SE452147B

SE452147B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF PHOSPHIDS OF ALUMINUM OR MAGNESIUM

Info

Publication number: SE452147B
Application number: SE8202737A
Authority: SE
Inventors: F Horn; E Fluck
Original assignee: Deutsche Ges Schaedlingsbek
Priority date: 1981-05-02
Filing date: 1982-04-30
Publication date: 1987-11-16
Also published as: ES511837A0; SE8202737L; MX157403A; NO156084B; AU549936B2; NO821427L; NO156084C; GB2097775A; DK157911B; DE3117393A1; AT394843B; DK157911C; FR2504908A2; DK196182A; IT8267565A0; AU8316082A; ZA822828B; IT1156465B; FI821507L; JPS582210A

Description

452 147 2 Förfarandet enligt uppfinningen kännetecknas därför av att såväl den gula fosforn i flytande form som även den finför- delade metallen indoseras långsamt i reaktionskärlet. 452 147 2 The process according to the invention is therefore characterized in that both the yellow phosphorus in liquid form and also the comminuted metal are slowly metered into the reaction vessel.

Om förfarandet enligt uppfinningen genomföres i ett i huvud- sak cylindriskt reaktionskärl, vilket upphettas över den nedre botten, bildas tydligt fyra olika zoner, vilka uppifrån och nedåt kan beskrivas på följande sätt: Zon 1: Zon 2: Zon 3: Zon 4: I denna översta zon existerar endast gas, nämligen en blandning av den använda inertgasen och fosforånga.If the process according to the invention is carried out in a substantially cylindrical reaction vessel, which is heated over the lower bottom, four different zones are clearly formed, which can be described from top to bottom as follows: Zone 1: Zone 2: Zone 3: Zone 4: I this upper zone only gas exists, namely a mixture of the inert gas used and phosphorus vapor.

Eftersom i denna zon i extremfallet endast en högsta temperatur av ca 200°C uppnås, är ångtrycket av fos- for förhållandevis lågt, så att gasblandningen huvud- sakligen utgöres av den använda inertgasen.Since in this zone in the extreme case only a maximum temperature of about 200 ° C is reached, the vapor pressure of phosphorus is relatively low, so that the gas mixture consists mainly of the inert gas used.

Här är förângningszonen för den gula fosforn. I denna zon råder temperaturer, som ligger något över kok- punkten för den gula fosforn. Även i denna zon exis- terar endast gas, som i detta fall emellertid till största delen utgöres av fosforånga.Here is the evaporation zone for the yellow phosphorus. In this zone there are temperatures which are slightly above the boiling point of the yellow phosphorus. Even in this zone, only gas exists, which in this case, however, for the most part consists of phosphorus vapor.

Här befinner sig i det översta skiktet av behållar- fyllningen den egentliga reaktionszonen, i vilken fosforånga kommer i beröring med den finfördelade metallen och den redan bildade fosfiden. I denna zon, som befinner sig vid reaktionstemperaturen mellan 300 och 600°C, äger den starkt exoterma reaktionen rum mellan fosforångan och den finfördelade metallen.Here, in the upper layer of the container filling, is the actual reaction zone, in which phosphorus vapor comes into contact with the finely divided metal and the phosphide already formed. In this zone, which is at the reaction temperature between 300 and 600 ° C, the strongly exothermic reaction takes place between the phosphorus vapor and the atomized metal.

Eftersom fosforångan reagerar mycket hastigt med metallen, intränger den icke mycket djupt i behållar- fyllningen utan endast till ca 10-15 cm. Innanför behâllarfyllningen blir därför gasfasen mycket hastigt fattigare på fosforånga i riktning uppifrån och nedåt.Since the phosphorus vapor reacts very quickly with the metal, it does not penetrate very deep into the container filling but only to about 10-15 cm. Inside the tank filling, therefore, the gas phase becomes very rapidly poorer on phosphorus vapor in the direction from above and downwards.

I denna nedersta zon består gasfasen praktiskt taget endast av inertgas, eftersom fosforångan icke in- tränger ned till detta djup. Det fasta materialet 452 147 3 består praktiskt taget endast av den bildade fosfiden och innehåller endast ringa mängder av icke omsatt metall. Ett ringa överskott av metall ger säkerhet för att den bildade fosfiden är fri från fosfor.In this lower zone, the gas phase consists practically only of inert gas, since the phosphorus vapor does not penetrate down to this depth. The solid material 452 147 3 consists practically only of the phosphide formed and contains only small amounts of unreacted metal. A slight excess of metal ensures that the phosphide formed is free of phosphorus.

Bildningen av de i det föregående beskrivna fyra zonerna inuti reaktionskärlet möjliggör en särskilt enkel och helt säker utföringsform av förfarandet enligt uppfinningen.The formation of the four zones described above inside the reaction vessel enables a particularly simple and completely safe embodiment of the process according to the invention.

Härvid indbseras den flytande gula fosforn kontinuerligt i den övre delen av reaktionskärlet, dvs. i gasrummet ovanför behållarfyllningen, där fosforn kan förângas obehindrat. Det är särskilt fördelaktigt, om inloppsöppningen för den flytande fosforn befinner sig längst upp i reaktionskärlet, dvs. i den i det föregående nämnda zon 1. Den finfördelade metallen kan visserligen även indoseras i den övre delen av reaktions- kärlet. I sådant fall gör emellertid den hastiga och häftiga omsättningen med den redan i hög koncentration föreliggande fosforångan det nödvändigt att använda speciella tillslut- ningsorgan för inloppsöppningen för att ett inträngande av ä fosforânga i transportorganen för den finfördelade metallen _ skall kunna förhindras. Det är därför lämpligare att in- dosera den finfördelade metallen kontinuerligt i den nedre delen av reaktionskärlet och dessutom på sådant sätt, att inloppsöppningen ligger inom omrâdet för behâllarfyllningen.In this case, the liquid yellow phosphorus is continuously absorbed in the upper part of the reaction vessel, i.e. in the gas space above the container filling, where the phosphorus can evaporate unhindered. It is particularly advantageous if the inlet opening for the liquid phosphorus is located at the top of the reaction vessel, i.e. in the aforementioned zone 1. Admittedly, the atomized metal can also be dosed in the upper part of the reaction vessel. In such a case, however, the rapid and violent reaction with the phosphorus vapor already present in high concentration makes it necessary to use special closing means for the inlet opening in order to prevent the penetration of phosphorus vapor into the transport means for the atomized metal. It is therefore more suitable to dose the atomized metal continuously in the lower part of the reaction vessel and also in such a way that the inlet opening is within the area of the container filling.

Detta kan ske i den ovannämnda zon 3, den egentliga reaktions- zonen. Det är härvid lämpligt att i huvudsak i höjd med inloppsöppningen för metallen anordna ett omrörningsorgan, vars matningselement rör behâllarfyllningen längs behållar- omkretsen och på detta sätt sörjer för en likformig fördel- ning av den nyindoserade metallen i reaktionszonen. Ännu fördelaktigare är det emellertid, om indoseringen av den fin- fördelade metallen genomföras i den nedersta delen av reak- tionskärlet, dvs. i den ovan nämnda zon 4. I detta fall är det lämpligt att anordna ett omrörningsorgan, vars transport- element för behàllarfyllningen längs behållaromkretsen och samtidigt sörjer för en vertikal genomblandning.This can take place in the above-mentioned zone 3, the actual reaction zone. In this case, it is suitable to arrange a stirring means substantially at the height of the inlet opening for the metal, the feed element of which moves the container filling along the circumference of the container and in this way ensures a uniform distribution of the newly dosed metal in the reaction zone. It is even more advantageous, however, if the dosing of the finely divided metal is carried out in the lower part of the reaction vessel, ie. in the above-mentioned zone 4. In this case, it is suitable to provide a stirring means, the transport elements of which fill the container along the container circumference and at the same time provide a vertical mixing.

På det beskrivna sättet är det möjligt att kontinuerligt in- 452 147 4 dosera ekvivalenta mängder av finfördelad metall, som inne- håller katalysatorn inblandad, och flytande gul fosfor i reaktionskärlet och att under reaktionen ur den nedersta delen av reaktionskärlet, dvs. ur den ovan angivna zon 4, uttaga den bildade fosfiden, som är fri från icke omsatt fosfor. Ut- .t tagandet genomföres genom en öppning vid bottnen av reaktions- kärlet. Uttagandet kan valfritt genomföras kontinuerligt eller satsvis. Vid kontinuerlig uttagning utmatas produkten i en mängd, som noggrant motsvarar den kontinuerligt indose- rade metallen och fosforn. Det är emellertid lika väl möjligt att låta den nedersta zonen i reaktionskärlet, dvs. den ovan angivna zon 4, långsamt byggas upp och därefter satsvis ut- taga den bildade fosfiden. Härvid mäste man emellertid till- se att verkligen endast material från denna zon 4 utmatas, som icke innehåller någon icke omsatt fosfor, och icke även mate- rial från reaktionszonen, vilket kan ske genom viktkontroll.In the manner described, it is possible to continuously dose equivalent amounts of atomized metal, which contains the catalyst involved, and liquid yellow phosphorus into the reaction vessel and that during the reaction from the lower part of the reaction vessel, i.e. from the above-mentioned zone 4, extract the formed phosphide, which is free of unreacted phosphorus. The removal is carried out through an opening at the bottom of the reaction vessel. The withdrawal can optionally be carried out continuously or batchwise. During continuous extraction, the product is discharged in an amount that accurately corresponds to the continuously metered metal and phosphorus. However, it is equally possible to leave the lowest zone in the reaction vessel, i.e. the above-mentioned zone 4, is slowly built up and then extract the batch of phosphide formed in batches. In this case, however, care must be taken that only material from this zone 4 is actually discharged, which does not contain any unreacted phosphorus, and not even material from the reaction zone, which can be done by weight control.

Om den finfördelade metallen, såsom beskrivas ovan, indoseras i den nedre delen av reaktionskärlet, dvs. i de ovan angivna zonerna 3 eller 4, är det tillräckligt att såsom doserings- organ använda en vanlig transportsnäcka, eftersom den fasta kornformiga behâllarfyllningen samtidigt verkar såsom till- slutningsorgan. Om förfarandet enligt uppfinningen skall igångsättas i ett tomt reaktionskärl, är det därför lämpligt att först endast införa finfördelad metall, tills inmatnings- öppningen för metallen är övertäckt, och först därefter pâ- börja den långsamma indoseringen av den flytande fosforn. Ännu fördelaktigare är det emellertid, om reaktionskärlet först fylles upp till över inloppsöppningen för metallen med motsvarande fosfid från en tidigare produktion och att man därför samtidigt påbörjar dosering av flytande fosfor och finfördelad metall.If the atomized metal, as described above, is metered into the lower part of the reaction vessel, i.e. in the above-mentioned zones 3 or 4, it is sufficient to use an ordinary conveyor screw as dosing means, since the solid granular container filling simultaneously acts as closing means. If the process according to the invention is to be started in an empty reaction vessel, it is therefore convenient to first introduce only finely divided metal, until the feed opening for the metal is covered, and only then to begin the slow dosing of the liquid phosphorus. It is even more advantageous, however, if the reaction vessel is first filled up over the inlet opening for the metal with the corresponding phosphide from a previous production and that dosing of liquid phosphorus and finely divided metal is therefore started at the same time.

Förfarandet enligt uppfinningen beskrives närmare med följande utföringsexempel. Alla procentuppgifter avser, om icke annat anges, viktprocent. 452 147 Exempel l.The method according to the invention is described in more detail with the following exemplary embodiments. All percentages refer to, unless otherwise stated, weight percent. 452 147 Example 1.

Såsom reaktionskärl användes en cylindrisk behållare med en diameter av ca 80 cm och en höjd av ca 100 cm, som var för- sedd med ett omrörningsorgan, ett kylsystem, temperaturmät- organ på olika höjder, en tilledning för inertgas och en avgasledning. Behállarens botten var upphettbar med en gas- brännare utifrån till temperaturer upp till 5oo°c. Ett förrâdskärl var anslutet för flytande gul fosfor med en pump, som gjorde det möjligt att valfritt pumpa runt den flytande gula fosforn i förrâdsbehâllaren eller att indosera fosforn i reaktionskärlet, samt ett förrádskärl för den finfördelade metall, som skulle omsättas, med ett transportorgan för indosering av metallen i reaktionskärlet. Vid bottnen av reaktionskärlet fanns en liten, med ett tillslutningsorgan försedd öppning för utmatning av produkten. Av säkerhetsskäl var reaktionskärlet försett med ett sprängbleck för att mot- verka en möjlig tryckstegring. Reaktionskärlet urspolades före och efter omsättningen med kväve och under omsättningen överlagrades reaktionsblandningen med argon. Avgasen bort- gg leddes genom ett vattenförlag med ett glasfiberfilter och ett efterinkopplat filter av aktivt kol.As the reaction vessel, a cylindrical container with a diameter of about 80 cm and a height of about 100 cm was used, which was provided with a stirring means, a cooling system, temperature measuring means at different heights, a line for inert gas and an exhaust line. The bottom of the container was heatable with a gas burner from the outside to temperatures up to 50 ° C. A storage vessel for liquid yellow phosphorus was connected by a pump which made it possible to optionally pump around the liquid yellow phosphorus in the storage vessel or to induce phosphorus in the reaction vessel, and a storage vessel for the atomized metal to be reacted with a transport means for induction. of the metal in the reaction vessel. At the bottom of the reaction vessel there was a small opening provided with a closing means for discharging the product. For safety reasons, the reaction vessel was provided with an explosive plate to counteract a possible increase in pressure. The reaction vessel was purged before and after the reaction with nitrogen and during the reaction the reaction mixture was superimposed with argon. The exhaust gas was passed through a water source with a glass fiber filter and a subsequently connected filter of activated carbon.

Före början av omsättningen fanns i reaktionskärlet 50 kg magnesiumfosfid från en tidigare produktion, i förrâdskärlet för metallen en blandning av 200 kg magnesium och 0,8 kg jod, i förrådskärlet för den flytande fosforn pumpades denna runt.Prior to the start of the reaction, 50 kg of magnesium phosphide from a previous production were present in the reaction vessel, a mixture of 200 kg of magnesium and 0.8 kg of iodine was stored in the storage vessel, and this was pumped around in the storage vessel for the liquid phosphorus.

Därefter upphettades reaktionskärlet vid bottnen till 30000.Then the reaction vessel at the bottom was heated to 30,000.

Därefter indoserades 10 kg magnesium i reaktionskärlet och indoseringen av den flytande fosforn påbörjades med en hastig- het av 0,4-1 kg per minut. Samtidigt indoserades även ytter- ligare mängd magnesium. Genom reaktionsvärmet steg tempera- turen i den nedre delen av reaktionskärlet till 550°C. Här- vid avpassades tilldoseringen av fosforn och magnesiumet, så att temperaturen hölls vid 550°C och viktförhållandet mellan fosfor och magnesium uppgick till ca 0,85:l. Sedan i reak- tionskärlet bildats ca 180 kg magnesiumfosfid, utmatades inom 10 minuters tid under fortlöpande ytterligare tilldosering av fosfor och magnesium 100 kg produkt genom utmatningsöppningen. 452 147 6 Utmatningsöppningen tillslöts igen. Sedan på nytt ca 180 kg magnesiumfosfid bildats, utmatades denna åter och slutligen upprepades hela förloppet ytterligare en gång. Efter förbruk- ning av den i förväg tillförda mängden 200 kg magnesium in- ställdes tilldoseringen av fosforn. Den i reaktionskärlet fortfarande förefintliga produkten upphettades på nytt kort- varigt och utmatades. Tillsammans med den i reaktionskärlet i förväg införda mängden magnesiumfosfid utmatades inom för- loppet av 5 timmar 415 kg produkt med en magnesiumfosfidhalt av 92 %.Then 10 kg of magnesium was dosed into the reaction vessel and the dosing of the liquid phosphorus was started at a rate of 0.4-1 kg per minute. At the same time, an additional amount of magnesium was also dosed. Due to the heat of reaction, the temperature in the lower part of the reaction vessel rose to 550 ° C. The dosage of the phosphorus and magnesium was adjusted so that the temperature was maintained at 550 ° C and the weight ratio of phosphorus to magnesium was about 0.85: l. After about 180 kg of magnesium phosphide had formed in the reaction vessel, 100 kg of product were discharged through the further opening within 10 minutes during continuous further dosing of phosphorus and magnesium. 452 147 6 The discharge opening was closed again. After about 180 kg of magnesium phosphide was formed again, it was discharged again and finally the whole process was repeated once more. After consumption of the pre-supplied amount of 200 kg of magnesium, the dosing of phosphorus was stopped. The product still present in the reaction vessel was briefly reheated and discharged. Together with the amount of magnesium phosphide pre-introduced into the reaction vessel, 415 kg of product with a magnesium phosphide content of 92% were discharged in the course of 5 hours.

Exempel 2.Example 2.

I det i exempel l beskrivna reaktionskärlet infördes i förväg en blandning av 100 kg magnesium och 0,3 kg jod, i förråde- kärlet för metallen fanns en blandning av ytterligare 150 kg magnesium och 0,5 kg jod. Nu upphettades reaktionskärlet vid bottnen till 30000. Därefter tilldoserades fosfor med sådan hastighet, att temperaturen i den nedre delen av reaktions- kärlet långsamt steg till 550°C. Genom styrning av fosfor- tilldoseringen upprätthölls denna temperatur, tills totalt 82 kg fosfor förbrukats. Därefter tilldoserades samtidigt magnesium och fosfor i ett viktförhållande av l:0,83 med sådan hastighet, att temperaturen i den nedre delen av reak- tionskärlet ständigt hölls mellan 500 och 550°C. Samtidigt utmatades genom utmatningsöppningen kontinuerligt produkt i sådan mängd, att den noga motsvarade de tillförda mängderna av magnesium och fosfor, totalt således 150 kg magnesium och 123 kg fosfor. Därefter upphettades den i reaktionskärlet fortfarande förefintliga produkten på nytt kortvarigt och utmatades kontinuerligt. Utbytet uppgick totalt till 450 kg med en genomsnittlig halt av 90 % magnesiumfosfid.In the reaction vessel described in Example 1, a mixture of 100 kg of magnesium and 0.3 kg of iodine was introduced in advance, in the storage vessel for the metal there was a mixture of an additional 150 kg of magnesium and 0.5 kg of iodine. Now the reaction vessel at the bottom was heated to 30,000. Thereafter, phosphorus was metered in at such a rate that the temperature in the lower part of the reaction vessel slowly rose to 550 ° C. By controlling the phosphorus dosage, this temperature was maintained until a total of 82 kg of phosphorus was consumed. Thereafter, magnesium and phosphorus were metered in simultaneously in a weight ratio of 1: 0.83 at such a rate that the temperature in the lower part of the reaction vessel was constantly kept between 500 and 550 ° C. At the same time, product was continuously discharged through the discharge opening in such an amount that it corresponded exactly to the amounts of magnesium and phosphorus supplied, thus a total of 150 kg of magnesium and 123 kg of phosphorus. Thereafter, the product still present in the reaction vessel was briefly reheated and continuously discharged. The yield totaled 450 kg with an average content of 90% magnesium phosphide.

Exempel 3.Example 3.

I det i exempel 1 beskrivna reaktionskärlet infördes i förväg en blandning av 50 kg av en kornformig aluminium-magnesium- legering med en magnesiumhalt av 5 % och 0,2 kg jod, i för- rådskärlet för metallen fanns en blandning av ytterligare 200 kg av den angivna legeringen och 0,6 kg jod. Nu upphet- 452 í47 7 tades reaktionskärlet vid bottnen till 450°C. Därefter på- börjades tilldoseringen av fosfor och legering. Härvid till- doserades fosforn först med relativt högre hastighet för att utjämna det förefintliga överskottet av legering, tills totalt ett viktförhållande av fosfor till legering av l,l:l uppnåtts.In the reaction vessel described in Example 1, a mixture of 50 kg of a granular aluminum-magnesium alloy with a magnesium content of 5% and 0.2 kg of iodine was introduced in advance, in the storage vessel for the metal there was a mixture of an additional 200 kg of the specified alloy and 0.6 kg of iodine. Now the reaction vessel at the bottom was heated to 450 ° C. Thereafter, the dosing of phosphorus and alloy began. In this case, phosphorus was first metered in at a relatively higher rate to even out the existing excess of alloy, until a total weight ratio of phosphorus to alloy of 1.1: 1 was reached.

Upphettningen fortsattes så länge, tills i den nedre delen av reaktionskärlet en temperatur av 500°C uppnåtts. Därefter tilldoserades ytterligare mängd fosfor och legering i vikt- förhållandet l,l:l, tills reaktionskärlet innehöll ca 200 kg produkt. Härefter utmatades genom utmatningsöppningen kon- tinuerligt produkt med samma hastighet som fosfor och lege- ring tillfördes. Tilldoseringen avpassades på sådant sätt, att temperaturen 550°C icke överskreds. Efter förbrukning av den totala mängden legering inställdes tilldoseringen av forforn, upphettningen sattes igång och resten av produkten utmatades kontinuerligt. Totalt erhölls 520 kg kornformig produkt med en fosfidhalt av 90 % av den teoretiska.Heating was continued until a temperature of 500 ° C was reached in the lower part of the reaction vessel. Then an additional amount of phosphorus and alloy was added in the weight ratio 1.1, 1, until the reaction vessel contained about 200 kg of product. Thereafter, continuous product was discharged through the discharge opening at the same rate as phosphorus and alloy were added. The dosage was adjusted in such a way that the temperature did not exceed 550 ° C. After consumption of the total amount of alloy, the metering of the furnace was stopped, the heating was started and the rest of the product was discharged continuously. A total of 520 kg of granular product with a phosphide content of 90% of the theoretical was obtained.

Exempel 4. W I det i exempel l beskrivna reaktionskärlet infördes i förväg 130 kg aluminiumfosfid från en tidigare produktion, i förråds- kärlet för metallen fanns en blandning av 250 kg aluminium och l kg jod. Nu upphettades reaktionskärlet vid bottnen till 480°C och 20 kg aluminium infördes. Därefter till- doserades aluminium och fosfor samtidigt och sedan en tempe- ratur av 500°C uppnåtts avkopplades upphettningen. Det före- fintliga överskottet av metall utjämnades genom en först något hastigare tillsats av fosforn och därefter genomfördes till- dosering av aluminium och fosfor med ett konstant viktförhâl- lande av l=l,l med sådan hastighet, att temperaturen 570°C icke överskreds. Sedan totalt 230 kg produkt fanns i reak- tionskärlet, utmatades vid konstant dosering av aluminium och fosfor 130 kg produkt. Detta tillvägagångssätt upprepades, tills mängden 250 kg aluminium förbrukats. Totalt utmatades 501 kg produkt med en aluminiumfosfidhalt av 95 % och ytter- ligare ca 155 kg produkt kvarlämnades såsom förlag för nästa produktion i reaktionskärlet.Example 4. W In the reaction vessel described in Example 1, 130 kg of aluminum phosphide from a previous production were introduced in advance, in the storage vessel for the metal there was a mixture of 250 kg of aluminum and 1 kg of iodine. Now the reaction vessel at the bottom was heated to 480 ° C and 20 kg of aluminum was introduced. Then aluminum and phosphorus were metered in simultaneously and after a temperature of 500 ° C was reached, the heating was switched off. The existing excess of metal was equalized by first a slightly faster addition of phosphorus and then the addition of aluminum and phosphorus was carried out at a constant weight ratio of 1 = 1.1, at such a rate that the temperature did not exceed 570 ° C. Since a total of 230 kg of product was present in the reaction vessel, 130 kg of product were dispensed at a constant dose of aluminum and phosphorus. This procedure was repeated until the amount of 250 kg of aluminum had been consumed. A total of 501 kg of product with an aluminum phosphide content of 95% was discharged and an additional 155 kg of product was left as a template for the next production in the reaction vessel.

Claims

452 147 see PATENT REQUIREMENTS

1. A process for the production of phosphides of aluminum or magnesium, wherein finely divided metal or alloy of the two metals is reacted with yellow phosphorus at a temperature between 300 and 600 ° C in an inert gas atmosphere and in the presence of chlorine, bromine, iodine or a compound of the indicated elements with phosphorus, sulfur, hydrogen, ammonium, zinc or the metal to be reacted, as catalyst, characterized in that both the yellow phosphorus in liquid form and also the comminuted metal are slowly metered into the reaction vessel.

2. A method according to claim 1, characterized in that the liquid yellow phosphorus is dosed in the upper part of the reaction vessel, so that the inlet opening is above the filling of the reaction vessel with reaction mixture resp. reaction product.

3. A method according to claim 1 or 2, characterized in that the atomized metal is dosed in the lower part of the reaction vessel, so that the inlet opening is within the area of the filling in the reaction vessel with reaction mixture resp. reaction product.