SE448887B - Sett att alstra vetgas ur en elektrolytlosning i en elektrolytisk cell - Google Patents

Description

448 387 2 Således förekommer enligt t.ex. US patentskrifterna 4 011 149 och 4 090 933 halvledare av kisel och titandioxid. Kisel användes därför att det medger utnyttjande av en större del av solspektrat för bestrålning. Enbart kisel har dock inte kunnat användas, efter- som detta lätt korroderar. Kiselmaterialet har därför kombinerats med titandioxid, som är mera korrosionsresistent. Användningen av titandioxid medför emellertid att den långt största delen av sol- spektrat ej kan utnyttjas.

Vad som behövs är följaktligen ett elektrolytsystem som är användbart i i huvudsak konventionella elektrolytiska celler, vilka åtminstone delvis drives med strâlningsenergi och alstrar väte för att driva en bränslecell samtidigt som problemen vid konven- tionella elektrolytsystem elimineras. Vidare behövs ett system för att åstadkomma fotoelektrolytiska processer med större effektivi- tet. _ Enligt uppfinningen har därvid åstadkommits en elektrolytisk process för vätgasframställning för drift av en bränslecell under utnyttjande av en bromidförening, företrädesvis vätebromid, som elektrolyt i förening med strålningsenergi och minst en kiselhalv- ledarelektrod, varvid problemen vid användning av konventionella elektrolyter i denna miljö elimineras och effektiviteten hos en dylik fotoelektrolytisk process maximeras.

Uppfinningen skall nedan närmare beskrivas med hänvisning till bifogad ritning i vilken figur 1 visar ett typiskt arrangemang med en standard foto- elektrolytisk cell, figur 2 visar ett andra arrangemang där strålenergikällan akti- verar från cellens torrsida och figur 3 visar ett arrangemang där strålenergikällan aktiverar från cellens lösningssida.

Som ovan angivits har mycket arbete lagts ned på att kombinera solenergi med elektrolysteknik som bildar väte för drift av t.ex. en elektrolytisk cell, vilken kombination ger en stor källa av elektrisk energi med obegränsad potential. En dylik kombination är dock svår att erhålla, på grund av de små energimängder som kan utvinnas ur solen utan dyrbar utrustning och på grund av korrosions-, överpotential--och andra problem vid konventionella w elektrolyter. Utnyttjandet av bromidföreningar, speciellt vätebromid, som elektrolyter i en dylik cellmiljö, ger överraskande fördelar.

De lägre potentialer vid vilka en vätebromidcell kan drivas jämfört 448 ss? med t.ex. cellpotentialerna för upplösning av vatten- eller klorid- föreningar, såväl ökar cellkomponenternas livslängd som medges ett bättre val av halvledarmaterial. Vidare existerar lösningsprodukterna från andra halogenelektrolyter, såsom vätejodid eller vätefluorid, i form av fasta ämnen eller mycket mera korrosiva gaser under nor- mala atmosfär- och tryckförhållanden. Detta alstrar ett otal problem med föroreningar och speciellt handhavande i den elektrolytiska cellen. En vätebromidelektrolyt ger dessutom mera energilagring per kg än t.ex. vätejodid i en elektrolytisk cell.

Emedan uppfinningen beskrivits i samband med väteframställning för elektrolytiska celler, kan det bildade bromet också användas i en bränslecell. Se härvid en artikel av Glass et al, “Performance of Hydrogen-Bromine Fuel Cells", Advance In Chemistry Series, vol. 47, 1964, A.C.S. Applied Publications, i vilken de olika fördelarna med ett dylikt system beskrives.

Bromidcellen enligt uppfinningen kan också drivas vid lägre tryck och koncentrationer så att den fotoelektrolytiska cellen kan användas vid spänningar ekvivalenta med användningen av t.ex. vätejodid, men med fördelarna av att handha det bildade flytande bromet och därmed undvika problemen med fasta ämnen såsom jod vid normala lösningsförhållanden. De stora optiska absorptionskoeffi- cienterna av jämnt utspädda lösningar av andra halogenlösnings- produkter, t.ex. jod, skulle dessutom medföra en mycket negativ effekt på ett system som utnyttjar strålningsenergi, t.ex. ljus, som kraftkälla som i föreliggande uppfinning.

En annan fördel med bromidelektrolytsystemet är att konven- tionella elektrolytceller för upplösning med fördel kan användas i detta med små eller inga ändringar. Klorid- eller fluoridelektro- lytsystem, som t.ex. är mera korrosiva än t.o.m. konventionella vattenlösningsprodukter och fasta jodlösningsprodukter skulle med- föra större ändringar. I bromidsystemet föreligger också fördelar i det att överspänningar i klorid- och speciellt vattenlösnings- produkter elimineras. Se artikeln av Glass et al ovan, sid. 204 samt US patentskrift 4 O2T 323, spalt 7.

Emedan solenergi är den föredragna strålningskällan i sättet enligt uppfinningen, kan också andra strålningskällor användas, t.ex. laserstrålning eller ljusutsändande fastkroppdioder, bara strålningsenergin har rätt våglängd och tillräcklig intensitet för att alstra vätgas i den bestrålade cellen. våglängden måste vara tillräckligt kort för att åtminstone motsvara den använda 448 887 halvledarens karakteristika. Halvledaren absorberar inte strål- ningsvâglängder utöver dess bandgapstrålningskarakteristika. En av fördelarna med föreliggande uppfinning är elimineringen av korrosions- och oxidationsproblemen i konventionella elektrolyter som angriper många halvledarmaterial, varför kisel nu kan användas som halvledarmaterial. Härvid kan ett bredare ljusvågsområde ut- nyttjas för att mera effektivt ge kraft åt systemet. Emedan det föredras att driva elektrolysen enbart med strâlningsenergi, t.ex. ljus, uppnås stora fördelar genom att kombinera det ljusdrivna systemet med en yttre kraftkälla som t.ex. ett batteri. Detta är av speciellt värde då kombinationen halvledare/strålning alstrar otillräcklig mängd fotospänning för att uppnå den tröskelspänning som krävs för att driva cellen. Notera Nernst's ekvation. Vid en 48%-iglösning av HBr krävs t.ex. 0,6 V för att driva cellen, varvid en halvledar/strålningskombination som alstrar en lägre spänning med en dylik lösning kräver en yttre kraftkälla. Även vid tillräcklig spänning från strålningskällan, kan den yttre kraftkällan användas för att öka vätgasalstringen, dock på bekost- nad av systenetseffektivitet. Under alla förhållanden måste spänningen från den yttre kraftkällan vara mindre än vad som krävs för att elektrolysera bromidföreningen i frånvaro av den ljus- uætråladehalvledarelektroden, i syfte att erhålla ett energi- effektivt system. I en sådan situation är den kraft som åter- vinnes ur en ny kombination av t.ex. väte och brom i en bränsle- cell, i huvudsak lika med summan av tillförd solkraft och yttre spänning.

Kisel som halvledarmaterial med fotoelektriska egenskaper användes enligt uppfinningen. Kisel användes normalt inte i kon- ventionella system, p.g.a. de konventionella elektrolyternas nega-H tiva effekter på dylikt material vid den större än 1,25 V poten- tial cellerna normalt drives med. Exempelvis skulle konventionella vätgasbildande elektrolytsystem som de som drives genom vatten- dissociering, ej medge användning av kiselhalvledare, p.g.a. korrosionseffekten hos det vid dylika halvledare också bildade fria syret. På grund av den överpotential som är nödvändig för att driva en dylik cell, skulle syrets korrosiva effekter i en sådan omgivning vara hindrande. I det häri beskrivna systemet kan emellertid genom frånvaron av ett överspänningsproblem genom an- vändningen av bromider såsom HBr och de icke-korrosiva effekterna av bromet bildat på en kiselhalvledare i en dylik omgivning, en 448 887 kiselhalvledare användas. Eftersom kiselhalvledare arbetar mera effektivt vid omvandling av strålningsenergi till elektrisk energi vid våglängder upp till11 000 Å, kan därvid en större, mera effektiv ljusuppsamlingskälla användas i systemet. Om t.ex. endast titandioxid-halvledare eller kombinationer därav med kisel kunde användas, vilket annars skulle varit fallit p.g.a. titan- dioxidens korrosionsresistenta egenskaper, kan endast ljusvåglängder under 4000 Å användas. Därvid skulle 97% av solspektrat utelämnas.

Nernst's ekvation, som styr det erforderliga cellpotential- förhållandet för elektrolys i denna process, kan beskrivas som följer: E = EQ + 0,059 log PH + 0,059 log CBr - 0,059 log CHBr, där 2 2 E° = standardcellpotentialen för cellkomponenter (t.ex. 1,06 V för HBr elektrolys).

PH = partialtrycket för väte bildat i cellen, 2 CBr = molkoncentrationen för bromvätska bildat i cellen, C r = molkoncentrationen för vätebromid eller annan bromid i cellen, E = tröskelspänningen eller cellpotentialen som skall övervinnas av fotospänningen. Detta är den spänning vid vilken ström erhålles i cellen och betydande mängder väte och brom börjar utvecklas.

Föredragna parametrar för effektiv drift av cellen enligt upp- finningen är: PH > 345 Pa 2 o\° '1 CBr2> 0 cHBr 4 48% En cell med dessa parametrar kan drivas effektivt vid tempera- turer på 0 - T00°C. Nedan angivna procenttal avser vikt-%.

Bromidelektrolytsystemet enligt uppfinningen och detsammas fördelar genom cellpotentialen; frånvaron av oxidation/korrosions- problem och undanröjandet av överpotentialproblem, medger många olika cellarrangemang. Ett arrangemang kan innefatta ett standard- cellarrangemang med hela cellen utsatt fdrbestrâlning från en ljuskälla. Andra arrangemang kan innefatta celler med en metall- elektrod och en halvledarelektrod, där den sistnämnda kan bestrålas antingen från cellens lösningssida eller dess torrsida. ..... .ll __, ._ ___., , , -.... __., _.- _., ....._._._.__...._....._,... ... ......._......_.._ _. _ 448 887 Som ovan angivits är nyckelkomponenten i elektrolytlösningen bromidföreningen, som förekommer i lösningen i mängder uppemot 50% och företrädesvis i en koncentration på 48%. Härvid åstadkommes vätet (och bromet om så önskas) för drift av den bränslecell som den fotoelektrolytiska cellen avser att bilda. Emedan vatten före- dras som lösningsmedel för elektrolyten och vätebromiden föredras som elektrolyt, kan systemet lätt anpassas till andra lösnings- medel och bromidinnehâllande elektrolyter. Exempelvis kan alko- holer och aminer användas som lösningsmedel och sådana bromid- elektrolyter som KBr, NaBr, LiBr, CsBr och SrBr2 kan användas individuellt, som blandningar eller som tillsatser till HBr. Om alkohol- och aminlösningsmedel användes är det lämpligt att till- sätta åtminstone små mängder vatten till systemet, speciellt om en annan bromid än HBr användes som elektrolyt. Vätebromidkoncen- trationen kan variera upp till lösningens mättningspunkt, såvida cellpotentialen ej uppnår korrosionspotentialen för den använda halvledaren. Systemet kan också drivas vid vilket som helst lämp- ligt tryck, företrädesvis upp till 1 atmosfär.

Enligt ovan kan energikällan för att driva cellen vara vilken som helst strålenergikälla med våglängder kortare än den använda halvledarens bandgapstrålningskarakteristika. För t.ex. en kisel- halvledare kan ljuskällor med våglängder mindre än 11 000 Å driva systemet.

Hänvisning göres nu till ritningsfigurerna, varvid i figur 1 visas ett konventionellt elektrolytiskt cellhölje 1 innehållande en halvledaranod 2 av n-typ och en halvledarkatod 3 av p-typ, anslutna till varandra via en yttre krets 4. Elektrolytlösningen 5 är en 48%-ig lösning av vätebromid och vatten åtskilda av ett väte- jonpermeabelt membran 6, t.ex. NafionR (E.I. Dupont de Nemours and Co.), tunn kvarts, polyvinylklorid eller polytetrafluoretylen, som medger fri vätejontransport i systemet. Vid aktivering med ljus eller annan strålningsenergi 7, ledes ström genom den ut- vändiga kretsen 4 vid upplösning av vätebromiden till bildande av vätgas 8 i p-elektrodkammaren och flytande brom 9 i n-elektrod- kammaren.

I figur 2 visas ett cellarrangemang för torrsidebestrålning, där cellhöljet 10 innehåller en metallelektrod 11 t.ex. av platina eller titan, och via en yttre krets 12 ansluten till halvledar- elektroden 13 med ett yttre skikt 14 av tennoxid. Då ljus eller annan strålningsenergi 15 stöter mot halvledaren 13, upplöses väte- gu

Claims (12)

448 887 bromidelektrolytlösningen 16 så att vätejoner strömmar till platina- eller titanelektroden 11 och bromidjoner till halv- ledarelektroden 13, varvid vätgas 17 bildas vid elektroden 11 och flytande brom 18 vid elektroden 13. Figur 3 visar en annan apparat för bestrålning av lös- ningssidan. Höljet 19 omger vätebromid- och vattenelektrolyt- lösningen 20, som påverkas av ljus eller annan strålningsenergi 21. Då strålningen stöter mot halvledarytan 22, sker en ladd- ningsöverföring tvärs över gränsytan mellan elektrolyten och halvledaren genom överföring av en av lösningens joner, så att vätgas 23 utvecklas vid platinaelektroden 24 och flytande brom 25 vid elektroden 22. Laddningsöverföringen tvärs över.elektrolyt/ halvledargränsytan ger en laddningsobalans i halvledaren och en drivspänning för strömflöde genom en yttre krets 26 till elektroden 24 nedsänkt 1 elektrolyten. Exempel I En lösning av 48 vikt-% vätebromid i vatten placerades i en elektrolytcell bestående av en kiselanod av n-typ och en platina- katod enligt figur 1. Kiselelektroden bestrålades med en ljus- källa med våglängden 6328 Å och alstrade ca. 0,2 V. En yttre hjälpkraftkälla gas ca. 0,4 V. Bromsvätska bildades vid kisel- elektroden och vätgas vid platinaelektroden. I Exempel II Platinaelektroden i exempel I byttes ut mot en kiselhalv- ledarelektrod av p-typ. Båda elektroderna bestrålades som i exempel I till alstring av en spänning på ca. 0,4 V. Den yttre kraftkällan reducerades motsvarande till 0,2 V. Som i exempel I bildades brum vid kiseieiektroden av n-ryp och väte vid kisel- elektroden av p-typ. Det är för fackmannen uppenbart att föreliggande uppfinning kan ändras och modifieras inom ramen för efterföljande patentkrav utan att frångâ uppfinningens idé och ändamål. Patentkrav

1. Sätt att alstra vätgas ur en elektrolytlösning i en elektro- lytisk cell, k ä n n e t e c k n a t a v att en bromidförening användes som elektrolyt i förening med strålningsenergi och minst en kiselhalvledarelektrod för att åtminstone delvis driva den elektrolytiska cellen. 448 S887

2. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t ja v att ett elektrolytcellhölje åstadkommes, innehållande en löse ning av bromidelektrolyt, att en kiselhalvledaranod av n-typ och en kiselhalvledarkatod av p-typ nedsänkes i bromidelektro- lytlösningen, att elektroderna åtskiljes av ett vätejonpermeabelt membran nedsänkt i bromidelektrolytlösningen och att halvledar~ elektroderna utsättes för strålningsenergi av lämplig våglängd och tillräcklig intensitet för att medge utveckling av vätgas vid katoden och flytande brom vid anoden.

3. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att ett elektrolytcellhölje åstadkommes, innehållande en lösning av vätebromidelektrolyt, att en platinaelektrod och en kiselhalv- ledarelektrod placeras i lösningen, varvid halvledarelektroden också bildar en del av väggen till elektrolytcellhöljet inne- hållande platinaelektroden och vätebromidlösningen, och att halv- ledarelektroden bestrålas från den sida som bildar väggdel till cellen med strålningsenergi av lämplig våglängd och tillräcklig intentsitet för utveckling av vätgas vid platinaelektroden och flytande brom vid halvledarelektroden.

4. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att ett elektrolytcellhölje åstadkommes, innehållande en bromid- elektrolytlösning, att en platinaelektrod och en kiselhalvledar- elektrod placeras i lösningen och att halvledarelektroden påverkas av en strålenergikälla av lämplig våglängd Och tillräcklig intensitet för utveckling av vätgas vid platinaelektroden och flytande brom i lösningen mellan elektroderna.

5. Sätt enligt något av patentkrav 1 H 4, k ä n n e t e c k - n a t a v att bromidelektrolyten väljes ur en grupp bestående av HBr, NaBr, KBr, LiBr, CsBr, SrBr2 samt blandningar därav.

6. Sätt enligt patentkrav 5, k ä n n e t e c k n a t a v att bromidföreningen företes i mängder på uppemot 50 vikt-% och att lösningsmedlet utgöres av vatten.

7. Sätt enligt något av patentkrav T ~ 4, k ä n n e t e c k - n a t a v att strålningsenergin utgöres av solenergi.

8. Sätt enligt något av patentkrav 1 « 4, k ä n n e t e c k - n a t a v att strålningsenergin utgöres av laserstrålning.

9. Sätt enligt något av patentkrav T - 4, k ä n n e t e c k - n a t a vß att strålningsenergin alstras av en ljusutsändande fastkroppáiød.

10. Sätt enligt något av patentkrav 1* - 4, k ä n n e t e c k - fv .p 448 ssví n a t a v att strålningsenergin utgöres av ljus med en våg- längd upp till 11 ooolA.

11. Sätt enligt något av patentkrav 1 - 4, k ä n n e t e c k - n a t a v att elektrolyten utgöres av en lösning av 48 vikt-% HBr i vatten.

12. Sätt enligt något av patentkrav 1 - 4, k ä n n e t e c k - n a t a v att åtminstone en del av energin för cellens drift erhålles från en yttre kraftkälla innefattande ett batteri.