SE415218B

SE415218B - SET TO IMPROVE THE RECHARGE FORM OF A HERMETIC CONNECTED CELL INCLUDING A POSITIVE ELECTRIC MASS CONTAINING FINALLY DISTRIBUTED MANGANIUM Dioxide

Info

Publication number: SE415218B
Application number: SE7812573A
Authority: SE
Inventors: P J Tamminen
Original assignee: Imatra Paristo Oy
Priority date: 1977-12-08
Filing date: 1978-12-06
Publication date: 1980-09-15
Also published as: NO148394C; GB2013021A; NO784122L; SE7812573L; JPS54164229A; DK553678A; GB2013021B; NO148394B

Description

15 20 25 30 55 40 7812573-9 Ett ändamål med föreliggande uppfinning är att hos en cell av ovannämnda typ förbättra återuppladdningsförmågan i sådan om- fattning att ett batteri bildat av sådana celler kan anses vara ett praktiskt sekundärbatteri. An object of the present invention is to improve the recharging capacity of a cell of the above-mentioned type to such an extent that a battery formed by such cells can be considered as a practical secondary battery.

Det utmärkande för sättet enligt uppfinningen är att mangan- dioxiden i den positiva elektrodmassan bringas i kemisk kontakt med negativa joner härledda från borsyra och/eller kolsyra, vari- genom cellens återladdningsförmåga från väsentligen fullständigt urlaaaat tillstånd förbättras. i Sättet enligt uppfinningen är naturligtvis även tillämpbart på ett batteri innefattande två eller flera av de ovan omtalade cellerna.The characteristic of the method according to the invention is that the manganese dioxide in the positive electrode mass is brought into chemical contact with negative ions derived from boric acid and / or carbonic acid, whereby the recharging ability of the cell from a substantially completely discharged state is improved. The method according to the invention is of course also applicable to a battery comprising two or more of the above-mentioned cells.

Syrorna kan användas som sådana, eller också kan salter av syrorna, såsom med alkali- eller alkaliska jordartsmetaller, an- vändas.The acids can be used as such, or salts of the acids, such as with alkali or alkaline earth metals, can be used.

Det kan tilläggas, att det är känt att sätta borsyru till alkali/silver/zink-celler för att sänka elcktrolytens pH-värde, varigenom man förhindrar eller reducerar zinkkorrosion (jämför t.ex. Vinal: "Primary Batteries", 1951, sid 265). I detta fall tillsattes borsyran i en mängd av 1,87 g/25 ml av en 40%-ig natriumhydroxidlösning. Man har tidigare trott, att tillsats av små kvantiteter borat till en elektrolyt skulle förorsaka passi- vering av zinken. Effekten av borsyratillsats på återuppladd- ningsförmågan hos en alkalisk cell, i vilken man använder mangan- dioxid, har emellertid, såvitt hittills erkänt, icke tidigare upptäckts.It may be added that it is known to add boric acid to alkali / silver / zinc cells to lower the pH of the electrolyte surface, thereby preventing or reducing zinc corrosion (compare, for example, Vinal: "Primary Batteries", 1951, page 265 ). In this case, the boric acid was added in an amount of 1.87 g / 25 ml of a 40% sodium hydroxide solution. It has previously been thought that the addition of small quantities of boron to an electrolyte would cause the zinc to passivate. However, the effect of boric acid addition on the recharging ability of an alkaline cell in which manganese dioxide is used has, as far as has been recognized, not previously been discovered.

Bland annan känd teknik kan nämnas US patentskrift 2 879 l87, vilken föreslår att man såsom negativ elektrod i en cell skall använda en sådan metall, såsom magnesium, vars elek- trodpotential är lägre än den för zink. Alkaliska celler omtalas emellertid inte; en alkalisk elektrolyt lämpar sig överhuvudtaget inte för användning tillsammans med magnesium. Den beskrivna kon- struktionen är en ren primärcell utan förmåga till återuppladd- ning.Among other prior art, mention may be made of U.S. Pat. However, alkaline cells are not mentioned; an alkaline electrolyte is not at all suitable for use with magnesium. The structure described is a pure primary cell without the ability to recharge.

US patentskrift 3 595 705 avser användning av karbamater i samband med kloridceller men inte i samband med alkaliska celler.U.S. Patent 3,595,705 relates to the use of carbamates in connection with chloride cells but not in connection with alkaline cells.

Visserligen är karbonat omnämnt som möjligt tillsatsmedel, men detta är dock endast för att påverka urladdningen. Däremot befat- tar sig skriften inte alls med återuppladdningsförmågan. I övrigt syftar skriften till att påvisa nackdelar hos alkaliska celler 10 15 20 25 30 35 40 7812573-9 3 jämfört med det slag av celler skriften avser.Although carbonate is mentioned as a possible additive, this is only to affect the discharge. However, the publication does not deal at all with the ability to recharge. Otherwise, the script is intended to demonstrate disadvantages of alkaline cells compared to the type of cells the script refers to.

I Chemical Abstracts 59 (l965):lO98l h-g berörs, liksom i de ovan omtalade skrifterna, själva urladdningen hos en cell men däremot inte alls återuppladdningsförmågan, såsom enligt föreliggande uppfinning.In Chemical Abstracts 59 (1965): 10981 h-g, as in the above-mentioned publications, the actual discharge of a cell is affected, but not the recharging ability at all, as according to the present invention.

Utan att uppfinningen för den skull är begränsad till någon speciell förklaring, tror man för närvarande att de enligt före- liggande uppfinning använda tillsatsmedlen fungerar därigenom att de för mangandioxiden tillhandahåller en syraomgivning, vari lös- ligheten för de lägre manganoxiderna (t.ex. Mn 04) ökar, varigenom oxidation av dessa oxider kan ske, under det att återladdnings- ström ledes genom cellen.Without the invention therefore being limited to any particular explanation, it is presently believed that the additives used according to the present invention function in that they provide for the manganese dioxide an acidic environment in which the solubility of the lower manganese oxides (e.g. Mn 04) increases, whereby oxidation of these oxides can take place, while recharging current is conducted through the cell.

Den svaga syra, eller det salt därav, som användes enligt föreliggande uppfinning kan användas antingen i fast eller fly- tande form beroende på arten av syra och dess löslighet i elek- trolyten. Vätskan kan vara det naturliga tillståndet för den an- vända svaga syran, eller också kan den vara en lösning därav, eller en lösning av ett salt därav.The weak acid, or the salt thereof, used in the present invention can be used in either solid or liquid form depending on the nature of the acid and its solubility in the electrolyte. The liquid may be the natural state of the weak acid used, or it may be a solution thereof, or a solution of a salt thereof.

Om den svaga syra eller saltet därav, som skall användas, användes som ett fast ämne, införlivas detta fasta ämne intimt i den positiva elektrodmassan, och detta kan åstadkommas genom att man blandar det fasta ämnet med mangandioxid och ledande inert material och därefter fuktar blandningen med alkalisk elektrolyt (t.ex. natriumhydroxid- eller kaliumhydroxidlösning). Alternativt, men inte uteslutande, kan det fasta ämnet först blandas med den alkaliska elektrolyten och därefter snabbt blandas med mangan- dioxid och ledande inert material.If the weak acid or salt thereof to be used is used as a solid, this solid is intimately incorporated into the positive electrode mass, and this can be accomplished by mixing the solid with manganese dioxide and conductive inert material and then wetting the mixture with alkaline electrolyte (eg sodium hydroxide or potassium hydroxide solution). Alternatively, but not exclusively, the solid may first be mixed with the alkaline electrolyte and then rapidly mixed with manganese dioxide and conductive inert material.

Som exempel på en svag syra, inkluderande salter därav, som företrädesvis införlivas som fast ämne, kan nämnas borsyra och dess salter, även om dess salter kan införlivas i form av lösningar, om deras löslighet i elektrolyten är tillräcklig.Examples of a weak acid, including salts thereof, which are preferably incorporated as a solid, are boric acid and its salts, although its salts may be incorporated in the form of solutions, if their solubility in the electrolyte is sufficient.

Om den svaga syra eller saltet därav, som skall användas, användes som en vätska, kan vätskan, som generellt bör vara bland- bar med den alkaliska elektrolyten, helt enkelt blandas med den alkaliska elektrolyten i önskade proportioner. Ett exempel på en sådan vätska är kaliumkarbonatlösning.If the weak acid or salt thereof to be used is used as a liquid, the liquid, which should generally be miscible with the alkaline electrolyte, can simply be mixed with the alkaline electrolyte in desired proportions. An example of such a liquid is potassium carbonate solution.

Om den svaga syran införlivas som ett fast ämne, kommer den därefter vid tillräcklig löslighet att lösa sig i elektroly- ten. Omvänt kan det vara möjligt, genom att man utnyttjar tempe- raturberoende löslighetsförändringar, att ur elektrolyten fälla 10 15 20 25 §O a 40 7812573-9 ut den svaga syran eller saltet därav för att man skall försäkra sig om ett intimt införlivande av den svaga syran eller dess salt i den positiva elektrodmassan.If the weak acid is incorporated as a solid, it will then dissolve in the electrolyte with sufficient solubility. Conversely, by utilizing temperature-dependent solubility changes, it may be possible to precipitate the weak acid or salt thereof from the electrolyte to ensure an intimate incorporation of the weak the acid or its salt in the positive electrode mass.

Den svaga syran eller saltet därav användes vanligen i cel- len i relativt stor kvantitet. I fallet borsyra kan denna kvanti- tet t.ex. vara från 5 till 25 gram per 100 gram mangandioxid. I det fall, då en kaliumkarbonatlösning användes med en alkali- hydroxidhaltig elektrolyt, kan viktförhållandet karbonat:hydroxid t.ex. vara från 2:1 till 3:1.The weak acid or salt thereof is usually used in the cell in a relatively large quantity. In the case of boric acid, this quantity can e.g. be from 5 to 25 grams per 100 grams of manganese dioxide. In the case where a potassium carbonate solution is used with an alkali hydroxide-containing electrolyte, the weight ratio of carbonate: hydroxide may e.g. be from 2: 1 to 3: 1.

Tillräcklig mängd alkalisk elektrolyt bör vanligen vara när- varande för att man skall övervinna neutralisationseffekterna av den svaga syran eller dess salt.Sufficient alkaline electrolyte should usually be present to overcome the neutralizing effects of the weak acid or its salt.

Det torde dock observeras, att för speciella ändamål de ovan angivna intervallen kan vidgas. Om t.ex. kaliumkarbonat användes som saltet av den svaga syran, kan dess lösning användas ensam för âstadkommande av såväl de negativa jonerna som den alkaliska elek- trolyten, om en cell erfordras för tillämpningar med små flöden, såsom vid användning i en elektrisk klocka. Omvänt kan det för korttidstillämpningar med stora flöden, såsom för ett bilbatteri, vara önskvärt att använda avsevärt mycket mindre mängd karbonat än vad som tidigare har angivits, t.ex. från 35 till 50 viktpro- cent av det totala fasta materialet i elektrolyten.It should be noted, however, that for special purposes the above ranges may be extended. If e.g. potassium carbonate is used as the salt of the weak acid, its solution can be used alone to produce both the negative ions and the alkaline electrolyte, if a cell is required for low flow applications, such as when used in an electric clock. Conversely, for short-term applications with large flows, such as for a car battery, it may be desirable to use a considerably much smaller amount of carbonate than has previously been stated, e.g. from 35 to 50% by weight of the total solids in the electrolyte.

Två eller flera av de svaga syror och de salter därav som har omtalats för användning enligt föreliggande uppfinning kan användas tillsammans.Two or more of the weak acids and the salts thereof which have been mentioned for use in the present invention may be used together.

Exempel på celler, på vilka föreliggande uppfinning kan ut- nyttjas, kommer nu att beskrivas, enbart i exemplifierande syfte, i anslutning till bifogade ritningar, på vilka: Fig. l är ett diagram som illustrerar effekten av borsyra- tillsats på den första urladdningen av en batterioell efter l8 månaders lagringstid; Fig. 2 är ett jämförande diagram som illu- strerar återuppladdningsförmågan hos en konventionell alkali/ mangandioxid/zinkbattericell, när denna urladdas till ett djup av ca 50% av dess effektiva kapacitet uttryckt i Ampere/timmar (Ah); Fig. 3 illustrerar återuppladdningsförmågan hos en batte- ricell med borsyratillsats, när den urladdas fullständigt efter 24 månaders lagringstid; Fig. 4 illustrerar effekten av kalium- karbonattillsats till battericeller vid 5:e och 20:e urladdning- arna respektive vid 5:e urladdningen; Fig. 5 visar en cell av den typ, som beskrivs 1 den amerikanska patentskriften 10 15 20 25 EO 35 40 '7812573-'9 4 060 670; och Fig. 6 schematiskt illustrerar ett batteri inne- fattande en cell 12, kontaktelement ll, ändplattor 13, vilka t.ex. kan vara av styv plast eller kartong, bindningar 14, vilka _ t.ex. kan vara gummiringar, samt metalliska kontaktremsor 15 och 16, vilka bildar batteriets positiva och negativa pol.Examples of cells on which the present invention may be utilized will now be described, by way of example only, in conjunction with the accompanying drawings, in which: Fig. 1 is a diagram illustrating the effect of boric acid addition on the first discharge of a battery cell after 18 months of storage time; Fig. 2 is a comparative diagram illustrating the recharging ability of a conventional alkali / manganese dioxide / zinc battery cell, when discharged to a depth of about 50% of its effective capacity expressed in Ampere / hours (Ah); Fig. 3 illustrates the recharging ability of a battery cell with boric acid additive, when fully discharged after 24 months of storage time; Fig. 4 illustrates the effect of potassium carbonate addition to battery cells at the 5th and 20th discharges, respectively, at the 5th discharge; Fig. 5 shows a cell of the type described in U.S. Pat. No. 10,2012,782,1212,773; 4,060,670; and Fig. 6 schematically illustrates a battery comprising a cell 12, contact elements 11, end plates 13, which e.g. may be of rigid plastic or cardboard, bindings 14, which _ e.g. can be rubber rings, as well as metallic contact strips 15 and 16, which form the positive and negative poles of the battery.

I fig. 5 visas en stâlplatta 1, som är en positiv ström- kollektor. Dess undre yta är täckt med en färg, som har gjorts le- dande med hjälp av grafit och kolsvart och som har ett bindemedel vilket är resistent mot den använda elektrolyten, i föreliggande fall KOH-lösning. Den positiva elektroden är en blandkaka 2, vil- ken ärlmmprimerad av kol och mangandioxidpulver samt uppfuktad med elektrolyt. Den negativa elektroden 3 innehåller amalgamerat zinkpulver och en elektrolytgel innehållande karboximetylcellu- losa. Den negativa strömkollektorn 4 är en stålplatta, som har behandlats i en KOH-lösning tillsammans med överskott av amalga- merat zinkpulver, så att någon väteutveckling inte äger rum på dess yta under de betingelser som råder i cellenheten. På mitten av ytterytan av varje strömkollektorskiva l och 4 finns ett klib- bigt isolerande skikt 5 och lO av bitumen, mjukat med olja. Varje = elektrod med sin strömkollektor är separat förpackad i ett sepa- ' ratorpapper 6, i vilket det finns, vid området för det isolerande skiktet (5, 10), ett hål av ungefär samma storlek som nämnda skikt.Fig. 5 shows a steel plate 1, which is a positive current collector. Its lower surface is covered with a color which has been made conductive by means of graphite and carbon black and which has a binder which is resistant to the electrolyte used, in the present case KOH solution. The positive electrode is a mixed cake 2, which is compressed with carbon and manganese dioxide powder and moistened with electrolyte. The negative electrode 3 contains amalgamated zinc powder and an electrolyte gel containing carboxymethylcellulose. The negative current collector 4 is a steel plate which has been treated in a KOH solution together with excess amalgamated zinc powder, so that no hydrogen evolution takes place on its surface under the conditions prevailing in the cell unit. In the middle of the outer surface of each current collector disk 1 and 4 there is a sticky insulating layer 5 and 10 of bitumen, softened with oil. Each electrode with its current collector is separately packaged in a separator paper 6, in which there is, at the area of the insulating layer (5, 10), a hole of approximately the same size as said layer.

Elektrodelementen, som är anordnade mot varandra, är förpackade i ett plasthölje 7, 7' med hjälp av värmeförslutning, företrädesvis i vakuum, varigenom plasthöljet blir tätt sammanpressat runt den bildade galvaniska cellen och mot de isolerande skikten 5 och 10.The electrode elements, which are arranged against each other, are packed in a plastic casing 7, 7 'by means of heat sealing, preferably in vacuum, whereby the plastic casing is tightly compressed around the formed galvanic cell and against the insulating layers 5 and 10.

Vad beträffar fig. 1 till 3 gäller att försöken utfördes med en platt cellstruktur enligt den amerikanska patentskriften 4 060 C70 och såsom visas i fig. 5. I fig. 1 representerar den ' streckade linjen urladdningskurvan för en konventionell battericell omfattande färsk alkali/mangandioxid/zink utan något tillsats- medel. I fig. 1 kan man konstatera en tydlig avböjning vid det tillstånd (efter ca 45 timmar), där den positiva elektroden bör- jar undergå en irreversibel reaktion. Exempelvis återgår icke hausmannit (Mn5Oq) till mangandioxid (Mn02) vid laddning.As for Figures 1 to 3, the experiments were performed with a flat cell structure according to U.S. Pat. No. 4,060 C70 and as shown in Figure 5. In Figure 1, the dashed line represents the discharge curve of a conventional battery cell comprising fresh alkali / manganese dioxide / zinc without any additive. In Fig. 1, a clear deflection can be observed at the state (after about 45 hours), where the positive electrode begins to undergo an irreversible reaction. For example, hausmannite (Mn5Oq) does not return to manganese dioxide (MnO2) upon charging.

Nästa avbüjning (efter ca 65 timmar) beror på bildning av oxider som har ännu lägre syrehalt. ¿ De fyra övriga kurvorna visar hur horsyra tillsatt till den positiva massan av en battericell, som är densamma i övriga av- seenden¿ påverkar formen för urladdningskurvan och samtidigt även POOR QUALITY 10 15 20 25 30 35 40 '7812573-9 cellens primärkapacitet, under det att den reduceras i beroende av kvantiteten borsyra. Av figuren framgår att kurvorna inte har något stegliknande utseende liknande det hos den första omtalade kurvan.The next deflection (after about 65 hours) is due to the formation of oxides that have even lower oxygen content. ¿The four other curves show how horsic acid added to the positive mass of a battery cell, which is the same in other respects¿ affects the shape of the discharge curve and at the same time also POOR QUALITY 10 15 20 25 30 35 40 '7812573-9 the primary capacity of the cell, during that it is reduced depending on the quantity of boric acid. The figure shows that the curves do not have a step-like appearance similar to that of the first mentioned curve.

När den konventionella cellen utan borsyra, vars uppträdande bl.a. visas i fig. l, urladdades fullständigt, var den inte åter- laddningsbar.When the conventional cell without boric acid, whose behavior i.a. shown in Fig. 1, was completely discharged, it was not rechargeable.

När den konventionella cellen urlaudaies under enbart ca 20 timmar (eller till ett djup av ca 50% av dess_effektíva primär- kapacitet) och därefter laddades till en konstant spänning av ca 1,6 volt, erhölls laddnings-urladdningskurvor enligt fig. 2. Av dessa framgår att cellens återuppladdningsförmåga snabbt reducera- des tillsammans med laddningstiderna, och efter den 5:e laddningen var batteriets effektiva kapacitet försumbar (möJl1gen L Ah).When the conventional cell was discharged for only about 20 hours (or to a depth of about 50% of its effective primary capacity) and then charged to a constant voltage of about 1.6 volts, charge-discharge curves according to Fig. 2 were obtained. It can be seen that the cell's recharging capacity was rapidly reduced along with the charging times, and after the 5th charge the effective capacity of the battery was negligible (possibly L Ah).

En alkali/mangandioxld~battericell framställdes därefter under användning av följande blandningsförhållanden: 100 viktdelar mangandioxid (MnO2)-pulver, 45 viktdelar grafit (C), 77 viktdelar av en 40%-ig kaliumhydroxidlösning och 16 viktdelar finfördelad borsyra (H3BO3).An alkali / manganese dioxide battery cell was then prepared using the following mixing ratios: 100 parts by weight of manganese dioxide (MnO 2) powder, 45 parts by weight of graphite (C), 77 parts by weight of a 40% potassium hydroxide solution and 16 parts by weight of finely divided boric acid (H 3 BO 3).

Blandningen utfördes så att mangandioxiden och grafiten lik- som även borsyran först blandades samman, varefter vatten och, efter ytterligare en blandningsperiod, kaliumhydroxidflingor sat- tes till blandningen. Det har konstaterats, att från 5 till 25 gram borsyra per 100 gram mangandioxid är den lämpligaste mängden för tillämpningar med medelhög strömtätnct.The mixing was carried out so that the manganese dioxide and graphite as well as the boric acid were first mixed together, after which water and, after a further mixing period, potassium hydroxide flakes were added to the mixture. It has been found that from 5 to 25 grams of boric acid per 100 grams of manganese dioxide is the most suitable amount for medium current density applications.

När ett försök motsvarande det ovan omtalade utfördes med en cell, till vilken en sådan borsyratillsats gjordes i en mängd av 16 g per l0O g mangandioxid, varvid borsyran tillsattes i torrt tillstånd, var den effektiva kapaciteten för den första urladd- ningen relativt liten (fig. ja). När cellen äteruppladdades, för- bättrades emellertid urladdningskurvan, varvid t.ex. energiinne- hållet i den 4:e urladdningen motsvarar innehållet för den första urladdningen enlig fig. 2. Vid den 17:e urladdningen av cellen upprepades dess urladdningskurva när försöket fortsatte, varvid den kapacitet, som erhölls från cellen, avsevärt översteg kapaci- teten för den första urladdningen av ovannämnda primärcell. Man kan sålunda säga att formen för urladdningskusvan förbättras mdr- kant till en viss gräns, även om den förutn urluddningen som sådan inte indikerar någon fördelaktig situation. Vad som är speciellt överraskande är den fullständiga återuppladdningsförmågan för en cell POOR QUALITY 10 15 20 25 jO 35 40 '7812573-9 'r med borsyratillsats trots det faktum att den upprepade gånger har urladdats praktiskt taget fullständigt. ' Det bör ånyo betonas att borsyra kan tillsättas antingen i pulverform till en torr positiv massa eller som en suspension till elektrolyten.When an experiment similar to the above was performed with a cell to which such a boric acid addition was made in an amount of 16 g per 10 g of manganese dioxide, the boric acid being added in the dry state, the effective capacity for the first discharge was relatively small (Fig. .ja). When the cell was recharged, however, the discharge curve improved, e.g. the energy content of the 4th discharge corresponds to the content of the first discharge according to Fig. 2. At the 17th discharge of the cell, its discharge curve was repeated as the experiment continued, the capacity obtained from the cell significantly exceeding the capacity of the first discharge of the above-mentioned primary cell. It can thus be said that the shape of the discharge cushion improves slightly to a certain limit, even if the previous discharge as such does not indicate a favorable situation. What is particularly surprising is the complete recharging capacity of a cell with boric acid additive despite the fact that it has been repeatedly discharged practically completely. It should be emphasized again that boric acid can be added either in powder form to a dry positive mass or as a suspension to the electrolyte.

Det kan också noteras, att den negativa elektroden i cellerna i ovanstående försök bestod av en konventionell amalgamerad zink- pasta innehållande alkalisk elektrolyt och gelningsmedel. I en mon- terad cell diffunderar boratjonerna naturligtvis.också in i sepa- ratorn och den negativa elektrodmassan. Återuppladdningsförmågan för en zinkelektrod i alkaliska battericeller är ett välkänt svårt problem, eftersom under laddningen bildade zinkdendriter tenderar att växa genom separatorn, varigenom det uppkommer en inre kort- slutning. Det har överraskande konstaterats att, när ovannämnda celler med borsyratillsats öppnas efter flera tiotal urladdnings/ laddningscykler, ingen tillväxt av zinkdendriter genom separatorn kan påvisas. En lämplig tillsats av borsyra förbättrar uppenbarli- gen återuppladdningsförmågan för båda elektrodmassorna. När cellen, vars uppträdande visas i fig. 2, öppnades, hade zinkdendriterna vuxit långt in i separatorn som ett grått skikt.It can also be noted that the negative electrode in the cells in the above experiment consisted of a conventional amalgamated zinc paste containing alkaline electrolyte and gelling agent. In a mounted cell, of course, the borate ions diffuse into the separator and the negative electrode mass. The recharging ability of a zinc electrode in alkaline battery cells is a well-known difficult problem, since zinc dendrites formed during charging tend to grow through the separator, thereby creating an internal short circuit. It has surprisingly been found that when the above-mentioned cells with boric acid additive are opened after several tens of discharge / charge cycles, no growth of zinc dendrites through the separator can be detected. A suitable addition of boric acid obviously improves the recharging ability of both electrode masses. When the cell, the appearance of which is shown in Fig. 2, was opened, the zinc dendrites had grown far into the separator as a gray layer.

Vad beträffar flg. 4 på ritningen gäller att två batterier användes, vilka var konstruerade såsom beskrivits ovan i samband med den amerikanska patentskriften H 060 670 och vilka kommer att benämnas cell l respektive cell 2.As for the following. 4 of the drawing, two batteries were used, which were constructed as described above in connection with U.S. Pat. No. H 060 670 and which will be designated cell 1 and cell 2, respectively.

I cell 1 var förhållandet mellan kaliumkarbonat och kalium- nydroxid 1 elektrolyten 2,H:1, och mängden fast material i den vat- tenbaserade lösningen var ca 52%. Anoden utgjordes av kvicksilver- -amalgamerat zinkpulver innehållande 4% karboximetylcellulosa som gelningsmedel. Katodblandningen omfattade elektrolytisk manganoxid och grafit i ett viktförhållande av lOO:H5. Samtliga urladdningar var fullständiga, såsom framgår av diagrammet. Det är överraskande att notera att urladdning nr 20 var bättre än urladdning nr 5.In cell 1, the ratio of potassium carbonate to potassium hydroxide 1 was electrolyte 2, H: 1, and the amount of solids in the aqueous solution was about 52%. The anode consisted of mercury-amalgamated zinc powder containing 4% carboxymethylcellulose as gelling agent. The cathode mixture comprised electrolytic manganese oxide and graphite in a weight ratio of 100: H5. All discharges were complete, as shown in the diagram. It is surprising to note that discharge No. 20 was better than discharge No. 5.

Cell 2 var i övriga avseenden densamma som cell l, men vikt- förhållandet kaliumkarbonat till kaliumhydroxid var 2,6:l i elek- trolyten. Andra försök har visat att det optimala förhållandet för kaliumkarbonat i tillämpningar med medelhög strömtäthet (t.ex. 5mA/m@)ärmMlw1Qom1óﬂ.Cell 2 was otherwise the same as cell 1, but the weight ratio of potassium carbonate to potassium hydroxide was 2.6: 1 in the electrolyte. Other experiments have shown that the optimum ratio of potassium carbonate in medium current density applications (eg 5mA / m @) is mmw1Qom1ó ﬂ.

Cellernu l och R laddades vid en konstant spänning av 1,65 V; ingen gasbildning observerades. pÄven om_ovanstående försök har beskrivits i samband med cel- PooR ouAuTv 10 15 20 25 tjo 35 #0 7812573-'9 ler, i vilka zink användes i den negativa elektrodmassan, är upp- finningen också tillämpbar på celler innehållande andra negativa elektrodmaterial, såsom t.ex. koppar, bly, kadmium och blandningar och legeringar av två eller flera av dessa metaller med varandra eller med zink. Enligt inom denna teknik kända procedurer kan små kvantiteter kvicksilver också vara närvarande för att förhindra väteutveckling vid den negativa elektroden.Cells No. 1 and R were charged at a constant voltage of 1.65 V; no gas formation was observed. Although the above experiments have been described in connection with cells in which zinc is used in the negative electrode mass, the invention is also applicable to cells containing other negative electrode materials, such as t .ex. copper, lead, cadmium and mixtures and alloys of two or more of these metals with each other or with zinc. According to procedures known in the art, small quantities of mercury may also be present to prevent hydrogen evolution at the negative electrode.

Under det att ovanstående försök har beskrivits i samband med platta celler, vilken struktur förvisso också är mycket lämp- lig för sättet enligt föreliggande uppfinning, är sättet enligt uppfinningen dock inte heller begränsad till användning vid så- dana celler. Sålunda gäller att cellerna kan framställas i vilken som helst lämplig form eller storlek och att cellernas karakteris- tika kan skräddarsys för att möta speciella behov. Sättet enligt föreliggande uppfinning är speciellt användbart för tillämpning på hermetiskt tillslutna enheter, eftersom problemen med gasbildning och svällning därigenom praktiskt taget fullständigt elimineras, men cellerna kan naturligtvis även innehålla ett gasavlednings- system. Ett flertal av cellerna kan anordnas i ett batteri med speciell form, speciell struktur eller speciella egenskaper allt- efter-önskemål.While the above experiments have been described in connection with flat cells, which structure is certainly also very suitable for the method according to the present invention, the method according to the invention is not limited to use with such cells either. Thus, the cells can be produced in any suitable shape or size and the characteristics of the cells can be tailored to meet special needs. The method according to the present invention is particularly useful for application to hermetically sealed units, since the problems of gas formation and swelling thereby are practically completely eliminated, but the cells can of course also contain a gas discharge system. A plurality of the cells can be arranged in a battery with a special shape, special structure or special properties as desired.

Vidare gäller att, även om ovannämnda försök har beskrivits i samband med kaliumhydroxidlösning som den alkaliska elektrolyten, andra alkalimaterial eller blandningar därav kan användas. Sålunda har t.ex. en lösning innehållande lika stora mängder av kalium- hydroxid och natriumhydroxid befunnits vara effektiv. I vissa sy- stem kan det dessutom inte heller vara nödvändigt att använda en alkalihydroxid, utan man kan i stället använda ett annat alkali- nitetsalstrande medel_ Slutligen gäller att i vart och ett av de ovan beskrivna försöken det använda ledande inerta materialet var grafit. Vilket som helst annat lämpligt ledande material kan dock helt eller del- vis ersätta grafiten.Furthermore, although the above experiments have been described in connection with potassium hydroxide solution as the alkaline electrolyte, other alkali materials or mixtures thereof may be used. Thus, e.g. a solution containing equal amounts of potassium hydroxide and sodium hydroxide was found to be effective. In addition, in some systems it may not be necessary to use an alkali hydroxide, but instead another alkalinity-generating agent may be used. Finally, in each of the experiments described above, the conductive inert material used was graphite. However, any other suitable conductive material may completely or partially replace the graphite.

Vidare är det naturligtvis underförstått att andra tillsats- medel och procedurer som tillämpas inom denna teknik också kan an- vändas fritt vid föreliggande uppfinning, när detta är lämpligt.Furthermore, it is of course understood that other additives and procedures used in this art may also be used freely in the present invention, when appropriate.

Ett exempel på ett vanligen använt tillsatsmedel är nickeloxid, som ofta sättes till den positiva elektrodmassan för att förbätt- ra dess karakteristika.An example of a commonly used additive is nickel oxide, which is often added to the positive electrode mass to improve its characteristics.

Föreliggande uppfinning har gjort det möjligt att återladdaThe present invention has made it possible to recharge

Claims

The electrode mass is brought into chemical contact with negative ions derived from boric acid and / or carbon dioxide. A cell after a complete discharge practically without deteriorating the capacity of the cell. One result of this is a deeply rechargeable alkali / manganese dioxide accumulator. In the above embodiments, the capacity of the accumulator expressed in watt-hours (Wh) per unit weight is approximately equal to the capacity of a lead acid accumulator of the same weight (about 35 wh / kg). An additional advantage arises if the accumulator is hermetically sealed, whereby its charge can be maintained for years without any appreciable self-discharge. An accumulator of this kind can be mounted in any position, since the electrolyte is absorbed in the separators and the active masses. The accumulator works better the thinner its active layer. Under these circumstances, a more favorable relationship between capacity and weight is also obtained. PATENT REQUIREMENTS

A method for improving the recharging ability of a hermetically sealed cell comprising an alkaline electrolyte, a positive electrode mass containing finely divided manganese dioxide and a conductive inert material, and a negative electrode mass composed of a material selected from zinc, copper, lead, cadmium and mixtures and alloys of at least two of these metals are characterized in that the manganese dioxide in the

2. A method according to claim 1, characterized in that the boric acid is present in an amount of from 5 to 25 g per 100 g of manganese dioxide.

3. A method according to claim 1, characterized in that the negative ions are carbonate ions derived from a carbonate dissolved in the alkaline electrolyte.

4. A method according to claim 5, characterized in that the carbonate is present in an amount of from 200 to 300% by weight based on the weight of alkali in the alkaline electrolyte.

5. A method according to any one of claims 1 and 3-4, characterized in that the carbonate constitutes both weak acid and alkaline electrolyte. _ a * POQR QuAuTv