SE417321B

SE417321B - PREPARING TO PREPARE OXIDATED CELLULOSA OR ITS SALTS FOR SANITANTS

Info

Publication number: SE417321B
Application number: SE7710740A
Authority: SE
Inventors: L Barinka; I Blazicek; P Cerny; S Langr; J Uhlir
Original assignee: Statni Vyzkumny Ustav Textilni
Priority date: 1977-09-26
Filing date: 1977-09-26
Publication date: 1981-03-09
Also published as: SE7710740L

Description

77107150-'7 kylära produkter. 77107150-'7 refrigerated products.

Förberedningen av oxicellulosan omfattar i regel fyra grundåt- gärder: 1) oxidation av cellulosan 2) stabilisering av oxicellulosan 3) neutralisering av oxicellulosan (förberedning av saltet av cel- luronsyra) _ 4) slutförlopp (impregnering, torkning, sterilisering, justering).The preparation of the oxicellulose usually comprises four basic measures: 1) oxidation of the cellulose 2) stabilization of the oxicellulose 3) neutralization of the oxicellulose (preparation of the salt of celluluric acid) _ 4) final process (impregnation, drying, sterilization, adjustment).

De ovanstående arbetsförloppen är skyddade genom åtskilliga pa- tent. Det använda cellulosamaterialet kan ha olika ursprung, trä eller bomull, och form, fiber, trikå och stickat, gastyg, vadd, papper, Med hänsyn till den erforderliga homogena strukturen för oxiderad cellulo- sa har cellulosaregeneratfibrer, dvs glänsande viskos- eller kuprammo- niumfibrer i garnform pâ 150 den. med enstaka fibriller med en titer på 2-4 den. och en genomsnittlig polymerisationsgrad på 200-500 visat sig vara mest lämpade.The above workflows are protected by several patents. The cellulosic material used can have different origins, wood or cotton, and shape, fiber, tricot and knitwear, gauze, batting, paper. With regard to the required homogeneous structure for oxidized cellulose, cellulose regenerated fibers, ie shiny viscose or cuprammonium fibers in yarn form at 150 den. with single fibrils with a titer of 2-4 den. and an average degree of polymerization of 200-500 proved to be most suitable.

Beroende på sin formanpassningsförmâga föredrages stick- och trikâvaruformen av cellulosa för kirurgiska ändamål. Icke desto mindre kan man också oxidera integrerade material av viskosstapelfibrer, vis- kosskum och cellofan.Depending on their shape adaptability, the knit and knitwear mold of cellulose is preferred for surgical purposes. Nevertheless, integrated materials of viscose staple fibers, viscose foam and cellophane can also be oxidized.

Oxidation av cellulosa för förberedning av den inom hälsovårds- väsendct användbara oxicellulosan löses enligt senare patentlitteratur till övervägande delen genom användning av gasformig eller flytande kvä- vedioxid eller en blandning av kväveoxider som erhållits genom sönder- delning av alkaliska nitriter med salpetersyra. Användningen av fly- tande kvävedioxid i inert medium av klorerade kolväten, tetraklormetan, är förut känd._0xidationsreaktionen kan lättare regleras i flytande fas, möjliggör en bättre reagenskontakt och ger en homogenare reaktionspro- dukt. Enligt ett annat känt förfarande genomförs oxidationen över kok- punkten för kvävedioxid, 21°C. I en ytterligare lösning av problemet förordar man - för acceleration av reaktionen - tillsats av ca 8 vikt-% vatten till den flytande kvävedioxiden. Alternativt föreslår man en- ligt ett annat förfarande, att cellulosamaterialet först fuktas med en blandning av flytande kvävedioxid och 8 vikt-% vatten och sedan be- handlas med het kvävedioxid.Oxidation of cellulose for the preparation of the oxicellulose useful in health care is predominantly dissolved according to later patent literature by using gaseous or liquid nitrogen dioxide or a mixture of nitrogen oxides obtained by decomposing alkaline nitrites with nitric acid. The use of liquid nitrogen dioxide in inert medium of chlorinated hydrocarbons, tetrachloromethane, is previously known. The oxidation reaction can be more easily regulated in the liquid phase, enables a better reagent contact and gives a more homogeneous reaction product. According to another known process, the oxidation is carried out above the boiling point of nitrogen dioxide, 21 ° C. In a further solution of the problem, it is recommended - for acceleration of the reaction - the addition of about 8% by weight of water to the liquid nitrogen dioxide. Alternatively, according to another method, it is proposed that the cellulosic material be first moistened with a mixture of liquid nitrogen dioxide and 8% by weight of water and then treated with hot nitrogen dioxide.

Detta förlopp föreslås vara lämpat för införandet av kontinu- erlig teknologi.This process is proposed to be suitable for the introduction of continuous technology.

Gemensamma kännetecken för alla de ovannämnda processerna för oxidation av cellulosamaterial med användning av den flytande, gasfor- 7710740-7 miga eller med inert substans förtunnade kvävedioxiden är en anspråks- full anläggning, sorption av slutgaser, kostsamma råmaterial, flytan- de N02, freon och en svår regenerering av den sistnämnda.Common characteristics of all the above-mentioned processes for the oxidation of cellulosic material using the liquid, gaseous or inert substance diluted nitrogen dioxide is a demanding plant, sorption of final gases, costly raw materials, liquid NO2, freon and a difficult regeneration of the latter.

Ytterligare ett känt förfarande använder för oxidation av cel- lulosamaterial den genom reaktion av en alkalisk nitrit med en bland- ning av salpeter- och svavelsyra frigjorda kväveoxiden, N02, N203, var- vid svavelsyran har en katalytisk funktion på oxidationsreaktionen.Another known process uses for oxidation of cellulosic material the nitrogen oxide, NO 2, N 2 O 3, liberated by reaction of an alkaline nitrite with a mixture of nitric and sulfuric acid, the sulfuric acid having a catalytic function on the oxidation reaction.

En viss accelerering av oxidationen kompenseras i detta fall genom en förhöjd degradering av cellulosamakromolekylerna och därmed också ge- nom en lägre kemisk stabilitet för produkterna. Svavelsyrans ogynnsamma inflytande på cellulosamaterial är välkänd från teknologin för cellulo- sanitratframställning.A certain acceleration of the oxidation is compensated in this case by an increased degradation of the cellulose macromolecules and thus also by a lower chemical stability for the products. The unfavorable influence of sulfuric acid on cellulosic materials is well known from the technology for cellulosic nitrate production.

Stabiliseringen av oxicellulosan är avgörande för slutproduktens livslängd. I oxiderade material måste all aciditet undertryckas och al- la biprodukter från oxidationen avlägsnas därifrån. Svårigheten härvid- lag förorsakas av ogynnsamma mekaniska egenskaper hos oxicellulosa, som inte tillåter användningen av vanliga, exempelvis inom textiltekno- login för cellulosaderivat, använda processer som förångning och alka- lisk kokning. I en känd process använder man för stabilisering antingen högvakuum eller genomtvättning av oxicellulosa med alifatiska alkoho- ler med 2-4 kolatomer. Vidare förordas en begränsning av kontaktperio- den av oxicellulosa med vatten till ett minimum, för att i möjligaste mån bekämpa den ogynnsamma effekten av hydrolysen som leder till en nedsättning av den kemiska stabiliteten. Användningen av högvakuum för stabilisering av sur oxicellulosa är svårt att genomföra tekniskt och är i fallet med avlägsnandet av de svårflyktiga oxidationsprodukterna tämligen tvivelaktig. Genomtvättningen av sur oxicellulosa med alkoho- lur utgör ett otvlvelaktigt bidrag för stabilíseringcn av'oxicc]1ulo- san, och består i användning av förhållandevis billig alkohol.The stabilization of oxycellulose is crucial for the life of the final product. In oxidized materials, all acidity must be suppressed and all by-products from the oxidation must be removed therefrom. The difficulty in this respect is caused by unfavorable mechanical properties of oxycellulose, which do not allow the use of common, for example in textile technology for cellulose derivatives, used processes such as evaporation and alkaline cooking. In a known process, either high vacuum or washing of oxycellulose with aliphatic alcohols with 2-4 carbon atoms is used for stabilization. Furthermore, it is recommended to limit the contact period of oxycellulose with water to a minimum, in order to combat as much as possible the adverse effect of the hydrolysis which leads to a reduction in the chemical stability. The use of high vacuum for stabilization of acid oxycellulose is difficult to carry out technically and is rather dubious in the case of the removal of the volatile oxidation products. The leaching of acid oxycellulose with alcohol makes an undoubted contribution to the stabilization of the oxycellulose, and consists in the use of relatively inexpensive alcohol.

För en betydligt mer teoretisk lösning av problemet med stabili- teten kan man hålla det av Kaverzneva et al föreslagna förfarandet, enligt vilket man för blockering av ketogrupper använder en reaktion med hydroxylamin under bildning av oxim.For a much more theoretical solution to the problem of stability, one can follow the method proposed by Kaverzneva et al., According to which a reaction with hydroxylamine to form oxime is used to block keto groups.

Det sålunda behandlade oxicellulosaprovet utmärkte sig för en utomordentlig kemisk stabilitet. Därigenom har också den skadliga inver- kan som ketogruppen har på stabiliteten för oxicellulosan bekräftats.The oxycellulose sample thus treated was characterized by excellent chemical stability. This has also confirmed the detrimental effect that the keto group has on the stability of oxycellulose.

En elegant lösning på problemet med stabiliteten för cellulosan för medicinskt ändamål erbjuder ytterligare ett känt förfarande, där användning av alkaliska borhydrider i alkaliskt medium vid pH 9-12 7710740-7 föreslås. Detta förfarande har patenterats för stabilisering av hemo- statiska kuddar av oxiderad cellulosa. Med hänsyn till det mycket al- kaliska mediet, som starkt inverkar på hâllfastheten för det oxiderade materialet, kan man knappast vänta sig att detta förfarande skulle va- ra lämpligt för förberedning av andra materialtyper såsom t.ex. för- bandsmaterial (gastyg), artiklar av integrerade material (stickningar av stapelfibergarn) och kirurgiska symaterial.An elegant solution to the problem of the stability of the cellulose for medical purposes offers another known method, in which the use of alkaline borohydrides in alkaline medium at pH 9-12 is proposed. This method has been patented for stabilizing hemostatic pads of oxidized cellulose. In view of the very alkaline medium, which strongly influences the strength of the oxidized material, it can hardly be expected that this process would be suitable for the preparation of other types of material such as e.g. dressings (gauze), articles of integrated materials (knitting of staple fibers) and surgical sewing materials.

Från den hittillsvarande teknikens ståndpunkt kan ytterligare några teknologiska förlopp vid förberedningen av oxicellulosa nämnas.From the state of the art so far, some additional technological processes in the preparation of oxycellulose can be mentioned.

Sålunda rekommenderar man t.ex. att det oxiderade materialet bäst tor- kas i en luftström vid rumstemperatur. Den för medicinska ändamål ägna- de oxicellulosan kan endast steriliseras kall exempelvis medelst med koldioxid förtunnad etylenoxid, vidare genom bestrålning med isotoper exempelvis kobolt 60, eller med formalinângor. Omedelbart efter steri- liseringen sker justering under lufttäta betingelser.Thus, e.g. that the oxidized material is best dried in a stream of air at room temperature. The oxycellulose suitable for medical purposes can only be sterilized cold, for example by means of carbon dioxide-diluted ethylene oxide, further by irradiation with isotopes, for example cobalt 60, or with formalin vapors. Immediately after sterilization, adjustment is made under airtight conditions.

Fördelen med cellulosa som oxiderats med salpetersyra är känd sedan flera âr. Den hittills kända cellulosan uppvisar dock en hel rad nackdelar, såsom instabiliteter till och med vid rumstemperatur, fysi- kalisk instabilitet, ett stort antal för blod permeabla kapillärrum, ringa adhesivitet till blödande vävnad, så att de måste hållas mot väv- naden under en viss tid, för att säkerställa den blodstoppande inver- kan. Dessutom är de vad sammansättningen beträffar dåligt homogena, så att en del kan resorberas på t.ex. 7 dagar under det att den reste- rande delen kan motstå resorption under 14 eller fler dagar, vilket dessutom kan förorsaka en retning av kroppsvävnaden.The benefit of cellulose oxidized with nitric acid has been known for several years. However, the cellulose known up to now has a whole range of disadvantages, such as instabilities even at room temperature, physical instability, a large number of blood-permeable capillary spaces, low adhesion to bleeding tissue, so that they must be kept against the tissue for a certain time. time, to ensure the blood-stopping effect. In addition, they are poorly homogeneous in terms of composition, so that some can be resorbed on e.g. 7 days while the remaining part can resist resorption for 14 or more days, which can also cause a irritation of the body tissue.

En gemensam nackdel med de hittills kända förfarandena, vilket också sammanhänger med teknologin för framställningen av resorberbara material, ligger i att processerna är förhållandevis komplexa och i att slutprodukterna är ofullkomna, vilket särskilt består däri att i produkten kvarblir en hög procenthalt av icke regenererad cellulosa, vilket förorsakar en atypisk resorption genom levande vävnad.A common disadvantage of the hitherto known processes, which is also connected with the technology for the production of resorbable materials, lies in the fact that the processes are relatively complex and in that the end products are imperfect, which consists in particular in the fact that a high percentage of non-regenerated cellulose remains in the product. causing atypical resorption by living tissue.

I de kända processerna för förberedning och behandling av cel- lusamaterial uppstår vissa mängder av högre odefinierade nitroxidderi- vat, som med tiden i en hermetiskt tillsluten förpackning möjliggör bildningen av de kväveoxider som förorsakar en fortlöpande nedbrytning av materialet. Resultatet av dessa ostyrda spontana processer är efter varandra följande ändringar av fysikaliska såväl som mekaniska mate- rialegenskaper, som gör sig särskilt märkbara genom växande sprödhet för cellulosafibrerna. Denna sprödhet kan successivt leda till förlust av fiberkohesionen. Den hittills kända oxicellulosan uppvisar vidare 7710740-7 oönskade ändringar i färg, eventuellt med en oregelbunden verkan av det använda färgämnet. Ändamålet med föreliggande uppfinning är att eliminera de ovan nämnda nackdelarna för teknikens ståndpunkt och åstadkomma ett förfa- rande för förberedning av oxiderad cellulosa eller dess salter för me- dicinska ändamål genom oxidation av cellulosa frân trä eller bomull genom inverkan av en blandning av salpetersyra och natriumnitrit, sta- hilisering av den förberedda oxicellulosan och genom impregnering av denna, eventuellt neutralisering samt slutbehandling av slutprodukten.In the known processes for preparation and treatment of cellulose materials, certain amounts of higher undefined nitroxide derivatives arise, which over time in a hermetically sealed package enables the formation of the nitrogen oxides which cause a continuous decomposition of the material. The result of these uncontrolled spontaneous processes is successive changes in physical as well as mechanical material properties, which are made particularly noticeable by the increasing brittleness of the cellulose fibers. This brittleness can gradually lead to loss of fiber cohesion. The hitherto known oxycellulose further exhibits undesired changes in color, possibly with an irregular action of the dye used. The object of the present invention is to eliminate the above-mentioned disadvantages of the prior art and to provide a process for the preparation of oxidized cellulose or its salts for medicinal purposes by oxidizing cellulose from wood or cotton by the action of a mixture of nitric acid and sodium nitrite. , stabilization of the prepared oxycellulose and by impregnation thereof, possible neutralization and final treatment of the final product.

Detta löses med sättet enligt uppfinningen genom att cellulosa- materialet behandlas med ett oxidationsbad innehållande salpetersyra i en koncentration av 60-70 vikt-% och natriumnitrit med en gentemot den- na syra nedsatt reaktivitet, varvid natriumnitriten i badet förelig- ger i ett viktförhållande 1:20-100, varpå det oxiderade materialet stabiliseras genom uppsugning och avcentrifugering av en vatten-keton- lösning innehållande 5-10 vikt-% urinâmne, och/eller överföres till sitt kalcium-, natrium- eller ammoniumsalt genom femfaldiga efter var- andra följande uppsugningar och avcentrifugeringar av en vatten-keton- lösning av ekvimolära blandningar av klorid och acetat av ett kalcium-, natrium- eller ammoniumsalt vid koncentrationer av dessa blandningar i området 2-15 vikt-% och vid 25-50 vikt-% ketonkoncentration, varpå materialet avvattnas, torkas resp: impregneras eller vidarebehandlas och att det sålunda genom nitroxidering under 20-30 timmar föroxidera- de cellulosamaterialet bestrålas med en dos på upp till 105J/kg.This is solved by the method according to the invention by treating the cellulosic material with an oxidation bath containing nitric acid in a concentration of 60-70% by weight and sodium nitrite with a reduced reactivity towards this acid, the sodium nitrite in the bath being in a weight ratio of 1 : 20-100, whereupon the oxidized material is stabilized by suction and centrifugation of a water-ketone solution containing 5-10% by weight of urea, and / or transferred to its calcium, sodium or ammonium salt by five-fold successive sequences. aspirations and centrifugations of an aqueous-ketone solution of equimolar mixtures of chloride and acetate of a calcium, sodium or ammonium salt at concentrations of these mixtures in the range 2-15% by weight and at 25-50% by weight ketone concentration, whereupon the material is dewatered, dried or: impregnated or further treated and that it is thus required by nitroxidation for 20-30 hours to oxidize the cellulosic material trawled with a dose of up to 105J / kg.

I För nedsättning av natriumnitritens aktivitet värmebehandlas denna vid 1os-27o°c, företrädesvis 11o-14o°c.To reduce the activity of sodium nitrite, it is heat-treated at 10 ° C to 27 ° C, preferably 110 DEG-140 ° C.

För stabiliseringen användes en vatten-koton-lösning av urinäm- ne eller dess N,N-disubstituerade alkyl- eller acylderivat med en urin- ämnes- eller urinämnesderivatkoncentration på 5-10 vikt-% och med en koncentration av keton, företrädesvis aceton, på 25-75 vikt-%.For the stabilization, a water-cotton solution of urea or its N, N-disubstituted alkyl or acyl derivatives with a urea or urea derivative concentration of 5-10% by weight and with a concentration of ketone, preferably acetone, was used on 25-75% by weight.

Den oxiderade cellulosan överföres till sitt kalcium-, natrium- eller ammoniumsalt genom fyra- till femfaldiga efter varandra följan- de uppsugningar och avcentrifugeringar av en vatten-keton-lösning, fö- reträdesvis en vatten-aceton-lösning, av ekvimolära blandningar av klorid och acetat av kalcium, natrium eller ammonium, varvid koncent- rationen av denna blandning uppgår till 2-15 vikt-% och koncentrationen av ketonen, exempelvis aceton, uppgår till 25-50 vikt-%. ?7107k0-7 Den oxiderade cellulosan eller dess salt genomtvättas sedan ge- nom omväxlande uppsugningar och avcentrifugeringar av en vattenhaltig acetonlösning med 25-75 vikt-% acetonkoncentration.The oxidized cellulose is converted to its calcium, sodium or ammonium salt by four to five successive aspirations and centrifugations of an aqueous ketone solution, preferably an aqueous acetone solution, of equimolar mixtures of chloride and acetate of calcium, sodium or ammonium, the concentration of this mixture being 2-15% by weight and the concentration of the ketone, for example acetone, being 25-50% by weight. 7107k0-7 The oxidized cellulose or its salt is then washed through by alternating suction and centrifugation of an aqueous acetone solution with 25-75% by weight of acetone concentration.

Den oxiderade cellulosan eller dess salt avvattnas efter genom- tvättningen genom upprepade uppsugningar av aceton till minst 90 vikt-% koncentration.The oxidized cellulose or its salt is dewatered after washing by repeated aspirations of acetone to a concentration of at least 90% by weight.

För att höja nyttoeffekten bör den oxiderade cellulosan respek- tive dess salt impregneras. För att exempelvis undvika dammning impreg- neras den oxiderade cellulosan eller dess salt genom uppsugning och avcentrifugering av ketonisk lösning av polyvinylpyrrolidon och glyce- rin, varvid polyvinylpyrrolidonen uppvisar ett K-värde på 90-120 enligt Fikentscher, och varvid koncentrationen av polyvinylpyrrolidon uppgår till 1-5 vikt-% och koncentrationen av glycerin till 1-S vikt-%, och koncentrationen av den använda alkoholen eller ketonen uppgår till minst 90 vikt-%. Eventuellt är det också möjligt att fixera den oxide- rade cellulosan med hjälp av andra preparat förutom polyvinylpyrroli- don, såsom sedativ, antibiotika och dylikt.To increase the beneficial effect, the oxidized cellulose and its salt should be impregnated. For example, to avoid dusting, the oxidized cellulose or its salt is impregnated by soaking up and centrifuging the ketonic solution of polyvinylpyrrolidone and glycerin, the polyvinylpyrrolidone having a K value of 90-120 according to Fikentscher, and the concentration of polyvinylpyrrolidone being 1 -5% by weight and the concentration of glycerin to 1-S% by weight, and the concentration of the alcohol or ketone used is at least 90% by weight. It may also be possible to fix the oxidized cellulose by means of other preparations in addition to polyvinylpyrrolidone, such as sedatives, antibiotics and the like.

Den oxiderade cellulosan eller dess salt kan också impregneras på så sätt att den fuktas med en 2-3%-ig karboximetylcellulosalösning i en 15-35%-ig glycerinlösning innehållande 0,002-0,1% 3,7-bis-metyl- amin-fenazotioniumklorid och efter uttorkningen bestrâlas med en dos på 7,5 - 104 Joule/kg.The oxidized cellulose or its salt can also be impregnated by wetting it with a 2-3% carboxymethylcellulose solution in a 15-35% glycerin solution containing 0.002-0.1% 3,7-bis-methylamine phenazotionium chloride and after drying is irradiated with a dose of 7.5 - 104 Joules / kg.

En ytterligare förädling av den oxiderade cellulosan respektive dess salt kan uppnås genom att man behandlar den med dialyscrat 0Ch/ eller lyofiliserat, proteolytiskt ferment och därefter bcstrålar den med en dos på 2,5 . 104 Joule/kg.Further refinement of the oxidized cellulose and its salt, respectively, can be achieved by treating it with dialysate OCh / or lyophilized, proteolytic ferment and then irradiating it with a dose of 2.5. 104 Joules / kg.

Avsevärda fördelar uppnås också vid behandlingen av den oxide- rade cellulosan eller dess salt med äggviteämne av mänsklig trombin- typ som uppvisar en hemostypisk verkan och efterföljande bestrâlning med en dos på 2,5 - 104 Jøule/kg.Significant benefits are also obtained in the treatment of the oxidized cellulose or its salt with human thrombin-type egg white which exhibits a hemostypic effect and subsequent irradiation with a dose of 2.5 - 104 Jøule / kg.

För vissa medicinska användningsändamâl lämpar sig ett förfa- rande för förberedning av den oxiderade cellulosan, enligt vilket cellulosan respektive dess salt överföres i pulverform före behand- lingen med oxidationsbadet eller före bestrâlningen.For certain medical uses, a process for preparing the oxidized cellulose is suitable, according to which the cellulose and its salt, respectively, are transferred in powder form before the treatment with the oxidation bath or before the irradiation.

Karakteristiska egenskaper för föreliggande uppfinning är skonsamhet, en teknologi som ger en hög kemisk stabilitet, enkel och billig framställning genom att bildning av nitrösa gaser praktiskt '7710740-7 'taget helt undvikes.Characteristic features of the present invention are gentleness, a technology which provides a high chemical stability, simple and inexpensive preparation by practically completely avoiding the formation of nitrous gases '7710740-7'.

Den föreslagna teknologíns skonsamhet med hänsyn till den o- önskade nedbrytningen kommer sig av betingelserna vid oxiderings- och stabiliseringsförloppen. Användningen av en passiviserad alkalisk nitrit möjliggör förberedningen av ett oxidationsbad med hög halt av salpetersyra. En sådan halt ger en hög oxidationshastighet och därmed en nedkortning av reaktionstiden. Förhållandet mellan koncentrationen av salpetersyra i oxidationsbadet och oxidationsgraden framgår av nedanstående tabell: HNO2-koncentration Oxidationstid Oxidationsgrad 1,8 - 2 % 2% tim. 8,U % COOH 28 tim. 9,2 ga COOH 32 tim. 10,0 % COOH 2,2 - 29+ f. 21+ tim. 12,3 a, coon' 28 tim. 13,5 % COOH 32 tim. 14,2 % COOH 2,6 ~ 2,8 % 24 tim. 15,7 % COOH 28 tim. 16,9 % COOH 32 tim. 17,H % COOH För uppnående av en likformig oxidationsgrad i hela ceílulose~ materialvolymen omröres oxidationsbadet med en recirkulationspump. För att undvika förluster av nitrösa gaser befinner sig utloppet från re- cirkuleringen under oxidationsbadets yta och reaktorn är avtätad med vattenlås. Det förbrukade oxidationsbadet återföres till framställnings~ anordningen efter buffring av aciditeten.The gentleness of the proposed technology with regard to the undesired degradation stems from the conditions of the oxidation and stabilization processes. The use of a passivated alkaline nitrite enables the preparation of an oxidation bath with a high content of nitric acid. Such a content gives a high oxidation rate and thus a shortening of the reaction time. The relationship between the concentration of nitric acid in the oxidation bath and the degree of oxidation is shown in the table below: HNO2 concentration Oxidation time Oxidation degree 1.8 - 2% 2% hr. 8, U% COOH 28 tim. 9.2 ga COOH 32 h. 10.0% COOH 2.2 - 29+ f. 21+ tim. 12.3 a, coon '28 tim. 13.5% COOH 32 h. 14.2% COOH 2.6 ~ 2.8% 24 h. 15.7% COOH 28 hr. 16.9% COOH 32 h. 17, H% COOH To achieve a uniform degree of oxidation in the entire volume of cellulose material, the oxidation bath is stirred with a recirculation pump. To avoid losses of nitrous gases, the outlet from the recirculation is located below the surface of the oxidation bath and the reactor is sealed with a water trap. The spent oxidation bath is returned to the production device after buffering the acidity.

Användningen av urinänme för att snabbt undertrycka acidi- teten omedelbart efter oxidationen av cellulosamaterialet förhindrar hydrolys av cellulosakedjan. Urinämnet uppvisar en svagt alkalisk reak~ tion och stabiliserar cellulosamaterialet gentemot vidare inverkan av kvävedioxiden enligt reaktionsformeln 2 HNO2 + CO(NH2)2 = 2 N2 + C02 + 3 H20 Syrarester och fysíologiskt overksamma biprodukter från oxida~ tionen kan man på ett säkert sätt avlägsna genom uttvättning med utspädç acoton. Den tidigare omnänmda stabiliseringseffekten av aoeton är väl- känd från framställningsteknologin för cellulosanitrat.The use of urea to quickly suppress the acidity immediately after the oxidation of the cellulosic material prevents hydrolysis of the cellulose chain. The urea shows a weakly alkaline reaction and stabilizes the cellulosic material against further action of the nitrogen dioxide according to the reaction formula 2 HNO2 + CO (NH2) 2 = 2 N2 + CO2 + 3 H2O Acid residues and physiologically inactive by-products from the oxidation can be safely removed by washing with dilute acoton. The previously mentioned stabilizing effect of acetone is well known from the production technology for cellulose nitrate.

Oxicellulosa i form av gasvüv, särskilt dess kalciumsalt, 77107|+0-7 'uppvisar en ringa rivhållfasthet. Vid åldringsförloppet sjunker denna hållfasthet ytterligare och det oxiderade materialet dammar vid appli- ceringen. Dcnnacönskade danming kan minskas genom användning av en fysiologiskt invändningsfri inmregneríng, vilken kan genomföras med polyvinylpyrrolidon (PVP).Oxicellulose in the form of gaseous tissue, in particular its calcium salt, 77107 | + 0-7 'has a low tear strength. During the aging process, this strength drops further and the oxidized material dusts during application. The desired formation can be reduced by using a physiologically objectionable impregnation, which can be carried out with polyvinylpyrrolidone (PVP).

Att sättet enligt uppfinningen för förberedning av oxicellu- losa och dess salter är så enkelt och billigt beror på den realtivt anspråkslösa.apparaturen och det billiga råmaterialet. Eftersom det här förekommer praktiskt taget ingen utgasning är byggnaden av absorp- tionstorn onödig. Användningen av det föreslagna genomtvättningsför- farandet med uppsugning och centrifugering av tvättvätskan leder be- roende på den maximala uttvättningseffekten till en minimering av tvättvätskeförbrukníngen och gynnar ekonomin för regenereringen av det organiska läsningsmedlet genom destillering. På samma sätt genom- föres regenereringen av neutralisatíonslösningen vid förberedningen av oxidationscellulosasaltet i en ändlös cykel. Den koncentrerade aceto- nen som användes före torkníngen i_avvattningsförloppet återföres efter centrifugering till processen och användes efter utspädning åter vid genomtvättningsförloppet.That the method according to the invention for preparing oxycellulose and its salts is so simple and inexpensive is due to the relatively unpretentious equipment and the cheap raw material. Since there is practically no degassing here, the construction of the absorption tower is unnecessary. The use of the proposed through-washing process with suction and centrifugation of the washing liquid, depending on the maximum washing effect, leads to a minimization of the washing liquid consumption and benefits the economy for the regeneration of the organic reading agent by distillation. In the same way, the regeneration of the neutralization solution is carried out in the preparation of the oxidation cellulose salt in an endless cycle. The concentrated acetone used before drying in the dewatering process is returned to the process after centrifugation and used again after dilution in the dewatering process.

På den på nitrös väg på 20-30 timmar föroxiderade cellulosan bildas på kolatom C6 karboxigrupper, vilket leder till en störande pyranbindning vid C1 och C5 som beledsagas av en successiv syrebind- ning vid C1 i form av en ketogrupp, beroende på oxidationens varaktig- het. Vanligen äger en oxidationsnedbrytning av bindningen mellan pyran- ringen vid G1 och CH rum tillsammans med bildningen av en ketogrupp vid C4 och sker en brytning av dubbelbindningen på grundkolskelettet vid G3 och avskiljes en ekvivalent del.On the nitrous oxide cellulose of 20-30 hours, carboxy groups are formed on the carbon atom C6, leading to a disruptive pyran bond at C1 and C5 which is accompanied by a successive oxygen bond at C1 in the form of a keto group, depending on the duration of the oxidation. . Usually an oxidation breakdown of the bond between the pyran ring at G1 and CH takes place together with the formation of a keto group at C4 and a breakdown of the double bond on the basic carbon skeleton at G3 takes place and an equivalent part is separated.

Den joniserande strålningens inverkan på strukturen av den föroxiderade cellulosan märks genom en radikal- och energetisk excite- tion av atomgrupperna i molekylskelettet och genom en samtidig destruk- tion av alla bygg- och mellankedjebindningar. Efter bestrålning med doser på upp till 105 Joule/kg överväger huvudsakligen den ovannänmda excitationen av atomgrupperna som beror på oxidationsgraden, under det att destruktionen av_kolbindningarna är försumbar och statistiskt jämnt fördelad. I fallet med doser på 2,5 - 105 Joule/kg blir degraderade kolvätebindningar allt vanligare och en allmän nedbrytning av den nmlekylëra kemiska strukturen blir följden.The effect of ionizing radiation on the structure of the preoxidized cellulose is felt by a radical and energetic excitation of the atomic groups in the molecular skeleton and by a simultaneous destruction of all building and middle chain bonds. After irradiation at doses up to 105 Joules / kg, the above-mentioned excitation of the atomic groups mainly depends on the degree of oxidation, while the destruction of the carbon bonds is negligible and statistically evenly distributed. In the case of doses of 2.5 - 105 Joules / kg, degraded hydrocarbon bonds become more common and a general degradation of the molecular structure becomes the consequence.

I.det på ZU-38 timmar föroxiderade och med doser på upp'till 1 - 105 Joule/kg bestrålade cellulosamaterialet är den energetiska '7710740'7 Vexcitationen i balans. Grupperna C5 och C2 vid det på 24-28 timmar föroxiderade materialet förblir opåverkade genom bestrålningen i doser på upp till 1 ' 105 Joule/kg beroende på en lägre dclningsgrad av ' pyranringarna under föroxidationen.I.the ZU-38 hours preoxidized and with doses of up to 1 - 105 Joules / kg irradiated cellulosic material is the energetic '7710740'7 Vexcitation in balance. Groups C5 and C2 in the 24-28 hour preoxidized material remain unaffected by irradiation at doses up to 105 g / kg due to a lower degree of coverage of the pyran rings during the preoxidation.

Med den växande föroxidationstíden över 30 timmar ökar be- roende på bestrålningen excitationen av gruppen C5 och uppnår maximum vid en 38 timmars föroxidatíonsperiod. Excitationen av gruppen CH sjunker beroende på bestrâlningen i doser på upp till 1 - 105 Joule/kg vid en 24-38 timmars föroxidatíonsperiod tack vare kolvätegruppen på skelettet som uppvisar en dubbelbindning.With the increasing preoxidation time exceeding 30 hours, depending on the radiation, the excitation of the group C5 increases and reaches a maximum at a 38 hour preoxidation period. The excitation of the group CH decreases due to the irradiation in doses of up to 1 - 105 Joules / kg at a 24-38 hour preoxidation period due to the hydrocarbon group on the skeleton which shows a double bond.

När det gäller saltet av den oxiderade, enligt uppfinningen förberedda cellulosan kan man företrädesvis använda äggviteämne med hemostypisk effekt, exempelvis det mänskliga trombinet SEVAC med en koncentration på 50-150 NIH.In the case of the salt of the oxidized cellulose prepared according to the invention, it is preferable to use egg white substance with a hemostypical effect, for example the human thrombin SEVAC with a concentration of 50-150 NIH.

För ytbehandlingen i blandningen kan man likaledes företrä- desvis använda sterila, dialyserade och lyofiliserade, proteolytiska ferment såsom trypsin och kromotryopsin, som finfördelas på det löst liggande halvvåta materialet.For the surface treatment in the mixture, sterile, dialyzed and lyophilized, proteolytic ferments such as trypsin and chromotryopsin, which are atomized on the loose semi-wet material, can also be preferably used.

Sättet enligt uppfinningen för förberedning av ett resor- berande material uppvisar ett flertal fördelar, som särskilt består däri att inga oönskade kväveoxider uppstår som utövar en sekundär verkan på materialet. Slutprodukten uppvisar inte ens efter en längre tids lagring någon sprödhet och damníng. Den förblir koherent, elas- tisk och formbar. Inte heller kan några oönskade färgförändringar iakttagas i slutprodukten. Det varaktiga upprätthållandet av dessa egenskaper är viktigt næd avseende på applicerbarheten av materialet och tillåter olika medicinska användningar.The method according to the invention for preparing a resorbent material has a number of advantages, which in particular consists in the fact that no undesired nitrogen oxides arise which exert a secondary effect on the material. The end product does not show any brittleness and dusting even after a long period of storage. It remains coherent, elastic and malleable. Nor can any unwanted color changes be observed in the final product. The long-term maintenance of these properties is important in terms of the applicability of the material and allows for various medical uses.

Genom föroxideringsförfarandet enligt uppfinningen och be- strälningen erhålles en produkt med de erforderliga egenskaperna, för vilken resorberbarhetstiden i organismen kan regleras alltefter för- ädlingstypen.Through the preoxidation process according to the invention and the irradiation, a product is obtained with the required properties, for which the resorbability time in the organism can be regulated according to the type of processing.

Betingelserna för avmättningen av de reaktiva atomgrupperna eller deras blockering påverkas genom cellulosanedbrytningsprocessen.The conditions for the desaturation of the reactive atomic groups or their blocking are affected by the cellulose degradation process.

Genom den föroxiderade cellulosans påverkan stiger affiniteten för cellulosan till basíska färgämnen, särskilt triazinfärgämnen. Med upp- finningen har man lyckats utnyttja fördröjningseffekten av exenpelvis 3,7~metylamino-fenazotioniumklorid, dvs. metylenblått, på åldringa- processen för slutprodukten av oxicellulosa och dess salter. Förkla- ringen står uppenbarligen att söka i blockeringen av OH- och 771Û7lr0-7 10 ICOOH-grupperna hos glykosidresterna genom färgämnets elektropositiva dimetylamino-grupper.Due to the influence of the preoxidized cellulose, the affinity for the cellulose for basic dyes, especially triazine dyes, increases. With the invention, it has been possible to utilize the delaying effect of, for example, 3.7-methylamino-phenazotionium chloride, ie. methylene blue, on the aging process for the final product of oxycellulose and its salts. The explanation is obviously to be found in the blocking of the OH and 771Û7lr0-7 ICOOH groups of the glycoside residues by the electropositive dimethylamino groups of the dye.

De efterföljande exemplen på förberedning av oxicellulosa och dess salter skall ses som en uppräkning av användningsmöjligheterna av föreliggande uppfinning utan att på något sätt begränsa densamma.The following examples of preparation of oxycellulose and its salts are to be considered as an enumeration of the uses of the present invention without in any way limiting it.

Oxideringsbadsförhållandet uttryckas här som förhållandet mellan materialets specifika vikt och badets specifika vikt.The oxidation bath ratio is expressed here as the ratio between the specific gravity of the material and the specific gravity of the bath.

Exempel 1 Med sättet enligt uppfinningen förbereddes en gasväv som var snabbt och fullständigt resorberbar i organisnæn med lämpliga mekaniska egenskaper och med maximal hemostypisk effekt. För oxideringen användes en hydrofil bomullsgasväv med en alfa-cellulosahalt på mer än 99 viktt och med eñytvikt på ca 30 g/m2. Gasväven veckades löst på av rostfritt stål förfärdigade bärramar. En ram upptog en 100 m lång gasvävsbana med 80 cm bredd.Example 1 With the method according to the invention, a gauze fabric was prepared which was rapidly and completely resorbable in the organism with suitable mechanical properties and with maximum hemostypic effect. For the oxidation, a hydrophilic cotton gauze fabric with an alpha-cellulose content of more than 99 weight and with a basis weight of about 30 g / m2 is used. The gauze was loosely folded on supporting frames made of stainless steel. A frame occupied a 100 m long gauze web 80 cm wide.

Samtidigt behandlades natriumnitrit i ett varmlufttorkrum under u-sytimmar vid 11o°c. Detta sönaeraelaaes i varmt tillstånd till rådamm och avkyldes i ett hermetiskt tillslutet rum. Därefter doserades 7 64-66 vikt%-ig salpetersyra i en sådan mängd att en koncentration av 2,8-3,0 viktt salpetersyra erhölls i oxidationsbadet. Reaktionen av den passiviserade nitriten med salpetersyra förlöpte långsamt utan gas- utveckling.At the same time, sodium nitrite was treated in a hot air drying room for u-sewing hours at 110 ° C. This was heated in a warm state to a raw dust and cooled in a hermetically sealed room. Then 64-66% by weight of nitric acid was dosed in such an amount that a concentration of 2.8-3.0% by weight of nitric acid was obtained in the oxidation bath. The reaction of the passivated nitrite with nitric acid proceeded slowly without gas evolution.

Ramarna tillsammans med gasväven doppades ned i oxidaticns- badet och en cirkulationspump sattes igång. En prismaformig oxidator tempererades medelst en varmvattenledningskrets till 20-23°C. Oxida- tionsbadsförhållandet uppgick till 1:40~80 viktdelar. Efter 24-timmar var reaktionen avslutad.The frames together with the gauze were immersed in the oxidant bath and a circulation pump was started. A prismatic oxidizer was tempered by means of a hot water line circuit to 20-23 ° C. The oxidation bath ratio was 1:40 ~ 80 parts by weight. After 24 hours, the reaction was complete.

Efter reaktionens slut tömdes oxidationsbadet i en förråde- behållare och ramarna med det oxíderade materialet tvättades under några minuter intensivt med kallt vatten. Därefter uttogs de från oxi- datorn och lades i en behållare med 5-7 vikt%-ig urinämneslösning i en vattenlaceton- eller vattenletanol- eller vatten/isopropanol-bland- ning f alltid i ett volymförhållande 1:1. Det oxiderade materialet togs sedan från ramarna och centrífugerades under 2-3 minuter i en centri- fug.After the end of the reaction, the oxidation bath was emptied into a storage container and the frames with the oxidized material were washed intensively with cold water for a few minutes. Then they were taken out of the oxidizer and placed in a container with 5-7% by weight urea solution in an aqueous acetone or water ethanol or water / isopropanol mixture f always in a volume ratio 1: 1. The oxidized material was then removed from the frames and centrifuged for 2-3 minutes in a centrifuge.

Materialet befriades sedan från de sista aciditetsspåren genom uppsugning och centrifugering av en vattenhaltig acetonlösning med 28\ikt% aoetonkoncentration. Uppsugningen och centrifugeringen upprepades fyra till sex gånger, tills fíltratets pH-värde (4,5~5) I icke ändrade sig. 77107lß0-7 ' 11 F Därefter följde avvattningen och torkningen. Denna genomför~ des genom uppsugning och centrifugering av aceton med 90 vikt% koncentration, och genomfördes två gånger. Den avvattnade oxicellulosan vecklades ut på en perforerad trumma och torkades ut genom genomsugning av luft vid 38°C. Efter sönderdelningen till lämpliga dimensioner för- packades materialet hermetiskt och bestrålades med en dos på 105 Joulc/ kg.The material was then freed from the last traces of acidity by suction and centrifugation of an aqueous acetone solution with 28 μt% acetone concentration. The suction and centrifugation were repeated four to six times, until the pH of the filtrate (4.5 ~ 5) I did not change. 77107lß0-7 '11 F This was followed by dewatering and drying. This was done by suction and centrifugation of acetone at 90% by weight concentration, and was performed twice. The dewatered oxycellulose was unfolded on a perforated drum and dried by aspiration of air at 38 ° C. After decomposition to appropriate dimensions, the material was hermetically sealed and irradiated with a dose of 105 Joulc / kg.

Genom analysen av den enligt ovan behandlade gasväven fast~ ställdes nedanstående värden: Karboxylgruppsinnehåll 1%-18% Löslighet i n/10 NaOH 100% Åskhalï 0,22% Bundet kväveinnehåll 0,U3% Exempel 2 För oxidation användes för förberedning av cellulosaderivat tjänande bomullslinters eller glansig viskos-cellull med en fibertiter på 2 den.The following values were determined by the analysis of the gas web treated as above: Carboxyl group content 1% -18% Solubility in / 10 NaOH 100% Ash haly 0.22% Bound nitrogen content 0, U3% Example 2 For oxidation used for the preparation of cellulose derivatives serving cotton linters or glossy viscose cellulose with a fiber titer of 2 den.

Förberedningen av oxidationsbadet gjordes på samma sätt som i exempel 1, varvid innehållet av salpetersyra uppgick till 2,8 vikt%.The preparation of the oxidation bath was carried out in the same manner as in Example 1, the nitric acid content being 2.8% by weight.

Reaktionen genomfördes i en oval oxidator med värmemantel, som var försedd med två onæörare som sattes igång då och då. Badför~ hâllandet uppgick till 1:50-70 viktdelar. Reaktionen avslutades efter 20-2% timmar vid en temperatur på oxidaticnsbadet på 22-2406. 0xidator~ innehållet överfördes till en centrifug och efter avcentrifugeringen av syran tvättades det oxiderade materialet en kort stund med vatten och avcentrifugerades åter. Efter stabiliseringen med en urinämneslös~ ning och efter avlågsnandet av all acidñet, se exenmel 1, neutralise- rades materialet.The reaction was carried out in an oval oxidizer with a heating mantle, which was equipped with two earplugs which were started from time to time. The bath ratio was 1: 50-70 parts by weight. The reaction was terminated after 20-2% hours at a temperature of the oxidation bath of 22-2406. The oxidizer contents were transferred to a centrifuge and after the centrifugation of the acid, the oxidized material was washed briefly with water and centrifuged again. After stabilization with a urea solution and after removal of all the acid, see Example 1, the material was neutralized.

Neutralisationslösningen innehöll en ekvimolär 6 vikt%~ig kalciumklorid~ och acetatblandning i en vattenhaltig 33 volym%-ig isopropanollösning. Efter uppsugningen av neutralisationslösningen vid rumstemperatur avcentrifugerades det oxiderade materialet och filtratet återfördes till förrådsbehållaren. Därefter följde uppsugning och centrifugering av en utspädd aoetonlösníng, 28 vikt% aceton, varigenom den genom neutralisationen uppkomna aciditeten avlägsnades. Hela cykelnﬁ uppsugning av neutralisationslösningen, acentrifueringen, avlägsnandet av aciditeten, upprepades några gånger tills ph på neutralisations- filtratet uppnådde ett värde på 6,0-6,5, vilket i regel skedde efter den tredje till fjärde cykeln. Neutraliseringslñsningsfiltratet 771 Û71æ0~7 12 rbuffrades genom en tillsats av 10-20 vikt%-ig kalciumhydroxidgröt till 0,0-6,5 och återfördcs till framställningsproccssen. 7 Kalciumsaltet av oxicellulosa är vattenolösligt. Efter-ett flertal genomtvättningar genom uppsugning och avcentrifugering av vat- ten lades det i en holländare, där det arbetades till en grötaktig massa under 2-6 timmar. Efter avcentrifugeringen och avvattningen ge- nom en dubbel uppsugning av minst 90 viktäeig aceton sönderdelades den våta massan, spreds på en sil och torkades ut i ett varmluftstorkrum vid aß°c.The neutralization solution contained an equimolar 6% by weight calcium chloride and acetate mixture in an aqueous 33% by volume isopropanol solution. After soaking the neutralization solution at room temperature, the oxidized material was centrifuged off and the filtrate was returned to the storage container. This was followed by suction and centrifugation of a dilute acetone solution, 28% by weight of acetone, whereby the acidity obtained by the neutralization was removed. The whole cycle ﬁ absorption of the neutralization solution, the centrifugation, the removal of the acidity, was repeated a few times until the pH of the neutralization filtrate reached a value of 6.0-6.5, which usually took place after the third to fourth cycles. The neutralization solution filtrate was buffered by adding 10-20% by weight of calcium hydroxide porridge to 0.0-6.5 and returned to the preparation process. 7 The calcium salt of oxycellulose is water insoluble. After several washes by suction and centrifugation of the water, it was placed in a Dutchman, where it was worked into a mushy mass for 2-6 hours. After centrifugation and dewatering by double suction of at least 90% by weight of acetone, the wet mass was decomposed, spread on a sieve and dried in a hot air drying room at aß ° c.

Den så tillredda produkten bestrålades med en dos på 5 - 10” Joule/kg och en blandning preparerades så att på 100 viktdelar av pro- dukten tillblandades 0000-8000 NIH av mänskligt trombin SEVAC tillsam- mans ned 1,0-6,0 víktdelar av dialyserat och lyofiliserat proteoly- tiskt ferment trypsin och kronmtrypsin. Blandningen homogeniserades under kort tid, förpackades hermetiskt och bestrålades därefter med en dos på 2,5 - mi* Jamie/kg.The product so prepared was irradiated with a dose of 5 - 10 ”Joules / kg and a mixture was prepared so that on 100 parts by weight of the product, 0000-8000 NIH of human thrombin SEVAC was mixed together down to 1.0-6.0 parts by weight. of dialyzed and lyophilized proteolytic ferment trypsin and crown trypsin. The mixture was homogenized for a short time, hermetically packed and then irradiated with a dose of 2.5 ml / kg Jamie / kg.

Exempel 3 I efterföljande förlopp preparerades ett natriumsalt av oxicellulosa i form av en lätt vattenlöslig gasväv. Därefter preparera- des den stabiliserade föroxiderade cellulosan på samma sätt som be- skrivits i exempel 1. I förekommande fall innehöll oxidationsbadet 2,7 vikt% salpetersyra, reaktionstiden uppgick till 28 timmar och tem- peraturen på oxidationsbadet till 19-22°C.Example 3 In the subsequent process, a sodium salt of oxycellulose was prepared in the form of a readily water-soluble gauze. Thereafter, the stabilized preoxidized cellulose was prepared in the same manner as described in Example 1. Where appropriate, the oxidation bath contained 2.7% by weight nitric acid, the reaction time was 28 hours, and the temperature of the oxidation bath was 19-22 ° C.

Den stabiliserade och aciditetsfria oxiderade gasväven fick ligga under 30 minuter i ett neutralisationsbad vid rumstemperatur och omrördes då och då däri. Badet innehöll en 5 vikt%-ig ekvimolär natriumacetat~ och kloridblandning i 28 viktä-ig vattenhaltig isoprQ~ .panollösning och förhållandet uppgick till 1:20 viktdelar. pH-värdet på 6,9 vid reaktionens början sjönk vid slutet till 5,3. Den neutrali- serade oxicellulosan avcentrifugerades och genomtvättades två gånger genom uppsugning och avcentrifugering med utspädd 50 vikt%-ig aceton.The stabilized and acidity-free oxidized gauze was allowed to lie for 30 minutes in a neutralization bath at room temperature and occasionally stirred therein. The bath contained a 5% by weight equimolar sodium acetate and chloride mixture in 28% by weight of aqueous isopropylene solution and the ratio was 1:20 parts by weight. The pH of 6.9 at the beginning of the reaction dropped to 5.3 at the end. The neutralized oxycellulose was centrifuged off and washed twice by suction and centrifugation with dilute 50% by weight acetone.

Därefter följde den vanliga avvattningen med koncentrerad aceton, torkning, förpackning och bestrålníng med en dos på 5 ' 10” Joule/kg.This was followed by the usual dewatering with concentrated acetone, drying, packaging and irradiation with a dose of 5 '10 ”Joules / kg.

Det på detta sätt preparerade natriumsaltet av oxicellulosa i form av gasväv uppvisade de nedanstående analytiska värdena: '77107å0~7 -' 13 F Karboxylgruppsinnehåll 1%-17 % Löslighet i n/10 Na0H 100 % Askinnehåll 1H,5-15,5 % Natriuminnehåll 6,5-7 % Bundet kväveinnehåll 0,51 % Bxemgel 4 Föroxiderad cellulosa eller dess salt i vävd eller Virkad form förädlades, för att bortskaffa slutproduktens sprödhet och dam- ning efter en längre tids lagring. Från det oxiderade materialet för- trüngdes en väsentlig vattenmüngd genom uppsugníng och aveentrifugerinf av den koncentrerade acetonen. Därefter uppsögs i materialet en impreg- neringsltßsning innehållande 2 viktﬁa polyvinylpyrrolidon, exempelvis Ruviscol K 90, 5 viktß glycerol och 0,05 vikt% netylenblått i minst 90%-ig koncentrerad aceton och avcentrifugerades sedan. Efter uttork- ningen vid 3800 förüev fiberprodukten ímpregnerad, varvid impregne- ringsinnehållet berodde på graden av avcentrifugering. Det torkade materialet uppdelades i önskade dimensioner, förpachedes hermetiskt och bestrålades med en dos på 105 Joule/kg. Med avseende på lagrings- dugligheten var slutprodukten beständig, koherent, elastisk och kunde formas till godtyckligt stora tamponger.The sodium salt of oxicellulose prepared in this way in the form of gauze showed the following analytical values: '77107å0 ~ 7 -' 13 F Carboxyl group content 1% -17% Solubility in / 10 NaOH 100% Ash content 1H, 5-15.5% Sodium content 6 , 5-7% Bound nitrogen content 0.51% Bxemgel 4 Preoxidized cellulose or its salt in woven or crocheted form was refined, to dispose of the brittleness and dusting of the final product after prolonged storage. A significant amount of water was displaced from the oxidized material by suction and aventrifugation of the concentrated acetone. Thereafter, an impregnation solution containing 2% by weight of polyvinylpyrrolidone, for example Ruviscol K 90, 5% by weight of glycerol and 0.05% by weight of methylene blue in at least 90% of concentrated acetone was taken up in the material and then centrifuged off. After drying at 3800, the fiber product was impregnated, the impregnation content depending on the degree of centrifugation. The dried material was divided into desired dimensions, hermetically packaged and irradiated at a dose of 105 Joules / kg. In terms of storage capacity, the end product was durable, coherent, elastic and could be formed into any size tampons.

Claims

.f 771Û74Û "T 11+ Patentkrav

Methods of preparing oxidized cellulose or its salts for medical purposes by oxidizing cellulose from wood or cotton by the action of a mixture of nitric acid and sodium nitrite, stabilizing the prepared ozicellulose and impregnating, optionally neutralizing and finishing - the product, characterized in that the cellulosic material is treated with an oxidation bath containing nitric acid in a concentration of 60-70% by weight and sodium nitrite with a reactivity reduced relative to this acid, the sodium nitrite being stirred in a weight ratio of 1:20. -100, whereupon the oxidized material is stabilized by suction and centrifugation of a water-ketone solution containing "-10% by weight of urea, and" or transferred to its calcium, sodium or ammonium salt by five-fold. successive aspirations and centrifugations of an aqueous-solution solution of quimolar mixtures of chloride and acetone. of a calcium, sodium or ammonium meal at concentrations of these mixtures in the range 2-15% by weight and at 25-50% by weight ketone concentration, whereupon the material is dewatered, dried or impregnated or further treated and that it is thus by nitroxidation for 20-30 hours the pre-oxidized cellulosic material is irradiated at a dose of up to 105 J / kg.

2. A method according to claim 1, characterized in that the sodium nitrite is heat treated at 105-27000, preferably 110-14006, to reduce its activity. c

3. A method according to claim 2, characterized in that a water-ketone solution of urea or its N, N-disubstituted alkyl or acyl derivatives is used for stabilization with a urea or urea derivative concentration of 5-10 weight ä and with a concentration of ketone, preferably ecetone, of 25-75 fold ﬁ%;

4. A method according to claims 1-3, characterized in that the oxidized cellulose is transferred to its calcium, sodium or ammonium salt by four to five successive suctions and centrifugations of an aqueous ketone solution, preferably an aqueous-acetone solution of equimolar mixtures of chloride and acetate of calcium, sodium or ammonium, the concentration of this mixture being 2-15% by weight and the concentration of the ketone, for example acetone, being 25-50% by weight. . in

5. A method according to claims 1-A, characterized in that the oxidized cellulose or its salts are thoroughly washed by alternating suction and centrifugation of an aqueous acetone solution with 25-75% by weight of acetone concentration.

6. The method of claims 1-5, characterized in that the oxidized cellulose or its salts, after thorough washing, are dehydrated to at least 90% by weight.

7. A method according to claims 1-6, characterized in that the oxidized cellulose or its salts are impregnated by suction and centrifugation of ketonic solution of polyvinylpyrrolidone and glyoerine, the polyvinylpyrrolidone having a K-value. according to Fikentnohe of 90-120 and wherein the concentration of polyvinylpyrrolidone amounts to 1-5% by weight, the glycerin concentration amounts to 1-5% by weight and the concentration of the ketone used amounts to at least 90% by weight.

8. A method according to claims 1-7, characterized in that the oxidized oellulose or its salts are moistened with a 9-3% carboxymethyloellulose solution in a 15-35% glycerin solution with 0.002-0.1% 3 » 7-bis-methylaminephenazotionium chloride and after drying is irradiated with a dose of 7.5. 104 J / kg.

9. A method according to claims 1-8, characterized in that the oxidized cellulose or its salts are treated with dialyzed and / or lyophilized, proteolytic ferment and then irradiated with a dose of 2.5. 10 J / kg.

10. A method according to claims 1 ~ 9, characterized in that the oxidized oellulose or its salts are treated with a human thrombin-type egg white which exhibits a hemostypical action and then irradiated with a dose of 2.5. 10 J / kg. ii. A method according to claims 1-10, characterized in that the cellulose and its salts, respectively, are transferred in powder form before the treatment with the oxidation bath or the radiation. t of BEFORE PUBLICATIONS: Germany 930 388 US 3,364,200