SE447239B - Sett att behandla vatten, i synnerhet vatten i akvarier och katjonbytare for genomforande av settet - Google Patents

Description

447 239 2 Det har även visat sig, att många fiskarter inte endast är känsliga för det absoluta värdet av den så kallade totalhårdheten i vattnet, d.v.s. för den totala koncentratio- nen av magnesium- oc. kalciumjoner, utan att överraskande nog närvaron av det korrekta molförhållandet mellan kalciumjonerna och magnesiumjonerna är av avgörande betydelse. Dessutom spe- lar den så kallade karbonathårdheten och pH-värdet i vattnet en viktig roll.

En noggrann inställning av de ovan nämnda paramet- rarna och selektiv borttagning av de toxiskt verkande spårele- menten låg tidigare utanför möjligheternas ram för akvarie- innehavarna, helt frånsett det faktum att deras utomordent- ligt stora betydelse för välbefinnandet och hälsotillståndet hos djuren i akvarierna hittills icke insetts.

Det är ett syfte med föreliggande uppfinning att be- handla vatten och i synnerhet akvarievatten på sådant sätt, att dess sammansättning motsvarar sammansättningen i den natur- liga miljön i sådan utsträckning, att optimala livsbetingelser åstadkommas för växter och djur, som lever i vattnet.

Man fann nu, att vissa katjonbytarhartser har för- måga att bilda synnerligen stabila övergångsmetallkomplex och att de därför är utomordentligt väl lämpade för selektiv bort- tagning av toxiska spårelement och att med enkla medel åstad- komma och bevara akvarievatten med vilken önskad naturlig jon- sammansättning som helst. vattnets sammansättning kan härvid regleras noggrant efter de krav, som de i akvarierna levande fiskarterna ställer, utan att man behöver'använda tillsatser, vilka inte förekommer i naturliga vattendrag.

De jonbytare, som kan användas i enlighet med före- liggande uppfinning, beskrives i monografin "Chelatbildende Ionenaustauscher", R. Hering, Akademie Verlag, Berlin, 1967.

Väl lämpade är de på sid. 36 ff i ovannämnda monografi beskriv- na IDE-hartserna, t.ex. sådana som innehåller polyvinyl-N- bensyliminodiättiksyragrupper som komplexbildare.

De gynnsamma egenskaperna hos de enligt uppfinningen utnyttjade jonbytarna beror på deras varierande affinitet till vätejoner, alkalimetalljoner, alkaliska jordartsmetalljoner och jonerna av övergångsmetallerna. ' .fn 3 447 239 De ovan nämnda jonbytarna har gentemot övergångsme- talljonerna, som t.ex. zink-, kadmium-, kvicksilver-, koppar- och järnjoner en synnerligen hög affinitet. Deras affinitet till magnesium- och kalciumjoner är lägre men fortfarande re- lativt stark, medan de med alkalimetalljoner och i synnerhet med natriumjoner endast bildar mycket svaga bindningar. Denna speciella gradering av affiniteten medger: l. Borttagning av spår av övergângsmetaller med och utan på- verkan på andra närvarande joner, 2. Påverkan på den totala hårdheten genom ökning eller sänk- ning av koncentrationen av magnesium- och kalciumjoner liksom förskjutning av Mg2+/Ca2+-jonförhâllandet och 3. Förändring av natrium- och kaliumjonkoncentrationen eller förskjutning av natrium/kaliu.-jonförhållandet.

Det är känt, att spårelementkoncentrationerna och här i synnerhet övergångsmetallkoncentrationerna i naturliga vattenråvaror normalt är mycket låga. I sötvatten finner man som summa av alla övergångsmetalljonkoncentrationerna, värden i storleksordningen 9,5 - l,04pmol/1 och i havsvatten är vär- det maximalt 0,5 /umol/l. Alla organismer, som lever i akva- rier, är anpassade till dessamycket låga koncentrationer.

Därför kan de endast med svårighet eller under en kort tid tolerera koncentrationer, som kraftigt avviker från dessa vär- den, i synnerhet väsentligt högre koncentrationer.

Utgångsmaterialet för alla akvarievattenråvaror är till sist ledningsvatten, som eventuellt förbehandlas för änd- ring av de "makroskopiska" parametrarna (pH-värde, totalhård- het, karbonathårdhet och totalsalthalt), varvid dock genom den- na åtgärd varken övergångsmetallhalten påverkas nämnvärt el- ler jonförhållandeï;förskjutes i den önskade riktningen.

De genom världshälsoorganisationen (WHO) fastställda, ännu tillåtna gränskoncentrationerna av de viktigaste över- gângsmetallerna, som t.ex. Zn, Cu, Fe, Cd, Hg, i dricksvatten är med cirka SG - 1900 )mml/l som summa så höga, att de tox- iska gränserna för de i akvarier förekommande organismerna som regel vida överskrides. 447 239 4D De övergångsmetallkoncentrationer, som faktiskt fö- rekommer, varierar kraftigt och ligger i de flesta fall under WHO-gränsvärdena men är ibland betydligt högre.

Vid sidan av de ofta redan kroniskt toxiskt verkan- de totalkoncentrationerna av övergångsmetallerna tillkommer dessutom, att molförhâllandena för de enskilda metalljonerna, t.ex. Cu:Zn, ofta skiljer sig kraftigt från de i naturligt vatten förekommande molförhållandena. Detta leder till ytter- ligare komplikationer med negativa fysiologiska effekter.

De halter av övergångsmetaller, som våra lednings- och andra friskvattenkällor (t.ex. brunnsvatten) uppvisar, le- der till däremot svarande skador av ofta visserligen inte akut, men i praktiken alltid av kronisk karaktär i samband med fiskar och lägre djurarter alger och högre växtarter mikroorganismer.

Tidigare var det ej heller känt, att framför allt den skadliga inverkan på de för den biologiska självreningen nödvändiga mikroorganismerna leder till i motsvarande grad för- sämrade vattenförhållanden, varvid de som en följd härav icke nedbrutna organiska molekylerna, som t.ex. aminer och/eller fenoler, men även oorganiska molekyler, såsom t.ex. ammoniak eller nitritanjoner, medför andra förekommande negativa på- verkningar på fiskar och andra organismer.

Det är därför viktigt att avlägsna toxiska spårele- ment fullständigt, varvid en del för växter nödvändiga joner, som t.ex. järn-, zink- eller koboltjoner, efteråt ånyo kan tillföras i den önskade mängden, eventuellt i en på något sätt skyddad och/eller stabiliserad form.

Hitintills har det inte varit möjligt att genomföra en selektiv borttagning av de störande spårelementen, då även halten kalcium- och magnesiumjoner samtidigt förändras på icke önskvärt sätt genom användningen av konventionella jonbytare.

Man fann nu, att jonerna av övergângsmetallerna kan avlägsnas selektivt och kvantitativt, om akvarievattnet be- handlas med en jonbytare av den ovan beskrivna typen. - ,-.-«.« f» 447 239 Därvid är det i princip utan betydelse, om den utnytt- jade jonbytaren föreligger i sin H+-form eller om den är mät- tad med joner av alkalimetaller eller alkaliska jordartsmetal- ler. Med mättningen med joner kan emellertid vattnetsslutliga och önskade sammansättning noggrant förutbestämmas och sty- ras. Även när färskvatten behandlas i enlighet med uppfin- ningen och göres användbart för akvarieändamål, gäller det att hålla övergångsmetallerna borta från vattnet också vid konti- nuerlig användning av akvariet. Detta kan inte säkerställas under normala omständigheter, då toxiska metalljoner kan fri- göras fortlöpande från akvariets botten, däri förekommande de- korationsmaterial och från materialen i själva akvariet (t.ex. i samband med akvarier försedda med ramar eller filtrermate- rial). Även införda födoämnen och av djurexkrementer erhåll- na produkter liksom nedbrytningsprodukter av mikroorganismer och nedbrytningsprodukter av växtmaterial eller annat biologiskt material av potentiella ursprung för övergångsmetalljoner.

Egna undersökningar har visat, att i synnerhet i sam- band med havsvattenakvarier med mycket fisk finns det en ten- dens till gradvis ökande koncentrationer av övergångsmetaller- na. Alltefter fiskmängd erhålles så småningom koncentrationer av cirka 5 - 6 pmol/l, vilket innebär minst 10 gånger den na- turliga koncentrationen.

Härav följer, att tvärtemot den hittillsvarande menin- gen bland fackmännen är det inte nödvändigt med någon kontinu- erlig tillförsel av spårelement till akvarievattnet, utan i stället måste man eftersträva att kontinuerligt avlägsna fria övergångsmetalljoner för uppnåafie av en mycket låg koncentra- tionsnivå, som motsvarar de naturliga betingelserna.

Om man t.ex. använder en jonbytare som är belastad el- ler bemängd (nedan benämnt mättad) med kalcium- och magnesium- joner i ett visst molförhållande, så avlägsnas spårelement full- ständigt genom den stegvis sjunkande affiniteten hos jonbyta- ren och kalcium- och magnesiumjoner utbytes så länge att det önskade molförhållandet uppnås vid en förutbestämd totalkon- cen;ra:ion, varvid man kan utgå ifrån att koncentrationen av an- 447 239 jonerna i spârelementen här inte spelar någon större roll. Där- emot påverkas inte halten alkalimetalljoner.

Föremål för föreliggande uppfinning är ett sätt att behandla vatten, vilket sätt är kännetecknat av att man ombe- * sörjer selektiv och kvantitativ borttagning av alla katjoner av övergångselementen under samtidig inställning av ett definie- , rat molförhållande mellan kalcium, magnesium och alkalimetaller- na, varvid man behandlar vattnet med en katjonbytare, vilken gentemot jonerna av I. övergângselementen II. de alkaliska jordartsmetallerna III. alkalimetallerna uppvisar en från I till III tydligt avtrappad affinitet och vil- ken a) i den händelse man önskar erhålla ett mot sötvatten svarande vatten är mättad med kalcium- och magnesium- joner i ett molförhållande av 200:1 till 1:10 eller b) i den händelse man önskar erhålla ett mot ett tropiskt vatten med ringa total- och karbonathårdhet svarande vat- ten är mättad med vätejoner eller c) i den händelse man önskar erhålla ett vatten med låg totalhårdhet men hög karbonathårdhet är mättad med nat- riumjoner eller d) i den händelse man önskar erhålla ett mot havsvatten sva- rande vatten är mättad med kalcium- och magnesiumjoner i ett molförhållande av 1:1 till 1:2.

Särskilt föredraget är i samband med punkt a) omrâdet mellan 35:1 och 1:3 och i samband med punkt d) området 1:1,6, då dessa områden kommer närmast de fysiologiska betingelserna hos motsvarande naturliga vatten.

Emellertid är det i undantagsfall även alltid möjligt att reglera in mycket extrema molförhållanden, t.ex. ett Ca/Mg- molförhållande mellan 100:1 och 1:100 och även utanför detta intervall.

Ett Ca/Mg-molförhållande av 1:10 betyder t.ex. att det Ä finns en kalciumjon på tio magnesiumjoner.

Föremål för uppfinningen är vidare en katjonbytare för -~......._...._---_._ _ V 447 239 genomförande av det ovan beskrivna sättet, vilken uppvisar en gentemot katjonerna av I. övergångsmetallerna II” de alkaliska jordartsmetallerna III. alkalimetallerna tydligt avtrappad affinitet och vilken är kännetecknad av att den är mättad med kalcium- och magnesiumjoner i ett molförhâllan- de av 200:1 till 1:10.

Ca:Mg-jonförhållandet rör sig i samband med akvarievat- (sötvatten). Ett genomsnittligt sötvatten uppvisar ett förhållande av 2,2:1, ett ten som regel mellan 1:6 (havsvatten) och 7:1 värde som fastställts på basis av sötvatten från hela världen.

Det exakta jonförhållandet i saltvatten från världshaven uppgår till 1:5,561.

On man t.ex. behandlar ett ur en vanlig vattenledning uttaget vatten med hög zinkhalt, kadmiumhalt och/eller koppar- halt, vilket uppvisar ett Ca:Mg-förhållande av 10:1 med en på genomsnittssötvattnet (jonförhållande 2,2:1) inställd jonbyta- re, så avlägsnas spârelementen kvantitativt och så många kalcium- joner utbytes mot magnesiumjoner, att ett vatten med det natur- liga jordalkalimolförhållandet av omkring 2,2:1 uppnås.

Det är inte utan vidare möjligt att räkna fram en kor- relation mellan Ca/Mg-förhållandet hos vatten och jonbytarharts under jämviktsbetingelser. Enkla försöksserier, i vilka jämvikts- inställningen för en katjonbytare, t.ex. av N-bensyliminodiättik- syratyp, med vatten, som innehåller Ca2+- och Mg2+-joner i olika molförhållanden, finns sammanställda i tabell I nedan. 447 239 ß Tabell I Ca/Mg-molförhållande i Ca/Mg-molförhållande i vattnet katjonbytaren 29,00 23,00 18,00 12,00 6,00 : 3,30 : 1,70 : 0,90 : 0,63 : 0,47 : 0,38 : F" C: n F' F* F* |_' F' l-J I\J få Ch 03 H u n Is' OO GX då N F' F' F* l-' l-' F' n F' F* I-' |~' F' F* F' |-' F' F' F' Av denna tabell kan utläsas, hur hög mättnad (Ca/Mg- molförhållande) den jonbytare måste uppvisa, som man ämnar an- vända för att erhålla ett önskat Ca/Mg-molförhållande eller upprätthålla detta.

Mellanvärden, som inte finns angivna i tabellen, kan antingen fastställas med som regel tillräcklig noggrannhet ge- nom extrapolering eller erhållas med hjälp av ett dubbelt lo- garitmiskt diagram vid extremt höga krav på noggrannheten.

Om man använder hartser med andra kelatbildande, funktionella grupper, så måste med hjälp av försöksserier fast- ställas de nya korrelationsvärdena genom en serie enkla försök, vilket inte innebär några som helst tekniska problem för fack- mannen.

Framställningen av jonbytarhartserna enligt uppfin- ningen (Ca- och Mg-mättade hartser med önskat Ca/Mg-molförhâl- lande) kan i princip ske på två olika vägar: a) Efter fastställande av mättningskapaciteten framställer man på känt sätt såväl Ca-formen som också Mg-formen, t.ex. av H-formen och Ca(OH)2 respektive MgCO3 eller av di- natriumformen och Ca2+-joner respektive Mg2+-joner. Genom 9 447 239 hopblandning av lämpliga andelar av Ca- och Mg-formen kan man sedan erhålla jonbytarhartset med önskat Ca/Mg-mätt- nadsförhållande. b) På basis av korrelationstabellen kan hartset i H+-formen eller i mono- eller dinatriumformen bringas i jämvikt med ett stort överskott av en lösning, vars Ca/Mg-jonmolför- hållande motsvarar det önskade mättnadstillståndet. Där- vid måste Ca/Mg-jonförhållandet hela tiden hållas konstant eventuellt genom tillsättning av Ca2+~ eller Mg2+-joner.

För att bibehålla ett pH-värde mellan 6 och 8 är det even- tuellt nödvändigt att tillsätta en lämplig buffertlösning.

Med förfarandet enligt uppfinningen kan nu även tro- piska fiskarters ofta extrema livsbetingelser reproduceras utan svårighet.

Det förekommer t.ex. fiskar, som lever i vatten med ytterst låg totalhårdhet och samtidigt med låg karbonathård- het. Dessa Vattens sammansättning uppnår man, om man enligt uppfinningen använder en jonbytare i H+-form. Förutom borttag- ningen av de toxiska spärelementen utbytes också kalcium- och magnesiumjonerna i hög grad mot vätejoner. Om löslighetspro- dukton för kolsyra härvid överskrides, avgår gasformig koldi- oxid eller också assimileras den av akvarieväxterna.

Man erhåller på detta sätt extremt mjukt, från toxiska spârmetaller befriat akvarievatten, som mycket nog- äïflflï motsvarar vissa tropiska fiskarters levnadsmiljö.

Detta förfarande kan emellertid endast användas utan ytterligare åtgärder, om karbonathärdheten är större än eller lika stor som totalhårdheten.

Om nämligen totalhårdheten är större än karbonat- hârdheten, så måste jonbytarmängden i förväg doseras på så- dant sätt, att dess kapacitet maximalt är ekvivalent med karbonathârdheten. Endast under dessa omständigheter kan alla frigjorda protoner ännu fångas upp.

Om hartsets kapacitet är större än karbonathårdhets- ekvivalenten, så kan de på grund av hartsets höga affinitet till Ca2+ och Mg2+ frigjorda protonerna leda till en menlig sänkning av pH-värdet, då ju alla baser redan tidigare var protoniserade. Vid användning av detta förfarande måste allt- 447 259 10 så pH-värdet övervakas och på lämpligt sätt styras genom till- sättning av baser.

Andra fiskarter lever i vatten, som utmärker sig ge- nom en ringa totalhårdhet men en utomordentligt hög karbonat- hårdhet (som t.ex. Malawi-sjön eller Tanganjika-sjön). Sådana vattendrag innehåller en hög andel soda, så att deras pH-värde ligger klart inom det alkaliska omrâdet. Sådana alkaliska vat- tens sammansättning uppnår man genom användningen av jonbytare i Na+-formen. Då jonbytaren har en stark affinitet för kal- cium- och magnesiumjoner jämfört med natriumjoner, utbytes kalcium- och magnesiumjonerna snabbt mot natriumjonen. Jonby- tarna kan bringas i kontakt med akvarievattnet på i och för sig känt sätt. Det är t.ex. möjligt att använda med jonbytaren fyllda pelare, vilka genomströmmas av akvarievattnet inne i akvariet eller utanför detta. men då de enligt uppfinningen utnyttjade jonbytarna uppvisar en hög affinitet gentemot tvävärda joner, i synner- het mot sådana i övergångsmetallgruppen, inställer sig snabbt en jämvikt, om jonbytaren helt enkelt hänges in i akvariet i en vattenpermeabel behållare. I detta fall är vattnets rörelse helt tillräcklig för jonbytesprocessen.

Detta "satsvis“ genomförda förfarande är helt nytt och ytterst fördelaktigt inom akvariesektorn, då man kan und- vika ledningar, pumpar och dylika annars nödvändiga tillbehör.

Förfarandet erbjuder dessutom den fördelen, att de önskade förändringarna i det fiskbemängda akvariet sker långsamt och på ett fysiologiskt godtagbart sätt, så att de därav beroende organismerna (fiskar, mikroorganismer och växter) kan vänjas vid de förändrade miljöbetingelserna utan någon chock.

Hartsblandningen fungerar härvid som en svamp för jonerna, vilken formligen suger upp dessa på grund av dess hö- ga affinitet.

Ett annat föremål för föreliggande uppfinning är därför denna föredragna utföringsform, vilken är kännetecknad av att katjonbytaren är förpackad i ett vattenbeständigt kärl, som har minst en vattenpermeabel vägg, och att den i kärlet förekommande mängden jonbytare stökiometriskt motsvarar en --.__ .sa-_ 11 447 239 definierad jonbytesaktivitet.

Givetvis är vatten, som behandlats i enlighet med uppfinningen, lämpligt att använda överallt där man måste ta hänsyn till fysiologiska fordringar. Sålunda lämpar sig kal- cium- och magnesiumfattigt vatten med något surt pH-värde mycket väl för odling av orkidéer, ananas eller jordnötter, varvid vattnet är synnerligen lämpligt såväl för bevattning som för besprutning av växterna. Även här kan man helt enkelt hänga ned en liten vattenpermeabel behållare med jonbytar- harts i vattenkannan, varigenom färskvatten behandlas tills det är flwïiför nästa bevattning.

Många gånger är det inte möjligt att uppnå den op- timala sammansättningen för vattnet enbart genom jonbyte.

Man tillför då efter jonbytet en bestämd mängd av de saknade jonerna, t.ex. för växter essentiella spårelement eller natriumkarbonat.

Claims (5)

12 447 239 Patentkrav 1. Sätt att behandla vatten, k ä n n e t e c k n a t av att man ombesörjer selektiv och kvantitativ borttagning av alla kutjoner av övergångselcmenten under samtidig inställning av .l/ ett definierat molförhållande mellan kalcium, magnesium och alkalimetallerna, varvid man behandlar vattnet med en katjon- bytare, vilken gentemot jonerna av

1. övurgångsclcmonton ll. de alkaliska jordartsmetallerna III. alkalimctallerna uppvisar en från l. till III. tydligt avtrappad aífinitet och vilken a) i den händelse man önskar erhålla ett mot sötvatten sva- rande vatten är mättad med kalcium- och magnesiumjoner i ett molförhâllande av 200:1 till 1:10 eller b) i den händelse man önskar erhålla ett mot ett tropiskt vatten med ringa total- och karbonathårdhet svarande vat- ten är mättad med vätejoner eller c) i den händelse mæiönskar erhålla ett vatten med låg total- hårdhet men hög karbonathårdhet är mättad med natrium- joner eller i den händelse man önskar erhålla ett mot havsvatten sva- Di rande vatten är mättad med kalcium- och magnesiumjoner i ett molförhållande av 1:1 till 1:2.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att Ca/Mg- molförhâllandet i fallet a) uppgår till 35:1 till 1:3 och i fallet d) 1:1,6.

3. Katjonbytare för genomförande av sättet enligt krav 1, vilken uppvisar en gentemot katjonerna av I. övergângsmetallerna II. de alkaliska jordartsmetallerna III. alkalimetallerna tydligt avtrappad affinitet, k ä n n e t e c k n a d av att den är mättad med kalcium- och magnesiumjoner i ett mol- förhållande av 200:1 till 1:10.

4. Katjonbytare enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a d av att den är förpackad i ett vattenbeständigt kärl, som uppvisar :3 447 239 minst en vattenpcrmeabel'vëqg.

5. Katjønbytare enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a d av att den i kärlet förekommande mängden jonbytare stökiometriskt motsvarar en definieraä jonbytaraktivitet.