SE415482B - Omettad, herdbar polyesterkomposition innehallande ett vidheftningsbefremjande emne - Google Patents

Description

va1297o-7 i - 2 - esterkomponenten och monomerkomponenten kommer det avdunst- ningsförhindrande ämnet att anrikas i ytan av godset och bilda en tunn film, som försvårar monomerens förångning. Närvaro av det avdunstningsförhindrande ämnet i den delvis härdade poly- esterns yttre gränsyta kan emellertid ge en kraftigt försämrad vidhäftning till nästa påförda polyesterskikt, varför den färdiga produkten kan uppvisa icke önskvärda delaminerings- tendenser, när den utsättes för mekaniska påfrestningar. Det är därför önskvärt att åstadkomma en polyesterkomposition, som dels är miljövänlig och som dels ger god vidhäftning mellan formgodsets olika uppbyggnadsskikt.

Enligt föreliggande uppfinning har det nu visat sig möjligt att uppnå mycket god vidhäftning mellan formgodsets olika uppbyggnadsskikt i kombination med en låg förångning av den omättade monomeren i den omättade polyesterkomposi- tionen genom att tillsätta en speciell typ av omättade för- eningar. Mer specifikt avser föreliggande uppfinning en 0- mättad, härdbar polyesterkomposition, lämpad för framställ- ning av formgods, varvid polyesterkompositionen innehåller a) 60 viktdelar av en omättad polyester, vilken huvud- sakligen utgöres av en polymer mellan en eller flera tvâ- värda alkoholer och en eller flera tvåvärda karbonsyror, var- vid åtminstone en alkohol eller en karbonsyra innehåller en _ polymeriserbar dubbelbindning, b) 15 - 80, företrädesvis 30 - 60 viktdelar av en med den omättade polyestern sampolymeriserbar monomer med en kokpunkt under l50°C, c) 0.01 - 2, företrädesvis 0.05 - 0.5 viktdelar av ett avdunstningsförhindrande ämne med uppgift att reducera för- ångningen av den omättade monomeren, och d) 0.01 - 5, företrädesvis '0.l - 2 viktdelar av ett "vidhäftningsbefrämjande ämne, som utgöres av en acyklisk, hydrofob eter eller ester med minst tvâ terminala kolväte- grupper med minst en dubbelbindning i varje kolvätegrupp eller av en hydrofob, omättad monoterpen. V \ Föreliggande polyesterkompositions egenskaper är speciellt värdefulla, när ett polyesterskikt får hårda rela- 7 tivt väl, t ex till ett Barcolvärde av över 40 innan nästa ."."\ -3- 7e129?o-7 polyesterskikt påföres. Vid uppbyggnad av formkroppar in- träffar detta vanligtvis efteren härdningstid av 6 - 24 timmar vid rumstemperatur. Utan närvaro av det vidhäftningsbefräm- jande ämnet erhålles under dessa förutsättningar en dålig vidhäftning mellan skikten, i synnerhet när det först härdade skiktet icke är armerat eller utgöres av ett armerat skikt med polyesteröverskott.

Föreliggande polyesterkomposition kan användas vid framställning av ett stort antal konventionella polyester- innehållande produkter, där god vidhäftning är önskvärd.

Exempel på sådana produkter är bâtskrov, transparenta laminat, brandhärdigt formgods, tankar och rör, kemiskt resistent formgods, värmeresistent formgods, polyesterbetong, spackel, lim, gelcoat och topcoat. Tillverkning av dessa produkter utföres på konventionellt sätt, såsom genom handuppläggning, sprutning, injicering, varmpressning, kallpressning etc.

Det vidhäftningsbefrämjande ämnet är en hydrofob före- ning som därigenom uppvisar åtminstone partiell löslighet i både den omättade polyestern och i det avdunstningsförhind- rande ämnet. Föreningar, som innehåller dominerande hydro- fila grupper, såsom polyoxietylenkedjor eller hydrofila grupper härledda från sockerarter, är olämpliga, eftersom- sådana föreningar har förmåga att bilda miceller och där- igenom införliva vatten i den omättade polyestern. Lämpligen utgöres det vidhäftningsbefrämjande ämnet av föreningar, vilka som enda hydrofila grupper innehåller ester och/eller eter mellan acykliska föreningar.

Såsom vidhäftningsbefrämjande ämne enligt uppfinningen kan omättade hydrofoba monoterpener användas. Exempel härpå är dipenten, alfa-pinen och beta~pinen.

Andra lämpliga vidhäftningsbefrämjande ämnen är etrar eller estrar med minst 2 terminala kolvätegrupper med en eller flera dubbelbindningar. Sådana föreningar kan åskâdliggöras med den allmänna formeln 122 (XR-fm 78l2970~7 där varje X betecknar en eter eller esterbindning, varje Rl betecknar en acyklisk kolvätegrupp om 2 - 30,_företrädesvis 2 - 24, och i synnerhet 4 - 24 kolatomer, där åtminstone tvâ kolvätegrupper uppvisar en eller flera dubbelbindningar, R2 betecknar en acyklisk rest av kol, väte och eventuellt syre med 2 - 12, företrädesvis 3 - 16 kolatomer, och m är ett tal från 2 - 8, företrädesvis 2 - 4. Företrädesvis betecknar R2 en polyvalent kolväterest. Föredragna föreningar med ovan- stående formel är sådana som är autooxidativt torkande, så- som estrar mellan flervärda alkoholer och övervägande omättade fettsyror, varvid väsentligen alla hydroxylgrupperna i de flervärda alkoholerna-är förestrade. Exempel på lämpliga flervärda alkoholer är etylenglykol, propylenglykol, glycerol, pentaerytriol och trimetylolpropan. Exempel på omättade fett- syror är oljesyra,-ricinolsyra, linolsyra, linolensyra, eleo- stearinsyra, licansyra, arakidonsyra och eurukasyra. Speciellt föredragna är fettsyror med två eller flera dubbelbindningar.

Speciellt föredragna vidhäftningsbefrämjande ämnen enligt uppfinningen är de som utgöres av estrar mellan ÖV@fVä9and9 Qüättadeofëttsyror, speciellt två_eller fleromättade fettsyror med 16 - 24 kolatomer och alkoholer med 3 - 4 hydroxylgrupper, såsom glycerol, pentaerytriol och trimetylpropan, vilka är väsentligen fullständigt förestrade. Dessa föreningar ger en mycket stor ökning av vidhäftningen mellan ett formgods olika uppbyggnadsskikt samtidigt som förångningen av den sampoly- meriserbara monomeren icke nämnvärt ökas utan i en del fall snarast ytterligare reduceras. Föredraget vidhäftningsbefräm- jande ämne är rå eller kokt linolja p g a dess allmänt goda egenskaper i omättade härdbara polyesterkompositioner, dess låga pris och lättillgänglighet. ' 7812970-7 Polyesterkomponentens omättnad härrör i regel från en alfa- beta-omättad dikarbonsyra. Som exempel på omättade di- karbonsyror kan nämnas maleinsyra, fumarsyra, itakonsyra, akonitsyra, mesakonsyra, citrakonsyra eller deras anhydrider eller blandningar av dessa.Andra dikarbonsyror, som kan an- vändas, är ortoftalsyra eller dess anhydrid, isoftalsyra, tereftalsyra eller adipinsyra, speciellt i kombination med en eller flera av de ovan nämnda omättade dikarbonsyrorna.

Den tvåvärda alkoholen i polyesterkomponenten utgöres i regel av mättade föreningar, såsom etylenglykol, propylen- glykol, butylenglykol, dietylenglykol, dipropylenglykol och dibutylenglykol. Av dessa föredrages enligt uppfinningen propylenglykol eller blandningar av denna med någon av de ovan nämnda alkoholerna.

Den med den omättade polyestern sampolymeriserbara monomeren är företrädesvis styren, men även andra vinyl- och allylföreningar, såsom metylmetakrylat, akrylnitril och vinyl- acetat kan komma till användning.

Det avdunstningsförhindrande ämnet utgöres av en eller flera föreningar, som har en begränsad blandbarhet eller lös- barhet i polyesterkompositionen så att ämnet anrikas på poly- esterkompositionens yta och bildar ett avdunstningsförhindrande ytskikt. Flera produkter kan användas för ändamålet såsom olika petroleumprodukter och plåster. Särskilt gynnsamma re- sultat har erhâllits med paraffin, stearylstearat eller bland- ningar därav.

Förutom de ovan angivna komponenterna kan den Omättääef härdbara polyesterkompositionen enligt uppfinningen även inne- hålla sedvanliga tillsatser såsom tixotroperingsmedel, pig- ment, färgämnen, baktericider, fungicider, UV-absorberande tillsatser, förtjocknings- och utflytningsmedel samt fyllmedel.

K 7812970-7 Föreliggande uppfinning äskâdliggöres närmare av föl- jande utföringsexempel.

Exempel 1 - 6 Delamineringstesterutfördes under användning av en omättad polyester, vilken var baserad på ftalsyra och malein- syra (molförhållande 4:3) som dikarbonsyror och propylenglykol som diol. I den omättade polyestern blandades ca 40 viktprocent styren och l viktprocent pyrogen kiselsyra, räknat på hela blandningens vikt. Blandningen uppvisade ett syratal av ca 23 och en viskositet av 1.2 - 2 pois mätt via 2s°c och 5 ooo så.

Den omättade polyesterblandningen försattes med 0.1 vikt- procent paraffin för att reducera styrenavgângen, 0.1 vikt- procent av 12-procentig koboltnaftenat och 1.5 viktprocent metyletylketonperoxid som katalysator-initiatorsystem samt 0.30 viktprocent av en vidhäftningsbefrämjande förening, en- ligt nedanstående tabell. En glasfibermatta med vikten 450 g/m2 och avsedd för uppbyggnad av polyesterlaminat impregnerades med denna komposition så, att ett laminatmed en glashalt av» 25 - 28 procent erhölls. Laminatet fick därefter härda (Bar- colvärde ca 40), varefter ett l - 2 mm tjockt skikt av poly- esterkompositionen utan närvaro av glasfibrer pâfördes lami- natet och detta nya skikt fick likaledes hårda. Pâ det glas- fiberfria polyesterskiktet lades därefter ett nytt laminat uppbyggt av 3 lager glasfibermatta med vikten 450 g/m2, vilka impregnerades väl med polyesterkompositionen till en glashalt av 28 %, varefter det nya laminatet fick härda (Barcolvärde 45). Detfärdiga formgodset, som uppvisade en tjocklek av ca 5 mm, sågades därefter upp i provbitar med måtten 3 x 25 cm.

För.jämförelse framställdes på motsvarande sätt som ovan ett laminerat formgods, varvid dock en polyesterkomposition utan den vidhäftningsbefrämjande föreningen använts.

Vidhäftningen mellan polyesterskiktet utan glasfiber och skiktet laminerat med 3 glasfibermattor utvärderades genom att man slog in ett stämjärn mellan skikten och bröt isär provkroppen. Ju bättre vidhäftningen var, ju fler glas- fibrer erhölls i brottytan. Antalet glasfibrer i brottytan bedömdes visuellt efter en tregradig skala, där jämförelse- provet fick värdet l, vilket anger en brottyta helt fri eller nästan helt fri från glasfibrer. Värde 3 anger en brottyta med ett stort antal glasfibrer över väsentligen hela brott- ytan. Resultatet framgår av nedanstående tabell.

Tabell Exempel Vidhäftningsbefrämjande Genomsnittsvärde av ämne sex testningar l Rå linolja 3.0 2 Kokt linolja 3 Glyceroltrioleat 2.6 4 Trietylenglykoldimetakrylat 1.8 5 Trimetylolpropandiallyleter 6 Dipenten 2.2 Kontroll ~ 1,0 Resultaten visar att närvaron av vidhäftningsbefräm- jande ämne förbättrade vidhäftningen i laminatet§ Speciellt stora förbättringar erhölls för linoljan och glyceroltriolea- tet.

Exemgel 7 - 8 En glasfibermatta med vikten 450 g/m2 impregnerades med en omättad polyesterkomposition av samma slag som i tidigare exempel. Efter härdning till ett Barcolvärde av ca 40 belades det armerade skiktet med ett l - 2 mm tjockt skikt med polyesterkompositionen och detta skikt fick härda under tvâ dygn vid rumstemperatur. Det härdade oarmerade skiktet täcktes med släppfilm av polyestertyp på ett sådant sätt att en 3 cm bred icke täckt spalt uppstod tvärs över laminatet. över såväl släppfilmen som den omättade polyestern pålades ett laminat uppbyggt av 3 glasfibermattor med vikten 450 g/m2, som impregnerades med den omättade polyesterkompositionen och det hela fick härda i ett dygn vid rumstemperatur. I det 7812970-7 l 78¶2970~7 laminerade formqodset sågades därefter ett spår parallellt med spalten ned till släppfilmen ca l cm till vänster om spalten på ovansidan och ett spår ca 1 cm till höger om spalten på undersidan. Därvid erhölls en formkropp, där de 2 laminerade skikten endast hölls samman av det glasfiberfria polyesterskiktet i släppfilmens spalt. Formkroppen under- kastades därefter tester i en dragprovningsmaskin för att ,uppmäta vidhäftningen. Följande resultat erhölls.

Tabell Exempel viahäftningsbefrämjanae viahäftning kn/cmz f ämne (genomsnittsvärde av sex tester) dxontroll - 0.24 7 Trimetylolpropandiallyleter 0.37 8 Pentaerytritoltetraakrylat 0.42 Närvaron av vidhäftningsbefrämjande ämne ökade vidhäftningen med ca 50 till 75 % jämfört med jämförelseprovet.

Exemgel 9 - l3 3 st glasfibermattor med måtten 20 x 22.5 cm och med vikten 450 g/m2, ett glaskärl, som innehöll polyesterkomposi- p\ tion enligt tidigare exempel i en mängd motsvarande en glas- fiberhalt av 27.5 %, om all blandning användes med de tre glasfibermattorna, och en stålroller, avsedd för rullning av polyesterlaminat, placerades på en glasskiva 30 x 30 om och 'det hela vägdes. Ett treskiktat laminat framställdes på glas- skivan, varvid all polyesterblandning förbrukades. Tempera- turen var ca 2l°C. Viktminskningen avlästes efter 50 minuter.

Nedanstående resultat erhölls.

Claims (9)

7812970-7 Tabell Exempel Vidhäftningsbefrämjande Viktminskning ämne g/m Kontroll - 25 9 Kokt linolja 24 10 Glyceroltrioleat 26 ll Trimetylolpropandiallyleter 29 fl2 Pentaerytritoltetraakrylat 33 13 Dipenten 26 Resultaten visar att styrenavgângen hölls på en mode- rat nivå. Utan närvaro av vare sig paraffin eller vidhäftnings~ befrämjande ämne uppgår styrenavgången till ca 150 g/m2. Exemgel 14 På samma sätt som i Exempel l - 6 utfördes delamine« ringstester, men med den skillnaden att paraffinet utbytts mot stearylstearat som avdunstningsförhindrande ämne och att det vidhäftningsbefrämjande ämnet utgjordes av solrosolja. Genomsnittsvärdet av sex testningar var 2.8, vilket visar att en mycket god vidhäftning erhölls i jämförelse med kon- trollprovet. Patentkrav

1. l. Omättad, härdbar polyesterkomposition baserad på a) 60 viktdelar av en omättad polyester, vilken huvud- sakligen utgöres av en polymer mellan en eller flera tvâvärda alkoholer och en eller flera tvâvärda karbonsyror, varvid åt- minstone en alkohol eller en karbonsyra innehåller en poly- meriserbar dubbelbindning, b) 15 - 80, företrädesvis 30 - 60, viktdelar av en med den omättade polyestern sampolymeriserbar monomer med en kok- punkt under l50°C, ' x c) 0.01 - 2, företrädesvis 0.05 - 0.5, viktdelar av ett avdunstningsförhindrande ämne med uppgift att reducera förângningen av den omättade monomeren, '7812970-7 _ 10 _ k ä n n-e tre c k,n a d därav, att den dessutom innehåller 0.01 - 5, företrädesvis 0.1 - 2, viktdelar av ett vidhäft- ningsbefrämjande ämne, som utgöres av en acyklisk, hydrofob eter eller ester med minst 2 terminala kolvätegrupper med minst en dubbelbindning i varje kolvätegrupp eller av en hydro- fob, omättad monoterpen.

2. Polyesterkompositíon enligt krav l, k ä n n e t e c k- n a d" därav, att det vidhäftningsbefrämjande ämnet är en eter eller ester med den allmänna formeln R2(XRl)m där varje X betecknar en eter eller esterbindning, varje Rl betecknar en acyklisk kolvätegrupp om 2 - 30, företrädesvis 2 - 24 och i synnerhet 4 - 24 kolatomer, där åtminstone två kolvätegrupper uppvisar en eller flera dubbelbindningar, R2 betecknar en acyklisk rest av kol, väte och eventuellt syre med 2 - 12, företräaeevie 3 - s keleteiner, een m är ett tel från 2 - 8, företrädesvis 2 - 4.

3. Polyesterkomposition enligt krav 2, k ä n n e t e c k- n a d därav, att m är 3 - 4 och Rl är en kolvätegrupp om 16 - 24 kolatomer. I

4. Polyesterkomposition enligt krav 2 eller 3, k ä n n e- t e c k'n a d därav, att etern eller estern är autooxidativt torkande.

5. Polyesterkomposition enligt krav 2, 3 eller 4, k ä n n e- t e s k n a d därav, att det vidhäftningsbefrämjande ämnet är en ester mellan flervärda alkoholer och övervägande omättade fettsyror, varvid alkoholernas hydroxylgrupper är väsentligen förestrade.

6. Polyesterkomposition enligt krav 7, k ä n n e t e c k- n a d därav, att det vidhäftningsbefrämjande ämnet är kokt eller rå linolja. 7812970-7 ...1l_

7. Polyesterkompositiøn enligt krav l - 6, k ä n n e - t e c k n a d därav, att polyesterns omättnad väsentligen härrör från en alfa-beta-omättad dikarbonsyra.

8. Polyesterkomposition enligt krav l - 7, k ä n n e - t e c k n a d därav, att den sampolymeriserbara monomeren väsentligen utgöres av styren.

9. Polyesterkomposition enligt krav l - 8, k ä n n e - t e c k n a d därav, att det avdunstningsförhindrande ämnet är paraffin. 7812970-'7 Sammandrag 1 En omättad, härdbar polyesterkomposition baserad pâ en omättad polyester och sampolymeriserbar monomer, såsom styren, och innehållande ett avdunstningsförhindrande ämne med upp- gift att reducera förângningen av den omättade monomeren, upp- visaf dålig viahäfcning till nästa pâföraa skikt av den omättade polyesterkompositionen. Genom att i den omättade polyestern även införliva ett ämne som utgöres av en acyklisk, hydrofob eter eller ester med minst 2 terminala kolvätegrupper med minst en dubbelbindning i varje kolvätegrupp eller en Qmättad, hydrofob monoterpen förbättras vidhäftningen mellan olika skikt och risken för delaminering refluceras.