SE412920B - Forfarande for utvinning av tallolja ur talloljesapa varvid en terpolymer av omettad karboxylsyra, ester av omettad karboxylsyra samt allylalkohol tillsettes talloljesapa vid surgorningssteget - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 7901613-5 2 i detta fall erhåller fasseparation. Mekanismen för sepa- rationen av rå tallolja i närvaro av de enligt föreliggan- de uppfinning använda terpolymererna förstås inte väl.

Emellertid erhåller man industriellt värdefulla resultat.

Föreliggande terpolymer är en alkali-neutraliserad, genom fri-radikal reaktion bildad polymer, som består av enheter härledda från (1) en a,ß-omättad syra, (2) ett alkylat av en a,B-omättad syra och (3) allylalkohol. Spe- ciellt är syran en a,ß-omättad syra, och den innehåller 3 - 4 kolatomer. I denna grupp av syror ingår akrylsyra, metakrylsyra, krotonsyra och isokrotonsyra, varvid de två Ã första syrorna är föredragna. Den vid framställning av ' föreliggande terpolymer använda mängden syra, beräknad på basis av en total mängd av 100 viktdelar, är ca 60 till ca 88 viktdelar, företrädesvis ca 75 till ca 88 viktdelar.

De i föreliggande terpolymer ingående alkylatenhe- terna är estrar av de i det föregående angivna syrorna. Även här är de föredragna syrorna akrylsyra och metakryl- syra. Alkyldelen av alkylatmonomeren innehåller 1 - 18 kol- atomer och speciellt 1 - 10 kolatomer. Linjära eller nor- mala alkyl-, grenade alkyl-, ydroxialkyl- eller cykloalkyl- radikaler kan användas. Belysande alkylgrupper är metyl, hydroximetyl, etyl, hydroxietyl, propyl, isopropyl, butyl, 2-etylhexyl, cyklohexyl, nonyl, oktyl, dodecyl och stearyl.

Pâ basis av 100 viktdelar av terpolymeren finns alkylerad syra närvarande i terpolymeren i en mängd av ca 6 till ca 28 delar, företrädesvis ca 6 till ca 15 delar.

Den tredje komponenten i terpolymeren är allylalkohol, som finns närvarande, beräknad på 100 delar, i en mängd av ca 4,5 till ca 20 delar, företrädesvis ca 6 till ca 15 vikt- delar.

Terpolymererna framställes genom fri-radikal-poly- merisation i ett vattenmedium vid en temperatur av något över stelningspunkten upp till den vattenhaltiga reaktions- blandningens återflödestemperatur. Mera praktiska drift- temperaturer ligger i intervallet 50 - 10000, varvid in- tervallet 60 - 90°C är speciellt föredraget. 10 15 20 25 30 35 . _ _ 7901613-5 3 Polymerisationen enligt föreliggande uppfinning kan genom- föras vid atmosfärstryck eller vid ett högre (autogent) tryck.

Polymerisationen genomförs i allmänhet i två till åtta timmar, varvid tre till fem timmar är mycket tillfreds- ställande. De i det föregâende angivna uppgifterna, de i det följande beskrivna initiatorerna och andra liknande uppgifter är välkända för fackmannen inom polymerteknologin och behöver således inte diskuteras ytterligare.

Man har funnit det fördelaktigt att framställa en vattenlösning av syra, ester och alkohol, och sedan sätta lösningen i inkrement till reaktionskärlet, tillsammans med tillsatser av en vattenlösning av initiatorerna i inkrement, med en sådan hastighet, att man erhåller en jämn önskad reaktionstemperatur. Reaktionssystemets halt av fasta ämnen kan finnas i intervallet 20 - 50 viktpro- cent. Man har funnit att 30 viktprocent är mycket till- fredsställande genom att man därvid erhåller tillräckligt låg viskositet för enkel hantering av den erhållna poly- merlösningen.

Alla föreningar, som kan alstra fria radikaler och som i effektiva koncentrationer är lösliga i det vatten- haltiga polymerisationsmediet, kan användas som polymerisa- tionsinitiator eller -initiatorer vid den praktiska utöv- ningen av föreliggande uppfinning. Exempel på användbara polymerisationsinitiatorer innefattar alkalimetall- och ammoniumpersulfater, -perborater eller -perkarbonater, väteperoxid, organiska peroxider, t ex bensoylperoxid, kumenväteperoxid, t-butylperoxid, t-butylperbensoat, acetylbensoylperoxid, t-butylperacetat och t-butylperoxi- isobutyrat. Ammonium-, kalium- och natriumpersulfat är speciellt föredragna. Organiska peroxider kan användas tillsammans med dessa inorganiska peroxidkatalysatorer.

Azonitrilföreningar, t ex de som är beskrivna i den ameri- kanska patentskriften 2 472 959, kan även användas.

I allmänhet ligger andelen polymerisationsinitiator i intervallet 0,1 - 8,0 viktprocent, räknat på vikten av 10 15 20 25 30 35 7901613-5 1% satsad syra plus alkylat, och företrädesvis 1 - 3 viktpro- cent.

Initiatorn kan även vara en peroxidkatalysator, som är aktiverad med ett reduktionsmedel för att ge ett redox- system. Exempel på användbara reduktionsmedel inkluderar vattenlösliga bisulfiter, t ex natriummetabísulfit, sulfiter, vätesulfiter och tiosulfater. Redoxsystemet kan vara ytterligare aktiverat av närvaron av polyvalenta metalljoner, t ex järn(II)joner vid koncentrationer av storleksordningen flera miljondelar, (ppm) eller av tertiära aminer, som är lösliga i reaktionsblandningen.

Andelen reduktionsmedel i polymerisationsinitiator- kombinationen är vanligen upp till 3 %, räknat på monome- rernas vikt, och företrädesvis ligger den inom intervallet 0,02 - 1 % på denna basis. I det oorganiska redoxsystemet av persulfat och bisulfit kan viktkvoten ' varflne.fnà1en till tio delar persulfat per viktdel bisulfit.

Polymerisationsprodukten har ett surt pH-värde och kan neutraliseras med alkaliska material, t ex ammoniak eller ammoniumhydroxid, monoalkylaminer eller dialkyl- aminer, som innehåller 1 - 6 kolatomer i varje alkylgrupp, och alkalimetallhydroxider, t ex kaliumhydroxid eller natriumhydroxid, som bildar vattenlösliga neutralisations- produkter. Föredragna neutralisationsmedel är ammoniak, ammoniumhydroxid, kaliumhydroxid eller natriumhydroxid.

Neutralisationsmedlet tillsätts polymerlösningen tills man har erhållit ett pH-värde av ca 7,5 till ca 8,5. Den på detta sätt neutraliserade polymerlösningen har bättre lagringsstabilitet, och eventuella metallkorrosionsproblem i lagringsbehållaren är minimerade.

Den erhållna polymerlösningen inställs, om så er- fordras, till en total halt fast polymer av 20 - 50 vikt- procent. Användning av en lägre halt fasta ämnen ger ett material med lägre viskositet, som kan visa sig vara för- delaktig genom förbättring av hanteringsegenskaperna, å andra sidan är det önskvärt att använda så hög halt fasta ämnen som möjligt, för att undvika kostnader för frakt och hantering av vatten. 7901613-5 10 15 20 25 30 35 5 Efter framställning på det i det föregående be- skrivna sättet används terpolymeren på lämpligt sätt. Den kan tillsättas reaktionsblandningen i surgörningssteget i en mängd av 10 till 500 viktdelar per 1 000 000 viktdelar reaktionsblandning. Vanligen sätts terpolymeren till av- luten från uppslutning av douglasgran eller tall eftersom dessa är barrträd, som är kommersiellt tillgängliga och som i sin ved innehåller en betydande del olja, men uppfinning- en är nödvändigtvis inte begränsad till behandling av av- lut från uppslutning av dessa träslag. Ved från andra barr- träd innehåller även harts eller olja. T o m lövved inne- håller sådana hartser eller sådan olja i små mängder, och det kan i vissa fall vara önskvärt att använda en terpoly- mer enligt föreliggande uppfinning för ökning av utbytet av tallolja från avlut, som erhålles från uppslutning av lövved. De följande exemplen är medtagna för att belysa 7 framställning av föreliggande terpolymerer och deras an- vändning, och exemplen avser ej att begränsa uppfinningen.

Såvida ej annat är angivet, hänför sig alla delar till vikten, och alla temperaturer är i grader Celcius.

Exempel 1 I en 1-l, trehalsad kolv, som var utrustad med om- rörare, termometer, tillsättningstrattar, återflödeskyla- re och värmeväxlingsutrustning, satsades 236 g vatten. En blandning av 207 g akrylsyra, 23 g butylakrylat och 11,5 g allylalkohol (lösning I), och 115 g av en vattenhaltig lös- ning innehållande 6 % kaliumpersulfat (lösning II) sattes jämsides till vattnet vid 80 - 85oC över tre och en halv timmar.

Reaktionsprodukten neutraliserades sedan med 175 g vattenhaltíg lösning innehållande 28 viktprocent ammoniak.

En klar viskös lösning erhölls, som uppvisade en Brookfield- viskositet av 1800 cP. Vid den i exempel 5 angivna använd- ningen var produkten effektiv som hjälpmedel för förbätt- ring av utvinning av tallolja i steget för surgöring av talloljesåpa. 10 15 20 25 30 35 7901613-5 Exempel 2 I en 5-1, trehalsad kolv, utrustad med omrörare, termometer, tillsatstrattar, återflödeskylare och värme- växlingsutrustning satsades 1230 g vatten. En blandning av 1035 g akrylsyra, 115 g butylakrylat och 115 g allylalkohol (lösning I), och 575 g av en vattenhaltig lösning innehål- lande 6 % kaliumpersulfat (lösning II) sattes jämsides till vattnet vid 80 f 85°C över en tid av tre timmar. Reak- tionsprodukten neutraliserades sedan med 1150 g av en 0 vattenhaltig lösning innehållande 50 ø natriumhydroxid. En % er- klar lösning med en total halt av fasta ämnen av 30 hölls. Den uppvisade ett pH-värde av 7,7 och en Brookfield- viskositet av 30H0 cP (Spindel nr H,60 varv per min), och en densitet av 1,25 g per cms. Vid den i exempel 5 beskriv- na användningen var produkten effektiv som hjälpmedel för förbättring av utvinningen av tallolja i steget för sur- göring av talloljesåpa.

Exempel 3 På samma sätt som i exempel 1 framställdes en på 82 delar akrylsyra, 9 delar metylmetakrylat och 9 delar allylalkohol baserad terpolymer. Den totala halten fasta ämnen i polymerlösningen var 30 %, och lösningen neutra- % liserades med en vattenhaltig lösning innehållande 50 natriumhydroxid. Lösningen hade en viskositet av 2560 cP.

Vid den i exempel 5 angivna användningen var produkten effektiv som hjälpmedel för förbättring av utvinningen av tallolja 1 steget för surgöring av talloljesåpa.

Exempel 4 Enligt det i exempel 1 beskrivna förfarandet fram- ställdes en på 64 delar akrylsyra, É7 delar hydroxietyl- metakrylat och 9 delar allylalkohol baserad terpolymer.

Den totala halten fasta ämnen i polymerlösningen var 30 %, och neutralisatíon genomfördes såsom i exempel 3. Sålunda erhöll man en lösning med en Brookfield-viskositet av 2648 cP. Vid den enligt exempel 5 beskrivna användningen var produkten effektiv som hjälpmedel för förbättring av utvinningen av tallolja i steget för surgöring av tall- oljesåpa. 4 '7901613-5 10 15 20 Exempel 5 Detta exempel visar den effektiva användningen av produkten som hjälpmedel vid talloljesurgöring. Produkten enligt exempel 2 sattes vid koncentrationer i intervallet 10 - 75 delar per miljon (ppm) till skum av talloljesåpa från ett massabruk. Proven behandlades med svavelsyra till ett pH-värde av 1,5 och värmdes vid 9000 i 1 h. Den sepa- rerade mängden tallolja observerades sedan. De i det föl- jande återgivna resultaten visar en ökning av separerad tallolja vid så låga tillsatsnivåer som och att behandlingens effektivitet ökar av terpolymer användes.

Tillsatsmedlets effektivitet vid (Produkt från exempel 2) Koncentration Mängd separerad av tillsats- tallolja, medel, ppm mm Noll (Kontroll) 18 10 21 20 22 35 23 50 25 75 26 10 delar per miljon, när större halter surgöring av tallolja Ytterligare separerad tallolja, % 22 28 38 H4

Claims (8)

10 '15 20 25 30 35 .3. It e o k'n a t därav, att den u,B-omättade syran innehål- " 7901613-5 PATENTKRAV

1. Förfarande för utvinning av tallolja vid ett sur- göringssteg, i vilket talloljesåpa bringas att reagera med svavelsyra, k ä n n e t e c k n a t därav, att det innefattar blandning av reaktionsblandningen med 10 - 500 viktdelar, per miljon viktdelar av reaktions- blandningen, av en terpolymer, som huvudsakligen består av enheter av (a) 60 - 88 viktdelar av en n,ß-omättad syra (b) 6 - 28 viktdelar av ett alkylat av en u,ß-omättad syra innehållande 3 - H kol- atomer, varvid alkyldelen av alkylatet innehåller 1 - 18 kolatomer, och (G) 4,5 - 20 viktdelar av allyl- alkohol.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, t e c k n a t därav, att terpolymeren består huvudsakli- gen av enheter av (a) 75 - 88 viktdelar av en u,B-omättad innehållande 3 - H kolatomer, k ä-n n e - syra innehållande-3 - H kolatomer, (b) 6 - 15 viktdelar av ett alkylat av en a,ß-omättad syra innehållande 3 - 4 kol- atomer, varvid alkyldelen av alkylatet innehåller 1 - 18 kolatomer, och (c) 6 - 15 viktdelar allylalkohol.

3. Förfarande enligt patentkravet 2, k ä n n e - lande 3 - H kolatomer är akrylsyra, metakrylsyra, kroton- syra eller isokrotonsyra.

4. Pörfarande enligt patentkravet 3, k ä n n e - t e e k_n a t därav, att den u,ß-omättade syran är akryl- syra.

5. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e - t e c K n a t därav, att akrylatet har en alkyldel inne- hållande 1 - 10 kolatomer.

6. Förfarande enligt patentkravet 5, k ä n n e - t'e c k n a t därav, att terpolymeren består huvudsakligen av enheter av (a) 75 - 88 viktdelar av en u,ß-omättad syra innehållande 3 - H kolatomer, (b) 6 - 15 viktdelar av'ett alkylat av en u,ß-omättad syra innehållande 3 - H kolatomer, och (a) ms - 20 viktdelar allyialkohol. v- 7901613-5 9

7. Förfarande enligt patentkravet B, k ä n n e - t ehc k n a t därav, att den a,B-omättade syran innehål- lande 3 - U kolatomer är akrylsyra, metakrylsyra, kroton- syra eller ísokrotonsyra. 5

8. Förfarande enligt patentkravet 7, k ä n n e - t e c k n a t därav, att den a,ß-omättade syran är akryl- syra. '7901613-5 SAMMANDRAG En fri-radikal-förpolymer, som i den amerikanska -patentskriften 3 873 417 beskrivs som dispergermedel, har funnits verka som ett separationsmedel och öka mängden ut- vunnen tallolja när den är tillsatt en reaktionsblandning i en halt av 10 - 500 delar per miljon, i vilken reaktions- blandning talloljesåpa surgöres för erhållande av tallolja.