NL7907603A

NL7907603A - Werkwijze en inrichting voor het voortbrengen van waterstofbromide.

Info

Publication number: NL7907603A
Application number: NL7907603A
Authority: NL
Original assignee: United Technologies Corp
Priority date: 1978-11-01
Filing date: 1979-10-15
Publication date: 1980-05-06
Also published as: AU5173179A; GB2036797B; FR2440415B1; SE448887B; US4203814A; SE7908883L; JPS6110039B2; BR7906799A; AU527327B2; CH642684A5; GB2036797A; FR2440415A1; CA1141697A; JPS5569274A; DE2943575A1

Description

ΊΊ ‘ .......

- 1 - *.

Werkwijze en inrichting voor het voortbrengen van waterstofbromide.

«

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze en elektrolytische cel voor het voortbrengen van waterstof bromide .

In de Amerikaanse octrooiaanvrage 956.760 wordt een methode behandeld om waterstofgas te ontwikkelen onder 5 gebruikmaking van waterstofbromide, welk laatste kan worden geproduceerd door toepassing van de uitvinding.

Men heeft in de bekende techniek weinig aandacht geschonken aan de mogelijkheid om vloeibaar broom te gebruiken als elektrode voor een elektrolytische cel in 10 verband met de elektrisch isolerende eigenschappen van vloeibaar broom, waardoor dit niet bruikbaar is om elektrische stroom door te laten in de elektrolytische celomgeving.

Hoewel men verder heeft ingezien, dat waterstofbro-15 mide een grote mogelijkheid biedt in een brandstofomgeving, heeft men ook hier weinig aandacht aan geschonken in verband met de moeilijkheden om dit voort te brengen, in het bijzonder in een elektrolytische cel. In dit verband zij gewezen op het artikel "Performance of Hydrogen-Bromine 20 Fuel Cells" van Werner Glass e.a., Advances in Chemistry Series, vol. 47, 1964, ACS Applied Publications.

Een methode om waterstofbromide te gebruiken in een elektrolytische cel en uiteindelijk een brandstofcel, wordt beschreven door Meyerand e.a. in het Amerikaanse 25 octrooischrift 4.069.120. Volgens deze methode brengt men broom en water in gasvorm in reactie voor het voortbrengen van waterstofbromide en zuurstof. Deze reacties vinden evenwel plaats in de gasfase.

Wat er derhalve ontbreekt in de bekende techniek is 30 een eenvoudige elektrolytische methode om waterstofbromide voort te brengen in een eenvoudig fundamenteel apparaat.

Volgens de uitvinding wordt nu een metaalelektrode, omgeven door een plas vloeibaar broom, waarin bromide-ionen zijn opgelost, gebruikt in een elektrolytische methode 35 voor het voortbrengen van waterstofbromide.

790 7 6 03 • J> - ' '' ' ' V . · -2-.

Bijzondere uitvoeringsvormen van de uitvinding worden gedemonstreerd door verschillende versies van apparatuur, bruikbaar voor het uitvoeren. van dergelijke processen» Bet voorgaande en andere doeleinden, aspecten 5 en voordelen van de uitvinding zullen thans nader worden toegel'icht aan de hand van de thans volgende gedetailleerde beschrijving van voorkeursuitvoeringen van de uitvinding, die worden besproken in samenhang met de tekening, In de tekening toont: 10 fig. 1 een schematische weergave van een apparaat, geschikt voor toepassing van de uitvinding .onder gebruikmaking van een batterij als energiebron, en fig. 2 een apparaat overeenkomstig aan dat getoond in fig. 1, waarbij evenwel stralingsenergie, als energie-15 bron wordt gebruikt. '

Zoals boven besproken voorziet de uitvinding in een doelmatig-eenvoudige methode en apparatuur voor het vóórtbrengen van waterstofbromide en zuurstof in een elektroly-tisc.he cel. De waterstof bromide en zuurstof, ontwikkeld in 20 een dergelijke cel, kan ten slotte worden gebruikt voor het vóórtbrengen van waterstof en zuurstof bij toepassing in een brandstofcel.

De fundamentele reacties, betrokken bij de methode en apparatuur volgens de uitvinding zijn daarbij als volgt: 25 Aap de kathode

Br2 + 2e” -—=> 2 Br”

Br" + H+ -* HBr tg) aan de anode H2P -> H+ + OH” 30 4OH~ -=> 02(g) + 2H20 + 4e”

Essentieel voor de uitvinding is het gebruik van een plas broom, die éen metaalelektrode, bijv. van platina of titanium, in de elektrolytische cel omgeeft, en welke een constante toevoer van bromide-ioneh geeft, die com-35 bineren met de waterstofionen ontwikkeld in het anodedeel van de cel» Elektronengeleidendheid van de elektrode door het broom wordt mogelijk gemaakt door de bromide-ionen, die zijn opgelost in het vloeibare broom, dat de elektrode omgeeft. Er is gevonden, dat door het oplossen 4Ό van de bromide-ionen in het vloeibare broom dit broom 790 7 6 03 ' . -+ geleidend wordt, waardoor er stroom doorheen kan lopen naar een elektrolietoplossing, die in contact is met het vloeibare broom. Bij afwezigheid van de opgeloste bromide-verbindingen is er geen stroomflux detecteerbaar door het 5 vloeibare broom en in feite isoleert het vloeibare broom effectief de elektrode in dat gedeelte van de cel. De opgeloste broomionen in het vloeibare broom dienen voor het onderhouden van een ladingsneutraliteit in het vloeibare broom, wanneer elektronen wegstromen van de elektrode en 10 combineren met het vloeibare broom. Bij een dergelijk proces worden extra bromide-ionen gevormd, die uit het vloeibare broom stromen en in de elektrolietoplossing, die in contact is met het vloeibare broom. Het oplosmiddel voor de elektrolietoplossing is water, en de bromide-ionen, die zich ont-15 wikkelen uit het vloeibare broom, lossen op in dit water, waardoor een verzadigde bromide-oplossing wordt gevormd, welke verzadiging wordt gehandhaafd gedurende de bedrijfs-periode van de cel. Zonder de aanwezigheid van de bromide- . ionen in het vloeibare broom zou er geen potentiaalaf val 20 plaatsvinden aan het tussenvlak van de elektrode en het vloeibare broom om het broom om te zetten in de bromide-ionenbron, nodig voor het doelmatige gebruik van de cel.

De stroomflux vindt plaats van de elektrode aan de waterzijde van de cel naar de broomvloeistof, welke de elektrode 25 bevat. Hoewel elke metaalelektrode,,die niet reactief is ten opzichte van het broom, kan worden gebruikt, bezitten platina-en titaniumelektroden de voorkeur, waarbij· platina-elektroden de meeste voorkeur hebben.

De hoeveelheid bromide-ionen nodig om de lading te 30 geleiden door de broomvloeistof, kan makkelijk worden vastgesteld door de expert. De bromideverbinding wordt eenvoudig toegevoegd aan het broom totdat er een stroomflux wordt gedetecteerd bij de veronderstelde celpotentialen, die worden gebruikt. De sterkte van de stroomflux zal af-35 hangen van de hoeveelheid opgelost bromide, maar er moet voor worden gezorgd, dat overspanningsproblemen, die in nadelige zin het rendement van het systeem beïnvloeden, worden voorkomen.

De waterstofbromide en zuurstofgassen, die vrij-40 komen bij een dergelijk proces en een dergelijk apparaat, 790 76 03 . ) ' · ..... .

...-4- voltooien een water - splitsingscyclus, die begint met de produktie van waterstof en broom door analyse van water- -stofbromide-oplossingen, bijv. zoals beschreven in de samenhangende Amerikaanse octrooiaanvrage 956.760. Het 5 waterstofbromide, voortgebracht in de reactie volgens de uitvinding, kan worden gerecycleerd voor het voortbrengen van waterstof en broom, waardoor verder de mogelijkheid wordt verschaft om het waterstof van de produktieplaats te transporteren om te gebruiken in zuurstof-waterstof-10 brandstofcellen of andere energieproduktie-inrichtingen, die gebruik maken van waterstof als brandstof. Zoals gemakkelijk valt in te zien kan door combinatie van de processen volgens, de uitvinding en de. bovengenoemde samenhangende Amerikaanse aanvrage een gesloten cyclussysteera worden inge-15 gesteld door het recycleren van het broom, voortgebracht in de bovengenoemde samenhangende aanvrage en water toe te voegen als een bron van waterstofionen voor het op constante wijze terugwinnen van chemische energie onder gebruikmaking , van stralingsenergie. De cyclische aard van een dergelijk 20 proces kan verder worden aangetoond door de volgende vergelijkingen: 2HBr ' —>'H2 + Br2 (bovengenoemde samenhangende Amerikaanse aanvrage) 2H2O + 2Br2 > 4HBr. + Ö2 (uitvinding) 25 2H20 -> 2H2 + O2 (totaalreactie) .

De cellen kunnen van energie worden voorzien door een uitwendige energiebron, bijv. een batterij, die de twee metaalelektrodes verbindt, maar het is ook mogelijk de uitwèndige energiebron te elimineren, en de metaalanode 30 te vervangen door een geschikte halfgeleidende elektrode onder gebruikmaking van stralingsenergie, bijv. zonne-energie, voor het bekrachtigen van de cel. Ook is het mogelijk een combinatie van stralingsenergie en éen uitwendige energiebron te gebruiken om de cel van vermogen 35 te voorzien. Bij elke uitvoering moet de energie toegevoerd hetzij door de halfgeleider, de uitwendige energiebron, of de gecombineerde halfgeleider en uitwendige energiebron voldoende energie leveren om de 02„„en HBr gassen te ontwikkelen. Deze energie zal afhangen van de standaardcel-40 potentiaal van de speciale elektroliet die wordt gebruikt 790 7 6 03 - 5 - en de concentratie daarvan. Verder moeten in het geval, ** dat stralingsenergie wordt gekozen voor ten minste een gedeelte van de energie van het systeem, de speciale stralings-energiebron en het halfgeleidermateriaal op elkaar worden 5 aangepast, dat wil zeggen de golflengte van de stralings-energiebron moet korter zijn dan de bandsprongstralings-karakteristiek van de gebruikte halfgeleider. Voor een siliciumhalfgeleider kan bijv. elke lichtbron met golflengtes kleiner dan 11.000 £ worden gebruikt om energie te geven 10 aan het systeem. Verder kunnen, hoewel zonne-energie de voorkeursstralingsbron vormt bij gebruikmaking van een halfgeleiderelektrode, ook andere stralingsenergiebronnen worden gebruikt zoals laserstraling of lichtemitterende halfgeleiderdiodes. Voor een 18 %'s oplossing van H2S04-15 elektroliet is bijv. 0,17 volt de minimumspanning, nodig om de cel te laten lopen (zie voorbeeld). Daarom is of de batterij of een andere uitwendige energiebron, de half-geleiderstralingsenergiebron, of de combinatie van deze twee in staat om tot een dergelijke drempelspanning te 20 komen teneinde het systeem effectief te bedrijven. Indien spanningen hoger dan deze drempelspanning worden gebruikt, bijv. voor het* verhogen van de snelheid van de EÖ3r en C>2 produktie, dient de effektieve werkzaamheid van het systeem te worden beschouwd op basis van de extra spanning die 25 wordt gebruikt.

Zoals in de figuren is aangegeven, bestaan de cellen volgens de uitvinding uit twee kamers, waarvan de een het broomelektroliet en water bevat, en de ander elektroliet en water, gescheiden door een voor waterstofionen permea-30 bel membraan. Aan de anodezijde van de cel geven de hydroxylionen, die aanwezig zijn dankzij het water in de cel, ten slotte elektronen onder het vormen van zuurstofgas en waterstofionen. Zuurstof wordt ontwikkeld als gas aan de anodezijde van de cel, terwijl de waterstofionen 35 worden getransporteerd door het voor waterstofionen permeabele membraan, waardoor het celclrcuit wordt voltooid.

Voorbeelden van voor waterstof permeabele membranen, die

R

kunnen worden gebruikt, zijn Nafion (E.I. Dupont de Nemours and Co·.), polyvinylchloride, polytetrafluoretheen 40 en dunne kwarts. Wanneer de waterstofionen combineren met 790 7 6 03 f ' - 6.-- de bromide-ionen aanwezig in het kathodegedeelte van de cel, wordt waterstofbromidegas ontwikkeld, dat zal oplossen in het water, totdat dit is verzadigd, waarna het zich zal ontwikkelen als gas en kan worden opgevangen. Zoals 5 boven opgemerkt, kan het aldus geproduceerde waterstof-bromide worden gebruikt in het proces en de apparatuur van de samenhangende Amerikaanse aanvrage Serial 956.760 voor het verschaffen van waterstof voor het laten lopen van een brandstofcel. Zodoende is de combinatie van de twee uit-10 vindingen in staat om een gesloten cyclussysteem te verschaffen voor het laten lopen van een brandstofcel.

Als bron voor de bromide-ionen kan een bekende bron worden genomen, bijv, oplosbaar bromidezout zoals KBr,

LiBr, NH^Br, CsBr, SrBr^, of NaBr, terwijl tetra-alkyl-15 ammoniumbromides zoals tetrapropylammoniumbromide de voorkeur verdienen. Ook mengsels van zouten kunnen worden gebruikt.

Het elektroliet in de anodekamer van de elektroly- . tische cel kan elk elektroliet zijn, dat niet interfereert 20 met de 02 of HBr generatie, bijv. zwavel- of fosforzuur, in een voorkeursconcentratie van 10 mol. Het elektroliet in de kathodekamer kan hetzelfde zijn als in de anodekamer, of een bromide-elektroliet, welke niet interfereert met de HBr generatie, bijv. de bovengenoemde bromidezouten, ook 25 aanwezig in het vloeibare broom in een voorkeursconcentratie van 1 mol. Hoewel water het voorkeursoplosmiddel voor de cel vormt, kan het systeem gemakkelijk worden aangepast in andere oplosmiddelen. Zo kunnen bijv. alcoholen of amines worden gebruikt als oplosmiddelen voor het systeem. 30 Indien alcohol of amine-oplosmiddelen worden gebruikt, verdient het de voorkeur om ten minste kleine hoeveelheden water aan het systeem toe te voegen.

De vergelijking van Nernst voor de celpotentiaal-relatie vereist voor elektrolyse in dit proces kan als 35 volgt worden geschreven: ' E=E° + 0,059 log PQ + 0,059 log CBr=. J °'059 log CH+ , waarin E° = standaard-celpotentiaal voor celcomponenten (bijv.

voor deze reactie 0,17 voltl, 790 76 03 - - 7 - 5

Pn = partiële druk. van zuurstof geproduceerd in de cel, ** u2

Cjj-f. = molaire concentratie van water stof ionen in de cel, E = drempelspanning of celpotentiaal, waarbij de stroom begint te lopen in de cel en aanzienlijke hoeveel- 5 heden 02 en HBr vrijkomen.

De voorkeursparameters voor een doelmatig bedrijf van de cel volgens de onderhavige uitvinding zijn: PQ > 345 Pa.

C_2- > 0,1 %

Br 10 CH+ < 48 %

Een cel met dergelijke parameters kan doelmatig werken bij temperaturen tussen ongeveer 0° en 100°C.

Indien in de onderhavige beschrijving een percentage wordt opgegeven, is dit steeds een gewichtspercentage0 15 In fig. 1 is een voorkeursuitvoering getoond van de werkwijze en inrichting volgens de uitvinding. In deze figuur bevat de elektrolytische cel 1 een wateroplossing van een zwavelzuurelektroliet 2 en een Nafion-membraan 3.

In de cel is een consumeerbare broomelektrode aangebracht, 2Q bestaande uit een plas vloeibaar broom 4, die een platina-elektrode 5 omgeeft. Platina-elektrode 5 en batterijbron 7 completeren het elektrische circuit. In bedrijf loopt er een elektronenflux van de platina-elektrode 6 door de batterijbron 7 naar de platina-elektrode 5, waarbij 25 ionen worden getransporteerd van de opgeloste hydroxy1- ionen 8 naar de broomvloeistof 4. Dit veroorzaakt de ontwikkeling van zuurstofgas 9 en bromide-ionen 10, en de stroom van waterstofionen 11 door het Nafion-membraan 3 verenigt zich met de bromide-ionen 10, resulterende in 30 ontwikkeling van waterstofbromidegas 12, dat oplost in de oplossing totdat het verzadigingspunt bereikt is, waarna het als gas ontwikkeld wordt.

In fig„ 2 zijn een alternatieve inrichting en werk-wijze getoond, waarbij op de kathodezijde van de cel de 35 platina-elektrode 13, omgeven door de broomvloeistof 14 en de zwavelzuurelektrolietoplossing 15 zijn gescheiden van de anodezijde van de cel door een Nafion-membraan 16.

Aan de anodezijde van de cel bevindt zich evenwel een halfgeleiderelektrode bijv. van galliumarsenide 17, die 40 als energiebron wordt gebruikt, en is verbonden via 790 76 03 ' t -8-- • geleider 18 met de piatina~elefc.trode 13, In het bedrijf van een dergelijke cel valt een bron van zichtbaar licht, bijv. zonlicht 19, op de halfgeleiderelektrode 17, waardodr een stroomflux wordt veroorzaakt naar de platina-elektrode 5 13. Het overblijvende van de systeemcyclus is dezelfde, met waterstofbromide 20 ontwikkeld aan de kathodezijde van de cel en zuurstofgas 21 ontwikkeld aan de anodezijde van de cel met een geschikt ionentransport door het Nafion-membraan 16. De halfgeleider kan elke geschikte halfge-1Q leider zijn in afhankelijkheid van de golflengte van het opvallende licht. Een siliciumhalfgeléider is bijv. bruikbaar met lichtgolflengtes tot 11.000 £, terwijl een TiC^-halfgeleider kan worden gebruikt bij golflengtes tot ongeveer 4.000 &, en een GaAs halfgeleider tot 8.900 £.

15 Een derde versie van inrichting, die gebruikt kan worden voor het uitvoeren van de werkwij ze van de uitvinding bestaat uit een combinatie van de twee inrichtingen van de fig. 1 en 2, dat wil zeggen een combinatie van een • halfgeleider en een batterij om de cel van energie te .

20 voorzien.

VOORBEELD

In de inrichting van fig. 1 onder gebruikmaking van twee platina-elektrodes en een Nafion-membraan, werd een 18 gew. %*s oplossing van H^SO^ in water gebruikt als 25 elektroliet in beide compartimenten. Een 4 molaire oplossing van tetrapropylammoniumbromide in vloeibaar broom werd toegevoegd aan het kathodecompartiment zodanig dat de platina-elektrode geheel bedekt werd (ongeveer 14 3 gm overeenkomende met ongeveer 5 cm ). Bij aanleggen van 30 een spanning van 0,17 volt over de platina-elektrode begon zuurstofgas op te borrelen aan de anode en werd er HBr geproduceerd aan de kathode.

Hoewel de uitvinding in het voorgaande is getoond en beschreven aan de hand van voorkeursuitvoeringsvormen, 35 zal het de vakman duidelijk zijn, dat er tal van veranderingen en omissies in vorm en detail kunnen geschieden zonder te treden buiten het kader van de uitvinding.

- conclusies - 790 7 6 03

Claims

1. Werkwijze voor het voortbrengen van water stof bromide in een elektrolytische cel met respectievelijke anode- en kathodecompartimenten, met het kenmerk, dat als kathode een metaalelektrode wordt gebruikt, omgeven 5 door vloeibaar broom, waarin bromide-ionen zijn opgelost in een voldoende hoeveelheid om lading te geleiden door het vloeibare broom.

2. Werkwijze volgens conclusie l,met het ken merk, dat zowel de anode als de kathode metaalelektrodes 10 zijn.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het ken merk, dat ten minste ëën metaalelektrode van platina is.

4. Werkwijze volgens conclusie 2, met het ken- 15 merk, dat ten minste ëën metaalelektrode van titanium is.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het ken merk, dat de anode een halfgeleidende elektrode is, en dat ten minste een deel van de energie nodig om de cel te bedrijven, wordt geleverd door stralingsenergie.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, m e t het ken merk, dat de halfgeleidende elektrode bestaat uit materiaal, gekozen uit galliumarsenide, silicium, en titaniumdioxyde.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het ken- 25 merk, dat de bromide-ionen worden geleverd door het oplossen in broom van een verbinding, gekozen uit de groep bestaande uit tetrapropylammoniumbromide, kaliumbromide, natriumbromide, ammoniumbromide, cesiumbromide, strontium-bromide, lithiumbromide, en mengsels daarvan. 30. o Werkwijze volgens conclusie l,met het ken merk, dat de anode- en kathodecompartimenten zwavelzuur of fosforzuurelektroliet bevatten in oplossing in 790 7 6 03 , ’ * ' ' - 10 - water.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met he t kenmerk, dat. het anodecompartiment zwavelzuur of fosfor-zuurelektroliet in oplossing in water bevat, en dat het 5 kathodecompartiment een bromideverbindingelektroliet bevat in oplossing in water.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, m e t het kenmerk, dat de bromideverbinding is gekozen uit de groep van tetrapropylammoniumbromide, kaliumbromide, natrium- 10 bromide, ammoniumbromide, cesiumbromide, strontiumbromide, lithiumbromide en mengsels daarvan.

11. Elektrolytische cel voor de voortbrenging van zuurstof- en waterstofbromide bij uitvoering van de werkwijze volgens ëên der conclusies 1-10/ welke cel een 15 anode-bevattende kamer heeft en een kathode-bevattende kamer, gescheiden door een voor waterstofionen permeabel membraan, m e t h e t * k e n m er k, dat de kathode een metaalelektrode is, volledig omringd door vloeibaar broom met daarin brömide-ionen opgelost in een voldoende 20 mate voor het doen geleiden van stroom door het vloeibare broom.

12. Elektrolytische cel volgens conclusie 11, met het k e n m e r k, dat zowel de anode als de kathode • metaalelektroden zijn.

13. Elektrolytische cel volgens conclusie 12, met- het kenmerk, dat ten minste één elektrode van platina is.

14. Elektrolytische cel volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat ten minste ëën elektrode van 30 titanium is.

15. Elektrolytische cel volgens conclusie 11, met. het k e n m e r k, dat de anode een halfgeleidende elektrode is. 790 76 03 - 11 - ^

16. Elektrolytische cel volgens conclusie 15, met * Let kenmerk., dat de half geleidende elektrode is gekozen uit de groep van galliumarsenide, silicium, en titaniumdioxyde.

17. Elektrolytische cel volgens conclusie 11, m e t het kenmerk, dat de bron van de bromide-ionen bestaat uit opgeloste.verbindingen, gekozen uit de groep van tetrapropylanunoniumbromide, kaliumbromide, natrium-bromide, en mengsels daarvan.

18. Elektrolytische cel volgens conclusie 11, m e t het kenmerk, dat deze additioneel in de anode-en kathode-bevattende kamers een waterige elektroliet-oplossing bevat.

19. Elektrolytische cel volgens conclusie 18, me t 15 het kenmerk, dat dit elektroliet hetzelfde is in beide kamers en bestaat uit zwavelzuur of fosforzuur.

20. Elektrolytische cel volgens conclusie 18, m e t het kenme-rk, dat het elektroliet in de anode-bevattende kamer zwavel- of fosforzuur is, en dat de 20 elektroliet in de kathode-bevattende kamer een bromide-verb inding is.

21. Elektrolytische cel volgens conclusie 20, m e t het kenmerk, dat de bromideverbinding is gekozen uit de groep van tetrapropylammoniumbromide, kaliumbromide, 25 natriumbromide, ammoniumbromide, cesiumbromide, strontium-bromide, lithiumbromide, en mengsels daarvan. 790 7 6 03