FI65798C - Foerfarande foer reformering av en bergoljefraktion innehaollande smao maengder svavel under anvaendning av en katalysatorinnehaollande mera renium aen platina - Google Patents

Description

ΓβΊ KU ULUTUSJ ULKAISU / r πλ n jgut w (11) UTLAGGNINCSSKMPT 65/9 8 C (4¾ Fatc-ivlii eySnact-.y 10 07 19C4 J9Sa2tJ Patent Goddolat —/ (51) Kv^/tata.3 C 10 G 35/09, B 01 J 23/6¾ SUOMI—FINLAND (21) P*«nttMv»k.mu»-Ptt«nttmMcn>ft| 791128 . (22) H»k*ml*ptfci — Ameltningtdag 05.04.79 *rl' (23) Aikupaivl—GIM|h«tadaf 05.04.79 (41) Tullet (iilklMlcsl —Blhrtt offantHg 11.10.79

Patentti· is raktsterihallitus .., ________ ._. . .. „ .

Patent· och registarstyralsen ^ Aiw6k»i ud*d tdiaMrlftM 30.0 3.8 (32)(33)(31) swetlcsw BsgIN ***** 10.04.78 USA(US) 894890 (71) Engelhard Corporation, 70 Wood Avenue South, Iselin, New Jersey 08830, USA(US) (72) James P. Gallagher, Park Forest, Illinois, Robert M. Yarrington,

Westfield, New Jersey, USA(US) (74) Oy Koister Ab (54) Menetelmä pieniä määriä rikkiä sisältävän maaöljyjakeen reformoimiseksi käyttäen enemmän reniumia kuin platinaa sisältävää katalyyttiä - För-farande för reformering av en bergoljefraktion innehällande smä mängder svavel under användning av en katalysator innehlllande mera renium än platina

Keksinnön kohteena on uusi menetelmä sellaisen maaöljyja-keen reformoimiseksi, jonka rikkipitoisuus on pienempi kuin noin 0,5 ppm rikkiä painosta laskettuna, jossa menetelmässä maaöljyjae saatetaan reformointiolosuhteissa ja kaasumaisen vedyn läsnäollessa kosketukseen katalyyttiyhdistelmän kanssa, joka koostuu kanti-mesta, reniumista ja platinasta.

Maaöljyn katalyyttistä reformointia käytetään laajalti maaöljyn puhdistusteollisuudessa sellaisten moottoripolttoaineiden valmistamiseksi, joilla on suuresti kasvanut oktaaniluku verrattuna maaöljylähtöaineeseen, sekä aromaattisten yhdisteiden, erityi- 65798 sesti bentseenin, tolueenin ja ksyleenien valmistamiseksi. Parannus oktaaniluvussa on erityisen tärkeä, kun metallia sisältäviä lisäaineita, kuten tetraetyylilyijyä (TEL), ei käytetä ympäristöllisistä syistä. Moottoripolttoaineen, joka ei sisällä tällaisia lisäaineita, koe-oktaaniluku määritetään ASTM-kokeella n:o D-2699 ("puhdas" (clear) eli F-1 oktaaniluku).

Useimmissa reformointikatalyyteissä käytetään katalyyttisenä aineena platinaa tai reniumin ja platinan seosta. Platina on n.

7-10 kertaa niin kallista kuin renium, joka sekin on kallis metalli, ja siten reformointi-katalyytti on eräs kalleimmista katalyyteistä, joita maaöljyn jalostuksessa käytetään. Mitkä tahansa parannukset, jotka alentavat katalyyttikustannuksia, kuten katalyytin käyttöiän lisääminen, samoin kuin katalyytin käyttösyklin pituuden lisääminen, ovat siten hyvin toivottuja.

Mainittakoon, että Neuvostoliitto ja Etelä-Afrikka tuottavat yli 95 % koko maailman platinasta. Tämänkin takia olisi pyrittävä mahdollisimman pieneen platinankulutukseen.

Alkuperäisissä kaupallisissa jalometallikatalyyteissä on käytetty platinaryhmän metallia, edullisesti itse platinaa, katalysoivana aineena; ks. esim. US-patentit n:o 2 479 109 ja 2 479 110. Vuonna 1968 siirryttiin reniumin ja platinan seoksiin. Löytyy lukuisia kirjallisuusviitteitä renium-platinakatalyyteistä. US-patentin n:o 3 415 737 mukaan "on edullista, että renium/platina-atomisuhde on noin 0,2 - 2,0. Erityisesti on edullista, että renium/platina-atomisuhde ei ole suurempi kuin 1. Suurempia renium/platina-suhtei-ta (ts. suurempia kuin 1) voidaan käyttää, mutta yleensä ei saavuteta mitään merkittävää lisäparannusta." (sarake 5, rivit 51 - 56). Edelleen tämän patentin mukaisesti platinan ja reniumin määrä voi vaihdella rajoissa 0,01 - 3 ja 0,01 - 5 % (sarake 5, rivit 35 - 48). Syyt siihen, että käytetään alhaista renium/platina-suhdetta, on esitetty patentin sarakkeessa 4. Patentissa mainitaan myös, että maaöljysyötön tulisi olla pääasiallisesti vapaa rikistä, edullisesti vähemmän kuin 5 ppm (miljoonasosaa) ja vielä edullisemmin alle 1 ppm rikkiä (sarake 7, rivit 67 ja 69). Mainittakoon, että kaikki pitoisuudet, kuten niitä tässä käytetään prosentteina tai miljoonasosina ilmaistuina, on laskettu painosta, ellei toisin ole ilmoitettu (koska reniumin ja platinan atomipainot poikkeavat vain vähäisesti, atomisuhde 1 vastaa renium/platina-painosuhdetta 0,955).

3 65798 US-patentissa n:o 3 558 477 on mainittu seuraavaa: "Tämän keksinnön tarkoituksia varten on olennaista, että reniumin atomi-suhde platinaan ei ole suurempi kuin 1,0. Ts. renium/platina-atomi-suhteen tulisi olla 1,0 tai alle. Vielä edullisemmin reniumin ato-misuhteen platinaan tulisi olla pienempi kuin 0,7. Koska reniumilla ja platinalla on miltei sama atomipaino, on atomisuhde pääasiallisesti sama kuin painosuhde" (sarake 3, rivit 26 - 33). Tämä patentti esittää samoja renium- ja platinamääriä katalyyttiyhdistelmässä ja rikkimäärää maa öljyssä kuin US-patentti n:o 3 415 737; ks. sarake 1, rivi 62 ja sarake 7, rivit 48 - 51).

Samat tiedot reniumin ja platinan suhteesta ja reniumin kokonaismäärästä on joko toistettu tai niihin on viitattu US-patentissa n:o 3 449 237 (sarake 3, rivit 1 - 24), US-patentissa n:o 3 558 479 (sarake 5, rivit 50 - 69) ja US-patentissa n:o 3 578 582 (sarake 1, rivi 45). US-patentissa n:o 3 578 582 esitetään myös, että renium-platina-reformointikatalyytit voidaan esisulfidoida käsittelemällä tuoretta katalyyttiä, ennen käyttämistä reformoinnis-sa, rikkivedyllä tai alkyylimerkaptaanilla määrässä, joka on riittävä lisäämään 0,05 - 2 moolia, edullisesti 0,1 - 1 moolia rikkiä 1 moolia kohti reniumia ja platinaa (sarake 2, rivi 68 - sarake 3, rivi 12).

US-patentissa n:o 3 587 583 esitetään pientä määrää (alle 0,1 %) iridiumia sisällytettäväksi katalyyttiin, jossa on alle 0,3 % reniumia ja alle 0,3 % platinaa.

Haensel, Pollitzer ja Hayer esittävät julkaisussaan "New Developments in Reforming", Proceedings of the Eighth World Petroleum Congress, Vol. 4, ss. 255 - 261 (1971), että C^+ -tuotteen saanto saavuttaa maksimin kun reniumin osuus on 50 % kokonaiskatalyytti-metallista (ts. renium/platina-painosuhde on 1), ja että C^+ -tuotteen saanto alenee, kun reniumin suhde platinaan joko kasvaa tai pienenee. Siinä todetaan, että "esitetty suhde /kirjoituksen kuvassa 57 pitää paikkansa melko laajalla platinapitoisuuden alueella, mikä osoittaa, että reniumin modifioiva vaikutus on todella vaikuttanut platinaan".

Niinpä reformointitekniikassa on sitkeästi pidetty kiinni siitä, että reniumin suhde platinaan tulisi olla pienempi kuin 2 ja edullisesti noin 1.

< 65798

Nyt on yllättäen keksitty, että renium-platina-reformointi-katalyytin syklin pituus pitenee olennaisesti, kun renium/platina-suhde on yli 2 ja alle 5, edullisesti 2,25 - 4, ja edullisimmin n.

2,5 - 3,5, ja kun käytetään maaöljysyöttöä, jossa on vähemmän kuin noin 0,5 ppm ja edullisesti ei enempää kuin noin 0,25 ppm rikkiä.

On yllättävää, että suurilla renium/platina-suhteilla, eli 5:n yläpuolella, syklin pituus jälleen lyhenee. Keksinnön mukainen katalyyt-tiyhdistelmä sisältää reniumia ja platinaa kantimella, ja reniumin painosuhde platinaan on edellä esitetyllä alueella.

Uusi katalyyttiyhdistelmä voidaan valmistaa samalla tavalla kuin tähän asti on ollut tunnettua sellaisten katalyyttien valmistamiseksi, joilla on alempi renium/platina-suhde. Platinan määrä voi olla noin 0,1 - 2 %, edullisesti noin 0,1 - 0,4 %, jolloin renium-pitoisuus asetetaan sellaiseksi, että saadaan haluttu renium/platina-suhde annetulta alueelta. Kännin on tyypillisesti eta- tai gamma-aluminiumoksidi ja voi valinnaisesti sisältää piidioksidia, mange-siumoksidia, harvinaisten maametallien oksideja ja synteettisiä seo-liitteja. Tyypillisesti katalyyttiyhdistelmä sisältää noin 1 % halo-genideja, erityisesti kloridia tai fluoridia.

Katalyytti esisulfidoidaan edullisesti ennen käyttöä refor-moinnissa liiallisen vetykrakkauksen välttämiseksi prosessin alkuvaiheessa. Esisulfidointikäsittely suoritetaan saattamalla katalyytti kosketukseen kaasuvirran kanssa, joka sisältää rikkivetyä, alkyy-limerkaptaania tai rikkihiiltä, edullisesti sekoitettuna kaasumaisen vedyn kanssa, kunnes katalyytti sisältää rikkiä noin 0,1 - 0,5 paino-osaa 1 osaa kohti reniumia, ts. noin 0,6 - noin 3 moolia rikkiä 1 moolia kohti reniumia. Edullisesti katalyyttiin ei tuoda enempää kuin noin 0,25 osaa rikkiä 1 osaa kohti reniumia esisulfidointi-vaiheessa, esim. noin 0,17 osaa rikkiä 1 osaa kohti reniumia.

Reformointiprosessi tällä uudella katalyytillä on pääasiallisesti sama kuin tunnetuilla katalyyteillä, joissa oli pienempi renium/platina-suhde, paitsi että maaöljysyötön rikkipitosuuden tulisi olla pienempi kuin noin 0,5 ppm, ja edullisesti ei suurempi kuin noin 0,25 ppm, paremman katalyytin kestoiän ja samanarvoisen C^+ -tuotteen saannon saavuttamiseksi. Normaalisti maaöljysyöttöä käsitellään vedellä tai poistetaan rikki muulla tavalla tunnetuilla menetelmillä.

5 65798

Halogenideja voidaan lisätä reaktiovyöhykkeeseen reformoin-nin aikana, kuten ruiskuttamalla kloorivetyä, hiilitetrakloridia tai alkyylihalogenidia maaöljysyöttöön ja/tai palautettuun vetykaasuvir-taan, joka tulee reformointilaitteen reaktiovyöhykkeeseen. Vesimäärä reaktiovyöhykkeessä tulisi asettaa ylläpitämään vesi/kloridi-moo-lisuhde välillä noin 20 - 80, edullisesti noin 40:1.

Katalyyttiyhdistelmän aktiivisuus alenee hiilikerrostumien, joita tavallisesti nimitetään "koksiksi", kasautumisen vaikutuksesta. Uusi katalyyttiyhdistelmä voidaan regeneroida alalla tunnetuin menetelmin. Koska uudelle yhdistelmälle on ominaista, että suuri määrä koksia voi kasautua sille ennen kuin aktiivisuus alenee epätyydyttävälle tasolle (C^+ -tuotteen saannon aleneminen ja/tai F-1-oktaaniluvun aleneminen), regeneroimisprosessi vaatii jonkin verran enemmän aikaa, ja on tärkeää, että alalla tunnettuihin varotoimenpiteisiin ryhdytään korkeiden leimahduslämpötilojen välttämiseksi re-generointivaiheen aikana, koska paikallinen ylikuumeneminen saattaa aiheuttaa katalyytin vaurioitumisen.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.

Esimerkki 1

Valmistettiin sarja (A - H) reformointikatalyyttejä, joissa reniumin painosuhteet platinaan vaihtelivat. Käytetty katalyytin valmistusmenetelmä on tunnettu ja sitä kuvataan tässä vain lyhyesti yleiseltä pohjalta. Valmistusmenetelmän mukaisesti lasiin pantiin stökiometrisesti halutut määrät ammoniumrenaattia (NH^ReO^) ja di-ammoniumklooriplatinaattia ((NH^)2PtClg) ja deionoitua vettä. Vesipitoista ammoniumhydroksidia lisättiin ja reaktioseosta kuumennettiin sekoittaen lämpötilaan 81 - 83°C, kunnes kaikki aineosat olivat liuenneet. Lisättiin 10-% kloorivetyliuosta ja deionoitua vettä. Liuos kuumennettiin 90 - 94°C:seen. Seos kaadettiin halutulle määrälle 1,6 mm gamma-aluminiumoksidi-pursetta, joka oli nopeasti pyörivässä maljassa. Yhden minuutin tai lyhyemmän ajan kuluttua malja pysäytettiin ja aluminiumoksidi-purseet poistettiin ja peitettiin kellonlasilla. Purseita pidettiin 1 tunti lämpötilassa 40°C - 65°C (infrapunalamppu), silloin tällöin käsin sekoittaen. Katalyytti kuivattiin sitten ilmalla 105 - 115°C:ssa. Sen jälkeen katalyytti kal-sinoitiin kuivassa ilmassa, joka vaihtui nopeudella noin 1 000 kertaa tunnissa 2 tunnin ajan 99°C:ssa ja sitten 2 tuntia 480°C:ssa.

* 6 65798

Katalyyttiyhdistelmien analyysit on esitetty taulukossa I.

Taulukko I

Katalyytti- Koostumus, paino-% Painosuhde yhdistelmä Pt Re Cl Re/Pt A 0,334 0,362 0,91 1,08 B 0,344 0,510 0,80 1,48 C 0,340 0,849 0,93 2,50 D 0,248 0,516 0,99 2,08 E 0,236 0,860 0,97 3,64 F 0,150 0,366 0,98 2,44 G 0,155 0,875 0,98 5,65 H 0,05 0,85 1,0 17

Edellä esitettyjä katalyyttejä käytettiin reformointikokeis-sa koelaitteella kiihdytetyissä vanhentamisolosuhteissa suhteellisen syklin pituuden määrittämiseksi, yksikköpainoa kohti platinaa, renium/platina-painosuhteen funktiona. Käytettiin keskimantereen raakaöljyä, jolloin maaöljyjae oli käsitelty vedellä 0,21 ppm:n rikkipitoisuuteen painosta laskettuna. Maaöljyjakeen ominaisuudet olivat seuraavat:

Tiheys, °API 54,8

Jakeiden kiehumispisteet, °C Alussa 110 10 % 119 50 % 131 90 % 157 95 % 163

Lopussa 188

Rikkiä 0,21 ppm

Typpeä 0,3 ppm

Tyyppianalyysi (massaspektrometrillä) parafiineja 45,4 % nafteeneja 42,6 % aromaattisia yhdisteitä 12,0 % 7 65798

Koelaitteena oli yksinkertainen putkireaktori (25 mm nimel-lissisäläpimittainen ruostumaton teräsputki), jota käytettiin iso-termisesti. Siihen pantiin noin 40 g katalyyttiä reformointikokeita varten. Sen jälkeen kun vastavalmistettua katalyyttiä oli pantu reaktoriin, katalyytti pelkistettiin kemiallisesti johtamalla vetyä 480°C:ssa katalyyttipatjän läpi. Lämpötila alennettiin sitten 423°C:seen ja katalyytti esisulfidoitiin johtamalla 0,7 tilavuus-%:inen rikkivetyseos vedyssä katalyyttipatjän läpi muuttumattomaan rikkipitoisuuteen jokaiselle näytteelle noin 0,05 paino-%:iin katalyytistä laskettuna. Esikuumennettu naftasyöttö tuotiin aluksi reaktorin lämpötilassa 423°C, minkä jälkeen lämpötila korotettiin 496°C:seen ja pidettiin muuttumattomana 300 tunnin vanhentamiskokei- den ajan. Koeolosuhteet reformoinnissa olivat 496°C:n lämpötila, -1 syötön paino/tilavuus-virtausnopeus 4 h ja vety/hiilivety-mooli-suhde 3, ja paine 14,1 ilmakehää. Nämä olosuhteet antoivat kokeiden alussa C^+ -tuotetta, jonka koeoktaaniluku oli noin 100 lisäämättä tetraetyylilyijyä (RONC) määritettynä ASTM-menetelmällä n:o D-2699. Reformointikokeiden aikana metanolin ja alkyylikloridin seosta ruiskutettiin maaöljysyöttöön muuttumattoman kloridipitoisuuden (ts. noin 1 paino-%) ylläpitämiseksi jokaisessa katalyytissä.

Reformointikokeista saatuja tietoja käsiteltiin seuraavasti i 300-tuntisten reformointikokeiden aikana C^+ -nestetuotetta kerättiin jaksoittain ja sen oktaaniluku määritettiin. Mitattu koeoktaaniluku merkittiin koordinaatistossa käytettyä aikaa vastaan ja oktaani/aika-käyrän kaltevuus sovitettiin tunnetuilla menetelmillä erojen tasaamiseksi tuotteen oktaaniluvun kokeen alussa ja aiotun alkuoktaaniluvun 100 välillä. Cc+ -tuotteen tarkistettu koeoktaani-luku merkittiin sitten koordinaatistoon aikaa (tunneissa) vastaan, joka oli kulunut reformointikokeen aloittamisesta, jota usein kutsutaan "ajaksi syöttöhetkestä". Oktaani/aika-käyrän kaltevuus on negatiivinen ja se on oktaanisuuden alenemissuhde, ts. oktaanisuuden huonontumisen aikakerroin. Sen mittayksiköt ovat RONC/h ja mukavuussyistä se usein esitetään muodossa Δ RONC/100 h. Katalyyttisessä reformoinnissa on toivottavaa pienentää oktaanisuuden alenemisnopeut-ta ja siten käyrän kaltevuuden pienempi itseisarvo viittaa halutum-paan katalyyttiin.

8 65798

Taulukkoon II on luetteloitu vanhenemisnopeus, koeoktaani-luvun huonontumisena 100 tuntia kohti tutkituille katalyyteille. Katalyytille A, joka edustaa edullista tunnettua renium/platina-katalyyttiä annettiin mielivaltaisesti suhteellisen syklin pituudeksi 1,00 ja kaikkien muiden katalyyttien suhteellista syklin pituutta verrattiin siihen jakamalla katalyytin A vanhenemisnopeus kyseessä olevan katalyytin vanhenemisnopeudella. Suhteellisen syklin pituus platinan yksikköpainoa kohti määritettiin jakamalla katalyytin suhteellinen syklin pituus katalyytin platinan paino-osalla (ks. taulukko I). Viimeksi mainittu lukuarvo on tärkeä, koska se osoittaa tehokkuuden, jolla kallista platinaa käytetään hyväksi. Taulukosta II ilmenee, että käytettäessä renium/platina-suhteita, jotka eivät ole pienempiä kuin 2, saavutetaan pitempi syklin pituus ja/tai platinan käytölle parempi tehokkuus kuin katalyyteillä, joissa on alempi Re/Pt-suhde. Lisäksi ilmenee, että tämä keksintö sallii yllättäen sellaisen katalyytin käytön, joka sisältää vähemmän platinaa (n. 0,15 %, katalyyteissä F ja G) kuin kaupallisesti tähän asti on käytetty.

Taulukko II

Katalyytti- Paino- Vanhenemis- Suhteellinen Suhteellinen yhdistelmä suhde nopeus, käyttösyklin pituusSplati-

Re/Pt Δ RONCH/100 h pituus nan yksikkö- _______painoa kohti A 1,08 2,8 1,00 2,99 B 1,48 2,1 1,33 3,87 C 2,50 1,7 1,65 4,85 D 2,08 2,2 1,27 5,12 E 3,64 1,9 1,47 6,23 F 2,44 2 ,5 1,12 7,47 G 5,65 3,4 0,82 5,47 H 17 33 0,08 1,60 9 65798

Esimerkki 2

Katalyyttiä C verrattiin katalyyttiin A, käyttäen maaöljy-syöttöjä, joilla oli erilaiset rikkipitoisuudet. Koeolosuhteet olivat samat kuin esimerkissä 1 esitetyt, paitsi että syötetyn maaöl-jyjakeen rikkipitoisuutta säädettiin lisäämällä tiofeeniä rikkipitoisuuden nostamiseksi 10 ppm:ään painosta laskettuna. Tulokset van-hentamiskokeesta käyttäen sellaisia maaöljyjakeita, joiden rikkipitoisuus oli 0,2 - 10 ppm, on esitetty taulukossa III. Kuten esimerkissä 1 kuvattiin, on tämän keksinnön mukaisella katalyytillä C hitaampi vanhenemisnopeus kuin tunnetulla katalyytillä A. Suhteellinen käyttösyklin pituus ja myös suhteellinen käyttösyklin pituus platinan yksikköpainoa kohti on keksinnön mukaisella katalyytillä C suurempi kuin tunnetulla katalyytillä A, kun syötön rikkipitoisuus on 0,2 ppm, mutta päinvastoin, jos rikkipitoisuus on 10 ppm. Nämä kokeet vahvistavat, että keksinnön mukaisessa menetelmässä tulisi maaöljyjakeen rikkipitoisuuden olla alle 0,5 ppm, edullisesti alle 0,25 ppm.

Taulukko III

Syöttö- Vanhenemis- Suhteelli- Suhteellinen käyt-

Katalyytti- aine, nopeus nen käyttö- tösyklin pituus yhdistelmä rikkiä, Aronc/100 h syklin pi- platinan yksikkö- ppm tuus painoa kohti A 0,21 2,8 1,00 2,99 A 10 4,0 0,70 2,10 C 0,21 1,7 1,65 4,85 C 10 6,2 0,45 1,32 10 65798

Esimerkki 3

Katalyyttejä A, C ja G tutkittiin reformointikokeissa. Kes-kimantereen raakaöljystä saadun vedellä käsitellyn maaöljyjakeen ominaisuudet olivat seuraavat:

Tiheys, °API 54,7

Jakeiden kiehumispisteet, °C Alussa 103 10 % 117 50 % 131 90 % 161 95 % 173

Lopussa 186

Rikkiä 0,57 ppm

Typpeä 0,77 ppm

Tyyppianalyysi(massaspektrometrillä) parafiineja 45,5 % nafteeneja 42,8 % aromaattisia yhdisteitä 11,7 %

Reformointikoelaite ja tuoreen katalyytin pelkistys- ja esi-sulfidoimisprosessit olivat samat kuin esimerkissä 1 kuvatut, paitsi että kuhunkin katalyyttiin lisätyn rikin määrää vaihdeltiin antamaan noin 0,17 osaa rikkiä 1 paino-osaa kohti reniumia, seuraavan taulukon mukaisesti:

Katalyytti- Rikkipitoisuus, Painosuhde yhdistelmä paino-% S/Re A 0,06 0,166 C 0,15 0,177 G 0,15 0,171 11 65798

Jokaista tällaista katalyyttiä käytettiin reformointiin lämpötilassa 480°C, 12/3 ilmakehän paineessa, vety/hiilivety-moolisuh-teen ollessa 9 ja syötön paino/tilavuus-virtausnopeuden 2 - 12, jota vaihdeltiin Cc+ -tuotteen oktaanitason asettamiseksi 91 RONC:een.

D

Kokeet päätettiin sen jälkeen kun noin 300 1 maaöljyä 1 kg kohti katalyyttiä oli käsitelty ja käytetyn katalyytin hiilipitoisuus analysoitiin. Asianmukaiset arvot on koottu seuraavaan taulukkoon:

Paino- Keskim. Saanto Hiiltä käytetyssä

Katalyytti- suhde WHSV 91 R0NC:ssa _katalyytissä_ yhdistelmä Re/Pt 91 R0NC:ssa paino-% % plati- katalyy- nan yk- tistä sikköpai- noa A 1,08 7,0 87,6 1,15 3,44 C 2,5 6,7 85,8 0,49 1,44 G 5,65 6,0 85,6 0,28 1,81 WHSV = syötön paino/tilavuusvirtausnopeus, Rh **.

Katalyyttien aktiivisuudet osoitettuina katalyytin läpi tunneittain menevän nesteen nopeutena painon mukaan ja C,- + -tuotteen saantona, olivat katalyyteillä suurinpiirtein samat, vaikka alkurikkipitoisuudet vaihtelivat. Lisäksi vähenemä hiilen (sanotaan usein koksiksi) määrässä käytetyillä katalyyteillä, kun renium/pla-tina-suhde kasvaa, osoittaa, että renium aikaansaa eräänlaisen puhdistavan vaikutuksen, joka on yhtäpitävä suuremman suhteellisen syklin pituuden kanssa, joka on saatavissa katalyyteillä, joissa re-nium/platina-suhde on kasvanut suhteessa alan aikaisempiin katalyyt-teihin.

Claims (7)

12 65798

1. Menetelmä sellaisen maaöljyjakeen reformoimiseksi, jonka rikkipitoisuus on pienempi kuin noin 0,5 ppm rikkiä painosta laskettuna, jossa menetelmässä maaöljyjae saatetaan reformointiolosuhteis-sa ja kaasumaisen vedyn läsnäollessa kosketukseen katalyyttiyhdis-telmän kanssa, joka koostuu kantimesta, reniumista ja platinasta, tunnettu siitä, että reniumin painosuhde platinaan on yli 2 ja alle 5.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että reniumin painosuhde platinaan on 2,25 - 4.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että katalyyttiyhdistelmä esisulfidoidaan ennen refor-mointisykliä riittävästi antamaan siihen noin 0,1 - 0,5 paino-osaa rikkiä 1 osaa kohti reniumia.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että maaöljysyötön rikkipitoisuus ei ole suurempi kuin noin 0,25 ppm painosta laskettuna.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukaisessa menetelmässä käyttökelpoinen katalyyttiyhdistelmä, joka koostuu kantimesta, reniumista ja platinasta, tunnettu siitä, että reniumin painosuhde platinaan on yli 2 ja alle 5.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen yhdistelmä, tunnet-t u siitä, että suhde on 2,25 - 4.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen yhdistelmä, tunnet-t u siitä, että kännin on vallitsevasti eta- ja/tai gamma-alumi-niumoksidia ja se sisältää noin 1 % halogenidia.