SE432604B - Forfarande for reformering av nafta med platina-rhenium-katalysator, samt katalytiskt kompositmaterial for anvendning dervid - Google Patents
Forfarande for reformering av nafta med platina-rhenium-katalysator, samt katalytiskt kompositmaterial for anvendning dervidInfo
- Publication number
- SE432604B SE432604B SE7903154A SE7903154A SE432604B SE 432604 B SE432604 B SE 432604B SE 7903154 A SE7903154 A SE 7903154A SE 7903154 A SE7903154 A SE 7903154A SE 432604 B SE432604 B SE 432604B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- rhenium
- platinum
- catalyst
- reforming
- composite material
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
- C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/6567—Rhenium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
79Û3154-8
2
lysator innan denna blir så deaktiverad att ersättning er-
fordras), är av fördel. Detta gäller även med avseende på
ökning av katalysatorns cykellängd, dvs ökning av det antal
fat av nafta som kan reformeras per kg katalysator innan kata-
lysatorn erfordrar regeneration.
Dessutom förefinnes mer än 95 % av den fria världens platina-
tillgångar i Ryssland och Sydafrika. Varje förbättring som
kan minska den av industrin erfordrade mängden platina, exem-
pelvis genom ökning av livslängden för platinahaltiga refor-
meringskatalysatorer med bibehållande av den industriella
användningen, utgör sålunda ett bidrag till nationell säkerhet
och även ekonomiskt oberoende.
De ursprungligen använda dyrbara kommersiella katalysatorerna
innehåller en metall från platinagruppen, företrädesvis
platina i sig, såsom katalysator; jfr. exempelvis de ameri-
kanska patentskrifterna 2.479.109-llO. Omkring 1968 infördes
användning av rhenium tillsammans med platina. Ett antal
litteraturställen avser katalysatorer av rhenium och platina.
I den amerikanska patentskriften 3.415.737 anges att:
"Det föredrages att förhållandet rhenium till platina
är från ungefär 0,2 till ungefär 2,0. Särskilt före-
drages att atomförhållandet rhenium till platina inte
överstiger etta. Högre förhållanden (dvs större än
etta) av rhenium till platina kan användas men helt
allmänt erhålles inga signifikanta ytterligare för-
bättringar". (Spalt 5, rad 51-56).
Inom detta kriterium kan mängden platina och rhenium varieras
enligt patentskriften, nämligen respektive inom intervallet
0,01 - 3 och 0,01 - 5 % av det katalytiska kompositmaterialet
(jfr. spalt 5, rad 35-48). Skälen för att använda ett lågt
förhållande mellan rhenium och platina anges i spalt 4 i
patentskriften. Patentskriften anger även att naftaråmate-
rialet skall vara väsentligen fritt från svavel, företrädesvis
innehållande mindre än 5 delar per million och ännu mer före-
draget mindre än l del per million (jfr. spalt 7, rad 67-69).
(I föreliggande sammanhang anges alla sammansättningar i form
av viktprooent eller viktdelar per million, om inte annat
7903154-8
3
anges. Emedan atomvikterna för rhenium och platina endast
skiljer sig i ringa mån, är ett atomförhållande motsvarande 1
detsamma som ett viktförhâllande-av 0,955 mellan rhenium och
platina).
I den amerikanska patentskriften 3.558.477 anges att:
“Det är väsentligt för ändamålet enligt uppfinningen att
atomförhàllandet mellan rhenium och platina inte är
större än 1,0. Detta innebär att förhållandet mellan
rhenium och platina skall vara 1,0 eller mindre än 1,0.
Mer föredraget skall atomförhâllandet mellan rhenium
och platina vara mindre än ungefär 0,7. Emedan rhenium
och platina har nästan samma atomvikt, är atomförhål-
landet väsentligen detsamma som viktförhâllandet".
(Spelt 3, rad 26-33).
Patentskriften anger även samma mängder av rhenium och platina
i det katalytiska kompositmaterialet och av svavel i naftan
som patentskriften 3.415.737; jfr. spalt 1, rad 62 och spalt 7,
rad 48-51.
Uppgifterna med avseende på förhållandet mellan rhenium och
platina och den totala mängden rhenium som anges i den ovan-
nämnda amerikanska patentskriften 3.415.737 antingen upprepas
eller införlivas uttryckligen genom hänvisning i den ameri-
kanska patentskriften 3.449.237, jfr. spalt 3, rad 1-24; i
den amerikanska patentskriften 3.558.479 1 spalt 5, rad 50-69;
och i den amerikanska patentskriften 3.578.582 i spalt 1,
rad 45. Den amerikanska patentskriften 3.578.582 anger även
att reformeringskatalysatorer baserade på rhenium och platina
kan presulfideras genom behandling av färsk katalysator före
användning vid reformering med vätesulfid eller en alkyl-
merkaptan i en mängd som är tillräcklig för tillförsel av
0,05 - 2 mol, företrädesvis 0,1 - l mol svavel per mol rhenium
och platina (jfr. spalt 2, rad 68 till spalt 3, rad 12).
Den amerikanska patentskriften 3.578.583 anger införlivande av
en ringa mängd, upp till 0,1 %, av iridium i en katalysator
innehållande upp till 0,3 % av vardera av rhenium och platina.
En artikel med titeln "New Developments In Reforming“ av
Haensel, Pollitzer & Hayes (från Universal Oil Products
7903154-8
4
Company, A.f.s.), Proceedings of the Eighth World Petroleum
Congress, volym 4, sid. 255-261 (1971) anger att utbytet av
C5+ flytande produktreformat når ett maximum, när rhenium ut-
gör 50 % av det totala katalytiska materialet (dvs ett vikt-
förhållande mellan rhenium och platina motsvarande 1), och att
utbytet av flytande produktreformat därefter minskar när den
relativa viktmängden rhenium till platina antingen ökas eller
minskas. Det anges att "Den visade relationen (i fig. 5 i
artikeln) gäller över ett förhållandevis brett intervall av
platinahalt, vilket anger att rheniums modifierande effekt
verkligen utövas på platina". (Jfr. artikeln sid. 259-60).
Av det ovan angivna framgår att teknikens ståndpunkt med av-
seende på rhenium/platina-katalysatorer heltigenom anger att
förhållandet mellan rhenium och platina skall vara mindre än 2
och företrädesvis ungefär l eller därunder.
Det har nu överraskande visat sig att cykellängden för refor-
meringskatalysatorer innehållande rhenium och platina väsent-
ligen ökas när förhållandet rhenium till platina är inom
intervallet från icke mindre än 2 till ungefär 5, företrädes-
vis inom intervallet från ungefär 2,25 till ungefär 4 och mer
föredraget inom intervallet från ungefär 2,5 till 3,5, vid
användning av ett naftaråmaterial innehållande mindre än
ungefär 0,5 delar per million svavel och företrädesvis inte
mer än ungefär 0,25 delar per million svavel. Denna förbätt-
ring ligger inte endast utanför det som utläres inom teknikens
ståndpunkt utan utgör även ett unikt optimum, emedan vid
mycket höga förhållanden rhenium/platina, ungefär över 5,
minskar även cykellängdenl Den nya katalysatorn är ett kata-
lytiskt kompositmaterial innehållande rhenium och platina på
en bärare, varvid viktförhållandet rhenium till platina är
inom det ovan angivna intervallet. Det nya förfarandet för
reformering av en naftafraktion innefattar behandling av nafta
med en svavelhalt som är mindre än 0,5 viktdelar per million
i kontakt under reformeringsbetingelser och i närvaro.av gas-
formigt väte med ett katalytiskt kompositmaterial.innefattande
ett stödmaterial (bärare), rhenium och platina; medlviktföïhål-
7903151r-8
5
landet rhenium/platina inom intervallet från icke mindre än 2
till ca 5, varvid den relativa cykellängden för det kataly-
tiska kompositmaterialet är större än om förhållandet rhenium
till platina vore utanför det angivna intervallet. Det före-
dragna viktförhållandet mellan rhenium och platina är inom
intervallet från ungefär 2,25 till ungefär 3,5.
Bortsett från det ökade viktförhållandet rhenium till platina
kan det nya katalytiska kompositmaterialet framställas på
samma sätt som hittills använts för framställning av katalysa-
torer med ett lägre förhållande rhenium till platina. Pla-
tinamängden kan vara inom intervallet från ungefär 0,1 till
ungefär 2 %, företrädesvis inom intervallet ungefär 0,1 -
0,4 %, varvid rheniumhalten anpassas så att man erhåller det
önskade förhållandet mellan rhenium och platina inom det an-
givna intervallet. Bäraren utgöres vanligen av eta- eller
gamma-aluminiumoxid och kan eventuellt innehålla kiseldioxid,
magnesiumoxid, oxider av sällsynta jordartsmetaller och synte-
tiska zeoliter, vilka ibland betecknas “mo1ekylsiktar".
Vanligen utgör upp till ungefär 1 % av det katalytiska kompo-
sitmaterialet halogenider, särskilt klorid eller fluorid.
Katalysatorn presulfideras företrädesvis före användning vid
reformering för att man skall undvika alltför höggradig hydro-
krackning när katalysatorn initiellt införes i flödet. Pre-
sulfideringsbehandlingen utföres på så sätt att man bringar
katalysatorn i kontakt med ett gasflöde innehållande väte-
sulfid, en alkylmerkaptan eller koldisulfid, företrädesvis i
blandning med gasformigt väte, tills katalysatorn innehåller
svavel inom intervallet ungefär 0,1 till ungefär 0,5 viktdelar
per del rhenium, dvs inom intervallet ungefär 0,6 till ungefär
3 mol svavel per mol rhenium. Företrädesvis tillföres kata-
lysatorn inte mer än ungefär 0,25 delar svavel per del rhe-
nium vid presulfideringssteget, t ex ungefär 0,17 delar svavel
per del rhenium.
Reformeringsförfarandet med den nya katalysatorn är väsent-
ligen detsamma som med tidigare kända katalysatorer med ett
79ÛÉ154-8
6
lägre förhållande rhenium till platina, bortsett från att
naftaråmaterialet skall ha en svavelhalt som är mindre än
ungefär 0,5 delar per million och företrädesvis inte mer än
ungefär 0,25 delar per million för att man skall erhålla en
överlägsen livslängd på katalysatorn och ett ungefär ekviva~
lent utbyte av C5+ flytande reformat med en katalysator med
ett förhållande rhenium till platina inom intervallet ungefär
2,25 till ungefär 5. Normalt hydrobehandlas naftaråmaterialet
eller avsvavlas på annat känt sätt. Även om teknikens stånd-
punkt anger användning av naftaråmaterial med mindre än l del
per million svavel, erfordrar katalysatorerna enligt uppfin-
ningen naftaråmaterial med de ovan angivna mycket låga svavel-
halterna.
Halogenider kan tillföras reaktionszonen under reformeringen,
exempelvis genom insprutning av klorväte, koltetraklorid eller
en alkylhalogenid i naftaråmaterialet och/eller i det åter-
förda vätgasflödet som inträder i reaktionszonen i reforme-
ringsanläggningen. Vattenmängden i reaktionszonen skall in-
ställas för upprätthållande av ett molförhâllande vatten till
klorid inom intervallet ungefär 20 - 80, företrädesvis ungefär
40 - l.
När aktiviteten hos det katalytiska kompositmaterialet minskats
på grund av ansamling av kolhaltiga avsättningar, vilka van-
ligen betecknas såsom “koks", kan katalysatorn regenereras på
Emellertid är det karakteristiskt
för katalysatorn med ett förhållande rhenium till platina inom
i och för sig känt sätt.
det ovan beskrivna intervallet att en större mängd koks kan
ansamlas därpå innan aktiviteten avtager till en otillfreds-
ställande nivå, vilket framgår av en minskning av utbytet av
C5+ reformat och/eller "F-l-oktantalet" för reformatet i för-
hållande till katalysatorer med ett förhållande rhenium till
platina som är mindre än 2. Regenerationsförfarandet erford-
rar sålunda något längre tid och inom tekniken kända försik-
tighetsåtgärder skall tagas för att undvika alltför höga flam-
fronttemperaturer under regenereringssteget, varigenom man
undviker skada på katalysatorn på grund av lokal överhettning.
7903154-8
7
Den remarkabla förbättringen av katalysatorns cykellängd har
konstaterats i pilotanläggningar i laboratorium och data anges
i efterföljande exempel. Exemplen nedan belyser framställning
av katalysatorerna som skall användas vid förfarandet enligt
uppfinningen och deras användning vid katalytisk reformering
av nafta.
Exempel l.
En serie reformeringskatalysatorer framställdes med varierande
viktförhållanden mellan rhenium och platina. Det använda för-
farandet för framställning av katalysatorn är tidigare känt
och beskrives i korthet nedan i allmänna ordalag. Vid fram-
ställningen sattes de stökiometriskt ökade mängderna av
ammoniumrhenat (NH4ReO4) och diammoniumkloroplatinat
((NH4)2PtCl6) till en bägare tillsammans med avjoniserat
vatten. Vattenlösning av ammoniumhydroxid sattes till reak-
tionsblandningen och densamma upphettades under omrörning för
hand till en temperatur inom intervallet 81 - 83°C och tills
alla komponenter lösts och en ljust halvgult färgad lösning
erhållits. En 10%-ig vattenlösning av HCl och ytterligare
avjoniserat vatten tillsattes. Lösningen upphettades därefter
till 90 - 94°C. Blandningen hälldes över den önskade mängden
av gamma-aluminiumoxidextrudat med kornstorleken ungefär
1,6 mm på en hastigt roterande skiva. Efter ungefär en minut
eller mindre avlägsnades aluminiumoxidextrudatet från skivan
och täcktes med ett urglas. Extrudatet hölls under en timme
vid en temperatur av minst 40°C och maximalt upp till ungefär
65°C medelst en infrarödlampa och omrördes då och då för hand.
Därefter torkades katalysatorn med luft vid 105 - ll5°C.
Katalysatorn kalcinerades sedan i ett torrt luftflöde vid en
hastighet av ungefär 1000 V/V/timme i tvâ timmar vid 99°C och
därefter i två timmar vid 480°C.
Analyserna för katalysatorerna A-H anges i tabell I nedan.
'7903154-8
8
Tabell I.
Sammansättning, viktprocent viktförhållande
Katalysator EE ge gl Re/Pt
A 0,334 0,362 0,91 1,08
B 0,344 0,510 0,80 1,48
C 0,340 0,849 0,93 2,50
D 0,248 0,516 0,99 2,08
E 0,236 0,860 0,97 3,64
F 0,150 0,366 0,98 2,44
G 0,155 0,875 0,98 5,65
H 0,05 0,85 1,0 i 17
De ovan angivna katalysatorerna användes för reformering vid
pilotanläggningsförsök under accelererade âldringsbetingelser
för att konstatera den relativa cykellängden per viktenhet
platina såsom en funktion av viktförhâllandet rhenium/platina.
Ett naftaråmaterial från en "Mid-Continent" råolja användes
och naftan hade hydrobehandlats till en svavelhalt av 0,21
viktdelar per million. Naftans egenskaper anges i tabellen
nedan:
Densitet, °API 54,8
Destillation
IBP, °c 110
10 96 119
so få 130
90 % 157
95 % 163
cP 188
Svavel, delar per million 0,21
Kväve, delar per million 0,3
Typanalys (medelst masspektrometer)
Paraffiner 45,4 %
Naftener 42,6 %
Aromater 12,0 %
Pilotanläggningen bestod av en enda rörformig reaktor av rost-
fritt stål med en nominell inre diameter av 25,4 mm, som ar-
betade isotermiskt. Reaktorn beskickades med ungefär 40 g
katalysator för reformeringsförsöken. Efter införing av en
nyframställd katalysator i reaktorn reducerades densamma
7903154-8
9
kemiskt på så sätt att ett vätgasflöde vid 482°C fördes genom
katalysatorbädden. Temperaturen sänktes därefter till 42700
och katalysatorn presulfiderades medelst en blandning av 0,7
volymprocent svavelväte i väte, som fördes genom katalysator-
bädden, till en konstant svavelhalt för varje prov av ungefär
0,05 viktprocent på katalysatorn. Det förupphettade naftarâ-
materialet infördes initiellt vid en reaktortemperatur av
427°C, varefter temperaturen ökades till 496°C och hölls där-
efter konstant under åldringsförsöken, som varade 300 timmar.
Reformeringsbetingelserna var en temperatur av 496°C, en vikt-
timvolymhastighet av 4 och ett molförhållande väte/kolväte
motsvarande 3 och ett tryck av 14 kp/cmz. Dessa betingelser
gav vid försökens början ett C5+-reformat med ett "research"-
-oktantal av ungefär lOO utan tillsats av tetraetylbly (be-
tecknat "RONC"), bestämt enligt ASTM procedur nr D-2699.
Under reformeringsförsöken insprutades en blandning av metanol
och en alkylklorid i naftarâmaterialet för upprätthållande av
en konstant (dvs ungefär l viktprocent) kloridhalt på varje
katalysator.
Uppgifterna från reformeringsförsöken behandlades på följande
sätt. Under loppet av de 300 timmar långa reformeringsför-
söken tillvaratogs den flytande C5+-produkten periodiskt och
testades med avseende på oktantal. Det bestämda research-
-oktantalet infördes i ett diagram gentemot tiden på flödet
och lutningen av oktan/tid-kurvan anpassades på i och för sig
känt sätt för att kompensera för eventuell skillnad mellan
oktantalet för reformatet vid försökets början och det av-
sedda initiella oktantalet lOO. Det kompenserade research-
-oktantalet för C5+-reformatet infördes därefter i ett diagram
gentemot tiden i timmar som förflutit sedan reformeringsför-
sökets början, vanligen betecknat "tid på råmaterial". Oktanl-
tid-kurvans lutning är negativ och utgör oktanminskningshas-
tigheten, dvs tidsförloppet för oktanminskning. Denna har
de dimensionella enheterna RONC/timme och betecknas vanligen
för enkelhetens skull.ARONC/lOO timmar. Vid katalytisk re-
formering är det önskvärt att minska oktanminskningshastig-
heten och sålunda anger ett mindre absolut värde för kurvans
7903154-8
10
lutning en mer önskvärd katalysator.
Tabell II anger âldringshastigheten på basis av minskningen av.
research-oktantalet per 100 timmer för de testade katalysa-
torerna. Katalysator A, som är representativ för de före-
dragna tidigare kända rhenium/platina-katalysatorerna, gavs
godtyckligt en relativ cykellängd av 1,00 och den relativa
cykellängden för samtliga återstående katalysatorer jämfördes
därmed genom division av åldringshastigheten för katalysatorn
A med åldringshastigheten för den ifrågavarande katalysatorn.
Den relativa cykellängden per enhetsvikt platina bestämdes
genom division av den relativa cykellängden för katalysatorn
med viktfraktionen platina (såsom anges i tabell I) för kata-
lysatorn. Det senare värdet är signifikant, emedan det ut-
visar den effektivitet med vilken den dyrbara platinametallen
utnyttjas. Uppgifterna i tabell II visar att användning av
förhållanden rhenium/platina som inte är mindre än 2 möjlig-
gör erhâllning av längre cykellängd och/eller bättre effek-
tivitet vid utnyttjandet av platina än med katalysatorer upp-
visande ett lägre Re/Pt-förhållande. Uppgifterna visar lika-
ledes helt överraskande att uppfinningen medger användning av
katalysatorer innehållande en lägre viktandel platina (ungefär
0,15 % i katalysatorerna F och G) än hittills kommersiellt
använda katalysatorer.
790315lv8
ll
Tabell II.
Relativ cykel-
Viktför- Åldrings- Relativ längd per
Kata- hållande hastighet cykel- enhetsvikt
lysator Re/Pt ARONC/100 timmar längd platina
A 1,08 2,8 l,OO 2,99
B 1,48 2,1 l,33 3,87
C 2,50 1,7 1,65 4,85
D 2,08 2,2 1,27 5,12
E 3,64 l,9 1,47 6,23
F 2,44 2,5 1,12 7,47
G 5,65 3,4 0,82 5,47
H l7 33 0,08 1,60
Exempel 2.
Katalysator C jämfördes med katalysator A vid användning av
naftaråmaterial med olika svavelhalt. Testbetingelserna var
desamma som ovan använts i exempel l, bortsett från att
svavelhalten för naftarâmaterialet inställdes genom tillsats
av tiofen för ökning av svavelhalten till 10 viktdelar per
million. Resultaten av åldringstestet med användning av
naftaråmaterial med svavelhalter av 0,2 och 10 delar per
million anges i tabell III. Såsom belystes i exempel l hade
katalysator C enligt uppfinningen en långsammare åldrings-
hastighet än den tidigare kända katalysatorn A. Den relativa
cykellängden och även den relativa cykellängden per enhetsvikt
platina för katalysatorn C enligt uppfinningen var större än
den för katalysatorn A enligt teknikens ståndpunkt när rå-
materialets svavelhalt var 0,2 delar per million, men omvänt
när svavelhalten var 10 delar per million. Dessa data visar
att för optimal tillämpning av uppfinningen skall svavel-
halten i naftaråmaterialet minskas till mindre än 0,5 delar
per million och företrädesvis till mindre än 0,25 delar per
million.
790315lf-8
12
Tabell III.
Åldrings- Relativ cykel-
Råmaterial hastighet, Relativ längd per
Kata- svavel, ARONC per cykel- enhetsvikt
lysator delar per million 100 timmar längd platina
A 0,21 2,8 1,00 2,99
A 10 4,0 0,70 2,10
C 0,21 1,7 1,65 ' 4,85
C 10 6,2 0,45 1,32
Exempel 3.
Katalysatorerna A, C och G användes vid reformeringsförsök i
en Qilotanläggning, varvid förfarandet enligt uppfinningen
ytterligare belystes. Hydrobehandlad nafta från “Mid-Conti-
nent" råolja hade de nedan angivna egenskaperna:
Densitet, °A1>I 54 .7
Destillation:
IBP , °c 103
10 % 117
50 % 130
90 % 161
95 % 174
EP - 186
Svavel 0,57 delar per million
Kväve 0,77 delar per million
Typanalys (medelst masspektrometer)
Paraffiner 45,5 %
Naftener 42,8 %
Aromater 11,7 %
Reformeringspilotanläggningen och förfarandena för reducering
ioch presulfidering av den färska katalysatorn var desamma som
beskrivits i exempel l, bortsett från att den till varje
katalysator satta svavelmängden varierades för erhållning av
ungefär 0,17 delar svavel per viktdel rhenium enligt följande
tabell:
Viktför-
Svavel på hållande
Katalísator ikatalysator, viktprocent S/Re
A 0,06 0,166
C 0,15 0,177
G 0,15 01171
iveozàsa-e
13
Varje sådan katalysator användes för reformering vid en tempe-
ratur av 482°C, ett tryck av 12,25 kp/cm2, ett molförhâllande
väte/kolväte motsvarande 9 och en rymdhastighet inom inter-
vallet 2 - 12, som varierades för inställning av oktannivån
för C5+-reformatet till 91 RONC. Försöken avslutades efter
det att ungefär två tunnor nafta per 0,45 kg katalysator be-
handlats och den använda katalysatorn analyserades med av-
seende pá kolhalt. Relevanta data anges i tabellen nedan:
Meåel_ Utbyte Kol på använd katalysator
Viktför- värde reformat Viktprocent % per
Kata- hållande WHSV vid vid av kata- enhetsvikt
lysator Re/Pt 91 RONC 9l RONC lysatorn Pt
A 1,08 7,0 87,6 1,15 3,44
C 2,5 6,7 85,8 0,49 1,44
G 5,65 6,0 85,6 0,28 1,81
Aktiviteterna för katalysatorerna, såsom anges av vikt-timme-
-volym-hastigheterna och utbytena av C5+-reformat, var ungefär
lika för katalysatorerna, även om de initiella svavelhalterna
var olika. Reduktion av mängden kol (vanligen betecknad
såsom koks) på de använda katalysatorerna när förhållandet
rhenium/platina ökades visar dessutom att rhenium utövar en
renande effekt i flödet, som är överensstämmande med den
längre relativa cykellängden som erhålles med katalysatorer
med ett ökat förhållande rhenium/platina i förhållande till
tidigare kända katalysatorer.
Claims (1)
- '790315ë-8 m' PATENTKRAV1. Förfarande för reformering av en naftafraktion med platina-rhenium-katalysator, som möjliggör ökad katalysator- cykellängd, förbättrat utnyttjande av platinakomponenten och sänkt viktförhållande platinazkatalytiskt kompositmaterial, k ä n n e t e c k n a t därav, att man bringar nafta med en svavelhalt av mindre än ca 0,5 viktdelar per million i kontakt, under reformeringsbetingelser och i närvaro av gas- formigt väte, med ett katalytiskt kompositmaterial innefat- tande ett stödmaterial, rhenium och platina, varvid viktför- hållandet rheniumzplatina ligger inom intervallet från icke mindre än 2 till ca 5.2. Förfarande enligt patentkravet 1, varvid man åstad- kommer ett minskat absolutvärde av tidshastigheten av oktan- försämringen, k ä n n e t e c k n a t därav, att viktför- hållandet rheniumzplatina i katalysatorkompositionen ligger inom intervallet icke mindre än 2 till ca 4.3. Förfarande enligt patentkravet l eller 2, k ä n n e - t e c k n a t därav, att viktförhållandet rheniumzplatina ligger inom intervallet ca 2,25 - ca 4.4. Förfarande enligt något av patentkraven 1-3, k ä n - n e t e c k n a t därav, att katalysatorkompositmáterialet underkastas förberedande sulfidering (presulfided) före reformeringscykeln i tillräcklig grad för att mellan ca 0,1 och ca 0,5 viktdelar svavel införlivas per del rhenium. 51 Förfarande enligt något av patentkraven 1-4, k ä n - n e t e c k n a t därav, att svavelhalten i naftautgångs- materialet icke överstiger ca 0,25 viktdelar per million.6. Förfarande enligt något av patentkraven l-5, k ä n - n e t e c k n a t därav, att katalysatorkompositmaterialet innehåller 0,1-2 och företrädesvis 0,1-0,4 viktprocent platina. 7903154-8 IS'7. Katalytiskt kompositmaterial avsett för användning vid reformering av nafta, k ä n n e t e c k n a t därav, att kompositmaterialet innefattar ett stödmaterial, rhenium och platina, varvid viktförhållandet rheniumzplatina ligger inom intervallet från ca men icke mindre än 2 till ca 5.8. Katalytiskt kompositmaterial enligt patentkravet 7, k ä n n e t e c k n a t därav, att viktförhâllandet ligger inom intervallet ca 2,25 - ca 4.9. Katalytiskt kompositmaterial enligt patentkravet 7 eller 8, k ä n n e t e c k n a t därav, att stödmaterialet övervägande utgöres av eta- och/eller gamma-aluminiumoxid och innefattar ca 1 % halogenid. 79031554-8 SAMMANDRAG. Uppfinningen avser ett nytt reformeringsförfarande, varvid ett nytt katalytiskt kompositmaterial användes innehållande rhenium/nlatina med ett viktförhållande rhenium till platina inem intervallet icke mindre än 2 till ungefär 5, varvid längre relativa cykellängder erhålles vid reformering av en nafta, som innehåller mindre än ungefär 0,5 viktdelar per million svavel, än när förhållandet rhenium till platina är utanför detta intervall.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US89489078A | 1978-04-10 | 1978-04-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE7903154L SE7903154L (sv) | 1979-10-11 |
SE432604B true SE432604B (sv) | 1984-04-09 |
Family
ID=25403638
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE7903154A SE432604B (sv) | 1978-04-10 | 1979-04-09 | Forfarande for reformering av nafta med platina-rhenium-katalysator, samt katalytiskt kompositmaterial for anvendning dervid |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS54145707A (sv) |
AU (2) | AU537495B2 (sv) |
BE (1) | BE875386A (sv) |
BR (1) | BR7902106A (sv) |
CA (1) | CA1127583A (sv) |
DE (1) | DE2913183A1 (sv) |
DK (1) | DK149692C (sv) |
EG (1) | EG13933A (sv) |
FI (1) | FI65798C (sv) |
FR (1) | FR2422711B1 (sv) |
GB (1) | GB2018278B (sv) |
IT (1) | IT1116165B (sv) |
MX (1) | MX151766A (sv) |
NL (1) | NL7902617A (sv) |
NO (1) | NO791160L (sv) |
SE (1) | SE432604B (sv) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1223836A (en) * | 1981-12-31 | 1987-07-07 | William E. Winter | Catalytic reforming process |
RU2206599C1 (ru) * | 2002-04-25 | 2003-06-20 | Макаров Павел Алексеевич | Способ получения ароматических углеводородов |
FR2840548B1 (fr) | 2002-06-07 | 2005-03-18 | Inst Francais Du Petrole | Lit homogene de catalyseur et procede de transformation d'hydrocarbures en composes aromatiques avec ledit lit |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3415737A (en) * | 1966-06-24 | 1968-12-10 | Chevron Res | Reforming a sulfur-free naphtha with a platinum-rhenium catalyst |
GB1256000A (en) * | 1968-04-24 | 1971-12-08 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion catalyst and processes for the manufacture and use thereof |
CA949544A (en) * | 1970-02-13 | 1974-06-18 | Henry Erickson | Rhenium and platinum series metal-containing catalysts |
FR2125126A1 (en) * | 1971-02-12 | 1972-09-29 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion - with a catalyst contg a platinum group metal,rhenium,tin and halogen |
GB1374863A (en) * | 1972-03-13 | 1974-11-20 | Universal Oil Prod Co | Catalyst and process for the isomerization of hydrocarbons |
CA1050917A (en) * | 1973-05-07 | 1979-03-20 | Atlantic Richfield Company | Hydrocarbon reforming process |
FR2286187A1 (fr) * | 1974-09-25 | 1976-04-23 | Catalyse Soc Prod Francais | Catalyseurs d'hydroconversion des hydrocarbures |
-
1979
- 1979-03-26 AU AU45470/79A patent/AU537495B2/en not_active Ceased
- 1979-04-02 DE DE19792913183 patent/DE2913183A1/de not_active Ceased
- 1979-04-03 GB GB7911596A patent/GB2018278B/en not_active Expired
- 1979-04-03 NL NL7902617A patent/NL7902617A/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-04-04 FR FR7908480A patent/FR2422711B1/fr not_active Expired
- 1979-04-05 BR BR7902106A patent/BR7902106A/pt unknown
- 1979-04-05 DK DK140379A patent/DK149692C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-04-05 FI FI791128A patent/FI65798C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-04-06 BE BE0/194457A patent/BE875386A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-04-06 NO NO791160A patent/NO791160L/no unknown
- 1979-04-06 IT IT48661/79A patent/IT1116165B/it active
- 1979-04-06 JP JP4118079A patent/JPS54145707A/ja active Granted
- 1979-04-09 CA CA325,146A patent/CA1127583A/en not_active Expired
- 1979-04-09 EG EG212/79A patent/EG13933A/xx active
- 1979-04-09 SE SE7903154A patent/SE432604B/sv not_active IP Right Cessation
- 1979-04-10 MX MX177265A patent/MX151766A/es unknown
-
1984
- 1984-04-18 AU AU27076/84A patent/AU2707684A/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6353239B2 (sv) | 1988-10-21 |
NO791160L (no) | 1979-10-11 |
FI65798C (fi) | 1984-07-10 |
IT1116165B (it) | 1986-02-10 |
FR2422711A1 (fr) | 1979-11-09 |
DK149692C (da) | 1987-03-30 |
MX151766A (es) | 1985-03-07 |
AU4547079A (en) | 1979-10-18 |
BR7902106A (pt) | 1979-11-27 |
JPS54145707A (en) | 1979-11-14 |
GB2018278B (en) | 1982-08-11 |
NL7902617A (nl) | 1979-10-12 |
FI791128A (fi) | 1979-10-11 |
FI65798B (fi) | 1984-03-30 |
DK140379A (da) | 1979-10-11 |
BE875386A (fr) | 1979-10-08 |
FR2422711B1 (fr) | 1985-11-29 |
SE7903154L (sv) | 1979-10-11 |
DK149692B (da) | 1986-09-08 |
GB2018278A (en) | 1979-10-17 |
CA1127583A (en) | 1982-07-13 |
DE2913183A1 (de) | 1979-10-18 |
EG13933A (en) | 1983-03-31 |
IT7948661A0 (it) | 1979-04-06 |
AU537495B2 (en) | 1984-06-28 |
AU2707684A (en) | 1984-08-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3943050A (en) | Serial reforming with zirconium-promoted catalysts | |
US4134823A (en) | Catalyst and hydrocarbon conversion process | |
JPS62192488A (ja) | 少なくとも2つの触媒床を通る接触リホ−ミング方法 | |
US3006841A (en) | Hydrocarbon conversion process | |
US4018711A (en) | Catalytic composition | |
US5562817A (en) | Reforming using a Pt/Re catalyst | |
US3213012A (en) | Starting up procedure in the hydrocaracking of hydrocarbons | |
US5368720A (en) | Fixed bed/moving bed reforming with high activity, high yield tin modified platinum-iridium catalysts | |
US4356081A (en) | Catalytic reforming with rhenium-platinum catalyst containing more rhenium than platinum | |
US4440626A (en) | Catalytic reforming process | |
US4764267A (en) | Multi-stage catalytic reforming with high rhenium content catalyst | |
SE432604B (sv) | Forfarande for reformering av nafta med platina-rhenium-katalysator, samt katalytiskt kompositmaterial for anvendning dervid | |
US3012963A (en) | Hydrogenation of lubricating oils to remove sulfur and saturate aromatics | |
US2967822A (en) | Catalytic reforming of petroleum hydrocarbons with an alumina-chromium oxide catalyst comprising boron oxide | |
US4255250A (en) | Extended cycle regenerative reforming | |
EP0200559A1 (en) | Catalytic reforming process | |
US3806447A (en) | Continuous low pressure catalytic reforming process | |
US5106809A (en) | High activity, high yield tin modified platinum-iridium catalysts, and reforming process utilizing such catalysts | |
US2945802A (en) | Production of high quality light jet fuel | |
US3424669A (en) | Reforming-aromatization process with sulfided catalyst | |
US4613424A (en) | Catalytic reforming process | |
US3748259A (en) | Selective dehydrocyclization process | |
US4440667A (en) | Catalyst regeneration in a catalytic reforming process | |
US2906699A (en) | Adding a nitrogen compound to suppress hydrocracking in the reforming of a sulfur-containing naphtha | |
US3574091A (en) | Continuous,low pressure catalytic reforming process with sulfur inclusion and water exclusion |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 7903154-8 Effective date: 19931110 Format of ref document f/p: F |