SE415218B - Sett for att forbettra ateruppladdningsformagan hos en hermetiskt tillsluten cell omfattande en positiv elektrodmassa innehallande finfordelad mangandioxid - Google Patents

Description

15 20 25 30 55 40 7812573-9 Ett ändamål med föreliggande uppfinning är att hos en cell av ovannämnda typ förbättra återuppladdningsförmågan i sådan om- fattning att ett batteri bildat av sådana celler kan anses vara ett praktiskt sekundärbatteri.

Det utmärkande för sättet enligt uppfinningen är att mangan- dioxiden i den positiva elektrodmassan bringas i kemisk kontakt med negativa joner härledda från borsyra och/eller kolsyra, vari- genom cellens återladdningsförmåga från väsentligen fullständigt urlaaaat tillstånd förbättras. i Sättet enligt uppfinningen är naturligtvis även tillämpbart på ett batteri innefattande två eller flera av de ovan omtalade cellerna.

Syrorna kan användas som sådana, eller också kan salter av syrorna, såsom med alkali- eller alkaliska jordartsmetaller, an- vändas.

Det kan tilläggas, att det är känt att sätta borsyru till alkali/silver/zink-celler för att sänka elcktrolytens pH-värde, varigenom man förhindrar eller reducerar zinkkorrosion (jämför t.ex. Vinal: "Primary Batteries", 1951, sid 265). I detta fall tillsattes borsyran i en mängd av 1,87 g/25 ml av en 40%-ig natriumhydroxidlösning. Man har tidigare trott, att tillsats av små kvantiteter borat till en elektrolyt skulle förorsaka passi- vering av zinken. Effekten av borsyratillsats på återuppladd- ningsförmågan hos en alkalisk cell, i vilken man använder mangan- dioxid, har emellertid, såvitt hittills erkänt, icke tidigare upptäckts.

Bland annan känd teknik kan nämnas US patentskrift 2 879 l87, vilken föreslår att man såsom negativ elektrod i en cell skall använda en sådan metall, såsom magnesium, vars elek- trodpotential är lägre än den för zink. Alkaliska celler omtalas emellertid inte; en alkalisk elektrolyt lämpar sig överhuvudtaget inte för användning tillsammans med magnesium. Den beskrivna kon- struktionen är en ren primärcell utan förmåga till återuppladd- ning.

US patentskrift 3 595 705 avser användning av karbamater i samband med kloridceller men inte i samband med alkaliska celler.

Visserligen är karbonat omnämnt som möjligt tillsatsmedel, men detta är dock endast för att påverka urladdningen. Däremot befat- tar sig skriften inte alls med återuppladdningsförmågan. I övrigt syftar skriften till att påvisa nackdelar hos alkaliska celler 10 15 20 25 30 35 40 7812573-9 3 jämfört med det slag av celler skriften avser.

I Chemical Abstracts 59 (l965):lO98l h-g berörs, liksom i de ovan omtalade skrifterna, själva urladdningen hos en cell men däremot inte alls återuppladdningsförmågan, såsom enligt föreliggande uppfinning.

Utan att uppfinningen för den skull är begränsad till någon speciell förklaring, tror man för närvarande att de enligt före- liggande uppfinning använda tillsatsmedlen fungerar därigenom att de för mangandioxiden tillhandahåller en syraomgivning, vari lös- ligheten för de lägre manganoxiderna (t.ex. Mn 04) ökar, varigenom oxidation av dessa oxider kan ske, under det att återladdnings- ström ledes genom cellen.

Den svaga syra, eller det salt därav, som användes enligt föreliggande uppfinning kan användas antingen i fast eller fly- tande form beroende på arten av syra och dess löslighet i elek- trolyten. Vätskan kan vara det naturliga tillståndet för den an- vända svaga syran, eller också kan den vara en lösning därav, eller en lösning av ett salt därav.

Om den svaga syra eller saltet därav, som skall användas, användes som ett fast ämne, införlivas detta fasta ämne intimt i den positiva elektrodmassan, och detta kan åstadkommas genom att man blandar det fasta ämnet med mangandioxid och ledande inert material och därefter fuktar blandningen med alkalisk elektrolyt (t.ex. natriumhydroxid- eller kaliumhydroxidlösning). Alternativt, men inte uteslutande, kan det fasta ämnet först blandas med den alkaliska elektrolyten och därefter snabbt blandas med mangan- dioxid och ledande inert material.

Som exempel på en svag syra, inkluderande salter därav, som företrädesvis införlivas som fast ämne, kan nämnas borsyra och dess salter, även om dess salter kan införlivas i form av lösningar, om deras löslighet i elektrolyten är tillräcklig.

Om den svaga syra eller saltet därav, som skall användas, användes som en vätska, kan vätskan, som generellt bör vara bland- bar med den alkaliska elektrolyten, helt enkelt blandas med den alkaliska elektrolyten i önskade proportioner. Ett exempel på en sådan vätska är kaliumkarbonatlösning.

Om den svaga syran införlivas som ett fast ämne, kommer den därefter vid tillräcklig löslighet att lösa sig i elektroly- ten. Omvänt kan det vara möjligt, genom att man utnyttjar tempe- raturberoende löslighetsförändringar, att ur elektrolyten fälla 10 15 20 25 §O a 40 7812573-9 ut den svaga syran eller saltet därav för att man skall försäkra sig om ett intimt införlivande av den svaga syran eller dess salt i den positiva elektrodmassan.

Den svaga syran eller saltet därav användes vanligen i cel- len i relativt stor kvantitet. I fallet borsyra kan denna kvanti- tet t.ex. vara från 5 till 25 gram per 100 gram mangandioxid. I det fall, då en kaliumkarbonatlösning användes med en alkali- hydroxidhaltig elektrolyt, kan viktförhållandet karbonat:hydroxid t.ex. vara från 2:1 till 3:1.

Tillräcklig mängd alkalisk elektrolyt bör vanligen vara när- varande för att man skall övervinna neutralisationseffekterna av den svaga syran eller dess salt.

Det torde dock observeras, att för speciella ändamål de ovan angivna intervallen kan vidgas. Om t.ex. kaliumkarbonat användes som saltet av den svaga syran, kan dess lösning användas ensam för âstadkommande av såväl de negativa jonerna som den alkaliska elek- trolyten, om en cell erfordras för tillämpningar med små flöden, såsom vid användning i en elektrisk klocka. Omvänt kan det för korttidstillämpningar med stora flöden, såsom för ett bilbatteri, vara önskvärt att använda avsevärt mycket mindre mängd karbonat än vad som tidigare har angivits, t.ex. från 35 till 50 viktpro- cent av det totala fasta materialet i elektrolyten.

Två eller flera av de svaga syror och de salter därav som har omtalats för användning enligt föreliggande uppfinning kan användas tillsammans.

Exempel på celler, på vilka föreliggande uppfinning kan ut- nyttjas, kommer nu att beskrivas, enbart i exemplifierande syfte, i anslutning till bifogade ritningar, på vilka: Fig. l är ett diagram som illustrerar effekten av borsyra- tillsats på den första urladdningen av en batterioell efter l8 månaders lagringstid; Fig. 2 är ett jämförande diagram som illu- strerar återuppladdningsförmågan hos en konventionell alkali/ mangandioxid/zinkbattericell, när denna urladdas till ett djup av ca 50% av dess effektiva kapacitet uttryckt i Ampere/timmar (Ah); Fig. 3 illustrerar återuppladdningsförmågan hos en batte- ricell med borsyratillsats, när den urladdas fullständigt efter 24 månaders lagringstid; Fig. 4 illustrerar effekten av kalium- karbonattillsats till battericeller vid 5:e och 20:e urladdning- arna respektive vid 5:e urladdningen; Fig. 5 visar en cell av den typ, som beskrivs 1 den amerikanska patentskriften 10 15 20 25 EO 35 40 '7812573-'9 4 060 670; och Fig. 6 schematiskt illustrerar ett batteri inne- fattande en cell 12, kontaktelement ll, ändplattor 13, vilka t.ex. kan vara av styv plast eller kartong, bindningar 14, vilka _ t.ex. kan vara gummiringar, samt metalliska kontaktremsor 15 och 16, vilka bildar batteriets positiva och negativa pol.

I fig. 5 visas en stâlplatta 1, som är en positiv ström- kollektor. Dess undre yta är täckt med en färg, som har gjorts le- dande med hjälp av grafit och kolsvart och som har ett bindemedel vilket är resistent mot den använda elektrolyten, i föreliggande fall KOH-lösning. Den positiva elektroden är en blandkaka 2, vil- ken ärlmmprimerad av kol och mangandioxidpulver samt uppfuktad med elektrolyt. Den negativa elektroden 3 innehåller amalgamerat zinkpulver och en elektrolytgel innehållande karboximetylcellu- losa. Den negativa strömkollektorn 4 är en stålplatta, som har behandlats i en KOH-lösning tillsammans med överskott av amalga- merat zinkpulver, så att någon väteutveckling inte äger rum på dess yta under de betingelser som råder i cellenheten. På mitten av ytterytan av varje strömkollektorskiva l och 4 finns ett klib- bigt isolerande skikt 5 och lO av bitumen, mjukat med olja. Varje = elektrod med sin strömkollektor är separat förpackad i ett sepa- ' ratorpapper 6, i vilket det finns, vid området för det isolerande skiktet (5, 10), ett hål av ungefär samma storlek som nämnda skikt.

Elektrodelementen, som är anordnade mot varandra, är förpackade i ett plasthölje 7, 7' med hjälp av värmeförslutning, företrädesvis i vakuum, varigenom plasthöljet blir tätt sammanpressat runt den bildade galvaniska cellen och mot de isolerande skikten 5 och 10.

Vad beträffar fig. 1 till 3 gäller att försöken utfördes med en platt cellstruktur enligt den amerikanska patentskriften 4 060 C70 och såsom visas i fig. 5. I fig. 1 representerar den ' streckade linjen urladdningskurvan för en konventionell battericell omfattande färsk alkali/mangandioxid/zink utan något tillsats- medel. I fig. 1 kan man konstatera en tydlig avböjning vid det tillstånd (efter ca 45 timmar), där den positiva elektroden bör- jar undergå en irreversibel reaktion. Exempelvis återgår icke hausmannit (Mn5Oq) till mangandioxid (Mn02) vid laddning.

Nästa avbüjning (efter ca 65 timmar) beror på bildning av oxider som har ännu lägre syrehalt. ¿ De fyra övriga kurvorna visar hur horsyra tillsatt till den positiva massan av en battericell, som är densamma i övriga av- seenden¿ påverkar formen för urladdningskurvan och samtidigt även POOR QUALITY 10 15 20 25 30 35 40 '7812573-9 cellens primärkapacitet, under det att den reduceras i beroende av kvantiteten borsyra. Av figuren framgår att kurvorna inte har något stegliknande utseende liknande det hos den första omtalade kurvan.

När den konventionella cellen utan borsyra, vars uppträdande bl.a. visas i fig. l, urladdades fullständigt, var den inte åter- laddningsbar.

När den konventionella cellen urlaudaies under enbart ca 20 timmar (eller till ett djup av ca 50% av dess_effektíva primär- kapacitet) och därefter laddades till en konstant spänning av ca 1,6 volt, erhölls laddnings-urladdningskurvor enligt fig. 2. Av dessa framgår att cellens återuppladdningsförmåga snabbt reducera- des tillsammans med laddningstiderna, och efter den 5:e laddningen var batteriets effektiva kapacitet försumbar (möJl1gen L Ah).

En alkali/mangandioxld~battericell framställdes därefter under användning av följande blandningsförhållanden: 100 viktdelar mangandioxid (MnO2)-pulver, 45 viktdelar grafit (C), 77 viktdelar av en 40%-ig kaliumhydroxidlösning och 16 viktdelar finfördelad borsyra (H3BO3).

Blandningen utfördes så att mangandioxiden och grafiten lik- som även borsyran först blandades samman, varefter vatten och, efter ytterligare en blandningsperiod, kaliumhydroxidflingor sat- tes till blandningen. Det har konstaterats, att från 5 till 25 gram borsyra per 100 gram mangandioxid är den lämpligaste mängden för tillämpningar med medelhög strömtätnct.

När ett försök motsvarande det ovan omtalade utfördes med en cell, till vilken en sådan borsyratillsats gjordes i en mängd av 16 g per l0O g mangandioxid, varvid borsyran tillsattes i torrt tillstånd, var den effektiva kapaciteten för den första urladd- ningen relativt liten (fig. ja). När cellen äteruppladdades, för- bättrades emellertid urladdningskurvan, varvid t.ex. energiinne- hållet i den 4:e urladdningen motsvarar innehållet för den första urladdningen enlig fig. 2. Vid den 17:e urladdningen av cellen upprepades dess urladdningskurva när försöket fortsatte, varvid den kapacitet, som erhölls från cellen, avsevärt översteg kapaci- teten för den första urladdningen av ovannämnda primärcell. Man kan sålunda säga att formen för urladdningskusvan förbättras mdr- kant till en viss gräns, även om den förutn urluddningen som sådan inte indikerar någon fördelaktig situation. Vad som är speciellt överraskande är den fullständiga återuppladdningsförmågan för en cell POOR QUALITY 10 15 20 25 jO 35 40 '7812573-9 'r med borsyratillsats trots det faktum att den upprepade gånger har urladdats praktiskt taget fullständigt. ' Det bör ånyo betonas att borsyra kan tillsättas antingen i pulverform till en torr positiv massa eller som en suspension till elektrolyten.

Det kan också noteras, att den negativa elektroden i cellerna i ovanstående försök bestod av en konventionell amalgamerad zink- pasta innehållande alkalisk elektrolyt och gelningsmedel. I en mon- terad cell diffunderar boratjonerna naturligtvis.också in i sepa- ratorn och den negativa elektrodmassan. Återuppladdningsförmågan för en zinkelektrod i alkaliska battericeller är ett välkänt svårt problem, eftersom under laddningen bildade zinkdendriter tenderar att växa genom separatorn, varigenom det uppkommer en inre kort- slutning. Det har överraskande konstaterats att, när ovannämnda celler med borsyratillsats öppnas efter flera tiotal urladdnings/ laddningscykler, ingen tillväxt av zinkdendriter genom separatorn kan påvisas. En lämplig tillsats av borsyra förbättrar uppenbarli- gen återuppladdningsförmågan för båda elektrodmassorna. När cellen, vars uppträdande visas i fig. 2, öppnades, hade zinkdendriterna vuxit långt in i separatorn som ett grått skikt.

Vad beträffar flg. 4 på ritningen gäller att två batterier användes, vilka var konstruerade såsom beskrivits ovan i samband med den amerikanska patentskriften H 060 670 och vilka kommer att benämnas cell l respektive cell 2.

I cell 1 var förhållandet mellan kaliumkarbonat och kalium- nydroxid 1 elektrolyten 2,H:1, och mängden fast material i den vat- tenbaserade lösningen var ca 52%. Anoden utgjordes av kvicksilver- -amalgamerat zinkpulver innehållande 4% karboximetylcellulosa som gelningsmedel. Katodblandningen omfattade elektrolytisk manganoxid och grafit i ett viktförhållande av lOO:H5. Samtliga urladdningar var fullständiga, såsom framgår av diagrammet. Det är överraskande att notera att urladdning nr 20 var bättre än urladdning nr 5.

Cell 2 var i övriga avseenden densamma som cell l, men vikt- förhållandet kaliumkarbonat till kaliumhydroxid var 2,6:l i elek- trolyten. Andra försök har visat att det optimala förhållandet för kaliumkarbonat i tillämpningar med medelhög strömtäthet (t.ex. 5mA/m@)ärmMlw1Qom1ófl.

Cellernu l och R laddades vid en konstant spänning av 1,65 V; ingen gasbildning observerades. pÄven om_ovanstående försök har beskrivits i samband med cel- PooR ouAuTv 10 15 20 25 tjo 35 #0 7812573-'9 ler, i vilka zink användes i den negativa elektrodmassan, är upp- finningen också tillämpbar på celler innehållande andra negativa elektrodmaterial, såsom t.ex. koppar, bly, kadmium och blandningar och legeringar av två eller flera av dessa metaller med varandra eller med zink. Enligt inom denna teknik kända procedurer kan små kvantiteter kvicksilver också vara närvarande för att förhindra väteutveckling vid den negativa elektroden.

Under det att ovanstående försök har beskrivits i samband med platta celler, vilken struktur förvisso också är mycket lämp- lig för sättet enligt föreliggande uppfinning, är sättet enligt uppfinningen dock inte heller begränsad till användning vid så- dana celler. Sålunda gäller att cellerna kan framställas i vilken som helst lämplig form eller storlek och att cellernas karakteris- tika kan skräddarsys för att möta speciella behov. Sättet enligt föreliggande uppfinning är speciellt användbart för tillämpning på hermetiskt tillslutna enheter, eftersom problemen med gasbildning och svällning därigenom praktiskt taget fullständigt elimineras, men cellerna kan naturligtvis även innehålla ett gasavlednings- system. Ett flertal av cellerna kan anordnas i ett batteri med speciell form, speciell struktur eller speciella egenskaper allt- efter-önskemål.

Vidare gäller att, även om ovannämnda försök har beskrivits i samband med kaliumhydroxidlösning som den alkaliska elektrolyten, andra alkalimaterial eller blandningar därav kan användas. Sålunda har t.ex. en lösning innehållande lika stora mängder av kalium- hydroxid och natriumhydroxid befunnits vara effektiv. I vissa sy- stem kan det dessutom inte heller vara nödvändigt att använda en alkalihydroxid, utan man kan i stället använda ett annat alkali- nitetsalstrande medel_ Slutligen gäller att i vart och ett av de ovan beskrivna försöken det använda ledande inerta materialet var grafit. Vilket som helst annat lämpligt ledande material kan dock helt eller del- vis ersätta grafiten.

Vidare är det naturligtvis underförstått att andra tillsats- medel och procedurer som tillämpas inom denna teknik också kan an- vändas fritt vid föreliggande uppfinning, när detta är lämpligt.

Ett exempel på ett vanligen använt tillsatsmedel är nickeloxid, som ofta sättes till den positiva elektrodmassan för att förbätt- ra dess karakteristika.

Föreliggande uppfinning har gjort det möjligt att återladda

Claims (5)

10 ler, tiva elektrodmassan bringas i kemisk kontakt med negativa joner härledda från borsyra och/eller kolsyra. '7812573-9 9 en cell efter en fullständig urladdning praktiskt taget utan att cellens kapacitet försämras. Ett resultat av detta är en djupt ur- laddningsbar alkali/mangandioxid-ackumulator. Vid ovanstående ut- föringsformer är ackumulatorns kapacitet uttryckt i watt-timmar (Wh) per enhetsvikt approximativt lika stor som kapaciteten för en bly~syraackumulator av samma vikt (ca 35 wh/kg). En ytterligare fördel uppstår om uokumulatnrn är hermetlskt tillsluten, varvid dens laddning kan bibehüllas i åratal utan någon nämnvärd själv- urladdning. En ackumulator av detta slag kan monteras i vilken som helst position, eftersom elektrolyten är absorberad i separatorerna och de aktiva massorna. Ackumulatorn fungerar bättre ju tunnare dess aktiva skikt är. Under dessa omständigheter erhålles också ett gynnsammare förhållande mellan kapacitet och vikt. PATENTKRAV

1. Sätt för att förbättra återuppladdningsförmågan hos en_hermetiskt tillsluten cell omfattande en alkalisk elektrolyt, en positiv elektrodmassa innehållande finfördelad mangandioxid och ett ledande inert material, samt en negativ elektrodmassa sammansatt av ett material valt bland zink, koppar, bly, kadmium och blandningar och legeringar av åtminstone två av dessa metal- k ä n n e t e c k n a t av att mangandioxiden i den posi-

2. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att borsyran är närvarande i en mängd av från 5 till 25 g per 100 g mangandioxid.

3. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e o k n a t av att de negativa jonerna är karbonatjoner härledda från ett karbonat upplöst 1 den alkaliska elektrolyten.

4. Sätt enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t av att karbonatet är närvarande i en mängd av från 200 till 300 vikt- procent räknat på vikten alkali i den alkaliska elektrolyten.

5. Sätt enligt något av kraven 1 och 3-4, k ä n n e - t e c k n a t av att karbonatet utgör såväl svag syra som alkalisk elektrolyt. _ a* POQR QuAuTv