SE449740B - Forfarande for framstellning av en syntesgasstrom for tillverkning av ammoniak - Google Patents

Description

449 740 2 -n Angreformeringsprocessen kan alternativt genomföras helt eller partiellt autotermiskt, genom insläpp av luft och/el- ler syre för att medge förbränning inne i den katalytiska reaktorn.

Specifikt vid framställningen av ammoniaksyntesgas från naturgas kompletteras den indirekta värmetillförseln till reaktanterna i den primära reformatorn genom inre förbränning av luft i den sekundära reformatorn, vilket tillför bl.a. kvävebehovet till ammoniaksyntesprocessen. I en annan ångreformeringsprocess sker all högtemperaturuppvärmning som erfordras genom autotermisk för- bränning av syre eller syreanrikad luft i katalysatorzonen och ingen indirekt upphettad reformator användes.

Reformatorproduktgasen underkastas CO-omvandling, CO - 2 -avlägsnande och slutlig rening, t.ex. metanering allt efter behoven för olika användningar.

B. Partiell oxidation De partiella oxidationsprocesserna baseras på förbrän- ningen av kolväteinmatningen med begränsad tillförsel av syre eller luft. Exempel på sådana processer är Texacos och Shells processer, som kan ta emot alla typer av kolväten från naturgas till kol och andra, såsom Koppers-Totzeks och Lurgis proces- ser, som är specifika för kol.

Eftersom ingen katalysator användes i dessa processer är svavelinnehållet i det inmatade kolvätet icke kritiskt.

Produktgaserna från de partiella oxidationsprocesserna innehåller väte, koloxider, restmetan och ånga i varierande pro- portioner, och med svavelföreningar, huvudsakligen vätesulfid, i den utsträckning svavel är närvarande i inmatningen samt andra spårföroreningar. Särskilt i fallet för Lurgis- och andra pro- cesser, där kol hålles i förgasaren vid relativt låga tempera- turer kan produktgaserna innehålla avsevärda mängder högmoleky- lärt organiskt material, såsom bensen och tjäror. önskemålet att befria produktgasen från spârförore- ningar, tillsammans med svårigheten att använda en lågtemperatur- -kolmonoxid-utbyteskatalysator i samband med svavelinnehållande gaser, dvs. vid temperaturer ca 200 - 250OC, har ofta lett till att en kvävetvätt användes för den slutliga gasreningen efter utbytesreaktionen och avlägsnandet av koldioxid och vätesulfid, jämför användningen av metanering i samband med ångreformering. 449 740 Det skall noteras, att vid användning av de partiella oxidationsprocesserna och de autotermiska ångreformeringsproces- serna som beskrivits ovan, användningen av luft som inre oxidant begränsas av den utsträckning i vilken det närvarande resulter- ande kvävet kan accepteras i produktgasen.

Sålunda begränsas i den vanliga, naturgasbaserade ammo- niakprocessen, den mängd luft som inmatas i den sekundära re- formatorn till den kvävetillförsel som erfordras för ammoniak- syntessteget. Också i de partiella oxidations- och autotermiska reformeringsoperationerna är det vanligtvis nödvändigt att till- gripa åtminstone partiell tillförsel av oxidanten i form av väsentligen rent syre, med undantag av när processen endast skall användas för att producera en lågvärdig bränslegas. Nödvändigheten att tillföra väsentligen rent syre innebär att en luftseparations- anläggning måste installeras. Ytterligare kapital- och drifts- kostnader som detta medför, resulterar i att sådana processer blir mindre attraktiva som ett medel för att producera väterika gaser, med undantag av när kolväteinmatningen är mycket billig eller fullständig flexibilitet önskas med avseende på råmaterial- källan.

Ett undantag från denna begränsning är Brauns “Purifier Process" för framställning av ammoniak som beskrives i US-PS- 3 442 613. I denna process erhålles en syntesgasström genom pri- mär reformering av metan eller ett annat kolväte med ånga följt av en sekundär reformering, där luft är närvarande i en mängd som ger ett stökiometriskt överskott av kväve på 2 - 150 mol- procent, baserat på den mängd som erfordras för syntesgasen. överskottskvävet kondenseras nedströms deformatorn.

Ett ändamål med föreliggande uppfinning är att åstadkomma ett sätt att framställa en gasström som lämpar sig för ammoniak- syntesen.

Enligt en utföringsform av föreliggande uppfinning åstadkommas en process för produktion av en gasström för ammoniak- syntesen, vilken process i huvudsak kännetecknas av att omsätt- ningen av kolvätena med luft innefattar partiell oxidering av en substans, vald från en grupp bestående av olja, kol, naturgas eller vilken som helst kombination därav, i närvaro av luft vid ett tryck av 15 till 150 bar och vid en temperatur av 300°C till 2000°C för att bilda en rågasström, innehållande väte och kväve 449 740 -1- med ett stökiometriskt överskott av kväve av minst 200 molprocent, baserat på den mängd som erfordras för ammoniaksyntes, varvid den torkade râgasströmmen införes i en kryogen separator vid ett tryck av 15-1000 bar, i vilken den uppdelas för att ge två strömmar som lämnar den kryogena separatorn, nämligen (1) syntesgasströmmen vid ett tryck av 15-100 bar och (2) en kväverik avfallsström vid ett tryck av 5-50 bar, vilken kväverika ström upphettas till en tempera- tur av 500°C-2000°C och expanderas i en turbin för att alstralkraft.

Enligt en annan utföringsform av uppfinningen âstadkommes ett sätt för produktion av en gasström, som lämpar sig för ammoniak- syntesen, omfattande alstrande av en gasström bestående väsentligen av kväve-och väte, där kvävet föreligger i ett överskott av 200 mol- procent räknat på den kvantitet som erfordras för ammoniaksyntesen vid ett tryck av åtminstone 15 bar, företrädesvis 30-100 bar, inmat- ning av gasströmmen till ett separationssteg där en del av kvävet kondenseras till att ge en väte-kvävegasström vid ett tryck, som vä- sentligen överensstämmer med trycket före separationssteget, i vil- ken vätezkväve-förhållandet lämpar sig för ammoniaksyntes och en kväveström vid ett tryck på upp till 50 bar, företrädesvis 5-10 bar, inmatning av väte-kvävegasströmmen i en reaktor för ammoniaksyntes och upphettning av kväveströmmen till en temperatur på upp till 2ooo°c, företrädesvis soo-1soo°c, och expansion ev denna i en tur- bin för kraftalstring.

Uppfinningen baseras på det faktum, att väte- och kvävebland- ningar lätt kan separeras, beroende pâ de stora skillnaderna i deras egenskaper och att kväveinnehâllet i sådana blandningar därigenom kan kontrolleras noggrant. Det enklaste sättet att separera gaserna är genom kryoteknisk behandling, även om andra separationsmetoder, som bygger på skillnaden i gasernas molekylstorlek, t.ex. metoder som utnyttjar olika adsorption eller diffusivitet, också kan använ- das. Uppfinningen tillåter användning av varje gas, som till över- vägande delen innehåller väte och kväve, och gaskällan kan därför härledas från partiell oxidation av olja, kol eller gas i luft.

I en föredragen utföringsform avsepareras den önskade mängden kväve i en kryogen separator. Separatorn kan använda Joule Thom/son-kylning och regenerativ värmeväxling, lågtempe- raturbearbetande expansionsanordningar, ytterligare avkylning eller kombinationer därav. Dylika kryogena separatorer 5 449 740 -a är välkända och kommersiellt tillgängliga. Det avsepareradë' vätet, som innehåller den önskade kvantiteten kväve, lämnar normalt den kryogena separatorn vid ett något lägre tryck än inloppstrycket och matas in i ett system för ammoniaksyntes.

Kväveströmmen som normalt lämnar den kryogena sepa- ratorn vid ett något lägre tryck än inloppstrycket, men som fortfarande kan ge användbar kraft, när den upphettas och ma- tas genom en expansíonsturbin.

Processen enligt uppfinningen har en rad fördelar gentemot den process som beskrivits i US-PS 5 442 615. Syn- tesgasen enligt uppfinningen kan erhållas genom partiell oxi- dation, dvs. förbränning, av ett stort antal kolväten inne- fattande kol, vilket är mindre komplext än den katalytiska àngreformeringsvägen och svavelinnehállet i det inmatade kol- vätet är icke kritiskt, eftersom ingen katalysator användes.

Förbränning kan genomföras i ett enda steg, varigenom pri- mära och sekundära reformatorer ej behöver användas. Under det att den använda luftmängden i förbränningssteget ger kvä- ve i en mängd av àtminstone 200 molprocent i överskott i för- hållande till syntesgasbehoven, kan denna stora mängd över- skottskväve utnyttjas för att generera användbar kraft efter separationssteget, eftersom den befinner sig vid ett högre tryck jämfört med den tidigare kända processen, varigenom den bidrar till det totala systemets ekonomi.

Uppfinningen kommer nu att beskrivas närmare nedan i anslutning till bifogade ritningar, på vilka fig. 1 visar ett flödesschema av en process i enlighet med uppfinningen, fig. 2 visar ett flödesschema av en alternativ process i en- lighet med uppfinningen och fig. 5 visar en schematisk bild av en gasturbin som arbetar vid hög temperatur i en öppen cykel, som lämpar sig för användning i processen enligt upp- finningen.

Hed hänvisning till fig. 1 oxideras naturgas, olja eller kol eller en kombination därav partiellt med luft eller syreanrikad luft, vilken vanligen förvärmes och komprimeras.

Den resulterande gasströmmen innehåller väte, kväve, koloxi- der, metan och vätesulfid, om svayel är närvarande, varvid kväve föreligger i ett överskott av åtminstone 200 molprocent över det som erfordras för ammoniaksyntesen. Den partiella oxidationsprocessen genomföres vid ett tryck pâ upp till 150 449 740 e bar, normalt 15 - 150 bar, företrädesvis 5o - 1oo bar, -ocn ff vid en temperatur på 500 - 2 O00°C, normalt upp till 1 00000.

Oxidationen kan genomföras vid atmosfärstryck, i vilket fall gasströmmen kan komprimeras vid ett senare stadium i behand- lingsprocessen. “ Den resulterande gasströmmen passeras över en utby- teskatalysator, t.ex. järnoxid eller koboltmolybdat, normalt vid en temperatur i området 200 - 50000 för konvertering av närvarande koloxid till koldioxid och väte. Gasströmmen be- handlas sedan för avlägsnande av koldioxid- och vätesulfid- föroreningar. Det finns många olika processtyper för sådan gasborttagning, omfattande skrubbning med het kaliumkarbonat, t.ex. vid 70 - 11000, och Rectisol-processen. Svavelinnehàl- let i gasen kan avlägsnas vid något föregående steg. Eventuel- la kvarvarande koloxider kan avlägsnas genom metanering, van- ligen vid 250 - 45000. Den resulterande gasen omfattar en blandning av väte och kväve, med metan, inertgaser såsom ar- gon och vattenånga som huvudföroreningarna. Denna gas torkas sedan genom kylning initiellt och efterföljande kontakt med ett torkmedium, t.ex. en molekylsiladsorbent, som också skul- le avlägsna eventuellt kvarvarande spår av koldioxid. Den tor- kade gasen matas sedan till en kryogen kväve/väte-separator, vilken t.ex. använder kylning enligt Joule Thomson och regene- rativ värmeväxling. Gasen bringas i kontakt med värmeväxlar- element, som kyler gasen till ca 100 K. I den kryogena kon- densorn reduceras vätets kväveinnehàll till den nivå som er- fordras för ammoniaksyntesgasen, typiskt 25 % N2 för ammoniak- syntes. Den kryogena kvävekondensationen resulterar i partíell utarmning av metan- och argoninnehállet i inloppsgasen, var- vid de avlägsnade föroreningarna uppträder i avfallskväve- strömmen. Väte-kväveströmmen, som lämnar kondensorn vid ett något lägre tryck än gasströmmens inloppstryck, sprutas in i ett ammoniaksyntessystem.

I den utföringsform som visas i fig. 2 innefattar kvä- vekondensorn en typ av flytande kvävetvätt för avlägsnande av Ä kvarvarande koloxid till en nivå som kan accepteras för ammoniak- syntes. Denna lösning möjliggör att metanering kan uteslutas och tillåter den fördelaktiga användningen av en högre CO-nivå för utbyteskonverteringen och resulterar i en slutlig syntes- gaS SOTD V-â-.Sêntligen fri från CHQ och ingrtgaser, Det rena 449 740 7 kvävet, som erfordras för tvättningen kan lämpligen erhållas från det kondenserade kvävet i den kryogena separatorn,vari- genom inget beroende uppkommer av en yttre källa för flytande kväve, såsom i de klassiska kvävetvättanläggningarna.

Det är också möjligt att placera den kryogena kväve- kondensationen uppströms metaneríngen i fig. 1.

I alla tillämpningar är det fördelaktigt om avfalls- kvävet matas ut från den kryogena kondensorn nära omgiv- ningens temperatur och vid ett förhöjt tryck på upp till 50 bar, vanligen 5 - 10 bar, eftersom det sedan kan upphettas till en lämplig inloppstemperatur för en högtemperaturturbin och expanderas däri till nära atmosfärstryck, för att sålunda alstra en stor del av den kraft som erfordras för komprime- ring av gasströmmen, t.ex. för att komprimera processluften för de partiella oxidations- eller àngreformeringsstegen.

Avfallskvävet kan upphettas till turbininloppstempe- raturen, t.ex. 500 - 2 OOOOC, normalt 500 - 1 OOOOC, genom indirekt värmeväxling och/eller genom direkt förbränning av dess brännbara innehåll, dvs. spår av metan, väte, kolmonoxid med tillsatsluft och ytterligare bränsle, om så erfordras, uppströms turbinen.

I det arrangemang av expansionsturbinen, som visas i fig. 5, är hetgas-expansionsturbinen turbinelementet hos en öppencyklisk gasturbin. Kvävet blandas med tillsatsbränsle och matas till förbränningskammaren på gasturbinen som bränsle.

Samtidigt avdrages processluftbehovet för de partiella oxida- tions- eller reformeringsprocesserna från gasturbin-kompres- sorutmatningen. Genom detta arrangemang upprätthàlles approxi- mativ paritet mellan massflödena i kompressor- och expansions- sektionerna i gasturbinen och en effektiv anordning för kompression och expansion åstadkommas med hjälp av välutveck- lad industriutrustning.

Alternativt kan avfallskväve expanderas vid en låg tem- peratur, t.ex. omgivningens temperatur, för alstrande av kraft och användas för nedkylning av önskade delar av ammoniaksyn- tesanläggpíngen.

Om avfallskoldioxíden från syra-gas-borttagningsan- läggningen skulle avges till atmosfären i oren form, är det lämpligt att använda avfallskvävet under tryck från den kryo- gena separatorn för att avlägsna en väsentlig del av koldi- 449 740 8 - v oxiden från tvättlösningen och sedan mata den kombinerade "- kväve- och koldioxidströmmen, fortfarande vid ett högt tryck, för uppvärmning och arbetsexpansion.

Sammanfattningsvis erbjudes följande fördelar för luft- oxidation/kvävekondensation/kväveexpansion-systemet som be- skrivits jämfört med normal praxis, innefattande oxidation av ett råmaterial: 1. Eliminering av luftseparationsanläggning, syrgas- kompressorer, rörledningar etc. 2. Reduktion av den totalt installerade kraften i anläggningskompressorer kan åstadkommas i många fall. 5. Med hänsyn till den höga potentiella effektivi- teten för expansionen av den avfallskväve innehållande gasen och konventionell, därmed förbunden värmeàtervinning, kan en avsevärd reduktion av hela anläggningens totala energibehov erhållas. v

Claims (9)

449 740 Patentkrav

1. Förfarande för framställning av en syntesgasström för till- verkning av ammoniak, innefattande omsättning av kolväten med luft i en mängd som är tillräcklig för att väsentligt minska mängden av kolvätena och för att ge ett stökiometriskt överskott av kväve utöver vad som erfordras för ammoniaksyntes, behandling av den resulterande rågasströmmen för avlägsnande av koloxider, torkning av rågasströmmen och kylning av gasströmmen så att resterande kolväten och kväve kondenseras därifrån för erhåll- ande av syntesgasströmmen för ammoniaktillverkning, k ä n n e - t e c k n a t av att omsättningen av kolvätena med luft inne- fattar partiell oxidering av en substans, vald från en grupp bestående av olja, kol, naturgas eller vilken som helst kombina- tion därav, i närvaro av luft vid ett tryck av 15 till 150 bar teh vid en temperatur av~3oo°c till 2ooo°c för att bilda an tagas- ström, innehållande väte och kväve med ett stökiometriskt överskott av kväve av minst 200 molprocent, baserat på den mängd som er- fordras för ammoniaksyntes, varvid den torkade râgasströmmen in- föres i en kryogen separator vid ett tryck av 15 till 1000 bar, i vilken den uppdelas för att ge tvâ strömmar som lämnar den kryo- gena separatorn, nämligen (1) syntesgasströmmen vid ett tryck av 15 till 100 bar och (2) en kväverik avfallsström vid ett tryck av 5 till 50 bar, vilken kväverika ström upphettas till en tempera- tur av 500OC till 2000°C och expanderas i en turbin för att alstra kraft.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att den från den partiella oxidationen resulterande rágasströmmen matas över en utbyteskatalysator och omsättes med ånga vid förhöjd temperatur för konvertering av kolmonoxiden, som är närvarande i rågasströmmen, till koldioxid och väte.

3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att rågasströmmen efter passage över utbyteskatalysatorn under- kastas skrubbning med het kaliumkarbonat vid en temperatur av 70 - 11000 för att avlägsna syragasinnehållet före separa- tionssteget.

4. Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t av att 449 74-0 10 ràgasströmmen efter skrubbning med het kaliumkarbonat under- kastas tvättning med flytande kväve för att avlägsna kolmon- oxid i râgasströmmen före separationssteget.

5. Förfarande enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t av att separationssteget genomföres i en kryogen separator och att det flytande kvävet i tvättsteget erhålles från det i den kryogena separatorn kondenserade kvävet.

6. Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t av att râgasströmmen efter skrubbning med het kaliumkarbonat under- kastas metanering för att avlägsna eventuella koloxider före separationssteget.

7. Förfaranaa enligt krav 1', k ä n n a t a c k n a t av att den kväverika strömmen blandas med tillsatsbränsle och inmatas som bränsle till förbränningskammaren i en gasturbin.

8. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att processluftbehovet för den partiella oxidationen avdrages från gasturbin-kompressorutmatningen.

9. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det stökiometriska överskottet av kväve är 230 - 270 molpro- cent, baserat på den mängd som erfordras för ammoniaksyntes.