DK155657B - Fremgangsmaade til behandling af vand, isaer akvarievand, samt kationbytter og beholder til anvendelse ved fremgangsmaaden - Google Patents

Description

DK 155657 B

Fisk og andre vandorganismer, navnlig akvariefisk og sådanne organismer, der stammer fra tropiske vande, kan kun trives, når deres leveforhold i det væsentlige er afpasset til deres naturlige omgivelser. Foruden temperaturen, der er let at regulere, er først og fremmest 5 sammensætningen af vandet, navnlig akvarievandet, af afgørende betydning for såvel sundhed og velbefindende for dyr og planter som for succesfuldt opdræt.

Fra beskrivelsen til tysk patent nr. DT-AS 22 21 545 er det allerede kendt, at bestemte kationer kan udøve en aggressiv virkning på 10 slimhinder og gæller hos fisk, og det er blevet foreslået at overføre disse metalioner til chelatkomplexer ved hjælp af ethylendiamin-tetra-eddikesyre (EDTA). På denne måde kan der faktisk opnås en vis “afgiftning" af akvarievand, hvilket tillader en sådan behandling af vilkårlig ledningsvand, at selv følsomme akvariefisk kan udsættes heri 15 uden en længere tilvænningsperiode. På trods heraf blev det ønskede resultat ikke altid opnået, selv om EDTA blev tilsat i en mængde, der var tilstrækkelig til at maskere samtlige forekommende toxiske metalioner, navnlig ionerne fra overgangsgrundstofferne. Dette er særlig problematisk ved stærkt varierende metalindhold i vandet.

20 Det er blevet opdaget, at årsagen ligger i den - trods maskeringen - stadigt eksisterende biotilgængelighed af forstyrrende metaltioner, hvilket navnlig ved meget følsomme fiskearter giver sig negative udslag og fuldstændigt kan forhindre opdræt.

Det er endvidere blevet opdaget, at mange fiskearter ikke blot 25 reagerer følsomt pi absolutværdien for vandets såkaldte totalhårdhed, d.v.s. den totale koncentration af magnesium- og calciumioner, men at også calcium- og magnesiumioner forekommer i det rigtige forhold, er overraskende nok af afgørende betydning. Desuden spiller den såkaldte carbonathårdhed og pH-værdien af vandet en vigtig rolle.

30 Den nøjagtige indstilling af de ovenfor nævnte parametre og den selektive fjernelse af toxisk virkende sporelementer har hidtil ligget uden for akvarieholdernes mulige formåen, rent bortset fra, at disses vigtige betydning for de i akvarier holdte dyrs velbefindende og sundhed hidtil ikke har været erkendt.

35 Det er et formål med den foreliggende opfindelse at behandle akvarievand pi en sådan mide, at det i sin sammensætning i så stort omfang svarer til de naturlige omgivelser, at der tilvejebringes optimale leveforhold for de i dette vand levende planter og dyr.

Det er blevet opdaget, at visse harpiks-kationbyttere er i stand 2

DK 155657 B

ti! at danne særligt stabile overgangsmetal-komplexer og derfor pi ideel mide egner sig til selektivt at fjerne toxiske sporelementer og med enkle midler at frembringe og opretholde akvarievand med en hvilken som helst ønsket naturlig ionsammensætning. Vandets sammensætning 5 kan herved nøje indstilles pi behovene for de deri levende fiskearter, uden at skulle tilsætte additiver, der ikke forekommer i naturligt vand. Brugbare ionbyttere ifølge opfindelsen er beskrevet i monografien "Cheiatbildende lonenaustauscher", R. Hering, Akademie Verlag Berlin, 1967. Særligt egnede er de deri pi side 36 og følgende sider beskrevne 10 IDE-harpikser, som f.eks. dem, der som komplexdanner indeholder polyvinyl-N-benzylimino-dieddikesyregrupper.

De gunstige egenskaber ved ionbyttere anvendt ifølge opfindelsen beror på den forskellige affinitet over for hydrogenioner, alkalimetalioner, jordal kalimetalioner og ioner af overgangsmetallerne.

15 De nævnte ionbyttere har en særlig høj affinitet over for overgangsmetalioner, såsom zink-, cadmium-, kviksølv-, kobber- og jernioner. Mindre, men stadig forholdsvis stærk, er deres affinitet over for magnesium- og calciumioner, medens der med alkalimetalioner, navnlig natriumioner, kun dannes meget løses associative bindinger.

20 Denne særlige affinitetsaftrapning muliggør: - fjernelse af sporelementer tilhørende overgangsrækkerne med eller uden påvirkning af øvrige forekommende ioner, påvirkning af totalhårdheden ved forøgelse eller formindskelse af koncentrationen af magnesium- og calciumioner såvel som 25 forskydning af Mg /Ca -ionforholdet, og ændring af Na+- og K+-ionkoncentrationen eller forskydning af Na+/K+-ionforholdet.

Det er kendt, at sporelementkoncentrationerne og herunder navnlig koncentrationen af overgangsmetaller er meget lav i naturligt vand. I 30 ferskvand er værdien af summen af ion koncentrationerne af alle overgangsmetaller beliggende i området 0,5-1,0 pmol/f, i havvand er den maksimalt 0,5 pmol/l. Alle de i akvarier levende organismer er tilpasset til disse meget lave koncentrationer. De kan derfor kun vanskeligt eller kun i kort tid tolerere koncentrationer, som afviger stærkt herfra, 35 navnlig væsentligt højere koncentrationer.

Basis for alt akvarievand er i sidste ende ledningsvand, som eventuelt til ændring af de "makroskopiske" parametre (pH-værdi, total hårdhed, carbonathårdhed og total saltholdighed) behandles på passende

DK 155657B

3 måde, hvorved imidlertid hverken overgangsmetalindholdet påvirkes nævneværdigt, eller ionforholdet lader sig forskyde i den ønskede retning.

De af verdenssundhedsorganisationen (WHO) fastlagte og endnu 5 tilladte grænsekoncentrationer af de vigtigste overgangsmetaller, såsom Zn, Cu, Fe, Cd og Hg, i drikkevand ligger med en sum på ca. 80-I000 pmol/l så højt, at de toxiske grænser for de i akvarier forekommende organismer i reglen er langt overskredet.

De faktisk forekommende overgangsmetal koncentrationer varierer 10 stærkt og ligger for det meste under WHO-grænseværdien, men undertiden ligger de imidlertid betydeligt over.

Til den hyppige, allerede kronisk toxisk virkende total koncentration af overgangsmetallerne kommer dertil, at molforholdet mellem enkelte metalioner, f.eks. Cu:Zn, ofte afviger stærkt fra det i naturligt 15 vand forekommende molforhold. Dette fører til yderligere komplikationer med negative fysiologiske virkninger.

Det indhold af overgangsmetaller, som ledningsvand og andet friskvand (f.eks. brøndvand) har, fører til tilsvarende skader, som hyppigt måske ikke er af akut, men som praktisk taget altid er af 20 kronisk karakter, hos fisk og lavere dyr, alger og højere planter samt mikroorganismer.

Hidtil har det heller ikke været kendt, at fremfor alt fører beskadigelsen af de til biologisk selvrensning nødvendige mikroorganismer til tilsvarende forringede vandforhold, hvorved de som følge heraf ikke 25 nedbrudte organiske molekyler, som f.eks. aminer og/eller phenoler, men også uorganiske molekyler, såsom ammoniak eller nitritanioner, fører til yderligere - og i tilgift til de eksisterende - negative påvirkninger af fisk og andre organismer.

Det er derfor vigtigt at fjerne toxiske sporelementer fuldstændigt, 30 idet eventuelle, for planter essentielle ioner, som f.eks. jern-, zink- eller cobaltioner, derefter igen kan tilsættes i den ønskede mængde og eventuelt i en beskyttet og/eller stabiliseret form.

Hidtil har en selektiv fjernelse af forstyrrende sporelementer ikke været mulig, eftersom indholdet af calcium- og magnesiumioner ved an-35 vendeisen af sædvanlige ionbyttere samtidigt blev ændret pi uønsket måde.

Det er blevet opdaget, at ioner hidrørende fra overgangsmetal rækkerne kan fjernes selektivt og kvantitativt, når akvarievandet behandles med en ionbytter af den ovenfor beskrevne art.

4

DK 155657 B

Det er i den forbindelse principielt ligegyldigt, om den anvendte ionbytter foreligger i sin H -form, eller om den er ladet med alkali-eller jordalkaliioner. Vandets endelige og tilstræbte sammensætning lader sig forudfastlægge og styre ved hjælp af ladningen.

5 Også når frisk vand er blevet behandlet ifølge opfindelsen og er gjort brugbar til akvarieformål, gælder det om ved den fortsatte drift af akvariet at holde overgangsmetallerne borte fra vandet. Dette er under normale omstændigheder ikke sikret, eftersom toxiske metalioner løbende kan frigøres fra bundmaterialer, dekorationsmateriale, beholder- 10 materiale (f.eks. fra beholderrammer eller filtermateriale).

Også indført foder eller følgeprodukter af dyriske ekskrementer og nedbrydningsprodukter fra mikroorganismer såvel som nedbrydningsprodukter fra plantemateriale eller andet biologisk materiale er potentielle kilder til overgangsmetalioner.

15 Udførte undersøgelser har vist, at navnlig i det besatte havvands akvarium er der en tendens til gradvis stigende koncentrationer af overgangsmetaller. Alt efter besættelsesgrad indtræder der efterhånden koncentrationer på ca. 5-6 pmol/l, hvilket betyder i det mindste 10 gange den naturlige koncentration.

20 Heraf følger, at der - i modsætning til den hidtidige mening inden for fagområdet - ikke kræves en stadig tilførsel af sporelementer til akvarievandet, men at der må tilstræbes en stadig fjernelse af overgangsmetalioner for at opnå et til de naturlige omgivelser svarende meget lav koncentrationsniveau.

25 Anvendes der f.eks. en ionbytter, der er ladet med calcium- og magnesiumioner i et bestemt molforhold, så fjernes sporelementer fuldstændigt på grund af ionbytterens aftrappede affinitet, og calcium- og magnesiumioner udbyttes, indtil det tilstræbte molforhold ved forud fastlagt total koncentration er opnået, idet det kan antages, at koncen- 30 trationen af sporelementernes anioner her ikke størrelsesmæssigt spiller nogen rolle. Indholdet af alkalimetalioner forbliver derimod upåvirket.

Med den foreliggende opfindelse tilvejebringes der en fremgangsmåde til behandling af vand, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at alle kationer af overgangsgrundstofferne fjernes selektivt og 35 kvantitativt samtidig med, at der frembringes et bestemt molforhold mellem grundstofferne calcium, magnesium og alkalimetallerne, ved at vandet behandles med en kationbytter, som over for ioner af I overgangsgrundstofferne II jordal kalimetal lerne 5

DK 155657 B

III alkalimetallerne har en fra I til III tydelig, trinvis aftagende affinitet, og som a) når der ønskes et til normalt ferskvand svarende vand, er ladet med calcium- og magnesiumioner i et molforhold på 200:1 5 til 1:10, b) når der ønskes et til tropevand svarende vand med lille total-og carbonathårdhed, er ladet med hydrogenioner, c) når der ønskes et vand med lav totalhårdhed men høj carbonathårdhed, er ladet med natriumioner, og 10 d) når der ønskes et til havvand svarende vand, er ladet med calcium- og magnesiumioner i molforholdet 1:1 til 1:2.

Særligt foretrukket er i tilfældet a) området fra 35:1 til 1:3 og i tilfældet d) området fra 1:1,6, da disse områder kommer nærmest til vand svarende til de fysiologiske forhold.

15 Det er dog i undtagelsestilfælde også altid muligt at frembringe ganske ekstreme molforhold, f.eks. et Ca/Mg-molforhold mellem 100:1 og 1:100 og herudenfor.

Et Ca/Mg-molforhold på 1:10 betyder eksempelvis, at for hver calciumion forekommer der 10 magnesiumioner.

20 Opfindelsen angår endvidere en kationbytter til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge krav 1 eller 2 og af den art, der over for kationer af I overgangsmetaller M jordal kalimetaller, og 25 li I alkalimetaller har en tydelig, trinvis aftagende affinitet, hvilken kationbytter er ejendommelig ved, at den er ladet med calcium- og magnesiumioner i et molforhold på fra 200:1 til 1:10.

Ca:Mg-ionforholdet for akvarievand varierer i reglen mellem 1:6 30 (havvand) og 7:1 (ferskvand). Gennemsnitsferskvand beregnet som middelværdi for alle jordens vande har et forhold på 2,2:1. Det nøjagtige ionforhold i verdenshavenes saltvand beløber sig til 1:5,561.

Behandler man f.eks. vand, der er aftappet fra vandledningen, og som har et højt zink-, cadmium- og/eller kobberindhold og et 35 Ca:Mg-forhold på 10:1, med en til normalt ferskvand (ionforhold 2,2:1) afstemt ionbytter, fjernes sporelementerne fuldstændigt, og så mange calciumioner udbyttes med magnesiumioner, at der opnås et vand med det naturlige jordalkalimolforhold på ca. 2,2:1.

En korrelation mellem Ca/Mg-molforholdet i vand og i ionbytter- 6

DK 155657 B

harpiks under ligevægtsforhold kan regnemæssigt ikke opnås uden videre. I tabel I er anført resultaterne af ligevægtsindstillingen ved forsøgsserier med en kationbytter, f.eks. af N-benzyl-imino-dieddike- 2+ 2+ syretypen, i vand, der indeholder Ca og Mg -ioner i forskellige 5 molforhold.

TABEL I

Ca/Mg-molforhold i vandet Ca/Mg-molforhold i kationbytteren 10 : 1 29,00 : 1 10 8:1 23,00 : 1 6:1 18,00 : 1 4 : 1 12,00 : 1 2 : 1 6,00 : 1 1 : 1 3,30 : 1 15 1:2 1,70 : 1 1 : 4 0,90 : 1 1 : 6 0,63 : 1 1 : 8 0,47 : 1 1 : 10 0,38 : 1 20

Af tabellen kan aflæses den ladningstilstand, som ionbytteren, der skal anvendes, må have for at frembringe eller opretholde et ønsket Ca/Mg-molforhold i vandet.

Mellemværdier, som ikke er anført i tabellen, lader sig endvidere 25 som regel bestemme med tilstrækkelig nøjagtighed ved extrapolation eller, ved krav om yderste nøjagtighed, ved aflæsning på en dobbelt-logaritmisk grafisk afbildning.

Hvis der anvendes harpikser med andre chelatdannende funktionelle grupper, må nye korrelationsdata fremskaffes ved simple 30 eksperimentelle serieforsøg, hvilket ikke volder fagmanden nogen form for tekniske problemer.

Fremstillingen af harpiksen ifølge opfindelsen (Ca- og Mg-ladet harpiks med ønsket Ca/Mg-molforhold) kan i princippet udføres på to forskellige måder: 35 a) Efter undersøgelse af ladningskapaciteten fremstiller man på kendt måde både Ca-formen og Mg-formen, f.eks. ud fra H-formen og Ca(OH)p henholdsvis MgCOg eller ud fra di- 2+ natriumformen og Ca -ioner henholdsvis Mg -ioner. Ved blanding af passende dele af Ca- og Mg-formen kan der opnås harpiks med ønsket Ca- og Mg-ladningsforhold.

7

DK 155657 B

b) Ved hjælp af korrelationstabellen kan harpiksen i H-formen eller i mono- eller dinatriumformen bringes i ligevægt med et stort overskud af en opløsning, hvis Ca/Mg-ionmolforhold svarer til den ønskede ladnings tilstand. Herunder mi 5 Ca/Mg-ionforholdet til stadighed opretholdes, eventuelt ved 2+ 2+ tilsætning af Ca -eller Mg -ioner. Til opretholdelse af en pH-værdi mellem 6 og 8 er en passende pufferopløsning eventuelt nødvendig.

Med fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan nu også de ofte 10 ekstreme livsbetingelser for tropiske fiskearter reproduceres Uden vanskelighed.

Der findes f.eks. fisk, som lever i vande med yderst lav totalhårdhed og samtidig lav carbonathårdhed. Sammensætningen af disse vande opnås ved at anvende en ionbytter ifølge opfindelsen i 15 dennes H+-form. Ud over fjernelsen af toxiske sporelementer udbyttes også calcium- og magnesiumionerne i stort omfang med hydrogen. Overskrides opløselighedsproduktet for kulsyre herved, undviger gasformig kuldioxid, eller det assimileres af akvarieplanterne.

Der opnås på denne måde et yderst blødt og for toxiske tungmetal- 20 ler befriet akvarievand, der nøje svarer til leveomgivelserne for visse tropiske fiskearter.

Denne fremgangsmåde lader sig imidlertid kun praktisere uden videre, når carbonathårdheden er større end total hårdheden eller er lig med totalhårdheden.

25 Er nemlig totalhårdheden større end carbonathårdheden, må ion- byttermængden fordoseres således, at dens kapacitet højst er ækvivalent med carbonathårdheden. Kun da kan alle frigjorte protoner stadig opfanges.

Er harpiks kapaciteten større end det til carbonathårdheden ækvi- 30 valente, kan de frigjorte protoner på grund af harpiksens store affini-2+ 2+ tet for Ca og Mg føre til en farlig pH-sænkning, eftersom alle baser jo allerede forinden er blevet protoniseret. Ved anvendelse af denne fremgangsmåde må pH-værdien altså overvåges, og ved tilsætning af baser styres tilsvarende.

35 Andre fiskearter lever i vand, der udmærker sig ved ringe total hårdhed, men som har en usædvanlig høj carbonathårdhed (som f.eks. Malawi-søen eller Tanganjika-søen). Sådant vand indeholder en høj sodaandel, således at dets pH-værdi tydeligt ligger i det alkaliske 8

DK 155657 B

område. Sammensætningen af et sådant alkalisk vand opnås ved anvendelse af ionbyttere i Na+-formen. Eftersom ionbytteren har en stærk affinitet for calcium- og magnesiumioner i forhold til natriumioner, udbyttes disse hurtigt med natriumioner.

5 lonbytteren kan bringes i berøring med akvarievandet på i og for sig kendt måde. Det er f.eks. muligt at anvende søjler, fyldt med ionbytteren, hvilke søjler gennemstrømmes af akvarievand og kan være anbragt inden for eller uden for akvariet.

Da den anvendte ionbytter ifølge opfindelsen imidlertid har en høj 10 affinitet over for divalente ioner, navnlig de til overgangsrækkerne hørende, indstiller der sig også hurtigt en ligevægt, når ionbytteren i en vandgennemtrængelig beholder ganske enkelt ophænges i akvariet. Den forekommende vandbevægelse er i dette tilfælde fuldt ud tilstrækkelig til ionudbytningen.

15 Denne "Batch-metode" er ny inden for akvarieområdet og er yderst fordelagtig, eftersom ledninger, pumper og andet nødvendigt tilbehør kan undværes. Metoden byder på den fordel, at den ønskede ændring i et besat akvarium foregår langsomt og på en fysiologisk acceptabel måde, således at de deraf berørte organismer (fisk, mikroorganismer og 20 planter) uden chok overføres til de ændrede omgivelsesforhold.

Harpiksblandingen virker herved for ionerne som en svamp, der formlig opsuger disse på grund af dens store affinitet.

Den foreliggende opfindelse angår derfor også en beholder fyldt med kationbytter ifølge krav 3 til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge 25 krav 1 eller 2, hvilken opfindelse er ejendommelig ved, at den er vandfast og har mindst en vandgennemtrængelig væg, og, at den i beholderen forekommende mængde ionbytter støkiometrisk svarer til en ønsket ionbytteraktivitet.

Vand behandlet ifølge opfindelsen er naturligvis særligt egnet 30 overalt, hvor der må tages hensyn til fysiologiske behov. Således egner calcium- og magnesiumfattigt vand med let sur pH-værdi sig ganske fremragende til orkidé-, bromelie- og araceendyrkning, idet sådant vand er særligt egnet til såvel vanding som besprøjtning af planterne. Også i dette tilfælde kan der i vandkanden ganske enkelt ophænges en 35 lille vandgennemtrængelig beholder med ionbytterharpiks, hvorved ferskvand bliver behandlet i tiden indtil næste vanding.

Undertiden er det ikke muligt kun ved ionbytning at opnå den optimale sammensætning af vandet. I så fald tilføres efter ionbytningen en bestemt mængde af de manglende ioner, til planter f.eks. essentielle sporelementer eller natriumcarbonat.

Claims (4)

1. Fremgangsmåde til behandling af vand, kendetegnet ved, at alle kationer af overgangsgrundstofferne fjernes selektivt og 5 kvantitativt samtidig med, at der frembringes et bestemt molforhold mellem grundstofferne calcium, magnesium og alkalimetallerne, ved at vandet behandles med en kationbytter, som over for ioner af 1. overgangsgrundstofferne, II. jordal kalimetallerne, og

10 III. alkalimetallerne har en fra I. til III. tydelig, trinvis aftagende affinitet, og som a) når der ønskes et til normalt ferskvand svarende vand, er ladet med calcium- og magnesiumioner i et molforhold på fra 200:1 til 1:10, 15 b) når der ønskes et til tropevand svarende vand med lille total- og carbonathårdhed, er ladet med hydrogenioner, c) når der ønskes et vand med lav totalhårdhed men høj carbonathårdhed, er ladet med natriumioner, og d) når der ønskes et til havvand svarende vand, er ladet med 20 calcium- og magnesiumioner i et molforhold på fra 1:1 til 1:2.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at Ca/Mg-molforholdet i tilfældet a) er fra 35:1 til 1:3 og i tilfældet d) er 1:1,6.

3. Kationbytter til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge krav 1 25 eller 2 og af den art der over for kationer af I. overgangsmetaller, II. jordalkalimetaller, og III. alkalimetaller, har en tydelig, trinvis aftagende . affinitet, kendeteg-30 net ved, at den er ladet med calcium- og magnesiumioner i et molforhold på fra 200:1 til 1:10.

4. Beholder fyldt med kationbytter ifølge krav 3 til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den er vandfast og har mindst en vandgennemtrængelig væg, og, at 35 den i beholderen forekommende mængde ionbytter støkiometrisk svarer til en ønsket ionbytteraktivitet.