SU937462A1

SU937462A1 - Process for producing oxidized cellulose

Info

Publication number: SU937462A1
Application number: SU803217552A
Authority: SU
Inventors: Надежда Георгиевна Цыганкова; Федор Николаевич Капуцкий; Дмитрий Давидович Гриншпан
Priority date: 1980-12-15
Filing date: 1980-12-15
Publication date: 1982-06-23

Description

Изобретение относитс к производству модифицированных целлюлозных материалов , конкретно к получению избирательно окисленной четырехокисью азота целлюлозы,( монокарбоксилцеллюлоза ), котора вл етс гемостатическим (кровеостанавливающим) препаратом , полностью рассасывакжщмс в ткан х живого организма без каких-либо выраженных отрицательных физиологи- ческих реакций, и может быть широко использована в медицинской практике.The invention relates to the production of modified cellulosic materials, specifically to the production of selectively oxidized tetroxide nitrogen cellulose, (monocarboxylic cellulose), which is a hemostatic (hemostatic) drug, completely resolved in living tissue without any pronounced negative physiological reactions, and be widely used in medical practice.

Известен способ получени окисленной целлюлозы в виде марли путем ее обработки газообразными окислами азота при различных давлени х окислител . Получаемый продукт содержит 9 - 16% и более СООН-групп и полностью соответствует требовани м, предъ вл емым к гемостатическим рассасывающимс целлюлозны / материалам 1.A method is known for producing oxidized cellulose in the form of gauze by treating it with gaseous nitrogen oxides at various oxidizer pressures. The resulting product contains 9-16% or more COOH-groups and fully complies with the requirements for hemostatic absorbable cellulose / materials 1.

Недостатки известного способа состо т в том, что окислением целлюлозы в газовой фазе в большинстве случаев не может быть гарантирована равномерность распределени СООН-групп в препарате из-за сложности создани однородных газовых потоков между сло ми окисл емой целлюлозы, это приводит к большим потер м целлюлозных материалов вследствие необходимого удалени участков с низким содержанием СООН-групп, а также при осуществлении процесса под давлением более 1 атм по вл етс опасность возгорани окисленной целлюлозы и создани в автоклавах чрезвычайно высоких труднорегулируемых давлений, так как процесс сопровождаетс большим выделением тепла сорбции и экзотермической реакции окислени . Кроме того, окисление целлюлозы в газовой фазе возможно только в виде низкопроизводительных установок периодического действи .The disadvantages of this method are that by oxidation of cellulose in the gas phase, in most cases, even distribution of COOH-groups in the preparation cannot be guaranteed due to the difficulty of creating homogeneous gas flows between the layers of oxidized cellulose, which leads to a large loss of cellulose materials due to the necessary removal of areas with a low content of COOH-groups, as well as when carrying out the process under pressure of more than 1 atm, there is a danger of burning of oxidized cellulose and Lavas of extremely high hardly adjustable pressures, since the process is accompanied by a large release of heat of sorption and the exothermic oxidation reaction. In addition, the oxidation of cellulose in the gas phase is possible only in the form of low-capacity batch plants.

Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ, позвол ющий сущест венно улучшить качество конечного продукта и одновременно сократить The closest to the proposed method is to significantly improve the quality of the final product and at the same time reduce

20 расход четырехокиси азота, заключающийс в обработке исходной целлюлозы растворами жидкой четырехокиси азота в инертных углеводородах преимущественно 20-40%-ной концентра25 циир.20 Consumption of nitrogen tetroxide, which consists in treating the initial cellulose with solutions of liquid nitrogen tetroxide in inert hydrocarbons, preferably 20–40% concentration.

Недостатком указанного способа вл етс низка скорость окислени целлюлозы. Так, дл получени монокарбоксилцеллюлозы с содержаниемThe disadvantage of this method is the low rate of oxidation of cellulose. So, to obtain monocarboxycellulose containing

30 СООН-групп не менее 9%, способной30 COOH groups of at least 9% capable

рассасыватьс в ткан х живого организма , необходимо выдерживать материал в окислительной смеси до 16 ч.dissolve in the tissues of a living organism, it is necessary to maintain the material in the oxidative mixture for up to 16 hours.

Цель изобретани -, ускорение про цесса окислени целлюлозы.The purpose of the invention is the acceleration of the process of cellulose oxidation.

Поставленна цель достигаетс способом получени окисленной целлюлозы- обработкой исходной целлюлозы 20-40%-ным раствором четырехокиси азота в инертном растворителе, где целлюлозу предварительно обрабатыаают 5-30 мин, 45-85%-ным раствором четырехокиси азота в том же растворителе .This goal is achieved by the method of obtaining oxidized cellulose by treating the original cellulose with a 20-40% solution of nitrogen tetroxide in an inert solvent, where the cellulose is pretreated for 5-30 minutes, with a 45-85% solution of nitrogen tetroxide in the same solvent.

Эго позвол ет сократить врем последующего окислени целлюлозы в 20-40%-ных растворах четырехокиси азота до 3-5 ч Непосредственно процесс окислени может быть осуществлен в заранее приготовленных растворах окислител путем погружени в них предварительно набухшей и отжатой от избыточных окислов азота целлюлозы или же в растворах четырехокиси азота , полученных разбавлением высококонцентрированной снеси, содержащей набухшую целлюлозу, инертным растворителем до 20-40%-ного содержани четырехокисл азота.The ego allows reducing the time of the subsequent oxidation of cellulose in 20-40% solutions of nitrogen tetroxide to 3-5 hours. The oxidation process itself can be carried out in pre-prepared solutions of the oxidizing agent by immersing in them the cellulose pre-swollen and squeezed from excess nitrogen oxides or Nitrogen tetroxide solutions obtained by diluting a high-concentration bleed containing swollen cellulose with an inert solvent to 20–40% of nitrogen tetra-acid.

Выбранные концентрации растворов и интервал времен (5-30 мин ) дл подготовки целлюлозы к окислению обусловлены следу1с ;ими причинами. Предварительна обработка целлюлозы в течение указанного времени растворами концентрации чел.ырехокиси азота 45-85% увеличивает скорость и равномерность протекани последующих окислительных превращений целлюлозы в более разбавленных растворах. Причем ускорение реакции окислени наблюдаетс при контакте целлюлозы в течение не менее 5 мин с растворами 45-85%-ной концентрации окислител . Вьщерживание целлюлозы в концентрированных растворах окислов азота свыше 30 мин не дает дополнительного ускорв ни реакции по сравнению с меньшими временами обработки.The selected solution concentrations and time interval (5-30 min) for the preparation of cellulose for oxidation are due to the reasons behind them. Pretreatment of cellulose for a specified time with solutions of man-nitrogen oxide concentration of 45-85% increases the rate and uniformity of the subsequent oxidative transformations of cellulose in more dilute solutions. Moreover, the acceleration of the oxidation reaction is observed when the cellulose contacts for at least 5 minutes with solutions of 45-85% concentration of the oxidizing agent. The retention of cellulose in concentrated solutions of nitrogen oxides for more than 30 minutes does not further accelerate the reaction compared with shorter processing times.

За 3-5 ч окислени полученный в . таких услови х продукт содержит не менее 9% СООН-групп и обладает полной растворимостью в 1%-йом растворе NaOH. .For 3-5 hours of oxidation, the obtained in. In such conditions, the product contains at least 9% COOH-groups and has complete solubility in 1% NaOH solution. .

Предлагаемый способ не исключает возможности увеличени времени реак ции окислени до 7-9 ч, особенно в тех случа х. когда необходим препара с содержанием СООН-гРУпп 15-25%, используемый в качестве быстоооассасывющего гемостата.The proposed method does not exclude the possibility of increasing the oxidation reaction time to 7-9 hours, especially in those cases. when a preparation with a COOH-GRUPP content of 15–25%, used as a fast-absorbing hemostat, is needed.

Исходным материалом дл окислени может служить хлопкова , -древесна и регенерированна и другие виды целлюлоз в виде трикотажа, полотна, марли б зи, вискозной ткани, волокна, нити реакцию окислени провод т в ct)ene Cotton, wood and regenerated and other types of cellulose in the form of knitwear, linen, gauze, viscose fabric, fiber, thread, oxidation reaction can be used as the starting material for oxidation in ct) ene

инертных оаствооителей, т.е. оастворителей не реагирующих с четыоехбкис азота при температуре опытов,- таких как предельные, циклические углеводороды , их галогеНопроизводные и т.пinert solvent, i.e. solvent non-reacting with four nitrogen nitrogen at a temperature of experiments - such as saturated, cyclic hydrocarbons, their halogen-derivatives, etc

При ме р 1, 3 г хлопкового полотна помещгиот в колбу с пришлифованной пробкой, содержащую 50 мл 60%-ного раствора четырехокиси азота в, четыреклористом углеводороде. Через 5 мин реакционную смесь разбавл ют 25 ми растворител до концентрации окислов азота 40% и выдерживают в полученном растворе при перемешивании хлопковое полотно 4 ч при 18-20 С. После окончани окислени хлопковое полотно отживают от поверхностно-сорбированной жидкости, промывают дистиллированой водой до посто нного значени рН промывных вод и высушивают на воздухе .When measuring 1, 3 g of cotton cloth, place them in a flask with a ground up stopper containing 50 ml of a 60% aqueous solution of nitrogen tetroxide in hydrocarbon tetrachloride. After 5 min, the reaction mixture is diluted with 25 mi solvent until the concentration of nitrogen oxides is 40% and the cotton web is kept in the resulting solution under stirring for 4 hours at 18–20 ° C. After oxidation is over, the cotton web is drained from the surface-sorbed liquid and washed with distilled water. the pH value of the wash water and air dried.

Содержание СООН-групп в препарате равн етс 13,2%. Без предварительной обработки целлюлоза окисленна в 40%-ном оаствоое четыоехокийи азота содержит СООН- рупп, что непостаточно дл получени рассасывающейс монокарбоксилцеллюлозы.The content of COOH groups in the preparation is 13.2%. Without pretreatment, the cellulose is oxidized in 40% pure tetrotic nitrogen and contains COOH-Rupp, which is not sufficient to obtain absorbable monocarboxylic cellulose.

Если исходную целлюлозу окисл ть сразу в течение 4 ч в растворе 60%ной концентрации, то содержащие СООНгрупп составит 10,1%, что также вно меньше, чем в приведенном примере.If the initial cellulose is oxidized immediately within 4 hours in a solution of 60% concentration, then those containing COOH groups will be 10.1%, which is also clearly less than in the example given.

Пример2. Зг марли погружаю на 30 мин в смесь дл предварительной обработки, содержеодую 70% четыреокиси азота. По истечении указанного времени марлю тщательно отжимают и перенос т на 5 ч в другой сосуд, в котором находитс 60 мл 20%-ного расвора четырехокиси азота в н-гексане. Образец по окончании окислени отмывают и высушивают.Example2. I immerse the gauze for 30 minutes in the pretreatment mixture containing 70% nitrogen tetroxide. After the indicated time has elapsed, the gauze is carefully squeezed out and transferred for 5 hours to another vessel containing 60 ml of a 20% solution of nitrogen tetroxide in n-hexane. After oxidation, the sample is washed and dried.

Содержание СООН-групп в окисленной целлюлозе составило 13,1%. Увеличение продолжительности реакции окислени до 9 ч позвол ет получить полностью окисленную целлюлозу. , The content of COOH-groups in the oxidized cellulose was 13.1%. Increasing the oxidation reaction time to 9 hours allows to obtain fully oxidized cellulose. ,

Монокарбоксилиеллюлоза,полученна окислением,исходной целлюлозы в течении 5 и 9 ч растворами 20%-ной концентрации четйрехокиси азота содержит соответственно 6,3% и 10,5% СООН-групп.Monocarboxylic cellulose obtained by oxidation of the initial cellulose for 5 and 9 hours with solutions of 20% nitrogen tetroxide concentration contains respectively 6.3% and 10.5% of COOH-groups.

Примерз, 1г хлопкового полотна обрабатывают в течение 30 мин в 45%-ном растворе четырехокиси азота в етыреххлористом углероде, а окисление провод т, как описало примере 2 в 25%-ном растворе четырехокиси азота. Через 4,5 ч образец отмывают, высушивают и определ ют содержание СООН-групп, которое составл ет в данном препарате 9,6%. Монокарбоксилцеллюлозу с такой же степенью окислейи можно получить окислением исходной целлюлозы в растворах 25%-ной концентрации, только (увеличив врем реакции до 8 ч. ;.For example, 1 g of cotton fabric is treated for 30 minutes in a 45% solution of nitrogen tetroxide in four carbon chloride, and the oxidation is carried out as described in Example 2 in a 25% solution of nitrogen tetroxide. After 4.5 hours, the sample is washed, dried and the content of COOH-groups is determined, which is 9.6% in this preparation. Monocarboxylic cellulose with the same degree of oxidation can be obtained by oxidizing the original cellulose in solutions of 25% concentration, only (by increasing the reaction time to 8 hours;.

Пр ймер4. 5г целлюлозы в виде хлопкового полотна погружают на 15 мин в 69%-ный раствор четырехокиси азота в Й-гептане, приготовленный смешением 30 мл Nj 0 и 30 мл И-гептана. По истечении указанного времени реакционную смесь разбавл ют 70 мл растворител до концентрации четырехокиси в смеси 40% и окисл ют f) ней целлюлозу в течение 4 ч. Окисленный образец тщательно отмывают дистиллированной водой, сушат при 5.. Содержание СООН-групп в готово препарате 14,5%, тогда как монокарбоксилцеллюлоза , полученна окислением исходной целлюлозы непосредственно в растворе 69%-ной концентрации четырехокиси азота, за то же врем реакции содержит 10,9% СООН-групп. Type 4. 5 g of cellulose in the form of a cotton cloth is immersed for 15 minutes in a 69% solution of nitrogen tetroxide in Y-heptane prepared by mixing 30 ml of Nj 0 and 30 ml of I-heptane. After the indicated time, the reaction mixture was diluted with 70 ml of solvent to a concentration of tetroxide in the mixture of 40% and oxidized f) with cellulose for 4 hours. The oxidized sample was thoroughly washed with distilled water, dried at 5. The content of COOH groups in the prepared formulation 14 , 5%, while monocarboxylic cellulose, obtained by oxidation of the original cellulose directly in a solution of 69% nitrogen tetroxide, during the same reaction time contains 10.9% COOH-groups.

Пример 5. Зг-целлюлозы в . виде бумаги обрабатывают как в примере 1 в течение 20 мин смесью, состо щей из 30 мл четырехокиси азота и 20 МП н-октана (с N. 76%)и окисление ведут 3 ч в растворе, полученном разбавлением смеси,- используемой дл предварительной обработки, 100 м «-октана (с Q 35%). Содержание СООН-групп в препарате 10,8%. Example 5. Zg-cellulose in. The paper is treated as in Example 1 for 20 minutes with a mixture consisting of 30 ml of nitrogen tetroxide and 20 MP n-octane (N. 76%) and oxidation is carried out for 3 hours in a solution obtained by diluting the mixture used for pretreatment , 100 m "-octane (with Q 35%). The content of COOH-groups in the preparation is 10.8%.

При том же времени окислени целлюлозу с содержанием СООН-групп 10,8% не удаетс получить путем окислени в растворах четырехокиси азота 76%-ной концентрации и 35%-ной. В этих случа х содержание карбоксильньк групп составл ет соответственно,At the same time of oxidation, cellulose with a COOH-content of 10.8% cannot be obtained by oxidation in solutions of nitrogen tetroxide, a 76% concentration and a 35% concentration. In these cases, the content of carboxyl groups is respectively

8.4и 6,3%.8.4 and 6.3%.

Приме р6. 2,5 г б зи погружают в раствор 85%-ной концентрации четырехокиси азота в циклогексане. Через 10 мин о&разец отжимают от сорбированной жидкости и помещают наTake p6. 2.5 g bzi immersed in a solution of 85% concentration of nitrogen tetroxide in cyclohexane. After 10 minutes, the ampoule is squeezed out of the sorbed liquid and placed on

3.5ч в другой реакционный сосуд, в котором находитс 30%-ный раствор3.5 h in another reaction vessel in which there is a 30% solution

четырехокиси азота. После отмывки а сушки содержание СООН-групп в препарате составл ет 12,6%, тогда как целлюлоза , окисленна в 30%-ном растворе четырехокиси азота в течение того же времени (3,5 ч) имеет только 5,4% СООН-групп.nitrogen tetroxide. After washing and drying, the content of COOH-groups in the preparation is 12.6%, while the cellulose oxidized in a 30% solution of nitrogen tetroxide during the same time (3.5 hours) has only 5.4% of COOH-groups .

Преимуществом предлагаемого способа получени окисленной целлюлозы вл етс увеление скорости оеакции в l, раза по сравнению со скоростью окислени исходной целлюлозы без ее предварительной обработки и сокращение за счет этого времени реакции до 3,5 ч. Это позвол ет в отличие от существукйцих периодических процессов предложить непрерывный процесс синтеза высокоокисленной монокарбоксилцеллюлозы, полностью удовлетвор ющей требовани м- прак.тической медицины, в динамических услови х, включа все рассмотренные стсшииI(предварительна обработка, окисление, отмывка,сушка).The advantage of the proposed method for producing oxidized cellulose is to increase the reaction rate by l, times as compared to the rate of oxidation of the original cellulose without its pretreatment and reducing the reaction time to 3.5 hours. This allows us to offer continuous the process of synthesizing highly oxidized monocarboxylic cellulose, which fully satisfies the requirements of practical medicine, under dynamic conditions, including all the considered methods I (preliminary treatment, oxidation, washing, drying).

Claims

1. Bashmakov, I.A. and others. Dependence of the rate of oxidation of cellulose on nitrogen dioxide pressure. - Lime in universities, Chemistry and chemical technology 1974, 14, No. 12, p. 1883, 1884 ,.

2. US patent number 3364000, kl.44-69 published. 1965.