SE416760B - Sett for bestemning eller styrning av en katalysators egenskaper och/eller forloppet av den av katalysatorn beroende reaktionen - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 40 ,77o944s-4 att helt andra egenskaper än det specifika utseendet av ytan också är verksamma. Dessa andra egenskaper framträder mycket tydligt, när man studerar förgiftning och selektivitet hos en katalysator.

Vid katalys talar man också dels om geometriska faktorer (för- storing av ytan, störningar i atomgittret etc.) och dels om den "kemiska affiniteten" mellan reagerande ämnen och katalysator.

Katalysatorns inverkan på reaktionshastigheten beror bl. a. på att den överför de reagerande ämnena i aktivare tillstånd. Dessa tillstånd uppstår genom kemisorption på katalysatorns yta exempel- vis genom reaktion mellan en väteatom i det ämne som skall oxideras och elektroner från katalysatorn. Härvid deltar elektronerna i gas och katalysator och ofta sker en jonisering av den gas, som adsorbe- ras på ytan. Genom skeendet uppnås ett för reaktionen termodynamiskt gynnsammare (eller i varje fall förändrat) tillstånd.

För ett gynnsamt resultat ställes nu vissa villkor på kataly- satorn. Den skall kemisorbera aktuella reaktionspartners, men adsorptionen får ej vara så stark att reaktioner förhindras (förgift- ning). Vissa steriska faktorer måste vara för handen, så att gas- molekyler och -rester kan reagera. Slutprodukterna måste desorbera med lätthet från ytan. Eventuella sidoreaktioner (ej önskade) måste vara små.

Uppfinningen avser ett sätt för bestämning eller styrning av en katalysators egenskaper eller förloppet av den av katalysatorn beroende reaktionen, vid vilket en gas eller gasblandning bringas i beröring med katalysatorn, med de kännetecken som framgår av krav l.

Till förtydligande av sättet enligt uppfinningen skall detta exemplifieras med hänvisning till bifogade ritningar, på vilka fig. l är en längdsektionsvy av en reaktionskammare i en försöks- anläggning för genomförande av sättet, fig. 2 är ett elektriskt kopplingsschema för uppvärmning av katalysatorn och mätning av förekommande koronaström och temperaturändringar på katalysatorn, fig. 3 är ett gasflödesschema för förbränning av vätgas och luft i reaktionskammaren, fig. 4 - 7 är diagram, som åskådliggör korona- strömmens inverkan på den katalytiska reaktionen i reaktionskammaren under olika betingelser, fig. 8 åskådliggör symboler i samband med förklaringen av en termisk modell för heterogen katalytisk reaktion, fig. 9 är ett diagram, åskådliggörande kritisk funktion vid oxidation av CO, och fig. 10 är ett diagram över CO-koncentration som funktion av temperaturen.

I fig. l är visad en cylindrisk reaktionskammare 10 av mässing 10 15 20 25 30 35 40 3 7709lrlø6-4 med elektriskt isolerande genomföringar ll av porslin för genomdrag- ning av en som katalysator använd platinatråd 12, som sträcker sig axiellt genom kammaren. Till kammaren är anslutet ett gasinlopp 13 och ett gasutlopp 14 i motsatta ändar.

Enligt kopplingsschemat i fig. 2 är till tråden 12 ansluten en strömkälla 15 för lågspänning 0 - 48 V i serie med en amperemeter 16, och över tråden är ansluten en voltmeter l7 för mätning av koronakarak- teristik. Mellan kammarväggen och tråden är ansluten en högspännings- källa 18 för 0 - 30 kV i serie med ett högohmigt skyddsmotstånd 19 och en mikroamperemter 20.

Såsom är visat i fig. 3 är till gasinloppet 13 anslutna två behållare 21 och 22 för väte och luft under tryck via ventiler 23 och 24, varvid i anslutningsdelen är anordnat ett uttag 25 till en gaskromatograf. Till gasutloppet 14 är anslutet ett uttag 26 till en gaskromatograf, en manometer 27 samt en flödesmätare 28, från vilken gasutloppet kommunicerar med den omgivande atmosfären. “ Med användning av den ovan beskrivna apparaturen har korona- strömmens inverkan på katalytisk reaktion med användning av en platinatrâd som katalysator undersökts under olika betingelser.

Resultaten av dessa undersökningar är redovisade genom diagrammen i fig. 4 - 7.

I diagrammen anger abskissan koronaströmmen IC i mikroampere, varvid denna ström, som mätes medelst mikroamperemetern 20, räknas negativ, då tråden 12 är negativ relativt kammarens 10 vägg, och räknas positiv, då tråden är positiv relativt kammarens vägg. Ordi- natan anger reaktionsförhâllandet r, d,v.s. koncentrationen vätgas i gasutloppet 14 i förhållande till koncentrationen vätgas i gas- inloppet 13. I samtliga fall har kammaren 10 tillförts en blandning av fyra volymprocent väte och resten luft, och före provet har platinatråden 12 konditionerats i en syreatmosfär under 5 min vid 400°C. Diagrammen i fig. 4 - 6 avser prov med en platinatråd med diametern 0,5 mm, medan diagrammet i fig. 7 avser prov med en platinatråd med diametern 0,05 mm.

Vid försöket enligt diagrammet i fig. 4 hade gasen en tempera- tur, mätt i gasinloppet 13, på ll0°C och hölls kammarens 10 vägg vid en temperatur på 90°C. Den heldragna linjen till höger om ordinatan förbinder de mätpunkter, som erhölls när koronaströmmen ökades från 0 till 400 FA genom reglering av spänningen mellan tråd och kammarvägg, vilken mättes med voltmetern l7 och utgör korona- spänningen, som kan betecknas Uc. Den streckade linjen förbinder de 10 15 20 25 30 35 40 .7709lr46-læ mätpunkter som erhölls, när koronaströmmen åter reducerades från 400 PA till 0 pA, och det är sålunda här intressant att konstatera, att karakteristiken blir en annan vid sänkning av strömmen än vid ökning av strömmen (hystereseffekt).

Till vänster om ordinatan förbinder den heldragna linjen de mätpunkter som erhölls vid ändring av den negativa koronaströmmen från 0 till -400 PA. , När gasen hade en ingângstemperatur på 94°C och väggen en tempe- ratur på 77°C, erhölls i stället diagrammet enligt fig. 5 vid ökning av koronaströmmen från 0 till 400 PA resp. från 0 till -400 PA, och diagrammet enligt fig. 6 anger motsvarande förhållanden i det fall att gasen hade en ingångstemperatur på 55°C och väggen hade en temperatur på 48°C.

Diagrammet i fig. 7 är ett motsvarande diagram som fig. 4, d.v.s. till höger och vänster om ordinatan förbinder de heldragna linjerna de mätpunkter som erhölls vid ökning av koronaströmmen från 0 till 400 resp. -300 pA, medan de streckade linjerna förbinder de mät- punkter som erhölls vid återgång till 0. I detta fall hade tråden 12, såsom nämndes ovan, en diameter på 0,05 mm. Gasen hade en ingångs- temperatur på 200°C och väggen en temperatur på l65°C.

Det framgår sålunda, att man genom reglering av koronaströmmen har stora möjligheter att påverka katalysatorns, i detta fall platinatrådens 12, inverkan på oxideringen av det i reaktions- kammaren införda vätet och att denna påverkning kan ske inom vida gränser. Detta innebär, att man har möjlighet att härigenom styra katalytiska processer och att skilja katalytiska processer åt.

Processen kan startas eller stoppas genom att koronaströmmen ges ett förutbestämt värde, och i det fall att flera än en process kan inträda vid de föreliggande förhållandena, har man möjlighet att ge preferens åt den önskade processen genom inställning av korona- f strömmen på förutbestämt värde.

I det föregående har behandlats endast en katalysator i form av en platinatråd, men man kan utgå från att samma förhållanden råder i fråga om katalysatorer av annat material. Vidare är det helt uppenbart, att andra katalytiska processer än oxideringen av väte, som här tagits som exempel, kan styras på motsvarande sätt.

Katalysatorn behöver inte sitta i reaktionskammaren (förbrän- ningsrummet) utan kan vara placerad i en ledning, genom vilken gasformigt bränsle (bensin och luft; väte och vatten) tillföres reaktionskammaren. 10 15 20 25 30 35 40 5 7709446-4 Koronaströmtätheten inverkar uppenbarligen på den ändring i den katalytiska verkan som erhålles vid ändring av koronaströmmen, eftersom en större strömtäthet, såsom erhålles vid en tunnare tråd, ger större jonbombardemang mot katalysatorns yta. Därmed erhålles en större fältändring på ytan och en mera markant inverkan av koronaströmmen.

I det följande skall närmare utredas de teoretiska överväganden, som ligger till grund för uppfinningen.

Hastigheten hos heterogena katalytiska reaktioner styrs av parametrar som temperatur, transportkoefficienter, tryck och yttre strålning vid given kinetik. I allmänhet är det förenat med stora svårigheter att bestämma transportkoefficienter som t. ex. massöver- föringstal vid den katalytiska ytan eller "effektiva" reaktions- tider i en överdimensionerad reaktor. Därför kan en lämplig utväg vara att eliminera dessa svårbestämda parametrar och använda exem- pelvis temperatur och/eller strålning som styrmedel.

I fortsättningen antager vi att vi har ett flödessystem. Den kemiska reaktorn kan i princip ha godtycklig utformning. Vi förut- sätter att vi har möjligheter att mäta partialtryck eller koncen- trationer av någon tidsbestämmande kemisk förening, t. ex. med en speciellt utformad masspektrometer eller laser. Mätinstrumenten registrerar kontinuerligt i en godtycklig punkt utanför den reagerande ytan. De har erforderligt hög tidsupplösning och mäter vid det aktuella reaktionstrycket. Samtidigt mätes temperaturen 1 den aktuella punkten och temperaturen (medeltemperatur ev.) på den rcaqerande ytan.

Utgående från kinetiska samband och genom att införa koncentra- tioner och temperaturderivator av koncentrationer i stället för transportkoefficienter erhålles ett system som är bestämt av de för oss lättillgängliga storheterna koncentration i gasfasen, temperatur och strålning. Genom extern reglering av temperatur och/eller strålning kan reaktionshastigheten av givna produkter på ytan regleras och selektivt påverkas. Gällande kritiska villkor kan kontrolleras, d.v.s. man kan undvika eller söka antändning resp. spontana reaktioner.

Vi antar att termiska tillståndet för en yta, på vilken en heterogen exotermisk gasreaktion uppträden kan beskrivas med följande icke stationära ekvationer (Diffusion and heat transfer in chemical kinetics, David A, Frank Kamenetsku. Plenum Press 1969). 10 15 20 25 30 35 40 77094k6-4 §§l = ß1(c-c') - g <1) cpp åë = Qg - « Här är c' och c koncentrationerna av en hastighetsbestämmande komponent på ytan resp. i gasvolymen. T är yttemperaturen och To är omgivningens temperatur. g är reaktionshastigheten på ytan. Q är fri- gjort reaktionsvärme. u är värmetransport och ß1 är masstransport- koefficienten.

Till en början bortser vi från oscillerande processer och undersöker instabiliteter och kvasistationära förhållanden. Vi kan då skriva temperaturekvationen - = e - q' <3) varvid vi har substituerat från ekv. (1) i ekv. (2). Givetvis kan även andra instabiliteter undersökas för den här behandlade fysi- kaliska situationen. Metoder för instabilitetsundersökningen är _ givna i den ovan nämnda Diffusion and heat transfer in chemical kinetics. Instabilitetskriterierna kan nu skrivas ÉSÉEL dT > ar (4) Villkoret för "tändning" eller "utsläckning" kan skrivas <5> eller från (2) och (s)' Q gå = a _ ' (6) Ekv. (6) löses tillsammans med (1) för kvasistationära förhållanden och villkoret b (co-c) = B(c-c') = g (7) erhålles, där co är koncentration av gas i inloppet samt b en invers genomströmningshastighet.

Modellen för heterogen katalytisk reaktion skall nu studeras. 10 15 20 25 30 35 40 7 7709446-4 1. Transportmodell För att klargöra förfarande och principer väljer vi enklast tänkbara modell. Antag att ytreaktionen är av första ordningen, alltså att reaktionshastigheten på ytan kan skrivas i formen g = kc', där k är den temperaturberoende hastighetskonstanten.

Vi erhåller då för reaktionshastigheten uttryckt i hastighets- konstant och massöverföringstal g = -- c med B = ägg: (8) ß förändrar sig långsamt med temperaturen jämfört med k. 2. Elektromodell Vi skall här kortfattat beskriva de delar av formalismen som gäller för bestrâlade halvledarkatalysatorer och som vi behöver för de kritiska ekvationerna. En fullständigare och mer fysikalisk beskrivning ges i annat sammanhang.

Varje kemisk gasprocess som katalyseras av en yta innefattar studier av adsorption och desorption som begynnelse-och slutstadium.

Gasmolekylerna adsorberas på ytan och kan därefter antingen reagera på ytan eller med en molekyl i gasfasen. Produkten desorberas där- efter. Vid katalys skiljer man på kemisorption och fysisorption. I allmänhet är det kemisorptionen som är relevant för katalys. Den innebär en fastare bindning till ytan.

Antag nu att vi har partiklar av ett visst slag som kemisorbe- rats på en yta. Låt N vara antalet partiklar per ytenhet och antag att NO, N-, N+ partiklar är resp. elektriskt neutrala negativt laddade och positivt laddade.

Tydligen har vi N° + N' + N+ = N (9) Storheterna N - + _o _ -_N _ +_N - no _ ü- 1 Q - ü- 1 Û - ü- (10) karaktäriserar relativa innehållet av kemisorptionen på ytan. Därvid gäller fl°+ff+n+=1 (11) Om vi har elektronjämvikt på ytan, är parametrarna no, ñf och fl+ fixerade. Deras värden är bestämda av läget av Ferminivån på ytan. Låt es' och es+ beteckna avståndet från Ferminivån till 10 15 20 25 30 35 4.0 _7709M+6-# botten av ledningsbandet resp. till taket av valens-bandet.

Då blir ' s + e = u '.. _ (12) där u är bredden mellan områdena.

Man kan visa, att man enligt Fermi-statistiken har - t -v -l °N-=(1*e*P_skï-')' N +N (13) N+ zs+_w+ -1 = (l + exp --- ) N°+N+ *T där k är Bolzmanns konstant, T absoluta temperaturen, V- är avstån- det frân acceptornivån, representerande partikeln, till botten på ledningsbandet, och w+ är avståndet från donatornivân, represente- rande partikeln, till taket pà valens-bandet.

Med hjälp av (13) och (10) erhålles de sökta relationerna n° {1 + exp [-(;s'-v')]/kr + exp [-(es+-w+)/kT]}'1 (14) Q = Hb exp [-(ss--v_)/kT] q+ = no exp I-(ss+-w+>/kT] Här är - + - + v + v = w + w = u Storheterna ne, Vf och ff beskriver relativa antalet partiklar av olika laddning som en fünktion av Fermi-nivån.

Den katalytiska aktiviteten för en given reaktion karaktärise- ras av hastigheten gg som i sin tur kan uttryckas i storheterna qo, Q-, Q+. Specifika exempel skall diskuteras senare.

En kristall som bestrålas med joniserande strålning ändrar sin ytpopulation av elektronnivåer och hål vad beträffar kemisorberade partiklar; härigenom ändras qo, vf och fi+.

Genom att ställa upp viïïkormn för elektronjämvikt för den bestrålade och obestrålade ytan kan man finna relationerna för storheterna Q mellan de båda fallen. Därvid gäller 10 15 20 25 30 35 40 77094464: o “_ _ - - _ + + _ #3'- [l-'VQO l) +vlo 1)] no n- no - '_: = _; P (15) Ho flb n+ = “e P+ qo+ “oo Här är _ An 1 An 1+u + ñ-š- - 1+ _ n-í - = so = l+u so P *___ _APS :il Ap l+u +a §- l+ _ 5-É so l+u so P 1 AP l+fl+ + Fä l+ + -PJ P+ = so = l+a so A 1 AP 1+a++a+ -Tlå 1+ + n nso l+u so - B es--v+ med a = -- exp KT ßz + ß1+ as+_w- U = *_1- EXP KT 53 ßš är konstanter. _ Ans = ns - nso och APS = ps - PS0 representerar tillskotten av fria elektroner och hål i ytan på grund av bestrâlningen.

För att få tillräckligt explicita och överskâdliga uttryck inför vi nu det förenklade antagandet att vi har hög exitation.

Då gäller An _ l A9 l -ë >>1. <1 , - : -S >>1. of, -- - (16) n + P '- so a so a Då får vi _ An /n A / P = ; + = q AFS/Ps? G Ans/nso 10 15 20 25 30 35 40 77094464* 10 Om vi antar att elektrongas och hålgas är icke degenererade, kan vi skriva es- ¿s+ _ns° = Cn e ET" ; PS0 = CP e Eïf (18) och , - + _ Ssn _ ss -n¿=cne ler ps=cPe ka' Cn och CP intresserar oss ej i det här sammanhanget. Övriga symboler framgår av fig. 8. I »FF är Ferminivån i termodynamisk jämvikt. Fn och FpFPär "kvasi"- -Ferminivåer i närvaro av bestrålning för elektroner resp. hål. Vs betecknar bandböjningen nära ytan (positiv i den markerade rikt- ningen).

Antag i första tillnärmelsen, att "kvasi“-Ferminivåerna för elektroner och hål förblir konstanta genom hela kristallen. (FnFn och FëF§ är horisontella). Approximativt kan vi anta att - - + + 6 = S + V = - V (19) sn vn s asp evp s Om vi definierar Vso som bandböjningen i frånvaro av bestrål- ning, får vi dessutom _ s =e -v (20) Ill UI + < (ll < in O I de fortsatta räkningarna gör vi antagandet att Avs = vs - vsè << m: (21) vilket innebär, att bandböjningarna på grund av bestrålning är små.

Genom substitution från föregående erhålles Sv +Vs Vs nso = Cn exp [_ __Éï__] = nvo exp (_ kf (22) = C ex [- aV++vs] = ex (X5) PS0 P W P kT Pvo P kT 10 15 20 25 30 35 40 11 7709M64; och av '+V ns = Cn exp [- »~nET-5] = nv exp (- gå) s "-v v ps = CP exp [- ~!EíT-5] = PV exp (íå (23) nvo och p¿° samt nv och pv är koncentrationer av laddningsbärare 1 frånvaro resp. närvaro av bestrålning.

Genom att använda (22) och (23) tillsammans med definitionen på tillskotten av fria laddningsbärare Ans = ns _ nso AFS = F; - Fšo på grund av bestrålningen erhålles ' Vs Vs ans = Anv exp (- 1-5), APS = APS = APV exp FI.- (24) där vi har infört An = nv ' nvo ' Apv = pv ' pvo (25) Vi antar, att elektronneutraliteten bibehålles inuti kristallen, d.v.s. att Anv = Apv.í För bekvämlighets skull antager vi att Cn = CP, ehuru detta ej är nödvändigt. Genom att använda definitionerna på G- och u+ samt p- och p+ från föregående erhålles, om vi i (17) substi- tuerar ovan erhållna värden på ÅDS och Apä _ <'-v-v'> F = exp [ av kT S (25) + + + _ (e + Vs - w ) p - exp [ 1 Eftersom - - + + Vs - ss - av ='ev - ss (27) enligt fig. 1, kan man skriva _ Zev' - %' - v- 2av+ -65+ - v+ P = exp I--1Eï*----I = exp [- kT 1 (28a) 10 15 20 25 30 35 40 -77094116-4 12 och _ + _ (28V+ - ss+ - w+) (2eV' - es' - w") p = exp I----73?----1 = exp [- kT ] (28b) Generellt är es' v' (ef). I ae fen vi inte har något funktionellt beroende talar man om kvasi-isolerade ytor. De uppträder, när tillståndstätheten på ytan är tillräckligt hög. Genom substitution i (15) och användning av (28) erhålles (es+) en funktion av s 2V 23 = exp (- ïæå (29) n _+ zvs “a = °XP w n Om vi dessutom använder normaliseringsvillkoret för Q fås 2Vs exrír Q' = ---*--f¶V- (30) 1 + 2 cosh Eïš ZVS + exp EE- n = ____"___"_ïV' 1 + 2 cosh íïâ Eftersom rf, rf och nf karaktäriserar reaktionerna på ytan och dessa i sin tur beror på Vs så ser vi att bandböjningen på grund av bestrâlningen bestämmer ytreaktionerna i vår tillnärmelse.

För att använda (30) i_katalvtiska sammanhang, utgår vi från- nâgon reaktionskinetisk modell, där sedan q införes. Vi skall i fortsättningen studera en sådan modell i samband med oxidation av koloxid. x Det är lämpligt att karaktärisera reaktionen under inflytande av joniserande strålning med dess relativa förändring i hastighets- konstanten.

R = _--9 (31) Här är k och ko hastighetskonstanterna med resp. utan strålning. 10 15 20 25 30 35 40 7709446-4 13 Enligt (4) och (5) avgöres kritikalitetsförhållandena av g och g s temperaturderivator. Vi bildar därför d'" dk dk _ då o af _ ke dm + (R + 1) -ET (32) Om R bestämmes, kan strålningens inflytande på stabilitets- villkoren erhållas. Vi skall i fortsättningen studera kinetiken utgående från uttryck på R som härletts från halvledarens elektron- egenskaper. Vi skall också visa, hur de kritiska villkoren kan relateras till eller styras av strålningen. '3._Kinetisk modell Som demonstration och tillämpning skall vi nu studera oxidation av koloxid enligt den heterogena reaktionen 2C0 + 02 fl 2C02 Denna reaktion har studerats i stor utsträckning, vilket tal- 'rika referenser i litteraturen visar. Reaktionen kan förlöpa enligt olika mekanismer, beroende på reaktionsförhållandena. Vi väljer en som givits i "Elektronentheorie der Katalyse an Halbleitern". gwolkenstein Th - VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1964. Följande antaganden har gjorts: Katalysatorytan innehåller kemisorberande syreatomer som befinner sig i jonradikal- tillstånd. Syreatomerna utgör adsorptionscentra för CO-molekyler.

Som mellanförening bildas ytradikalerna C02-. Dessa neutraliseras och desorberas som C02. Adsorptionen av C02-molekyler och ytbelägg- ningen av C02 försummas. Vi får: dN o _ x _ 2 _ o 2 _ - - dt- _ al P02 (No No) bl (No ) a2PcoNo + b2 N coz (33a) dncoz _ _ 'ÄÉ_' = a2 Pcono b2 Ncoz _ C Ncoz (33b) O g - c N coz Här är No* ytkoncentrationen av adsorptionscentra för syre- atomer. Första termerna på högra sidan i (33a) och (33b) represen- terar antalet 02-resp. CO-molekyler som adsorberas per tidsenhet och ytenhet. Andra termer ger antalet 02- resp. CO-molekyler som '7709lr46~4 14 desorberas per tids- och ytenhet. Det antages, att de båda atomer som rekombinera till en 02-molekyl är i elektriskt neutralt till- stånd. Sista termen i (33b) ger antalet C02-molekyler som produceras per tids- och ytenhet och som överförs till gasgasen.

Vi antar jämvikt på ytan och att desorptionshastigheten för 02 är mycket större än desorptionshastigheten för C02, vilken i sin tur är mycket större än desorptionen av CO-molekyler. Då erhålles b2 Nco _ << cNco O << bl(Noo)2 ' (34) 2 2 V och x g _ a2 No Pco Uf (35) b 1/2 1 + H9 (al P ) 1 02 a N X P n _ _ ' g = 2 o co o (36) O 1+n° 0 alPoz där vi infört nf och Hb- enligt tidigare definitioner. Om den andra termen i nämnaren kan försummas i (20) (högt 02-tryck) erhålles g =pa2 N ” P GT (37) Vi ser att under de antaganden vi gjort reaktionen är en accep- torreaktion. Acceptorkaraktären beror på antagandet b2 Nc°;«< d.v.s. adsorptionen-av CO är hastighetshestämmande.

Under villkoren ovan får vi ' Rl= nf/no' - 1' (38) och o _ a ( -l) R = (no+=O) 1 + qo (p -1) Om Ferminivån ligger tillräckligt djupt under acceptornivån så är H09 3 1 och Qcc >> qo-. Då blir .R = p - 1 (39) 10 15 20 25 30 35 40 tvvoeaue-4 15 med _ (sv--Vs-v-) P = exp [--ïëï---] om vi antar hög exitation. v' är djupare under ledningsbandet före den kemisorberade syreatomen.

Diskussion av styrprocessen Vi återknyter till redogörelsen ovan för de termiska tillstån- den och skall nu diskutera styrprocessen. Villkoren för tändning eller utsläckning ger Q%=« m och villkoren för kvasistationära förhållanden Ü = Q_¿_¶_ T - To och c - c 9 = -5ëï-- <1) Om vi antar att vi kan försumma temperaturberoendet hos I när vi substituerar i (6), erhålles ïåš åï (1-X) = fia; <4o> som det kritiska villkoret för instabilitet.

I fig. 9 är ekvation (40) illustrerad för oxidation av CO. Där illustreras hur olika värden på To ger skilda kritiska punkter samt ändrar karaktären hos de kritiska tillstânden. Om vi färdas utmed kurvan efter stigande temperatur, har vi (jfr fig. l0) ett termisk: kvasistationärt tillstånd till ~ 21o°c øch över ~ 21s°c.

Däremellan är tillståndet instabilt enligt fig. 9. Vi kan genom att ändra på To påverka läget av de kvasistationära tillstånden.

Detta kan vara fördelaktigt ur utbytes- och selektivitetssynpunkt.

Grunddata i fig. 10 har producerats med hjälp av en masspektro- meter som konstruerats för mätning i en punkt. Den har liten tids- konstant (~ 10-3 s) och mäter koncentrationen någon millimeter från katalysatorytan. Detta innebär, att man i varje ögonblick kan mäta (beräkna) storheterna i ekv. (40) och kontrollera processens lägen och kritikaliteten. Nödvändiga uttryck beräknas lätt med en mini- dator, om relevanta elektriska impulser transformeras. Genom att påverka T-To och kurvformen enligt fig. 9 kan man följaktligen också styra pro- );~7vo9446-4 10 15 20 25 30 35 40 16 cessen.

Av (40) framgår betydelsen av koncentration/temperaturderivata.

Detta i sin tur medför beroende av geometriska villkor. Effekten kan lätt demonstreras med mätning på katalysatortrådar.

Vid tändningsförsök på explosiv blandning inträder vid vissa volym-ytförhållanden enbart förbränning och ingen explosion.

Med ledning av (6), (7) och (40) bildar vi l dg šäï för senare diskussion av termiska tillstånd. Vi vill studera hur de termiska tillstånden påverkas, när katalysatorn utsättes för joni- serande strålning. Med hjälp av (40) kan vi experimentellt kontrol- lera reaktionen och inverkan av yttre effekter. l dg š dT är det analoga uttrycket till vänstra ledet i (40).

Vi vill studera oxidation av CO i tillnärmelsen (37) och för att återknyta till beteckningarna tidigare inför vi (se (37)) k = a2No RTQ = TQ (41) där R är allmänna gaskonstanten. Y varierar långsamt med temperaturen jämfört med en exponentiell funktion. Q? är för joniserande strål- ning givet i (30).

Vi får i vår approximation med l:a ordningens reaktioner g dT E(ß+E) HT och . 2V d _ ZV _ 2 sinh íïš sf = s n <1n+--i-2v-> <4» kT (1 + 2 cosh -kå alltså " .2V 2V l dg _ ß . __§ __§ š (_i- šï-E . (1 + zsinh KT) . m2 (44) Genom att utsätta katalysatorn för joniserande strålning kan vi påverka bandböjningen Vs och således formen på funktionen som .demonstrerats i (40). Detta betyder att vi kan påverka valet av termiska tillstånd, eftersom (44) är vänstra ledet i (40). I 10 15 20 25 30 35 40 7769446-4 17 fig. 4 - 7 har tidigare demonstrerats hur jonbombardemang förändrar den kemiska reaktorns tillstånd.

För att jämföra kritiska tillstånd med och utan strålning bildar vi dk Ef: WIH eftersom detta uttryck ingår i den kritiska formeln (se (42)) __ = 1 dkO(R+l) = Ä dko 1 dr koiR+I) dm k 'ïíf 0 Du W d (R+l) m dT <4” Wll-I där alltså andra termen i högra ledet redogör för tillskottet från strålningen. Ett enkelt fall, som kan tjäna som demonstration har vi i (39) med R = P - l och _ s _-V -V- P = exp (39) Då blir 1 ¿(R+l) = _ av -VS-v = _ Zav -es -v Eïï dT kT2 kT2 Studerar vi (42) får små k (k << ß) så är det enbart (45) som är styrande för kritiska villkoret. Då avgör av-, es- och v- karaktären av strålningens inflytande och alltså hur dopning av halvledaren påverkar de kritiska tillstånden när vi har bestrål- ning. En dopning av accuptorknraktär gör l d m aa (R+l) mera negativ och av donatorkaraktär mera positiv. Om ss- växer till- räckligt medan av hålles konstant kan effekten byta tecken. Om ß och k har godtyckliga värden, kan på liknande sätt extremvärden uppträda i kritiska villkoren «40), (42)). Eftersom molekyler, atomer och joner i gasen kan uppträda som föroreningar på ytan och alltså dopa denna, kan under pågående bestrâlning de kritiska villkoren ändras och kan man avancera från högre till lägre tillstånd och vice versa. Se exemplen i fig. 4 - 7.

Claims (5)

77094464» ' 10 15 20 25 30 35 18 PATENTKRAV

1. Sätt för bestämning eller styrning av en katalysators egenskaper och/eller förloppet av den av katalysatorn beroende reaktionen, vid vilket en gas eller gasblandning bringas i be- röring med katalysatorn, k ä n n e t e c k n a t av att mellan katalysatorn och en elektrod, anordnad i gasatmosfären på avstånd från katalysatorn, appliceras ett elektriskt fält och att stor- leken av en mellan katalysatorn och elektroden uppkommande koronaström uppmätes och/eller regleras.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det-elektriska fältet appliceras mellan katalysatorn och elektroden i ett avgränsat utrymme och att gasatmosfären upprätthâlles genom att gasen eller gasblandningen bringas att strömma genom detta utrymme.

3. Sätt enligt krav l eller 2, av att reaktionen styres genom reglering av koronaströmmen.

4. Sätt enligt krav 1, fysikaliska storheter, såsom den joniserade strålningens inten- k ä n n e t e c k n a t k ä n n e t e c k n a t av att sitet, gasens eller gasblandningens temperatur, katalysatorns yttemperatur och gasatmosfärens temperatur, mätes och jämföres med en reaktionskinetisk modell, innehållande áümnsumelümahæaunms elektronegenskaper, och att egenskaperna resp. förloppet bestämmes resp. styres genom reglering av storheterna med ledning av den gjorda jämförelsen.

5. Sätt enligt krav 4, egenskaperna resp. förloppet bestämmes resp. styres enligt rela- k ä n n e t e c k n a t av att tionen -l-É- <1-x>= 1 1-x dT T-To där _ x är gasens resp. gasblandningens koncentration (O *i är yttemperaturen T är den katalysatorn omgivande atmosfärens temperatur (°K). K) på katalygatorn och ÅNFÖRDÅ_PUBLIKATIONER: