SE449110B - Forfarande for framstellning av kernbrenslekapslar av kopparbarriertyp - Google Patents

Description

449 110 2 Föreliggande uppfinning avser ett förfarande för framställ- ning av en kärnbränslekapsel av kopparbarriärtyp, vilken kapsel är fri från olägenheterna hos kända kapslar, varvid ett koppar- spärrskikt med god vidhäftningsförmåga åstadkommes på ett :ir- koniumoxidskikt, som bildats på inre väggen av en zírkonium- eller zirkoniumlegeringskapsel.

Föreliggande uppfinning avser ett sätt att framställa en kärnbränslekapsel av kopparbarriärtyp, vilket sätt innebär att en inre väggyta i en zirkonium- eller zirkoniumlegeringskapsel oxideras, varvid ett oxidskikt bildas och oxídskiktet strömlöst belägges med koppar, varvid sättet kännetecknas därav, att den strömlösa kopparbeläggningen utföres med en lösning för ström- lös kopparbeläggning, vilken lösning innehåller åtminstone 2,2'- dipyridyl.

Enligt erfarenhet beror vidhäftningen av ett kopparskikt på en underlagsplåt väsentligen på den givna underlagsplåtens natur och råhet och icke på arten av lösning för strömlös beläggning av koppar, när en underlagsplåt,såsom en isolerande underlagsplåt, etc. , strömlöst helägges. Vid framställningen av en kärnbränsle- kapsel av kopparbarriärtyp genom bildning av ett oxidskikt på den inre väggytan av en zírkoniumlegeringskapsel för kärnbränsle och strömlös kopparbeläggning av oxidskiktet har det visat sig att vidhäftningsförmågan hos ett kopparspärrskikt icke endast beror på ett givet underlags râhet, utan även på slaget av lösning för be- _ läggning av strömlös koppar, vilket är skilt från angivna allmänna fenomen.

Till följd av ytterligare studier har ört visat sig att god vídhäftningsförmâga kan uppnås mellan ett underlag och ett koppar- 'spärrskikt genom användning av en lösning för strömlös kopparbe- läggning, vilken lösning innehåller 2,2' pyridyl såsom tillsats- medel.

Enligt provningar upp till en tjocklek av 20 pm är vidhäft- ningsförmâgan icke beroende av spärrskiktets tjocklek och för- ändras icke väsentligt. En god vidhäftning kan exempelvis uppnås till och med med ett kopparspärrskikt med en tjocklek av 10 pm.

Det är välkänt att använda 2,2'-dipyridyl såsom stabilise- ringsmedel (tillsats för att hålla egenskaperna hos en belägg- ningslösning konstant) i en lösning för strömlös kopparbelägg- ning (japanska patentpublikationen 1084/65), men det är den verkan 3 449 110 som här för första gången uppnåtts som kan förbättra vidhäft- ningsförmågan hos ett kopparspärrskikt genom användning av 2,2'- dipyridyl i en lösning för strömlös beläggning av koppar för framställning av en kärnbränslekapsel av kopparbarriärtyp. Det har vidare visat sig att någon god vidhäftningsförmåga icke kan uppnås genom enkel tillsats av andra stabiliseringsmedel till en lösning för strömlös beläggning av koppar och att istället vid- häftningsförmågan beror på skiktets tjocklek, d v s vidhäftnings- förmågan sänkes med ökande tjocklek hos skiktet. Föreliggande uppfinning har genomförts på grundval av dessa upptäckter.

En lösning för strömlös kopparbeläggning, som skall användas enligt uppfinningen, innehåller åtminstone 2,2'-dipyrídyl såsom tillsatsmedel förutom vanligen använda grundbeståndsdelar, såsom ett kopparsalt, ett komplexbildande medel för kopparsaltet, ett reducerande medel, ett pH-reglerande medel, etc.

Såsom tillsatsmedel, som användes tillsammans med 2,2'-di- pyridyl, är polyalkylenglykol speciellt lämpligt. Svällning av det erhållna kopparspärrskiktet kan förhindras och ytan hos kop- pnrskiktet kan göras jämn genom användning av en lösning för ström- lös kopparbeläggning innehållande polyalkylenglykol. Det är så- lunda möjligt att förhindra sprickbildning eller avskalning av kopparspärrskiktet med större säkerhet.

Såsom kärnbränslekapsel av zirkonium eller zirkoniumlegering såsom utgångsmaterial för utförande av föreliggande uppfinning . användes en legering innefattande 98,29 viktprocent :irkonium (Zr), 1,42 viktprocent tenn (Sn), 0,10 viktprocent krom (Cr), 0,14 viktprocent järn (Fe) och 0,05 viktproeent nickel (Ni), vilken uppvärmts vid 577°C under 2,5 timmar såsom sista värme- 'behandling och utlöpts.

För att förbättra vidhäftningsförmågan hos ett kopparspärr- skikt, som slutligen bildats, uppruggas den inre väggytan i kap- seln före oxidationen av kapselns inre väggyta. En fysikalisk me- tod och en kemisk metod är tillgängliga för uppruggning av kap- selns inre yta. För likformig uppruggning av kapselns inre vägg- yta så långt som 4 meter är en kemisk metod lämplig. Kapselns inre väggyta kan exempelvis uppruggas genom att den anbringas i kontakt med en uppruggningslösning, t ex on blandad lösning av ammoniumvätcfluoríd och svavelsyra eller en blandad lösning av ammoniumvätefluorid och fluorvätesyra. ...x I; I 449 110 Det är därefter önskvärt att tvätta den uppruggade ytan genom ultraljudstvättning, etc. I de flesta fall finnes smuts (glödspånl på den uppruggade ytan. När strömlös kopparbeläggning utföres utan avlägsnande av smutsen på den uppruggade ytan har kopparspärrskiktet en tendens att senare svälla.

Ett oxidskikt bildas därefter genom oxidation av den upp- ruggade ytan, d v s genom att den uppruggade ytan utsättes för ånga vid en temperatur av cza 4O00C under 10-20 timmar i en auto- klav. Oxidationen kan eventuellt utföras i en atmosfär inne- hållande syre. En lämplig tjocklek hos oxidskiktet är cza 1 um.

Icke endast legering genom direkt kontakt av zirkoniumlegeringen med en kopparfilm, utan även försprödning av gränsytan kan för- hindras genom bildning av oxidskiktet.

Såsom katalysatorlösning för strömlös kopparbeläggning an- bringas enlösning innehållande ett ädelmetallsalt på ytan av oxid- skiktet, t ex genom behandling av ytan med en lösning innehållan- de tennÜ1)klorid och därefter med en lösning innehållande palla- diumklorid eller genom behandling av ytan med en sur lösning inne- hållande tenn(lEklorid och palladiumklorid.

För en lösning för strömlös beläggning av koppar kan i all- mänhet kopparsulfat användas såsom kopparsalt; Rochellesalt, N-hydroxietyletylendiamintriättiksyra, etylendiamintetraättik- syra (EDTA),etc., kan användas såsom komplexbildande medel för kopparsaltet; formaldehyd kan användas såsom reducerande medel; natriumhydroxid, etc. kan användas såsom pH-reglerande medel.

Det är med hänsyn till stabiliteten och bearbetbarheten hos lös- ningen för strömlös beläggning av koppar önskvärt att mängderna grundbeståndsdelar i lösningen för strömlös beläggning av koppar ligger inom följande intervall: Kopparsalt (såsom CuS04.5H2O) 3-30 g/l Komplexbildande medel (såsom EDTA)9-90 g/l Reducerande medel (såsom 37% HQHOJI-10 g/l pH-reglerande medel (såsom NaOH) för åstadkommande av pH 12-13 vid zo°c.

Strömlös beläggning av koppar genomföres genom doppning av kapseln, som erhålles från angiven behandling, i en lösning för strömlös beläggning av koppar med angiven sammansättning inne- hållande en i förväg bestämd mängd 2,Z'~dipyridyl, eventuellt _tillsammans med andra tillsntsmedel, behandling av kupseln vid 449 Ho en temperatur av 40-60°C under flera timmar, varefter kapseln långsamt kyles, varigenom ett kopparspärrskikt kan bildas på oxidskiktet. Det är även verksamt att upprepade gånger bringa lösningen för strömlös beläggning av koppar att passera genom kapseln.

Mängden 2,2'-dipyridyl, som skall tillsättas såsom till- sats, beror pá beläggningstemperaturen och närvaron eller från- varon av andra tillsatsmedel. I händelse av en enda användning av 2,2'-dipyridyl såsom tillsatsmedel, d v s när något annat tillsatsmedel, t ex polyetylenglykol, icke användes, är en lämp- lig mängd 2,2'-dípyridyl c:a 3-1000 mg/1. I händelse av mindre än c:a 2,5 mg/1, är verkan mycket låg, ehuru beroende på andra betingelser för beläggningslösningen. 2,2'-dipyridyl har en god verkan på vidhäftningsförmâgan, men har en egenskap att fördröja beläggningshastigheten. En så- dan egenskap är mer märkbar med ökande mängd tillsats av 2,2'-di- pyridyl. Ett kopparspärrskikt med tjocklek av endast c:a 0,1 um erhålles exempelvis på en timme ur en koncentration av mer än c:a 1000 mg/1 och det tar c:a 100 timmar att uppnå ett koppar- spärrskikt med en tjocklek av 10 um. Detta är icke praktiskt.

Med hänsyn till ekonomin hos mängden tíllsatsmedel, som skall tillsättes, och beläggningstíden_är önskvärd koncentration icke mer än c:a 100 mg/l. Vid en koncentration av 100 mg/l kan ett kopparspärrskikt med en tjocklek av c:a 1 um bildas på en timme ,med lösningen för strömlös beläggning av koppar vid 60°C.

Enligt föreliggande uppfinning kan en god verkan uppnås genom en enda tillsats av 2,2'-dipyridyl, men det-är möjligt att använda andra tillsatsmedel, t ex s k stabiliseringsmedel för en 'feläggningslösning, såsom tiourea, 2-merkaptobenstiazol, natrium- bisulfit, rodanin, natriumcyanid, o-fenantrolin, etc. och poly- alkylenglykol, etc. samtidigt för ökning av beläggningslösningens stabilitet och förbättring av kopparspärrskiktets mekaniska egen- skaper. Mängden av dessa tillsatsmedel, som skall tillsättas, beror på beläggningshastigheten, stabiliteten hos beläggnings- lösningen och erforderliga mekaniska egenskaper hos beläggnings- skiktet. Speciellt när 2,2'-dipyridyl användes tillsammans med en polyalkylenglykol, som må utgöras av polyetylenglykol (PEG), har den erhållna kopparbarriären icke någon svällning och har jämn yta. Sprickbildning eller avskalning av kopparspärrskiktet 449 110 ° kan med andra ord förhindras med större säkerhet och även korro- sion och skada hos kärnbränslekapseln kan förhindras. Det så föreslagna strömlöst avsatta kopparskiktet har mycket ringa svällning, vilken kan íakttagas i mikroskop med en förstoring om cza SOX. Den svällningsförhindrande verkan genom tillsats av- PEG beror på bhläggníngstemperaturen, molekylvikten hos PEG och mängden tillgàtt 2,2'-dipyridyl, men kan erhållas vid en PEG- koncentration av c:a 0,5 g/l eller mer. Alltför hög PEG-koncentra- tion sänker beläggningshastigheten och sålunda är en lämplig PEG- koncentrntion icke mer än c:a 5 g/1. Det är lämpligt att använda PEG med en medelmolekylvikt av 200-10000 och lättillgänglig PEG med en medelmolekylvikt av 600 är lämplig att använda. PEG med en medelmolekylvikt av mer än 10000 är mindre löslíg. När PEG användes samtidigt, är en koncentration av 2,2'-dipyridyl mer än c:a 30 mg/l i händelse av användning av PEG samtidigt sänkes den svällningsförhindrande verkan. När koncentrationen är mindre än çza 2,5 mg/1 bildas porer (konkava delar) på ytan av kopparspärr- skiktet. Av detta skäl innehåller den lämpligaste lösningen för strömlös beläggning för uppnående av en ökning i vidhäftningsför- måga och svällningsförhindrande verkan cza 2,5-cza 30 mg/l 2,2'- dipyridyl och cza 0,5- cza 5 g/l PEG med en medelmolekylvíkt av 600. En kärnbränslekapsel av kopparbarriärtyp med ett belagt spärrskikt av koppar med god vidhäftningsförnàga kan framställas genom angivna behandlingar.

För avlägsnande av vatten och gasbeståndsdelar från det be- lagda kopparspärrskiktet efter den strömlösa beläggningen av kop- par är det önskvärt att torka eller uppvärma'den erhållna kapseln.

Lämpliga betingelser härför är cza 20006 i vacuum för undvikande 'av oxidation av kopparspärrskiktet. Alstring av svällningar kan förhindras med säkerhet genom angiven avgasningsbehandling. Av- gasningsbehandlingen under lägre tryck än atmosfärstryck skadar aldrig kopparspärrskiktet. _ Uppfinningen beskrives närmare i följande exempel; Exempel och jämförelseexempel.

Den inre väggen i ett rör framställt av angiven zirkonium- legering med yttre diametern 12,3 mm, inre diametern 10,6 mm och längden 4 m tvättas med en lösning av-fluorvätesyra och salpeter- syra, blandade i ett volymförhållande av 1:1. Efter vattentvätt- ning tvättades röret med en vattenhaltig natriumhydroxidlösníng 'JX IO 110 (S00 g/1) och tvättades vidare med vatten. Därefter avfettades röret med trikloreten och den inre väggytan uppruggades genom cirkulation av en uppruggningslösning innehållande 15 g/l ammonium- vätefluorid och 0,9 g/l svavelsyra genom röret vid en lösnings- temperatur av 18 1 ZOC och en strömningshastíghet av 1 l/min i Röret tvättades med avjoniserat vatten. En ultraljudvåg om c:a 2 min. därefter noggrant med vatten och därefter 40000 Hz an- bringades därefter på röret i5 mhiför avlägsnande av smuts från rörets inre vägg.

Röret torkades därefter med luft och behandlades i ång- atmosfär vid 39506 och 5 atm under 20 h i en autoklav för bild- ning av zirkoniumoxidskikt på både inre väggen och yttre ytan hos ' röret. Tjockleken hos oxidskiktet på inre väggen var c:a 1 um.

Efter långsam kylning uttogs röret ur autoklaven och skars till cza 100 mm långa stycken.

De skurna rören doppades i ett ytaktívt mede1("Conditioner 1160" framställt av Shipley Co.,Inc. USA) under 5 min för för- bättring av inre väggens i röret vätbarhet. Rören doppades där- efter i 18-procentig saltsyra efter tvättning med vatten och där- efter i en katalysatorlösning bestående av saltsyra-surgjord vattenhaltig lösning innehållande palladiumklorid och tenn(II)- klorid ("Sensitizer HS 101B" framställd av Hitachi Chemical Co., Ltd., Japan) under 5 min. Efter tvättning med vatten doppades rören i en vattenhaltig lösning innehållande saltsyra och oxal- -syra och tvättades därefter med vatten. En katalysator för ström- lös beläggning med koppar avsattes på de uppruggade ytorna hos rören genom angivet förfarande. ' ne på så sätt behandlade rören aoppades omedelbart 1 iös- “ingar för strömlös beläggning av koppar och med följande samman- sättning såsom grund och ytterligare innehållande tillsatsmedel, visas i tabell 3 (där andra tillsatsmedel än 2,2'-pyridyl även visas tillsammans för jämförelses skull) och utsattes för ström- lös beläggning av koppar, så att de erhållna kopparspärrskikten kan ha en tjocklek av 5 um och 10 um.

Kopparsulfatpentahydrat 10 g Dinatriumetylendíamintetraacetat 25 g Pormalin (37-procentig) « 3 ml Natriumhydroxid , 12 g Vatten upp till en total volym om 1 l . skalning 449110 ' 8 Sedan den strömlösa beläggningen med koppar genomförts till en i förväg bestämd tjocklek under de i följande tabeller visade betingelserna tvättades rören med vatten och torkades. Rören be- handlades därefter i vacuum vid ZOOOC under 3 h och kyldes där- efter långsamt för fullbordande av kärnbränslekapslarna av koppar- burríärtyp.

De pá så sätt fastställda kapslarna skars var och en till 40 mm och delades vidare till halvor längs kapselns axiallinje.

Var och en av de skurna halvorna anbringades därefter på ett stöd med ett gap; som var 10 mm långt och 20 mm djupt med den skurna halvans öppna sida nedåt så att den skurna halvan kunde korsa över gapet i rät vinkel. Den skurna halvan pressades därefter ned till ett läge över gapets centrum med en hastighet om 30 mm/ min för åstadkommande av böjning endast genom ett slag motsvarande djupet 20 mm. Vidhäftningsförmågan hos kopparspärrskiktet vid zirkoniumoxidskiktet såsom underskikt undersöktes på detta sätt.

Resultaten visas i följande tabeller, där utvärderingen skett genom visuell iakttagelse och dubbla cirkelmärken "()" icke visar någon iakttagbar ytförändring alls eller icke någon av- skalning av kopparspärrskiktet alls ehuru det finnes sprickor mellan underlagszirkoniumlegeringen och kopparspärrskiktet; ett enda cirkelmärke "o" visar upptradandet av avskalning vid spruck- na delar iakttagbart endast genom observation genom mikroskop med en förstoring om ZOX; triangelmärken "A" visar partiell av- av kopparspärrskiktet runt spruckna delar av koppar- spärrskiktet i ett nästan avskalbart tillstånd; och korsmärken "x" visar fullständig avskalning av kopparspärrskiktet runt spruck- na delar.

Tabell 1 visar sambanden mellan mängden 2,2'-dipyridyl och vidhäftningsförmåga, då beläggningslösningen hölls vid 60°C. Det framgår av tabell 1, att önskvärd mängd 2,2'-dípyridyl, som skall tillsättas, är åtminstone cza 2,5 mg/l-Såsom beskrivits, förlänges beläggningstiden med ökande mängd 2,2'~dipyridyl, som skall till- sättas. Cza 1 um/h vid 100 mg/l 2,2'-dipyridyl och exempelvis çza 0,1 um/h vid 1000 mg/1 därav. seem: TABELL 1 Försök Tíllsatt 2,2'- Vidhäftníngsförmåga nr ndípyridyl 5'um 7 um 10 um (mg/1) tjock tjock tjock l O C) () x 2 2 @Q (3 A 2-5 @ @ O '4 3 @ @ O 5 ÉD Q? Gå 6 30 69 6? fiä 7 100 Qp G3 QQ 8 300 @ © @ å 9- looo @ I lg). @ i = Tabell 2 visar sambanden mellan beläggningstemperatur och vidhäftningsförmåga, medan mängden 2,2'-dípyrídyl hålles konstant vid 30 mg/l. Det framgår av tabell 2 att god vidhäftning kan upp- _, Å nås i ett praktiskt temperaturintervall, såsom cra 40-75°C TABELL'2 Försök í Beläggnings- vidhäffningsförmaga . !. 0 nr temp' ( C) 5 um 7 um 10 um ' tjock' tjock tjoèk 60 © @ @ &0 Qä _ Qà @§ 11 75 Q2 Gå GD Tabell 5 visar resultat som uppnåtts när 2,2'-dípyridyl använ- des tillsammans med andra tillsatsmedel och när andra tillsats- medel användes i stället för 2,2'-dípyrídyl. Såsom framgår av tabell 3 är 2,2'-dípyrídyl mest enastående vid förbättringen av vídhäftníngsförmåga, jämfört med resultaten av en enda tillsats ~ 1-0 4 4 9 1 1 0 av tillsatsmedlen. PEG med en medelmolekylvíkt av 600 använ- des.

TABELL 3 Försök Tillsatsmedel Têllsatt Bçlägg- Vídhäftningsförmåga nr mangd nàngstemp Å _ Ung/1) ( C) 5 um tjock 10 um tjpck 12 2 J-dipyridyl so ' 72 PEG * 20 @ @ 13 2,2'-dipyridyl 30 4 60 tiourea _ 0,3 C) C) 14 2,2'fdipyridy1 30 60 C) (êš natríumbisulfit 1000 2,2'-dipyrídyl 30 60 6 0 69 natríumcyanid 2 16 2,21-dipyridyl 10 60 () Ga merkaptoben s -tiazol 0 , 3 . 17 2,2'-dipyridyl 10 60 rodanin 5 @ @ 18 2,2'-dipyridyl 10 _ 60 v-fenantrolin, . 1 7 @ @ 19 PEG 20 ss @ » A 2,2'-bikínolín 50 40 @§ x 21 tíourea 0,3 40 G 6% A 1 22 natríumbisulfit 1000 40 *(3 A 23 natríumcyanid 2 40 Qfi A 24 nerkåptobensotíazol 0,3 40 C) A 23 rodanín “ 5 ¶40 (3 X 26 O-fenantrolin 5 V60 _._. (3 x Tabeil 4 visar Iesultat av íákttagelser av svällning. Sväll- ning íakttogs i ett míkroskop med en förstoring av 30X. Försök 12 och 27-31 visar resultat av strömlös beläggning under använd- a * 11 “4 49“*1"1Û""'“'"' ning av lösningar för strömlös beläggning av koppar innehållande 2,2*-dipyridyl och PEG och försök 32-40 visar resultat av ström- lös beläggning under användning av lösningar för strömlös be- läggning av koppar, vilka icke innehåller 2,2'-pyridyl, utan PEG såsom enda tillsatsmedel, varvid andra försöksnummer visar referensexempel. PEG med en medelmolekylvikt om 600 användes, såvida intet annat angives. Värden inom parentes i spalten för "tillsatt PEG" visar molekylvikten. Mikroskopisk iakttagelse av försök Zl-26, som visas i tabell 3, avslöjade att många sväll- ningar iakttogs i varje försök.

TABELL 4 Försök Tillsatt 2,Z'- Tillsatt '5§1ägš'Vidhäftnings- Svällningsvär- nr dipyrídyl 1 PEG 1n1fl8S“ förmåga dering (mg/1] (8/1) lamp- 10 pm tjock 12 i so 20 ' 72 Q) ingen 27 2,5 0,5 57 Qä ingen 28 5 1 57 C) ingen 29 2,5 1,5 57 Qn ingen 5 5 57 ingen 31 - 2,5 0,2 60 svälld 32 0 , 0,2 55 svälld 53 0 0,5 55 mycket ringa - svällníng 34 o ' 3 ss A ingen 0 100 55 A ingen 36 0 20 (200) 60 A _ nntket ringa svällning 37 0 20 60 A ingen 38 O 20(2.000) 60 A ingen 39 0 3(6.000) 60 A ' ingen 40 0 3(10.000) 60 A ingen e so o oo @ svälla s soo o so @ många svän- . ningar wz 449 110 _ ¶f¶ f"* ' överskott provstycken, andra än dem som används vid angivna vidhäftningsprovningar, lämnades stående i atmosfären under cza 3 månader och deras ytor iakttogs. Icke någon för- ändring alls íakttogs hos provstyckena.

Claims (13)

15 e _ 449110 Patentkrav' -

1. Förfarande för framställning av kärnbränslekapslar av kopparbarriärtyp, vilket förfarande omfattar att ett oxidskikt bildas på inre väggytan i ett rör av zirkonium eller zirkonium- legering och att därefter en strömlös kopparbeläggning anbringas på oxidskiktet med en lösning som innehåller åtminstone ett kopparsalt, ett komplexbildande medel, och ett reducerande medel, k ä n n e t e c k n att därav, att beläggningslösningen även innehåller 2,2'-dipyridyl i en koncentration av minst 2,5 mg/l och kopparbeläggningen anbringas till en tjocklek större än Slpm.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav,»att 2,2'-dipyridyl finns i en koncentration av inte mer än 100 mg/1.

3. Förfarande afligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att röret med oxidskiktet doppas i beläggningslösningen, underkastasströnlös beläggning vid en temperatur av 40 till eo°c och sedan sakta kyies.

4. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att det belagda röret upphettas i vakuum, varigenom en avgasningsbehandling åstadkommes.

5. S. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t ' därav, att beläggningslösningen innehåller ett stabiliserings- medel för beläggningslösningen.

6. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att beläggningslösningen dessutom innehåller polyalkylen- glykol i en koncentration av minst 0,5 g/l.

7. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t därav, att polyalkylenglykolen är polyetylenglykol.

8. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t därav, att 2,2'-dipyridyl finns i en koncentration av 2,5 till 30 mg/l och polyetylenglykolen i en koncentration av 0,5 till 5 g/l.

9. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t därav, att polyetylenglykolen har en medelmolekylvíkt av 200 till 10 000. g

10. Förfarande enligt krav 6, k_ä n n e t e c k n a t därav, att 2,2'-dipyridyl finnes i en koncentration av inte mer än 30 mg/l.

11. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t därav, att röret med oxidskiktet doppas i beläggningslösningen, 449 110 14 underkastas strömlös beläggning vid en temperatur av 40 till 60°C och sedan sakta kyles.

12. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t därav, att det belagda röret upphettas i vakuum, varigenom en avgasningsbehandling åstadkommes.

13. Förfarande enligt krav 1 eller 6, k ä n n e t e c k - n a t därav, att kopparbeläggníngen anbringas till en tjocklek större än S/um till 10 111m.