SE446992B - PROCEDURE FOR PREPARING A SPINODAL COPPER ALLOY - Google Patents
PROCEDURE FOR PREPARING A SPINODAL COPPER ALLOYInfo
- Publication number
- SE446992B SE446992B SE7809939A SE7809939A SE446992B SE 446992 B SE446992 B SE 446992B SE 7809939 A SE7809939 A SE 7809939A SE 7809939 A SE7809939 A SE 7809939A SE 446992 B SE446992 B SE 446992B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- weight
- alloy
- carried out
- amount
- aging
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 title 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 47
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 24
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 23
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 claims description 15
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910018100 Ni-Sn Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910018532 Ni—Sn Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 claims 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 15
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 12
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 3
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000001330 spinodal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017532 Cu-Be Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002482 Cu–Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 229910020900 Sn-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019314 Sn—Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 229910002059 quaternary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
- C22C9/06—Alloys based on copper with nickel or cobalt as the next major constituent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Heat Treatment Of Nonferrous Metals Or Alloys (AREA)
Description
15 20 25 35 H0 446 992 föremål uppvisar en sträckgräns av 1200 MPa vid 0,01 procent töjning och en brottänjbarhet av H7 procent ytreduktion. H0 446,992 objects have a yield strength of 1200 MPa at 0.01 percent elongation and a tensile strength of H7 percent surface reduction.
I den amerikanska patentskriften H 052 20H beskrives kva- ternära legeringar som ej endast innehåller Cu, Ni och Sn utan även åtminstone ett ytterligare element som utgöres av Fe, Zn, Mn, Zr, Nb, Cr, Al eller Mg. En huvudsakligen spinodal struktur åstadkommes i dessa legeringar genom en behandling innefattande homogenisering, kallbearbetning och åldring analogt med behand- lingen som beskrives i den amerikanska patentskriften 3 937 638.U.S. Patent No. H 052 20H discloses quaternary alloys which contain not only Cu, Ni and Sn but also at least one additional element consisting of Fe, Zn, Mn, Zr, Nb, Cr, Al or Mg. A substantially spinodal structure is provided in these alloys by a treatment comprising homogenization, cold working and aging analogously to the treatment described in U.S. Pat. No. 3,937,638.
I den amerikanska patentskriften H 090 890 beskrives kall- valsat och åldrat remsmaterial framställt av legeringar uppvisan- de en komposition likartad kompositionen av legeringarna som be- skrives i den amerikanska patentskriften 3 937 638 och U 052 204 och uppvisar ej endast hög hàllfasthet utan också väsentligen isotrop formbarhet. Till följd därav är ett sådant remsmaterial speciellt lämpat för framställning av föremål som fordrar böj- ning av remsan i riktningar som uppvisar en väsentlig komponent vinkelrät mot valsningsriktningen.U.S. Patent No. H 090,890 discloses cold rolled and aged strip material made from alloys having a composition similar to the composition of the alloys described in U.S. Patent Nos. 3,937,638 and U 052,204 and exhibiting not only high strength but also substantially isotropic formability. As a result, such a strip material is particularly suitable for the manufacture of articles which require bending of the strip in directions having a significant component perpendicular to the rolling direction.
Cu-Ni-Sn-legeringar och deras egenskaper beskrives också i följande artiklar: L.H. Schwartz, S. Mahajan och J.T. Plewes, "Spinodal Decomposition in a Cu-9 wt% Ni-6 wt% Sn Alloy", Acta Metallurgica, vol. 22, maj 1974, p 601-609; L.H. Schwartz och J.T. Plewes, "Spinodal Decomposition in Cu-9 wt% Ni-6 wt% Sn-II« A Critical Examination of Mechanical Strength of Spinodal Alloys", Acta Metallurgica, vol. 22, juli 1974, p 911-921; John T. Plewes, "âpinodal Cu-Ni-Sn Alloys are Strong and Superductile", Metal .Cu-Ni-Sn alloys and their properties are also described in the following articles: L.H. Schwartz, S. Mahajan and J.T. Plewes, "Spinodal Decomposition in a Cu-9 wt% Ni-6 wt% Sn Alloy", Acta Metallurgica, vol. 22, May 1974, pp. 601-609; L.H. Schwartz and J.T. Plewes, "Spinodal Decomposition in Cu-9 wt% Ni-6 wt% Sn-II" A Critical Examination of Mechanical Strength of Spinodal Alloys ", Acta Metallurgica, vol. 22, July 1974, pp. 911-921; John T. Plewes, "âpinodal Cu-Ni-Sn Alloys are Strong and Superductile", Metal.
Progress, juli 197U, H6-50; J.T. Plewes, "High-Strength Cu-Ni-Sn Alloys by Thermomechanical Processing", Metallurgical Trans- actions A, vol. 6A, mars 1975, p 537-SHM.Progress, July 197U, H6-50; J.T. Plewes, "High-Strength Cu-Ni-Sn Alloys by Thermomechanical Processing", Metallurgical Trans- actions A, vol. 6A, March 1975, p 537-SHM.
Uppnåendet av god hàllfasthet och goda böjningsegenskaper i kopparbaserade legeringar innehållande Ni och Sn utgör också ett syfte med förfarandet som beskrives i den amerikanska patent- skriften 3 941 620. I denna patentskrift beskrives ett förfaran- de för behandling av ett göt genom homogenisering, kallvalsning, åldring och kallvalsning igen.The attainment of good strength and good bending properties in copper-based alloys containing Ni and Sn is also an object of the process described in U.S. Pat. No. 3,941,620. This patent describes a process for treating an ingot by homogenization, cold rolling. aging and cold rolling again.
Enligt uppfinningen har det visat sig att i kopparbaserade legeringar innehållande 3-20 viktprocent Ni, 3,5-10 viktprocent Sn vid 3 % Ni och 3,5-12 viktprocent Sn vid 20 % Ni, ett element som utgöres av Mo, Nb, Ta, Ve1MH“Fe och_àterstoden koppar kan en huvudsakligen spinodal struktur utvecklas genom en behandling 10 15 20 25 30 UU 446 992 innefattande glödgning, snabbkylning och åldring. Eftersom be- handlingen ej fordrar kalldeformation är sådana legeringar lika väl lämpade för framställning av föremål genom varmbearbetning, kallbearbetning, gjutning, smídning, strängsprutning, varmpress- ning som kallbearbetning. Erhâllna föremål är starka, böjliga och uppvisar isotrop formbarhet.According to the invention, it has been found that in copper-based alloys containing 3-20% by weight of Ni, 3.5-10% by weight of Sn at 3% of Ni and 3.5-12% by weight of Sn at 20% of Ni, an element consisting of Mo, Nb, Ta, Ve1MH “Fe and the residual copper, a substantially spinodal structure can be developed by a treatment including annealing, quenching and aging. Since the treatment does not require cold deformation, such alloys are equally suitable for the production of objects by hot working, cold working, casting, forging, extrusion, hot pressing and cold working. Obtained objects are strong, flexible and exhibit isotropic formability.
Uppfinningen beskrives närmare med hänvisning till ritning- arna, varpå fig. 1 visar ett diagram över kombinationer av sträck- gräns avsatt på ordinatan och brottöjning avsatt på abskissan som uppnås i två tidigare kända legerinar (betecknade 1 och 2) och fyra legeringar enligt uppfinningen (betecknade 3, H, 5 och 6), och fig. 2 visar ett diagram över kombinationer av sträck- gräns avsatt på ordinatan och töjning avsatt på abskissan för en Cu-15Ni-8Sn-0,2Nb-legering som glödgats och åldrats i olika grad.The invention is described in more detail with reference to the drawings, in which Fig. 1 shows a diagram of combinations of yield strength deposited on the ordinate and elongation at break deposited on the abscissa achieved in two previously known alloys (designated 1 and 2) and four alloys according to the invention ( designated 3, H, 5 and 6), and Fig. 2 shows a diagram of combinations of yield strength deposited on the ordinate and elongation deposited on the abscissa for a Cu-15Ni-8Sn-0.2Nb alloy annealed and aged in different degree.
I fig. 1 visas kurvor 1 och 2 motsvarande kända legeringar av Cu, 15 % Ni och 8 % Sn respektive Cu och 2 % Be och kurvor 3, U, 5 och 6 motsvarande de nya legeringarna av Cu, 15 % Ni, 8 % Sn och 0,07 % Mo; Cu, 15 % Ni, 8 % Sn och 0,02 % Ta; Cu, 15 % Ni, 8 % Sn och 0,18 % Nb respektive Cu, 15 % Ni, 8 % Sn och 0,38 % V. Cu-Be-legeringen är den kommersiellt tillgängliga.Fig. 1 shows curves 1 and 2 corresponding to known alloys of Cu, 15% Ni and 8% Sn and Cu and 2% Be, respectively, and curves 3, U, 5 and 6 corresponding to the new alloys of Cu, 15% Ni, 8% Sn and 0.07% Mo; Cu, 15% Ni, 8% Sn and 0.02% Ta; Cu, 15% Ni, 8% Sn and 0.18% Nb and Cu, 15% Ni, 8% Sn and 0.38% V, respectively. The Cu-Be alloy is the commercially available one.
Cu-Ni-Sn-legeringarna har glödgats vid 825°C under 1 timme, snabb- kylts med vatten och åldrats vid UOOOC i olika grad, varvid läng- re åldringstider motsvarar högre värden på sträckgräns och korta- re åldringstider motsvarar högre värden på brottöjningen. Pig. 1 belyser den överlägsna hållfasthetaxoch tänjbarheten som uppnås med föreliggande legeringar i jämförelse med tidigare kända le- geringar.The Cu-Ni-Sn alloys have been annealed at 825 ° C for 1 hour, quenched with water and aged at 100 ° C to varying degrees, with longer aging times corresponding to higher values of yield strength and shorter aging times corresponding to higher values of elongation at break. . Pig. 1 illustrates the superior strength taxa and extensibility achieved with the present alloys compared to prior art alloys.
Pig. 2 visar egenskaper för 0,076-cm ledningar av en lege- ring av Cu, 15 % Ni, 8 % Sn och 0,2 % Nb. Heldragna kurvor mot- svarar egenskaperna hos en ledning som har glödgats vid en tem- peratur av 825°C under perioder av 7-20 minuter, 1 timme, U tim- mar cch 17 timmar följt av snabbkylning och åldring vid HOÛOC under 1 timme. De streckade kurvorna motsvarar egenskaper hos en ledning som glödgats vid 90000 under tidsperioder av 1 timme, 4 timmar och 17 timmar följt av snabbkylning och åldring vid HOOOC under 1 timme. Pig. 2 belyser inverkan av glödgningstempe- raturen på legeringens slutliga egenskaper och för en fixerad glödgningstemperatur inverkan av glödgningstiden på sådana egen- skaper. Av fig. 2 framgår att korta glödgningstider och låga 10 15 20 30 QO 446 992 glödgningstemperaturer är önskvärda.Pig. 2 shows properties for 0.076-cm wires of an alloy of Cu, 15% Ni, 8% Sn and 0.2% Nb. Solid curves correspond to the properties of a line that has been annealed at a temperature of 825 ° C for periods of 7-20 minutes, 1 hour, U hours and 17 hours followed by rapid cooling and aging at HOÛOC for 1 hour. The dashed curves correspond to properties of a line annealed at 90,000 for time periods of 1 hour, 4 hours and 17 hours followed by rapid cooling and aging at 100 ° C for 1 hour. Pig. 2 illustrates the effect of the annealing temperature on the final properties of the alloy and for a fixed annealing temperature the effect of the annealing time on such properties. From Fig. 2 it can be seen that short annealing times and low annealing temperatures are desirable.
Legeringar enligt uppfinningen innehåller 3-20 viktprocent Ni, 3,5-10 viktprocent Sn vid 3 % Ni och 3,5-12 viktprocent Sn vid 20 % Ni. Gränsen för Sn-halter vid intermediära halter av Ni kan erhållas genom lineär interpolation mellan gränserna vid 3 % och 20 % Ni.Alloys according to the invention contain 3-20% by weight of Ni, 3.5-10% by weight of Sn at 3% of Ni and 3.5-12% by weight of Sn at 20% of Ni. The limit for Sn levels at intermediate levels of Ni can be obtained by linear interpolation between the limits at 3% and 20% Ni.
Fastän framställningen av en smälta av Cu-Ni-Sn-Fe-legering- en enligt uppfinningen kan ske enligt konventionell metallurgisk praxis fordras speciell försiktighet vid framställning av smäl- tor innehållande eldfasta element Mo, N, Ta eller V.Although the preparation of a melt of the Cu-Ni-Sn-Fe alloy according to the invention can take place according to conventional metallurgical practice, special care is required in the preparation of melts containing refractory elements Mo, N, Ta or V.
Framställningen av dessa senare smältor kan exempelvis ske på följande sätt.The production of these later melts can, for example, take place in the following manner.
Cu och Ni eller Cu-Ni-legering smältes i luft vid en tempe- ratur i närheten av 1300°C vilket ger en smälta med hög halt syre och en låg vätehalt. För reduktion av syrehalten anbringas ett täckande skikt av torr grafitfjäll på smältan. Simultant bubblas en inert gas, såsom argon, genom smältan under en period av cirka 0,5 h för förhindrande av att vätehalten i smältan ökar.Cu and Ni or Cu-Ni alloy are melted in air at a temperature close to 1300 ° C which gives a melt with a high oxygen content and a low hydrogen content. To reduce the oxygen content, a covering layer of dry graphite scales is applied to the melt. Simultaneously, an inert gas, such as argon, is bubbled through the melt for a period of about 0.5 hours to prevent the hydrogen content of the melt from increasing.
Sn tillsättes under det att genombubblingen av inert gas.upprätt- hålles och temperaturen för Cu-Ni-Sn-smältan reduceras till i närheten av 1250°C. Det har visat sig vara gynnsamt att tillsätta en liten mängd Mn till smältan vid denna punkt för uppbíndning av återstående svavel. Det är också gynnsamt att vid denna tid- punkt doppa ned en liten mängd av Mg i smältan såsom ett för-de- -oxidationsmedel. Mn-mängder av 0,1-0,3 % och Mg-mängder av 0,95-0,1r% är i allmänhet tillräckliga för sådana syften varvid' M e ler V neddoppas därefter i smältan företrädesvis såsom en g företrädesvis tillsättes i form av CuMg-legering. Mo, Nb, Ta 1 eutektisk blandning med Ni för underlättande av blandning. Låg- smältande eutektiska kompositioner är följande: Ni-50 % Nb, Ni-ss Ta, Ni-uv s v, Ni-us 'få Mo.Sn is added while maintaining the bubbling of inert gas and reducing the temperature of the Cu-Ni-Sn melt to near 1250 ° C. It has been found to be advantageous to add a small amount of Mn to the melt at this point to bind up the remaining sulfur. It is also advantageous at this time to immerse a small amount of Mg in the melt as a pre-oxidant. Mn amounts of 0.1-0.3% and Mg amounts of 0.95-0.1% are generally sufficient for such purposes, with M or V then being immersed in the melt preferably as a g preferably added in the form of CuMg alloy. Mo, Nb, Take 1 eutectic mixture with Ni to facilitate mixing. Low melting eutectic compositions are as follows: Ni-50% Nb, Ni-ss Ta, Ni-uv s v, Ni-us' get Mo.
Ovan beskrivna förfarande för tillsats av eldfasta metaller Mo, Nb, Ta eller V tillaxsmälta äfCü,Ni0dhSn har visat sig ge ett utbyte av 60-80 %» För att i den slutliga legeringen en önskvärd procentuell mängd av eldfast metall skall garanteras måste en motsvarande större mängd utgångsmateríal initiellt till- sättas.The process described above for the addition of refractory metals Mo, Nb, Ta or V to be added to molten smelting ofCü, Ni0dhSn has been found to give a yield of 60-80% »In order to guarantee a desired percentage of refractory metal in the final alloy, a corresponding amount of starting material is initially added.
Tillsatsen av Mg till smältan som fordras enligt ovan kan medföra kvarvarande mängder Mg i legeringen. Sådana mängder för- sämrar ej avsevärt optimala legeringsegenskaper och kan tolerePaS 15 20 25 30 35 HG 446 992 i mängder av upp till 0,1 % Mg. Mn kan tolereras till och med i större mängder och kan tillsättes avsiktligt i mängder upp till 5 %, exempelvis såsom ett billigare ersättningsmaterial för kop- par. Likartat kan mängder av upp till 5 % Zn ersätta Cu utan otillbörlig försämring av legeringsegenskaperna. Andra förore- ningar som kan förekomma i kommersiellt tillgängliga legerings- beståndsdelar kan tolereras i mängder av upp till 0,2 % Co, 0,1 % Al, 0,01 % P, 0,05 % Si och 0,005 % Pb. Syrehalten bör hållas lägre än 100 ppm för förhindrande av bildning av eldfasta 'metalloxider. Den totala mängden föroreningar i legeringen bör företrädesvis ej överstiga 5 viktprocent.The addition of Mg to the melt required as above may result in residual amounts of Mg in the alloy. Such amounts do not significantly impair optimal alloy properties and can tolerate HG 446,992 in amounts of up to 0.1% Mg. Mn can be tolerated even in larger amounts and can be added intentionally in amounts up to 5%, for example as a cheaper replacement material for copper. Similarly, amounts of up to 5% Zn can replace Cu without unduly degrading the alloying properties. Other impurities that may be present in commercially available alloying components may be tolerated in amounts of up to 0.2% Co, 0.1% Al, 0.01% P, 0.05% Si and 0.005% Pb. The oxygen content should be kept below 100 ppm to prevent the formation of refractory metal oxides. The total amount of impurities in the alloy should preferably not exceed 5% by weight.
Ett föremål enligt uppfinningen kan formas av det gjutna materialet eller ett göt kan utsättas för bearbetning och for- mas vid temperaturer vid eller överstigande omkristallisations- temperaturen medelst smidning, strängsprutning, varmbearbetning eller varmpressning. Det formade föremålet glödgas vid en tempe- ratur som beror pä Ni- och Sn-halter i legeringen såsom visas i tabell 1 för fyra belysande legeringar. För fixerade mängder Ni minskar i allmänhet den övre gränsen för glödgningstempera- turen med ökande mängd Sn och den lägre gränsen för glödgnings- temperaturen ökar med ökande mängder Sn. För fixerade mängder Sn ökar däremot både den övre och den lägre gränsen för glödg- ningstemperaturen med ökande mängder Ni. För förhindrande av att grövre fördelning uppnås väljes glödgningstemperaturerna före- trädesvis nära den lägre gränsen av tillåtet intervall såsom vi- sas i tabell 1 för de belysande kombinationerna av Cu, Ni och Sn.An object according to the invention can be formed from the cast material or an ingot can be subjected to processing and formed at temperatures at or exceeding the recrystallization temperature by forging, extrusion, hot working or hot pressing. The shaped article is annealed at a temperature that depends on Ni and Sn contents of the alloy as shown in Table 1 for four illustrative alloys. For fixed amounts Ni, the upper limit of the annealing temperature generally decreases with increasing amount of Sn and the lower limit of the annealing temperature increases with increasing amounts of Sn. For fixed amounts of Sn, on the other hand, both the upper and the lower limit of the annealing temperature increase with increasing amounts of Ni. To prevent coarser distribution from being achieved, the annealing temperatures are preferably selected close to the lower limit of the permissible range as shown in Table 1 for the illustrative combinations of Cu, Ni and Sn.
Såsom visas i fig. 2 bör dessutom glödgningstiderna företrädes- vis ej överstiga 4 timmar. Glödgningstider så korta som 7-20 minuter kan vara tillräckliga för små föremål. Sådan glödgning medför bildandet av en fast lösning av Cu-Ni-Sn-komponenten av legeringen och simultant utfällning av tillsatselementet vid korngrånser såväl som inuti matrisen.In addition, as shown in Fig. 2, the annealing times should preferably not exceed 4 hours. Annealing times as short as 7-20 minutes may be sufficient for small objects. Such annealing results in the formation of a solid solution of the Cu-Ni-Sn component of the alloy and simultaneous precipitation of the additive element at grain boundaries as well as within the matrix.
Efter glödgningen snabbkyles föremålet i vatten eller salt- lösning och åldras vid en temperatur av 300-H75OC. En åldrings- temperatur av 375-42500 kan anses vara typisk; emellertid kan åldringstemperaturen regleras så att längre eller kortare åld- ringstid kompenseras, vilket kan vara lämpligt beroende på stor- leken och formen av föremålet. Speciellt gäller att för att en homogen inre temperaturfördelning skall uppnås åldras företrä- desvis voluminösa föremål under en längre tidsperiod under det |._x (D 15 20 25 (L) Q HO 446 992 att tråd- och remsmaterial kan åldras, exempelvis i ett kontinu- erligt förlopp, under en kortare tidsperiod. En ökning av åld- ringstiden med en faktor 10 motsvarar typiskt en ökning av åld- ringstemperaturen med cirka SÛOC och tvärtom. Emellertid får åldringstemperaturen ej överstiga cirka U75°C eftersom högre temperaturer bidrar till en icke önskvärd försprödning och kärn- bildnings- och -tillväxttransformation. Ett kännetecknande drag för det beskrivna förfarandet är att kallbearbetning ej fordras för utvecklandet av en spinodal struktur och.æt följaktligen ett tillverkat föremål enligt uppfinningen kan formas såsom det er- hållits genom gjutning, smidning, varmbearbetning, varmpressning eller strängsprutning, dvs formas vid temperaturer vid eller överstigande legeringens omkristallisationstemperatur. Fastän bearbetning som ej innefattar kallbearbetning föredrages vid framställning av föremål enligt uppfinningen uteslutes ej ett kallbearbetningssteg före åldring för ytterligare formning av ett föremål i någon önskvärd utsträckning. Närvaron av ett till- satselement som utgöres av Mo, Nb, Ta, V eller Fe i legeringen medför den ytterligare gynnsamma effekten att för ändamål var- vid hållfasthet hos det formade föremålet är ett primärt krav uppnås högre hållfasthetsvärden för en given grad av kallbearr betning i jämförelse med det hållfasthetsvärde som uppnås för en motsvarande Cu-Ni-Sn-legering som ej innehåller ett sådant tillsatselement. Kallbearbetningsgrader av mindre än 25 % ytre- duktion eller till och med mindre än 20 % eller 15 % ytreduktion är gynnsamma i detta sammanhang. i För den händelse kallbearbetning utnyttjas är konventionell dubblering av kallbearbetningen och åldringen ej utesluten. I stället för att sluta efter en sekvens av glödgning, snabbkyl- ning, kallbearbetning och åldring kan speciellt en sådan behand- ling sluta, exempelvis efter en sekvens av steg av glödgning, snabbkylning, kallbearbetning, åldring, snabbkylning, kallbear- betning och åldring. Ännu mer omfattande förfaranden innefattas också i föreliggande uppfinning under förutsättning att de inne- fattar i nämnd ordning stegen glödgning, snabbkylning och åld- ring, vilken ordning förutsättes i hela beskrivningen.After annealing, the object is rapidly cooled in water or brine and aged at a temperature of 300-H75 ° C. An aging temperature of 375-42500 can be considered typical; however, the aging temperature can be regulated so that longer or shorter aging time is compensated, which may be appropriate depending on the size and shape of the object. In particular, in order to achieve a homogeneous internal temperature distribution, bulky objects preferably age for a longer period of time during the time that wire and strip material can be aged, for example in a continuous An increase in the aging time by a factor of 10 typically corresponds to an increase in the aging temperature by about SÛOC and vice versa. However, the aging temperature must not exceed about U75 ° C as higher temperatures contribute to an undesirable embrittlement and nucleation and growth transformation A characteristic feature of the process described is that cold working is not required for the development of a spinodal structure and consequently a manufactured article according to the invention can be formed as obtained by casting, forging, hot working , hot pressing or extrusion, ie formed at temperatures at or exceeding the recrystallization system of the alloy peratur. Although processing that does not involve cold working is preferred in the manufacture of articles of the invention, a cold working step prior to aging is not precluded for further forming of an article to any desired extent. The presence of an additive element consisting of Mo, Nb, Ta, V or Fe in the alloy has the additional favorable effect that for purposes where strength of the shaped object is a primary requirement higher strength values are achieved for a given degree of cold bear pickling. in comparison with the strength value obtained for a corresponding Cu-Ni-Sn alloy which does not contain such an additive element. Cold working rates of less than 25% surface reduction or even less than 20% or 15% surface reduction are favorable in this context. In the event that cold working is used, conventional duplication of cold working and aging is not excluded. Instead of ending after a sequence of annealing, rapid cooling, cold working and aging, such treatment in particular may end, for example after a sequence of steps of annealing, rapid cooling, cold working, aging, rapid cooling, cold working and aging. Even more comprehensive methods are also included in the present invention provided that they include in said order the steps of annealing, quenching and aging, which order is assumed throughout the specification.
Det har fastlagts att mängder av Mo, Nb, Ta, V eller Fe som är önskvärda för uppnåendet av syftet enligt uppfinningen lig- ger inom relativt smala och väldefinierade områden, utanför vil- ka områden distinkt sämre egenskaper erhålles. Specifika gränser 10 15 20 446 992 för en legering innehållande 3 e Ni är 0,02-0,07 viktprocent Mo, 0,05-0,3 viktprocent Nb, 0,02-0,1 viktprocent Ta, 0,10-0,5 vikt- procent V eller 1-5 viktprocent Fe. För en legering innehållande 20 % Ni är motsvarande gränser 0,05-0,1 viktprocent Mo, 0,08-0,35 viktprocent Nb, 0,05-0,3 viktprocent Ta, 0,2-0,5 viktprocent V eller 2-7 viktprocent Fe. För intermediära mängder nickel kan gränserna för Mo, Nb, Ta och V erhållas genom lineär interpola- tion mellan gränserna vid 3 % och vid 20 % Ni. Lägre mängder än givna lägre gränser är mindre önskvärda på grund av otillräck- lig utskiljning av det ytterligare elementet under glödgning, och mängder överstigande de givna övre gränserna gynnar närvaron av intermetalliska föreningar av Ni och eldfasta element som kan ge upphov till reducerad formbarhet. För uppnående av syftet med uppfinningen kan tillsatserna Mo, Nb, Ta, V och Fe också använ- das i kombination i vilket fall åtminstone en av dem företrädes- vis bör ingå i en mängd inom angivna gränser.It has been established that amounts of Mo, Nb, Ta, V or Fe which are desirable for achieving the object of the invention lie within relatively narrow and well-defined areas, outside which areas distinctly inferior properties are obtained. Specific limits for an alloy containing 3 e Ni are 0.02-0.07 wt% Mo, 0.05-0.3 wt% Nb, 0.02-0.1 wt% Ta, 0.10-0 , 5% by weight V or 1-5% by weight Fe. For an alloy containing 20% Ni, the corresponding limits are 0.05-0.1% by weight Mo, 0.08-0.35% by weight Nb, 0.05-0.3% by weight Ta, 0.2-0.5% by weight V or 2-7% by weight Fe. For intermediate amounts of nickel, the limits for Mo, Nb, Ta and V can be obtained by linear interpolation between the limits at 3% and at 20% Ni. Lower amounts than given lower limits are less desirable due to insufficient precipitation of the additional element during annealing, and amounts exceeding the given upper limits favor the presence of intermetallic compounds of Ni and refractory elements which may give rise to reduced formability. To achieve the object of the invention, the additives Mo, Nb, Ta, V and Fe can also be used in combination in which case at least one of them should preferably be included in an amount within specified limits.
Exempel 1-18 anges i tabell 2. Smältor innehållande de eld- fasta elementen Mo, Nb, Ta eller V framställdes med ovan beskriv- na förfarande. Göt kallvalsades i en utsträckning av 50 % ytre- duktion för glödgning, snabbkylning och åldring. Glödgningstem- peraturen var 825°C för exempel 1-10, 850°C för exempel 11-14 och 90000 för exempel 15-18.Examples 1-18 are given in Table 2. Melts containing the refractory elements Mo, Nb, Ta or V were prepared by the method described above. Ingots were cold-rolled to an extent of 50% surface reduction for annealing, rapid cooling and aging. The annealing temperature was 825 ° C for Examples 1-10, 850 ° C for Examples 11-14 and 90,000 for Examples 15-18.
Tabell 1 Glödgningstemperatur OC % Ni % Sn Intervall Föredraget intervall 5 5 625-975 650-700 5 8 675-860 675-750 10 5 7U0-975 750-800 10 9 825-900 825-850 15 5 775-975 775-825 15 10 820-900 820-850 446 992 ' _ Tabell 2 Nr Legeríng Åld- Ald- Sträckgräns Dnaghäll- Töjníng rings- rings- vid 0,01 *is fasthet ' 't<=_fnp. 'tid töjning i °c (h) N/mz N/mz 1 15 r-:i-s sn uoo 0,5 599 sus 927 375 1,7 15 Ni-8 Sn H00 2 717 059 717 059 0,02 3 15 Ni-8 Sn- O,195 Nb 400 1 BSH 955 1 082 484 1U 4 15 N'-8 Sn- 0,195 Nb H50 0,25 930 789 1 130 7H7 6 5 15 Ni-8 Sn- 0,U V H00 2 896 32H 1 115 958 9 5 15 Ni-8 Sn- o,u v uoo 7 955 272 1 123 952 9,5 7 15 N'-8 Sn- Û,H V 375 15 937 593 1 130 7U7 12 8 15 Ni-8 Sn- 0,05 Ta 400 " 1 BR1 166 1 075 589 6 9 15 N'-8 Sn- 0,05 Ta H00 H 944 588 1 082 H84 2,5 10 15 Ni-8 Sn- 0,06 MO H00 2 827 376 1 075 589 6 11 10 Ni-8 Sn- 0,25 Nb H00 0,2 799 797 1 058 694 15 12 10 Ni-8 Sn- o,25 Nb uno 0,5 990 799 1 197 592 14,5 13 10 Ni-9 Sn- 0,25 Nb 350 3 923 903 1 137 542 ' 7,5 1L 10 Ni-8 Sn- ',25 Nb 300 17 BU8 050 1 089 378 15 15 15 Ni-8 Sn- 2 Fä 400 17 792 902 951 H82 14 15 15 Ni-8 Sn- 2 Fe 400 H 589 H80 QUU 588 19 17 40 N'-8 Sn- 2 PE H00 2 ?H# 638 889 H29 7 19 15 Ni-8 Sn- 5 FE H00 17 595 375 910 11H 10Table 1 Annealing temperature OC% Ni% Sn Interval Preferred interval 5 5 625-975 650-700 5 8 675-860 675-750 10 5 7U0-975 750-800 10 9 825-900 825-850 15 5 775-975 775- 825 15 10 820-900 820-850 446 992 '_ Table 2 No. Alloy Age- Age- Stretch limit Dnaghäll- Elongation rings- rings- at 0.01 * is firmness'' t <= _ fnp. time elongation at ° c (h) N / mz N / mz 1 15 r-: is sn uoo 0.5 599 sus 927 375 1.7 15 Ni-8 Sn H00 2 717 059 717 059 0.02 3 15 Ni -8 Sn- O, 195 Nb 400 1 BSH 955 1 082 484 1U 4 15 N'-8 Sn- 0.195 Nb H50 0.25 930 789 1 130 7H7 6 5 15 Ni-8 Sn- 0, UV H00 2 896 32H 1 115 958 9 5 15 Ni-8 Sn- o, uv uoo 7 955 272 1 123 952 9.5 7 15 N'-8 Sn- Û, HV 375 15 937 593 1 130 7U7 12 8 15 Ni-8 Sn- 0.05 Ta 400 "1 BR1 166 1 075 589 6 9 15 N'-8 Sn- 0.05 Ta H00 H 944 588 1 082 H84 2.5 10 15 Ni-8 Sn- 0.06 MO H00 2 827 376 1 075 589 6 11 10 Ni-8 Sn- 0.25 Nb H00 0.2 799 797 1 058 694 15 12 10 Ni-8 Sn- o, 25 Nb uno 0.5 990 799 1 197 592 14.5 13 10 Ni-9 Sn- 0.25 Nb 350 3 923 903 1 137 542 '7.5 1L 10 Ni-8 Sn-', 25 Nb 300 17 BU8 050 1 089 378 15 15 15 Ni-8 Sn- 2 Fä 400 17 792 902 951 H82 14 15 15 Ni-8 Sn- 2 Fe 400 H 589 H80 QUU 588 19 17 40 N'-8 Sn- 2 PE H00 2? H # 638 889 H29 7 19 15 Ni-8 Sn- 5 FE H00 17 595 375 910 11H 10
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US83814177A | 1977-09-30 | 1977-09-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE7809939L SE7809939L (en) | 1979-03-31 |
| SE446992B true SE446992B (en) | 1986-10-20 |
Family
ID=25276368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE7809939A SE446992B (en) | 1977-09-30 | 1978-09-21 | PROCEDURE FOR PREPARING A SPINODAL COPPER ALLOY |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5457422A (en) |
| BE (1) | BE870756A (en) |
| CA (1) | CA1119920A (en) |
| DE (1) | DE2842321C2 (en) |
| FR (1) | FR2404680A1 (en) |
| GB (1) | GB2005304B (en) |
| IT (1) | IT1099626B (en) |
| NL (1) | NL174963C (en) |
| SE (1) | SE446992B (en) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011219840A (en) * | 2010-04-14 | 2011-11-04 | Totoku Electric Co Ltd | Suspension wire |
| KR102255440B1 (en) * | 2013-03-14 | 2021-05-25 | 마테리온 코포레이션 | Improving formability of wrought copper-nickel-tin alloys |
| CN107881362B (en) | 2013-04-23 | 2019-10-08 | 美题隆公司 | Copper-nickel-tin alloy with high tenacity |
| JP5925936B1 (en) | 2015-04-22 | 2016-05-25 | 日本碍子株式会社 | Copper alloy |
| JP6563831B2 (en) * | 2016-02-29 | 2019-08-21 | 日本碍子株式会社 | Copper alloy and manufacturing method thereof |
| CN105506524A (en) * | 2015-12-03 | 2016-04-20 | 中铝洛阳铜业有限公司 | Aluminum iron nickel bronze extruded bar preparation process |
| JP6210572B1 (en) * | 2016-07-06 | 2017-10-11 | 古河電気工業株式会社 | Copper alloy wire rod and method for producing the same |
| JP6210573B1 (en) * | 2016-07-25 | 2017-10-11 | 古河電気工業株式会社 | Copper alloy wire rod and method for producing the same |
| CN112126817B (en) * | 2020-09-27 | 2021-06-15 | 西北有色金属研究院 | Preparation method of copper-based multi-element high-temperature hard-to-deform alloy wire for engine |
| CN113789459B (en) * | 2021-09-02 | 2022-07-12 | 宁波博威合金材料股份有限公司 | Copper-nickel-tin alloy and preparation method and application thereof |
| CN114561568A (en) * | 2022-02-23 | 2022-05-31 | 山西尼尔耐特机电技术有限公司 | Component design of high-performance copper-nickel-tin-molybdenum alloy, and preparation method and application thereof |
| CN116043061A (en) * | 2023-01-18 | 2023-05-02 | 中南大学 | Elastic copper alloy and preparation method thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE506082C (en) * | 1926-11-11 | 1930-08-28 | Tinkoper Handelmij Nv | Bearing metal |
| DE809971C (en) * | 1949-04-06 | 1951-08-06 | Lothar Dipl-Ing Sempell | Bearing metal |
| CA980223A (en) * | 1972-10-10 | 1975-12-23 | John T. Plewes | Method for treating copper-nickel-tin alloy compositions and products produced therefrom |
| US4052204A (en) * | 1976-05-11 | 1977-10-04 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Quaternary spinodal copper alloys |
-
1978
- 1978-09-20 CA CA000311664A patent/CA1119920A/en not_active Expired
- 1978-09-21 SE SE7809939A patent/SE446992B/en not_active IP Right Cessation
- 1978-09-26 BE BE190701A patent/BE870756A/en not_active IP Right Cessation
- 1978-09-27 GB GB7838305A patent/GB2005304B/en not_active Expired
- 1978-09-27 FR FR7827642A patent/FR2404680A1/en active Granted
- 1978-09-28 DE DE2842321A patent/DE2842321C2/en not_active Expired
- 1978-09-28 IT IT28202/78A patent/IT1099626B/en active
- 1978-09-29 JP JP11942778A patent/JPS5457422A/en active Granted
- 1978-09-29 NL NLAANVRAGE7809894,A patent/NL174963C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT7828202A0 (en) | 1978-09-28 |
| NL7809894A (en) | 1979-04-03 |
| NL174963B (en) | 1984-04-02 |
| FR2404680A1 (en) | 1979-04-27 |
| JPS5457422A (en) | 1979-05-09 |
| GB2005304B (en) | 1982-03-17 |
| DE2842321C2 (en) | 1984-03-01 |
| CA1119920A (en) | 1982-03-16 |
| GB2005304A (en) | 1979-04-19 |
| SE7809939L (en) | 1979-03-31 |
| NL174963C (en) | 1984-09-03 |
| JPS6132386B2 (en) | 1986-07-26 |
| FR2404680B1 (en) | 1980-06-06 |
| DE2842321A1 (en) | 1979-04-12 |
| BE870756A (en) | 1979-01-15 |
| IT1099626B (en) | 1985-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4073667A (en) | Processing for improved stress relaxation resistance in copper alloys exhibiting spinodal decomposition | |
| US4260432A (en) | Method for producing copper based spinodal alloys | |
| US11807927B2 (en) | Complex copper alloy including high-entropy alloy and method of manufacturing same | |
| JP5506806B2 (en) | Cu-Ni-Si-Co-based copper alloy for electronic materials and method for producing the same | |
| JPH0841612A (en) | Copper alloy and its preparation | |
| JP5451674B2 (en) | Cu-Si-Co based copper alloy for electronic materials and method for producing the same | |
| WO2011125554A1 (en) | Cu-ni-si-co copper alloy for electronic material and process for producing same | |
| SE446992B (en) | PROCEDURE FOR PREPARING A SPINODAL COPPER ALLOY | |
| JP2009114513A (en) | TiAl base alloy | |
| US5882442A (en) | Iron modified phosphor-bronze | |
| EP1009866A1 (en) | Grain refined tin brass | |
| JP5555154B2 (en) | Copper alloy for electrical and electronic parts and method for producing the same | |
| CN111212923B (en) | Casting die material and copper alloy material | |
| JP2011063884A (en) | Heat-resistant aluminum alloy wire | |
| JP4313136B2 (en) | High strength copper alloy with excellent bending workability | |
| GB1569466A (en) | Method of obtaining precipitation hardened copper base alloys | |
| JP4820572B2 (en) | Manufacturing method of heat-resistant aluminum alloy wire | |
| JPH0959736A (en) | Aluminum alloy sheet excellent in high-speed superplastic forming and its forming method | |
| JPH10259441A (en) | Aluminum alloy plate excellent in high-speed superplastic formability and having few cavities after forming, and method for producing the same | |
| KR910006016B1 (en) | Copper-based base alloy and its manufacturing method | |
| JP6804854B2 (en) | Cu-Ni-Co-Si based copper alloy and its manufacturing method | |
| JPH04210438A (en) | Continuous casting mold material made of high strength cu alloy | |
| KR19990048845A (en) | Copper (Cu) -nickel (Ni) -manganese (Mn) -tin (Su) -aluminum (Al) alloy for high-strength wire and plate and its manufacturing method | |
| KR20250113189A (en) | Aluminum-zinc-magnesium alloy having heat resistance and method of manufacturing the same | |
| CN119710356A (en) | Phosphor bronze alloy strip and preparation method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NAL | Patent in force |
Ref document number: 7809939-7 Format of ref document f/p: F |
|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 7809939-7 Format of ref document f/p: F |