SE432604B - Forfarande for reformering av nafta med platina-rhenium-katalysator, samt katalytiskt kompositmaterial for anvendning dervid - Google Patents

Forfarande for reformering av nafta med platina-rhenium-katalysator, samt katalytiskt kompositmaterial for anvendning dervid

Info

Publication number
SE432604B
SE432604B SE7903154A SE7903154A SE432604B SE 432604 B SE432604 B SE 432604B SE 7903154 A SE7903154 A SE 7903154A SE 7903154 A SE7903154 A SE 7903154A SE 432604 B SE432604 B SE 432604B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
rhenium
platinum
catalyst
reforming
composite material
Prior art date
Application number
SE7903154A
Other languages
English (en)
Other versions
SE7903154L (sv
Inventor
J P Gallagher
R M Yarrington
Original Assignee
Engelhard Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Engelhard Corp filed Critical Engelhard Corp
Publication of SE7903154L publication Critical patent/SE7903154L/sv
Publication of SE432604B publication Critical patent/SE432604B/sv

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00Reforming naphtha
    • C10G35/04Catalytic reforming
    • C10G35/06Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/085Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C10G35/09Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56Platinum group metals
    • B01J23/64Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6567Rhenium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

79Û3154-8 2 lysator innan denna blir så deaktiverad att ersättning er- fordras), är av fördel. Detta gäller även med avseende på ökning av katalysatorns cykellängd, dvs ökning av det antal fat av nafta som kan reformeras per kg katalysator innan kata- lysatorn erfordrar regeneration.
Dessutom förefinnes mer än 95 % av den fria världens platina- tillgångar i Ryssland och Sydafrika. Varje förbättring som kan minska den av industrin erfordrade mängden platina, exem- pelvis genom ökning av livslängden för platinahaltiga refor- meringskatalysatorer med bibehållande av den industriella användningen, utgör sålunda ett bidrag till nationell säkerhet och även ekonomiskt oberoende.
De ursprungligen använda dyrbara kommersiella katalysatorerna innehåller en metall från platinagruppen, företrädesvis platina i sig, såsom katalysator; jfr. exempelvis de ameri- kanska patentskrifterna 2.479.109-llO. Omkring 1968 infördes användning av rhenium tillsammans med platina. Ett antal litteraturställen avser katalysatorer av rhenium och platina.
I den amerikanska patentskriften 3.415.737 anges att: "Det föredrages att förhållandet rhenium till platina är från ungefär 0,2 till ungefär 2,0. Särskilt före- drages att atomförhållandet rhenium till platina inte överstiger etta. Högre förhållanden (dvs större än etta) av rhenium till platina kan användas men helt allmänt erhålles inga signifikanta ytterligare för- bättringar". (Spalt 5, rad 51-56).
Inom detta kriterium kan mängden platina och rhenium varieras enligt patentskriften, nämligen respektive inom intervallet 0,01 - 3 och 0,01 - 5 % av det katalytiska kompositmaterialet (jfr. spalt 5, rad 35-48). Skälen för att använda ett lågt förhållande mellan rhenium och platina anges i spalt 4 i patentskriften. Patentskriften anger även att naftaråmate- rialet skall vara väsentligen fritt från svavel, företrädesvis innehållande mindre än 5 delar per million och ännu mer före- draget mindre än l del per million (jfr. spalt 7, rad 67-69).
(I föreliggande sammanhang anges alla sammansättningar i form av viktprooent eller viktdelar per million, om inte annat 7903154-8 3 anges. Emedan atomvikterna för rhenium och platina endast skiljer sig i ringa mån, är ett atomförhållande motsvarande 1 detsamma som ett viktförhâllande-av 0,955 mellan rhenium och platina).
I den amerikanska patentskriften 3.558.477 anges att: “Det är väsentligt för ändamålet enligt uppfinningen att atomförhàllandet mellan rhenium och platina inte är större än 1,0. Detta innebär att förhållandet mellan rhenium och platina skall vara 1,0 eller mindre än 1,0.
Mer föredraget skall atomförhâllandet mellan rhenium och platina vara mindre än ungefär 0,7. Emedan rhenium och platina har nästan samma atomvikt, är atomförhål- landet väsentligen detsamma som viktförhâllandet".
(Spelt 3, rad 26-33).
Patentskriften anger även samma mängder av rhenium och platina i det katalytiska kompositmaterialet och av svavel i naftan som patentskriften 3.415.737; jfr. spalt 1, rad 62 och spalt 7, rad 48-51.
Uppgifterna med avseende på förhållandet mellan rhenium och platina och den totala mängden rhenium som anges i den ovan- nämnda amerikanska patentskriften 3.415.737 antingen upprepas eller införlivas uttryckligen genom hänvisning i den ameri- kanska patentskriften 3.449.237, jfr. spalt 3, rad 1-24; i den amerikanska patentskriften 3.558.479 1 spalt 5, rad 50-69; och i den amerikanska patentskriften 3.578.582 i spalt 1, rad 45. Den amerikanska patentskriften 3.578.582 anger även att reformeringskatalysatorer baserade på rhenium och platina kan presulfideras genom behandling av färsk katalysator före användning vid reformering med vätesulfid eller en alkyl- merkaptan i en mängd som är tillräcklig för tillförsel av 0,05 - 2 mol, företrädesvis 0,1 - l mol svavel per mol rhenium och platina (jfr. spalt 2, rad 68 till spalt 3, rad 12).
Den amerikanska patentskriften 3.578.583 anger införlivande av en ringa mängd, upp till 0,1 %, av iridium i en katalysator innehållande upp till 0,3 % av vardera av rhenium och platina.
En artikel med titeln "New Developments In Reforming“ av Haensel, Pollitzer & Hayes (från Universal Oil Products 7903154-8 4 Company, A.f.s.), Proceedings of the Eighth World Petroleum Congress, volym 4, sid. 255-261 (1971) anger att utbytet av C5+ flytande produktreformat når ett maximum, när rhenium ut- gör 50 % av det totala katalytiska materialet (dvs ett vikt- förhållande mellan rhenium och platina motsvarande 1), och att utbytet av flytande produktreformat därefter minskar när den relativa viktmängden rhenium till platina antingen ökas eller minskas. Det anges att "Den visade relationen (i fig. 5 i artikeln) gäller över ett förhållandevis brett intervall av platinahalt, vilket anger att rheniums modifierande effekt verkligen utövas på platina". (Jfr. artikeln sid. 259-60).
Av det ovan angivna framgår att teknikens ståndpunkt med av- seende på rhenium/platina-katalysatorer heltigenom anger att förhållandet mellan rhenium och platina skall vara mindre än 2 och företrädesvis ungefär l eller därunder.
Det har nu överraskande visat sig att cykellängden för refor- meringskatalysatorer innehållande rhenium och platina väsent- ligen ökas när förhållandet rhenium till platina är inom intervallet från icke mindre än 2 till ungefär 5, företrädes- vis inom intervallet från ungefär 2,25 till ungefär 4 och mer föredraget inom intervallet från ungefär 2,5 till 3,5, vid användning av ett naftaråmaterial innehållande mindre än ungefär 0,5 delar per million svavel och företrädesvis inte mer än ungefär 0,25 delar per million svavel. Denna förbätt- ring ligger inte endast utanför det som utläres inom teknikens ståndpunkt utan utgör även ett unikt optimum, emedan vid mycket höga förhållanden rhenium/platina, ungefär över 5, minskar även cykellängdenl Den nya katalysatorn är ett kata- lytiskt kompositmaterial innehållande rhenium och platina på en bärare, varvid viktförhållandet rhenium till platina är inom det ovan angivna intervallet. Det nya förfarandet för reformering av en naftafraktion innefattar behandling av nafta med en svavelhalt som är mindre än 0,5 viktdelar per million i kontakt under reformeringsbetingelser och i närvaro.av gas- formigt väte med ett katalytiskt kompositmaterial.innefattande ett stödmaterial (bärare), rhenium och platina; medlviktföïhål- 7903151r-8 5 landet rhenium/platina inom intervallet från icke mindre än 2 till ca 5, varvid den relativa cykellängden för det kataly- tiska kompositmaterialet är större än om förhållandet rhenium till platina vore utanför det angivna intervallet. Det före- dragna viktförhållandet mellan rhenium och platina är inom intervallet från ungefär 2,25 till ungefär 3,5.
Bortsett från det ökade viktförhållandet rhenium till platina kan det nya katalytiska kompositmaterialet framställas på samma sätt som hittills använts för framställning av katalysa- torer med ett lägre förhållande rhenium till platina. Pla- tinamängden kan vara inom intervallet från ungefär 0,1 till ungefär 2 %, företrädesvis inom intervallet ungefär 0,1 - 0,4 %, varvid rheniumhalten anpassas så att man erhåller det önskade förhållandet mellan rhenium och platina inom det an- givna intervallet. Bäraren utgöres vanligen av eta- eller gamma-aluminiumoxid och kan eventuellt innehålla kiseldioxid, magnesiumoxid, oxider av sällsynta jordartsmetaller och synte- tiska zeoliter, vilka ibland betecknas “mo1ekylsiktar".
Vanligen utgör upp till ungefär 1 % av det katalytiska kompo- sitmaterialet halogenider, särskilt klorid eller fluorid.
Katalysatorn presulfideras företrädesvis före användning vid reformering för att man skall undvika alltför höggradig hydro- krackning när katalysatorn initiellt införes i flödet. Pre- sulfideringsbehandlingen utföres på så sätt att man bringar katalysatorn i kontakt med ett gasflöde innehållande väte- sulfid, en alkylmerkaptan eller koldisulfid, företrädesvis i blandning med gasformigt väte, tills katalysatorn innehåller svavel inom intervallet ungefär 0,1 till ungefär 0,5 viktdelar per del rhenium, dvs inom intervallet ungefär 0,6 till ungefär 3 mol svavel per mol rhenium. Företrädesvis tillföres kata- lysatorn inte mer än ungefär 0,25 delar svavel per del rhe- nium vid presulfideringssteget, t ex ungefär 0,17 delar svavel per del rhenium.
Reformeringsförfarandet med den nya katalysatorn är väsent- ligen detsamma som med tidigare kända katalysatorer med ett 79ÛÉ154-8 6 lägre förhållande rhenium till platina, bortsett från att naftaråmaterialet skall ha en svavelhalt som är mindre än ungefär 0,5 delar per million och företrädesvis inte mer än ungefär 0,25 delar per million för att man skall erhålla en överlägsen livslängd på katalysatorn och ett ungefär ekviva~ lent utbyte av C5+ flytande reformat med en katalysator med ett förhållande rhenium till platina inom intervallet ungefär 2,25 till ungefär 5. Normalt hydrobehandlas naftaråmaterialet eller avsvavlas på annat känt sätt. Även om teknikens stånd- punkt anger användning av naftaråmaterial med mindre än l del per million svavel, erfordrar katalysatorerna enligt uppfin- ningen naftaråmaterial med de ovan angivna mycket låga svavel- halterna.
Halogenider kan tillföras reaktionszonen under reformeringen, exempelvis genom insprutning av klorväte, koltetraklorid eller en alkylhalogenid i naftaråmaterialet och/eller i det åter- förda vätgasflödet som inträder i reaktionszonen i reforme- ringsanläggningen. Vattenmängden i reaktionszonen skall in- ställas för upprätthållande av ett molförhâllande vatten till klorid inom intervallet ungefär 20 - 80, företrädesvis ungefär 40 - l.
När aktiviteten hos det katalytiska kompositmaterialet minskats på grund av ansamling av kolhaltiga avsättningar, vilka van- ligen betecknas såsom “koks", kan katalysatorn regenereras på Emellertid är det karakteristiskt för katalysatorn med ett förhållande rhenium till platina inom i och för sig känt sätt. det ovan beskrivna intervallet att en större mängd koks kan ansamlas därpå innan aktiviteten avtager till en otillfreds- ställande nivå, vilket framgår av en minskning av utbytet av C5+ reformat och/eller "F-l-oktantalet" för reformatet i för- hållande till katalysatorer med ett förhållande rhenium till platina som är mindre än 2. Regenerationsförfarandet erford- rar sålunda något längre tid och inom tekniken kända försik- tighetsåtgärder skall tagas för att undvika alltför höga flam- fronttemperaturer under regenereringssteget, varigenom man undviker skada på katalysatorn på grund av lokal överhettning. 7903154-8 7 Den remarkabla förbättringen av katalysatorns cykellängd har konstaterats i pilotanläggningar i laboratorium och data anges i efterföljande exempel. Exemplen nedan belyser framställning av katalysatorerna som skall användas vid förfarandet enligt uppfinningen och deras användning vid katalytisk reformering av nafta.
Exempel l.
En serie reformeringskatalysatorer framställdes med varierande viktförhållanden mellan rhenium och platina. Det använda för- farandet för framställning av katalysatorn är tidigare känt och beskrives i korthet nedan i allmänna ordalag. Vid fram- ställningen sattes de stökiometriskt ökade mängderna av ammoniumrhenat (NH4ReO4) och diammoniumkloroplatinat ((NH4)2PtCl6) till en bägare tillsammans med avjoniserat vatten. Vattenlösning av ammoniumhydroxid sattes till reak- tionsblandningen och densamma upphettades under omrörning för hand till en temperatur inom intervallet 81 - 83°C och tills alla komponenter lösts och en ljust halvgult färgad lösning erhållits. En 10%-ig vattenlösning av HCl och ytterligare avjoniserat vatten tillsattes. Lösningen upphettades därefter till 90 - 94°C. Blandningen hälldes över den önskade mängden av gamma-aluminiumoxidextrudat med kornstorleken ungefär 1,6 mm på en hastigt roterande skiva. Efter ungefär en minut eller mindre avlägsnades aluminiumoxidextrudatet från skivan och täcktes med ett urglas. Extrudatet hölls under en timme vid en temperatur av minst 40°C och maximalt upp till ungefär 65°C medelst en infrarödlampa och omrördes då och då för hand.
Därefter torkades katalysatorn med luft vid 105 - ll5°C.
Katalysatorn kalcinerades sedan i ett torrt luftflöde vid en hastighet av ungefär 1000 V/V/timme i tvâ timmar vid 99°C och därefter i två timmar vid 480°C.
Analyserna för katalysatorerna A-H anges i tabell I nedan. '7903154-8 8 Tabell I.
Sammansättning, viktprocent viktförhållande Katalysator EE ge gl Re/Pt A 0,334 0,362 0,91 1,08 B 0,344 0,510 0,80 1,48 C 0,340 0,849 0,93 2,50 D 0,248 0,516 0,99 2,08 E 0,236 0,860 0,97 3,64 F 0,150 0,366 0,98 2,44 G 0,155 0,875 0,98 5,65 H 0,05 0,85 1,0 i 17 De ovan angivna katalysatorerna användes för reformering vid pilotanläggningsförsök under accelererade âldringsbetingelser för att konstatera den relativa cykellängden per viktenhet platina såsom en funktion av viktförhâllandet rhenium/platina.
Ett naftaråmaterial från en "Mid-Continent" råolja användes och naftan hade hydrobehandlats till en svavelhalt av 0,21 viktdelar per million. Naftans egenskaper anges i tabellen nedan: Densitet, °API 54,8 Destillation IBP, °c 110 10 96 119 so få 130 90 % 157 95 % 163 cP 188 Svavel, delar per million 0,21 Kväve, delar per million 0,3 Typanalys (medelst masspektrometer) Paraffiner 45,4 % Naftener 42,6 % Aromater 12,0 % Pilotanläggningen bestod av en enda rörformig reaktor av rost- fritt stål med en nominell inre diameter av 25,4 mm, som ar- betade isotermiskt. Reaktorn beskickades med ungefär 40 g katalysator för reformeringsförsöken. Efter införing av en nyframställd katalysator i reaktorn reducerades densamma 7903154-8 9 kemiskt på så sätt att ett vätgasflöde vid 482°C fördes genom katalysatorbädden. Temperaturen sänktes därefter till 42700 och katalysatorn presulfiderades medelst en blandning av 0,7 volymprocent svavelväte i väte, som fördes genom katalysator- bädden, till en konstant svavelhalt för varje prov av ungefär 0,05 viktprocent på katalysatorn. Det förupphettade naftarâ- materialet infördes initiellt vid en reaktortemperatur av 427°C, varefter temperaturen ökades till 496°C och hölls där- efter konstant under åldringsförsöken, som varade 300 timmar.
Reformeringsbetingelserna var en temperatur av 496°C, en vikt- timvolymhastighet av 4 och ett molförhållande väte/kolväte motsvarande 3 och ett tryck av 14 kp/cmz. Dessa betingelser gav vid försökens början ett C5+-reformat med ett "research"- -oktantal av ungefär lOO utan tillsats av tetraetylbly (be- tecknat "RONC"), bestämt enligt ASTM procedur nr D-2699.
Under reformeringsförsöken insprutades en blandning av metanol och en alkylklorid i naftarâmaterialet för upprätthållande av en konstant (dvs ungefär l viktprocent) kloridhalt på varje katalysator.
Uppgifterna från reformeringsförsöken behandlades på följande sätt. Under loppet av de 300 timmar långa reformeringsför- söken tillvaratogs den flytande C5+-produkten periodiskt och testades med avseende på oktantal. Det bestämda research- -oktantalet infördes i ett diagram gentemot tiden på flödet och lutningen av oktan/tid-kurvan anpassades på i och för sig känt sätt för att kompensera för eventuell skillnad mellan oktantalet för reformatet vid försökets början och det av- sedda initiella oktantalet lOO. Det kompenserade research- -oktantalet för C5+-reformatet infördes därefter i ett diagram gentemot tiden i timmar som förflutit sedan reformeringsför- sökets början, vanligen betecknat "tid på råmaterial". Oktanl- tid-kurvans lutning är negativ och utgör oktanminskningshas- tigheten, dvs tidsförloppet för oktanminskning. Denna har de dimensionella enheterna RONC/timme och betecknas vanligen för enkelhetens skull.ARONC/lOO timmar. Vid katalytisk re- formering är det önskvärt att minska oktanminskningshastig- heten och sålunda anger ett mindre absolut värde för kurvans 7903154-8 10 lutning en mer önskvärd katalysator.
Tabell II anger âldringshastigheten på basis av minskningen av. research-oktantalet per 100 timmer för de testade katalysa- torerna. Katalysator A, som är representativ för de före- dragna tidigare kända rhenium/platina-katalysatorerna, gavs godtyckligt en relativ cykellängd av 1,00 och den relativa cykellängden för samtliga återstående katalysatorer jämfördes därmed genom division av åldringshastigheten för katalysatorn A med åldringshastigheten för den ifrågavarande katalysatorn.
Den relativa cykellängden per enhetsvikt platina bestämdes genom division av den relativa cykellängden för katalysatorn med viktfraktionen platina (såsom anges i tabell I) för kata- lysatorn. Det senare värdet är signifikant, emedan det ut- visar den effektivitet med vilken den dyrbara platinametallen utnyttjas. Uppgifterna i tabell II visar att användning av förhållanden rhenium/platina som inte är mindre än 2 möjlig- gör erhâllning av längre cykellängd och/eller bättre effek- tivitet vid utnyttjandet av platina än med katalysatorer upp- visande ett lägre Re/Pt-förhållande. Uppgifterna visar lika- ledes helt överraskande att uppfinningen medger användning av katalysatorer innehållande en lägre viktandel platina (ungefär 0,15 % i katalysatorerna F och G) än hittills kommersiellt använda katalysatorer. 790315lv8 ll Tabell II.
Relativ cykel- Viktför- Åldrings- Relativ längd per Kata- hållande hastighet cykel- enhetsvikt lysator Re/Pt ARONC/100 timmar längd platina A 1,08 2,8 l,OO 2,99 B 1,48 2,1 l,33 3,87 C 2,50 1,7 1,65 4,85 D 2,08 2,2 1,27 5,12 E 3,64 l,9 1,47 6,23 F 2,44 2,5 1,12 7,47 G 5,65 3,4 0,82 5,47 H l7 33 0,08 1,60 Exempel 2.
Katalysator C jämfördes med katalysator A vid användning av naftaråmaterial med olika svavelhalt. Testbetingelserna var desamma som ovan använts i exempel l, bortsett från att svavelhalten för naftarâmaterialet inställdes genom tillsats av tiofen för ökning av svavelhalten till 10 viktdelar per million. Resultaten av åldringstestet med användning av naftaråmaterial med svavelhalter av 0,2 och 10 delar per million anges i tabell III. Såsom belystes i exempel l hade katalysator C enligt uppfinningen en långsammare åldrings- hastighet än den tidigare kända katalysatorn A. Den relativa cykellängden och även den relativa cykellängden per enhetsvikt platina för katalysatorn C enligt uppfinningen var större än den för katalysatorn A enligt teknikens ståndpunkt när rå- materialets svavelhalt var 0,2 delar per million, men omvänt när svavelhalten var 10 delar per million. Dessa data visar att för optimal tillämpning av uppfinningen skall svavel- halten i naftaråmaterialet minskas till mindre än 0,5 delar per million och företrädesvis till mindre än 0,25 delar per million. 790315lf-8 12 Tabell III. Åldrings- Relativ cykel- Råmaterial hastighet, Relativ längd per Kata- svavel, ARONC per cykel- enhetsvikt lysator delar per million 100 timmar längd platina A 0,21 2,8 1,00 2,99 A 10 4,0 0,70 2,10 C 0,21 1,7 1,65 ' 4,85 C 10 6,2 0,45 1,32 Exempel 3.
Katalysatorerna A, C och G användes vid reformeringsförsök i en Qilotanläggning, varvid förfarandet enligt uppfinningen ytterligare belystes. Hydrobehandlad nafta från “Mid-Conti- nent" råolja hade de nedan angivna egenskaperna: Densitet, °A1>I 54 .7 Destillation: IBP , °c 103 10 % 117 50 % 130 90 % 161 95 % 174 EP - 186 Svavel 0,57 delar per million Kväve 0,77 delar per million Typanalys (medelst masspektrometer) Paraffiner 45,5 % Naftener 42,8 % Aromater 11,7 % Reformeringspilotanläggningen och förfarandena för reducering ioch presulfidering av den färska katalysatorn var desamma som beskrivits i exempel l, bortsett från att den till varje katalysator satta svavelmängden varierades för erhållning av ungefär 0,17 delar svavel per viktdel rhenium enligt följande tabell: Viktför- Svavel på hållande Katalísator ikatalysator, viktprocent S/Re A 0,06 0,166 C 0,15 0,177 G 0,15 01171 iveozàsa-e 13 Varje sådan katalysator användes för reformering vid en tempe- ratur av 482°C, ett tryck av 12,25 kp/cm2, ett molförhâllande väte/kolväte motsvarande 9 och en rymdhastighet inom inter- vallet 2 - 12, som varierades för inställning av oktannivån för C5+-reformatet till 91 RONC. Försöken avslutades efter det att ungefär två tunnor nafta per 0,45 kg katalysator be- handlats och den använda katalysatorn analyserades med av- seende pá kolhalt. Relevanta data anges i tabellen nedan: Meåel_ Utbyte Kol på använd katalysator Viktför- värde reformat Viktprocent % per Kata- hållande WHSV vid vid av kata- enhetsvikt lysator Re/Pt 91 RONC 9l RONC lysatorn Pt A 1,08 7,0 87,6 1,15 3,44 C 2,5 6,7 85,8 0,49 1,44 G 5,65 6,0 85,6 0,28 1,81 Aktiviteterna för katalysatorerna, såsom anges av vikt-timme- -volym-hastigheterna och utbytena av C5+-reformat, var ungefär lika för katalysatorerna, även om de initiella svavelhalterna var olika. Reduktion av mängden kol (vanligen betecknad såsom koks) på de använda katalysatorerna när förhållandet rhenium/platina ökades visar dessutom att rhenium utövar en renande effekt i flödet, som är överensstämmande med den längre relativa cykellängden som erhålles med katalysatorer med ett ökat förhållande rhenium/platina i förhållande till tidigare kända katalysatorer.

Claims (1)

  1. '790315ë-8 m' PATENTKRAV
    1. Förfarande för reformering av en naftafraktion med platina-rhenium-katalysator, som möjliggör ökad katalysator- cykellängd, förbättrat utnyttjande av platinakomponenten och sänkt viktförhållande platinazkatalytiskt kompositmaterial, k ä n n e t e c k n a t därav, att man bringar nafta med en svavelhalt av mindre än ca 0,5 viktdelar per million i kontakt, under reformeringsbetingelser och i närvaro av gas- formigt väte, med ett katalytiskt kompositmaterial innefat- tande ett stödmaterial, rhenium och platina, varvid viktför- hållandet rheniumzplatina ligger inom intervallet från icke mindre än 2 till ca 5.
    2. Förfarande enligt patentkravet 1, varvid man åstad- kommer ett minskat absolutvärde av tidshastigheten av oktan- försämringen, k ä n n e t e c k n a t därav, att viktför- hållandet rheniumzplatina i katalysatorkompositionen ligger inom intervallet icke mindre än 2 till ca 4.
    3. Förfarande enligt patentkravet l eller 2, k ä n n e - t e c k n a t därav, att viktförhållandet rheniumzplatina ligger inom intervallet ca 2,25 - ca 4.
    4. Förfarande enligt något av patentkraven 1-3, k ä n - n e t e c k n a t därav, att katalysatorkompositmáterialet underkastas förberedande sulfidering (presulfided) före reformeringscykeln i tillräcklig grad för att mellan ca 0,1 och ca 0,5 viktdelar svavel införlivas per del rhenium. 51 Förfarande enligt något av patentkraven 1-4, k ä n - n e t e c k n a t därav, att svavelhalten i naftautgångs- materialet icke överstiger ca 0,25 viktdelar per million.
    6. Förfarande enligt något av patentkraven l-5, k ä n - n e t e c k n a t därav, att katalysatorkompositmaterialet innehåller 0,1-2 och företrädesvis 0,1-0,4 viktprocent platina. 7903154-8 IS'
    7. Katalytiskt kompositmaterial avsett för användning vid reformering av nafta, k ä n n e t e c k n a t därav, att kompositmaterialet innefattar ett stödmaterial, rhenium och platina, varvid viktförhållandet rheniumzplatina ligger inom intervallet från ca men icke mindre än 2 till ca 5.
    8. Katalytiskt kompositmaterial enligt patentkravet 7, k ä n n e t e c k n a t därav, att viktförhâllandet ligger inom intervallet ca 2,25 - ca 4.
    9. Katalytiskt kompositmaterial enligt patentkravet 7 eller 8, k ä n n e t e c k n a t därav, att stödmaterialet övervägande utgöres av eta- och/eller gamma-aluminiumoxid och innefattar ca 1 % halogenid. 79031554-8 SAMMANDRAG. Uppfinningen avser ett nytt reformeringsförfarande, varvid ett nytt katalytiskt kompositmaterial användes innehållande rhenium/nlatina med ett viktförhållande rhenium till platina inem intervallet icke mindre än 2 till ungefär 5, varvid längre relativa cykellängder erhålles vid reformering av en nafta, som innehåller mindre än ungefär 0,5 viktdelar per million svavel, än när förhållandet rhenium till platina är utanför detta intervall.
SE7903154A 1978-04-10 1979-04-09 Forfarande for reformering av nafta med platina-rhenium-katalysator, samt katalytiskt kompositmaterial for anvendning dervid SE432604B (sv)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US89489078A 1978-04-10 1978-04-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE7903154L SE7903154L (sv) 1979-10-11
SE432604B true SE432604B (sv) 1984-04-09

Family

ID=25403638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE7903154A SE432604B (sv) 1978-04-10 1979-04-09 Forfarande for reformering av nafta med platina-rhenium-katalysator, samt katalytiskt kompositmaterial for anvendning dervid

Country Status (16)

Country Link
JP (1) JPS54145707A (sv)
AU (2) AU537495B2 (sv)
BE (1) BE875386A (sv)
BR (1) BR7902106A (sv)
CA (1) CA1127583A (sv)
DE (1) DE2913183A1 (sv)
DK (1) DK149692C (sv)
EG (1) EG13933A (sv)
FI (1) FI65798C (sv)
FR (1) FR2422711B1 (sv)
GB (1) GB2018278B (sv)
IT (1) IT1116165B (sv)
MX (1) MX151766A (sv)
NL (1) NL7902617A (sv)
NO (1) NO791160L (sv)
SE (1) SE432604B (sv)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1223836A (en) * 1981-12-31 1987-07-07 William E. Winter Catalytic reforming process
RU2206599C1 (ru) * 2002-04-25 2003-06-20 Макаров Павел Алексеевич Способ получения ароматических углеводородов
FR2840548B1 (fr) * 2002-06-07 2005-03-18 Inst Francais Du Petrole Lit homogene de catalyseur et procede de transformation d'hydrocarbures en composes aromatiques avec ledit lit

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3415737A (en) * 1966-06-24 1968-12-10 Chevron Res Reforming a sulfur-free naphtha with a platinum-rhenium catalyst
CA1015298A (en) * 1968-04-24 1977-08-09 Ernest L. Pollitzer Hydrocarbon conversion catalyst and processes for the manufacture and use thereof
CA949544A (en) * 1970-02-13 1974-06-18 Henry Erickson Rhenium and platinum series metal-containing catalysts
FR2125126A1 (en) * 1971-02-12 1972-09-29 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion - with a catalyst contg a platinum group metal,rhenium,tin and halogen
GB1374863A (en) * 1972-03-13 1974-11-20 Universal Oil Prod Co Catalyst and process for the isomerization of hydrocarbons
CA1050917A (en) * 1973-05-07 1979-03-20 Atlantic Richfield Company Hydrocarbon reforming process
FR2286187A1 (fr) * 1974-09-25 1976-04-23 Catalyse Soc Prod Francais Catalyseurs d'hydroconversion des hydrocarbures

Also Published As

Publication number Publication date
EG13933A (en) 1983-03-31
AU4547079A (en) 1979-10-18
FI65798C (fi) 1984-07-10
FI65798B (fi) 1984-03-30
DE2913183A1 (de) 1979-10-18
NL7902617A (nl) 1979-10-12
GB2018278A (en) 1979-10-17
JPS6353239B2 (sv) 1988-10-21
BR7902106A (pt) 1979-11-27
DK140379A (da) 1979-10-11
FI791128A (fi) 1979-10-11
AU2707684A (en) 1984-08-02
CA1127583A (en) 1982-07-13
IT7948661A0 (it) 1979-04-06
IT1116165B (it) 1986-02-10
SE7903154L (sv) 1979-10-11
BE875386A (fr) 1979-10-08
GB2018278B (en) 1982-08-11
MX151766A (es) 1985-03-07
DK149692C (da) 1987-03-30
FR2422711A1 (fr) 1979-11-09
AU537495B2 (en) 1984-06-28
FR2422711B1 (fr) 1985-11-29
DK149692B (da) 1986-09-08
NO791160L (no) 1979-10-11
JPS54145707A (en) 1979-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3943050A (en) Serial reforming with zirconium-promoted catalysts
US4134823A (en) Catalyst and hydrocarbon conversion process
JPS62192488A (ja) 少なくとも2つの触媒床を通る接触リホ−ミング方法
US3006841A (en) Hydrocarbon conversion process
US4018711A (en) Catalytic composition
US5562817A (en) Reforming using a Pt/Re catalyst
US3213012A (en) Starting up procedure in the hydrocaracking of hydrocarbons
US5368720A (en) Fixed bed/moving bed reforming with high activity, high yield tin modified platinum-iridium catalysts
US4356081A (en) Catalytic reforming with rhenium-platinum catalyst containing more rhenium than platinum
US3558479A (en) Low pressure regenerative reforming process for high paraffin feeds
US4764267A (en) Multi-stage catalytic reforming with high rhenium content catalyst
SE432604B (sv) Forfarande for reformering av nafta med platina-rhenium-katalysator, samt katalytiskt kompositmaterial for anvendning dervid
US3012963A (en) Hydrogenation of lubricating oils to remove sulfur and saturate aromatics
US2967822A (en) Catalytic reforming of petroleum hydrocarbons with an alumina-chromium oxide catalyst comprising boron oxide
US4255250A (en) Extended cycle regenerative reforming
EP0200559A1 (en) Catalytic reforming process
US3806447A (en) Continuous low pressure catalytic reforming process
US5106809A (en) High activity, high yield tin modified platinum-iridium catalysts, and reforming process utilizing such catalysts
US2945802A (en) Production of high quality light jet fuel
US3424669A (en) Reforming-aromatization process with sulfided catalyst
US3748259A (en) Selective dehydrocyclization process
US4440667A (en) Catalyst regeneration in a catalytic reforming process
US2906699A (en) Adding a nitrogen compound to suppress hydrocracking in the reforming of a sulfur-containing naphtha
US3574091A (en) Continuous,low pressure catalytic reforming process with sulfur inclusion and water exclusion
US3072564A (en) Hydrofining process

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed

Ref document number: 7903154-8

Effective date: 19931110

Format of ref document f/p: F