SE411907B - Sett och katalysator for polymerisation av eten eller dess blandningar med alfaolefiner - Google Patents

Description

6913627-3 Enligt ovan nämnda brittiska patentskrift utgjorde det vattenfria tillståndet hos bäraren det oundgängliga villkoret för att erhålla katalysatorer med goda egenskaper.

I en föregående patentskrift med samma innehavare har man dessutom funnit att katalysatorer, som uppvisar intressanta egenska- per,också kan erhållas genom att som en bärare använda magnesium- hydroxid eller produkter baserade på en sådan hydroxid. Även i fallet med dessa katalysatorer ansågs ett perfekt vattenfritt tillstånd hos bäraren vara ett oundgängligt villkor för användbar tillämpning av själva bäraren.

Det anmärktes emellertid att användningen av vattenfri magnesiumoxid och/eller magnesiumhydroxid som en bärare inte är fri från avsevärda nackdelar, fastän den medför att man erhåller kataly- satorer med en så hög aktivitet att man kan undvika reningen av poly- meren från katalysatorrester vid slutet av polymerisationen. _I fallet med magnesiumoxid t ex åtföljs reaktionen med övergångsmetallen vanligen av en avsevärd omvandling av den haloge- nerade föreningen av övergångsmetallen till alltigenom inaktiva och/eller endast föga aktiva biprodukter i polymerisationsfasen, vilka visar sig vara svåra att avlägsna från själva bäraren.

Sådana biprodukter sänker avsevärt utbytet av katalysatorn, uttryckt som vikten av framställd polymer per viktenhet av övergångs- metallen, som är närvarande i katalysatorn. För att erhålla en hög produktivitet är det därför nödvändigt att öka mängden av den uppburna katalytiska komponenten och sålunda öka bäraren, varigenom man ökar mängden främmande material som kvarstannar i polymeren och därigenom sänker dess egenskaper. I fallet med hydroxiden representeras en av de allvarligaste nackdelarna av den dåliga reaktiviteten hos hydroxi- den gentemot föreningen av övergångsmetallen. iÄven i detta fall är det slutliga resultatet det,att det är nödvändigt att öka mängden använd bärare.

Man har nu oväntat funnit, och detta utgör ett särskilt ändamål med denna uppfinning, att det är möjligt att erhålla polymeri- sationskatalysatorer med värdefulla egenskaper, vilka i vissa avseen- den är bättre än de för de katalysatorer, som erhålles från vattenfria oxider och/eller magnesiumhydroxider, genom att framställa katalysa- torn med utgångspunkt från bärare, som innehåller kemiskt obundet vat- ten ooh från en förening med följande formel: mgo. Efigcoænåfuxzmy f-n- . fl.-. .U ._ l' I~ å f; 3 6913627-z vari x är ett tal större än O och som kan uppgå till 100, y är ett tal större än 0 och mellan 0 och l, [Mg(OH)å X avser antalet hydroxyler som, på vilket sätt de än är bundna, finns i bäraren, (H20)y motsvarar antalet molekyler kemiskt_obundet vatten, som finns i bäraren.

Närvaron i bärarna, som används i denna uppfinning, av kemiskt obundet vatten, har visats genom studium av adsorptionsiso- termerna för Mg0-H20-systemet vid varierande temperaturer och har ' även visats genom undersökning av röntgenstrålespektrat för bärarna själva. Dock kunde det genom röntgenstråleundersökningen säkerställas att det kemiskt obundna vattnet i utgångsprodukten inte hade omvand- lats till hydroxid i produkten efter reaktionen med övergångsmetall- föreningen.

Närvaron av kemiskt obundet vatten utgör en alltigenom oförutsedd aspekt av denna uppfinning, eftersom, enligt vad som är känt, sådant vatten skulle ha varit fullständigt frånvarande i bäraren.

Bärare, särskilt lämpliga för framställning av mycket aktiva katalysatorer och med värdefulla egenskaper, är de med en sammansättning som motsvarar värden på x av mindre än 2 och företrä- desvis lägre än 0,5 och värden på y av mindre än 0,6.

Katalysatorerna enligt denna uppfinning utgöres sålunda av reaktionsprodukten mellan: a) produkten, som erhålles genom reaktion av en flytande halid eller oxihalíd eller ett flytande halogenalkoholat av Ti med en bärare med sammansättningen: MgO. EIg(0H)2]x.(H2O)y, vari x, y, EIIg(0H)2]x och (H2O)y narovan nämnda betydelser; b) en Al-trialkylförening eller en A1-dialkylmonohalid.

Framställningen av bärarna som användes i denna uppfinning genomföras enligt kända metoder genom hydratisering av magnesiumoxid eller av produkter av den partiella kalcineringen av magnesium- hydroxiden. 7 Framställningen kan t ex genomföras genom att nedsänka mag-_ nesiumoxid i vatten, lämna den i kontakt med vattnet under en till- I É räckligt lång tid, t ex 1-2 h om suspensionen upphettas till tempera- turer mellan 50 och l00°C, därefter filtrera denna suspension och slutligen torka det fasta materialet vid en temperatur under l00°C och under moderat vakuum. Företrädesvís hålles temperaturen under e91z627-2» L. hydratiseringen under 60°C.

Man fann, och detta överensstämmer med det som var tidi- gare känt ( se t ex publikationen av R I Razouk & R Sh Mikhail i J Phys Chem 59, 636-Å0 (l955§),att maximala kvantiteten vatten, som kan fås att absorberas av magnesiumoxiden, i huvudsak motsvarar den, som stökiometriskt krävs för att omvandla oxiden till hydroxid.

Vidare har man märkt att den maximala mängden vatten, som kvarhålles av oxiden, beror mycket på det termiska förlopp som oxiden genomgått. I det fall då oxiderna erhållits genom kalcinering av magnesiumhydroxiden vid temperaturer lägre än 600-800°C motsvarar den maximala kvantiteten vatten i huvudsak den stökiometriskt erfor- derliga för omvandlingen av oxiden till hydroxid.

Oxiderna däremot, som erhålles genom nedbrytning av mag- nesiumkarbonat eller genom kalcinering av hydroxiden vid temperatu- rer högre än 800-l000°C,binder maximala kvantiteter vatten, som är mindre än de stökiometriska. _ '^ Om man endast önskar at: partiellt hydratisera magnesiumoxiden är det tillräckligt att utsätta oxiden för en ström eller ett flöde av luft eller inerta gaser mättade med ånga under en tillräckligt lång tid för absorption av den önskade mängden vatten. Denna hydratise-, ringsbehandling genomföras mycket ändamålsenligt i en fluidiserad bädd.

Såsom redan tidigare har angetts kan vilken som helst typ av oxid användas för framställningen av de hydratiserade bärarna, som används i sättet enligt denna uppfinning. Föredragna oxider är de, som erhållits genom kalcinering av magnesiumhydroxiden vid en tempe- ratur mellan 500 och 600°C med en specifik yta av mellan 10 och 100 m2 per g, en medelgranulstorlek av l0-30 mikroner och med en hydroxyl- halt lägre än ca 0,2 grupper per mol oxid.

Det har emellertid befunnits, och detta utgör ett annat föremål för uppfinningen, att även med utgångspunkt från magnesium- oxider med en mycket stor specifik yta (i allmänhet större än 100 m2/gL vilka beroende på sin ytterligt stora reaktivitet inte är användbara som sådana vid framställningen av katalysatorn, eftersom de reagerar på ett okontrollerat sätt med den halogenerade föreningen av övergångs- metallen och därigenom orsakar en stor bildning av oönskade biproduk- ter, är det möjligt att erhålla produkter, som är lämpliga för fram- ställning av mycket aktiva katalysatorer med egenskaper, som är jäm- 4,3 aa 5 - k 6913627-3 förbara med dem för oxider av god kvalitet.

Man har vidare funnit, att det är möjligt att erhålla katalysatorer med god aktivitet även när man startar från mag- nesiumoxider med en relativt låg specifik yta, vanligen mindre än l0 m2/g, vilka i sig själva inte skulle vara lämpliga för framställning av mycket aktiva katalysatorer.

Slutligen kan man också använda produkter från partiell kalcinering av magnesiumhydroxid, som innehåller mer än 0,2 hydroxylgrupper per mol oxid.

Reaktionen mellan de hydratiserade bärarna som används i denna uppfinning och den halogenerade föreningen av Ti genomföres företrädesvis genom att reagera oxiden i suspension i ett över- skott av Ti-föreningen.

Det är emellertid möjligt att använda Ti-föreningen även i lösning i ett inert lösningsmedel. Resultaten som er- hålles i sådant fall, särskilt vad beträffar utbytet i polymer per g av Ti, är emellertid inte så tillfredsställande som i fallet med reaktion i frånvaro av lösningsmedel. Reaktionen kan genomföras vid temperaturer mellan 0 och 30000 men före- trädesvis mellan 100 och 25000. Beroende på reaktionseffekten förblir övergångsmetallföreningen kemiskt bunden på bäraren och kan inte avlägsnas genom tvättning med lösningsmedel.

Icke begränsande exempel på de flytande halogenerade föreningarna av Ti, som är användbara för framställning av katalysatorn och valda ur gruppen halider, oxihalider och halo- alkoholater är: titantetraklorid, tritantriklormonobutylat, etc.

Aluminiumorganiska föreningar särskilt lämpliga för fram- ställning av katalysatorn är: Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl, Al(iCuH9)3, Al(iCuH9)2Cl, Al(C2H5)2Br.

Molförhållandet mellan den aluminiumorganiska föreningen och Ti-föreningen är inte kritiskt. Om man använder katalysato- rerna vid (sam)polymerisation av eten är detta förhållande före- trädesvis mellan 50 och 1000.

Polymerisationen av eten eller av dess blandningar med alfaolefiner genomföres enligt kända förfaranden, dvs i vätskefas i närvaron eller frånvaron av ett inert lösningsmedel, 5913627-3 A 6 eller i gasfas. (Sam)polymerisationstemperaturen kan vara mellan -80° och + 200°C men företrädesvis mellan 50 och l00°C vid operering vid atmosfärstryck eller vid högre tryck.

I i Molvikten för polymeren kan regleras enligt kända metoder, t ex genom att polymerisera i närvaro av alkylhalider, halider och metallorganiska föreningar av Zn och Cd eller av väte. Känt är att aktiviteten för standard-Ziegler-typ-katalysatorer erhållna från över- gångsmetallföreningar och från metallorganiska föreningar av metaller- na i grupperna I-III märkbart sjunker vid närvaron av väte och av andra kedjeöverförare, som används för reglering av molekylvikten.

Vid katalysatorer enligt denna uppfinning befanns det emellertid, att det är möjligt att erhålla polymerer med låg och t o m mycket låg molekylvikt utan att katalysatorns aktivitet märk- bart sänks. e e I praktiken är det möjligt att reglera molekylvikten för polyeten inom ett intressant område, motsvarande värden på gränSVíSk0- sitet, mätta i tetralin vid l35°C, av mellan 1,5 och 3 dl/g, utan att utbytet av polymer för katalysatorn sjunker till värden under vilka det blir nödvändigt att vid slutet av polymerisationen genomföra en rening av polymeren från katalytiska rester. Den så erhållna poly- etenen är en i huvudsak lineär polymer, högkristallin, med densitets- värden lika med eller större än 0,96 glcm3, med bearbetningsegenska- per, i synnerhet vad beträffar formsprutning, som är mycket höga, i verkligheten överlägsna de för polyeten, som erhållits med normala Ziegler-katalysatorer.

Askhalten i den från den katalytiska återstoden icke re- nade polymeren är i allmänhet mindre än 100 ppm.

Cl-halten är mindre än ca 30 ppm.

Som redan nämnts erbjuder de hydratiserade bärarna enligt uppfinningen vid sidan om att de medför att man erhåller oförutsedda katalysatorer med egenskaper, som är jämförbara så långt som beträf- fande aktiviteten och den låga klorhalten med de som är typiska för katalysatorer framställda med utgångspunkt från bärare, som utgöres av vattenfri oxid och/eller magnesiumhydroxid, med hänsyn till använd- ningen av sådana bärare, några avsevärda fördelar, av vilka de vik- tigaste kan sammanfattas sålunda: - en halt av Ti bunden till bäraren och närvarande i ett kata- lytiskt aktivt tillstånd, som är definitivt större med hänsyn till oxíden. Detta betyder att möjligheten finns att erhålla en polymer '1 6913627-3 med en mindre halt främmande ämnen och sålunda med mer värdefulla egenskaper med katalysatorerna enligt denna uppfinning. - en högre reaktivitet gentemot Ti-föreningarna med hänsyn till hydroxiden. Även i detta fall erhåller man som ett slutresultat en mycket renare polymer.

Uppfinningen kommer att närmare illustreras med följande icke begränsande exempel. Där det inte särskilt anges uttryckes pro- centtalen i exemplen i viktprocent.

EXEMPEL 1 (JÄMFÖRELSEEXEMPEL) 60 g magnesiumoxid med en medelgranulstorlek av 15-20 mikroner och en specifik yta av 60 m2/g och vidare kännetecknad av en viktförlust genom kalcineringen vid l00O°C i Zü h av mindre än 11, upphettades vid 100°C i U h. Efter torkning suspenderades denna massa i 340 cm5 TiClu, uppvärmd till l36°C. Denna suspension hölls under omröring vid denna temperatur i l h. Det fasta materialet separerades därefter genom filtrering under värme, tvättades först med kokande Ticlu två gånger och tvättades därefter med n-heptan till fullständigt avlägsnande av oreagerad TiCl4 och torkades slutligen.

Från TiC1u separerades 7,2 g fasta biprodukter, vilka i huvudsak bestod av Ti0Cl2. I den fasta katalytiska komponenten, som sålunda erhölls, fanns 0,3 vikt! Ti och 10,1 vikt! Cl. 0,533 g av denna fasta produkt, suspenderad i n-heptan, infördes i kväveatmosfär i en 1,8 liter autoklav av rostfritt stål, utrustad med en omrörare, och värmdes till 8506. Till denna suspen- sion sattes därefter en lösning av 2,0 g aluminiumtriisobutyl löst i n-heptan. Omedelbart därefter infördes i autoklaven eten vid 10 atm och väte vid U atm och det totala trycket hölls därefter konstant genom kontinuerlig tillförsel av eten under provet. Efter 2 h stoppa- des polymerisationen och polymeren filtrerades och torkades.

På detta sätt erhölls 326 g pulverformig vit polyeten.

EXEMPEL 2 (JÄMFÖRELSEEXEMPEL) 77 g kommersiell Mg(OH)2 (hydratiserad ting kalcinerad C. Erba magnesia) värmdes i 17 h vid l00°C i en rörformíg ugn i en kvävgas- ström. Viktförlusten efter värmning vid 1000°C i 24 h av hydroxiden, som torkats vid l00°C, uppgick till 30,8%.

Efter torkningsbehandlingen snspenderades hydroxiden i 330 cm; kokande TiClu och hölls däri under omröring i 1 h. Den erhåll- na fasta produkten från reaktionen separerades genom filtrering under värme, tvättades därefter tvâ gånger med kokande TiClu, därefter med n-heptan och torkades slutligen. Från TiCl¿ separerades 9,5 g bipro- 691362?-z g 8 dukter. Den erhållna bäraren innehöll 0,08% Ti och 2% Cl. 0,83 g av denna bärare användes i ett polymerisationsprov för eten, genomfört enligt betingelserna i exempel 1.

Efter U h erhölls 148 g pulverformig vit polyeten.

EXEMPEL 3 En portion magnesiumoxid enligt exempel l befuktades genom att i en timme låta kväve mättat med vattenånga passera över den vid 25°C. Därvid erhölls en produkt vars viktförlust efter värm- ning i Zü h vid l000°C var H,2%. Omedelbart efter befuktningsbehand- lingen suspenderades 60 g av den hydratiserade oxiden i BHO cmš TiClu, värmd till l36°C. Reaktionsbetingelserna och förfarandena för.sepa- rationen av den fasta produkten var desamma som beskrivits i exempel 1.

Det fasta materialet, som separerats från reaktionsblandningen, inne- höll 0,6Ä$ Ti och 15,61 Cl. _ I överskottet av TiCln, som användes i reaktionen, fanns H,9 g fasta biprodukter. _ 0,29 g av den fasta katalytiska komponenten, som sålunda framställts, användes vid polymerisationen av etenen, varvid man följde samma förfaranden som i exempel 1. Efter 2 h polymerisation erhölls 286 g av en vit pulverformig polyeten.

EXEMPEL'ü' En andra portion av magnesiumoxiden i exempel 1 nedsänk- tes í kokande vatten och hölls där i 1 h, varefter suspensionen fil- trerades. Den fuktiga fasta produkten, som sålunda separerats, tor- kades därefter genom värmníng i 1 h vid 80°C under ett vakuum av N00 mm Hg.

Viktförlusten genom kalcinering vid l000°C i 2Ä h av en fraktion av det torkade fasta materialet uppgick till 30,ü5$. 30 g av den så erhållna hydratiserade oxiden fick omedelbart reagera med TiC1u, såsom beskrivs i exempel l. Det så erhållna fasta materialet innehöll 0,23 viktß Ti och 6,6 vikt% Cl.

' Mängden biprodukter, som hade bildats under reaktionsför- loppet, beräknades med hjälp av kokpunktsförhöjningen av TiClu, vil- ken visade sig vara 1°C, medan den i provet i exempel 1 uppgick till 3°c. 0,3066 g av den katalytiska komponenten användes sedan vid polymerisationen av eten under samma betingelser som i exempel 1. 1 Efter 2 h erhölls 180 g polyeten. n 9 6913627-3 _, EXEMPEL 5 En tredje portion av oxiden i exempel l nedsänktes i vatten vid 50°C och hölls däri i 1 h. Därefter avlägsnades överskot- tet av vatten under vakuum (400 mm Hg) vid 9000 i 1/2 h. På en frak- tion av denna oxid bestämdes därefter viktförlusten efter kalcinering vid l0O0°C i 24 h. Denna viktförlust uppgick till 31,251. 70g av den hydratiserade oxiden som sålunda erhållits fick reagera med TiClu enligt de redan använda förfarandena.

Kokpunktsförhöjningen för TiCln mellan starten och slutet av provet visade sig vara l°C. Inga nämnvärda mängder av biprodukter fanns efter filtrering och förångning av TiClu.

Den katalytiska komponenten, som separerats från reak- tionsblandningen, innehöll 0,225 vikt% Ti och 5,6 viktí Cl. 0,401 g av denna produkt, använd i ett polymerisationsprov genomfört enligt samma förfaranden som i exempel l, gav l9ü g polyeten efter 2 h.

EXEMPEL 6 300 g magnesiumoxid med en specifik yta av 125 m2/g och en medelpartikelstorlek av 20-25 mikroner nedsänktes i vatten i en timme.

Efter avlägsnande av vatten enligt de vanliga metoderna bestämdes på en fraktion av produkten viktförlusten efter kalcinering vid l000°C i 2ü h, vilken förlust visade sig vara 3l,ü%. 60g avden hydfatisepade Oxidêfl fick reagera med TiCl" en- ligt de förfaranden som beskrivits i föregående exempel. Kokpunkts- förhöjningen mellan start och slut av reaktionen var l°C.

På det erhållna fasta materialet bestämdes närvaron av 0,33% Ti och 10,52 Cl. 0,3U0 g av denna produkt användes därefter vid polymerisationen av etenen enligt förfarandena i exempel 1. Från autoklaven uttogs 198 g polyeten.

EXEMPEL 7 (JÄMFÖRELSEEXEMPEL) H2 g magnesiumoxid liknande den i föregående exempel, ännu inte behandlad med vatten, fick reagera med TiClu under samma betingelser som beskrivits i exempel 6.

Reaktionen var mycket häftig och det förekom en avsevärd bildning av gasprodukter. Den fasta produkten, som separerades från reaktionsblandningen och tvättades enligt samma förfarande som i föregående exempel, visade närvaron av 5,31 Ti och 35,51 Cl. 0,13 g av denna produkt, använd vid ett polymerisations- prov på polyeten genomfört enligt förfarandena i exempel l, medförde 6913627-3 10 inte någon nämnvärd bildning av polymer.

EEEMPEL 8 300 g magnesiumoxid med en partikelstorlek mindre än 0,1 mikron och en specifik yta mellan 10 och ll m2/g nedsänktes i vatten i 1 h. 0 Efter separation med de vanliga metoderna av överskottet av vatten bestämdes på en fraktion av produkten víktförlusten efter en kalcinering vid l000°C i 24 h, vilken visade sig vara 32,11. 65 g av den Ivdratiserade produkten rick därefter reagera med TiClu enligt det vanliga sättet. Den noterade kokpunktsförhöj-' ningen mellan starten och slutet av reaktionen uppgick till 0,5°C.

Det erhållna fasta materialet visade en halt av Ti och Cl av 0,7 viktß resp 12,75 viktí. 0 0,18 g av detta fasta material användes vid polymerisa- tionen av eten under de vanliga betingelserna. Efter 2 h erhölls 21858 g polyeten; 2 EXEMPEL 9 (JÄMFÖRELSEEXEMPEL) 60 g magnesiumoxid enligt föregående exempel (8), ännu inte behandlad med vatten, fick reagera med TiClu genom att använda samma förfaranden som i exempel 8. Mellan starten och slutet av reak- tionen beståmdes en kokpunktsförhöjning av 2°C.* På det erhållna fasta materialet bestämdes närvaron av 0,1 vímzz 'ri och 12,1 vixtz c1. 0,75 gaav den nämnda produkten användes vid polymerisa- tion av eten under samma betingelser som i föregående exempel och efter 2 h erhölls ll9 g polyeten.

EXEMPEL 10 200 g magnesiumoxid med en partikelstorlek av 20-25 mikro- ner och en specifik yta av 80 mg/g nedsänktes i vatten och lämnades där i l h. Efter avlägsnande av överskottet av vatten enligt de van- liga metoderna bestämdes på en fraktion av produkten viktförlusten efter kalcinering vid l000°C i 24 h. Viktförlusten visade sig vara 31,6 viktß. ' ' 80 gav den Wdfêfiísflade Oxífïefl suspenderades i en blandning bestående av 50 vikt! av teknisk heptan och 50% TiClu. Reaktionstem- peraturen visade sig vara ll6°C genom hela provet. ' Provet varade i l h. _ Reaktionsblandningen filtrerades därefter och den så erhållna fasta produkten tvättades först med en blandning av heptan_ 11 6913627-3 och Ticla med samma sammansättning som utgångsblandningen och däref- ter med heptan till fullständigt avlägsnande av TiClu.

I det tvättade fasta materialet fann man 0,38% Ti och 5% Cl. 0,6 g av denna katalytiska komponent användes vid polymerí- sationen av eten under samma betingelser som i föregående exempel.

Efter 2 h erhölls 190 g polyeten.

EXEMPEL ll 100 g magnesiumoxid med en partikelstorlek mellan 15 och 20 mikroner, en specifik yta av 60 m2/g och en viktförlust efter kal- cinering i 24 h vid l000°C, som uppgick till 3,11, behandlades med en kväveström mättad med vattenånga vid 50°C under en tillräckligt lång tid för att i produkten införa en vattenmängd av H viktß.

Den totala viktförlusten för oxiden dïer hydratiseringsbe- handlingen var 7,l% (efter värmning vid l00O°C i 2ü h). 10 g av denna hydratiserade oxid fick reagera med TiClu enligt den vanliga metoden. Den fasta produkten som sålunda erhölls visade en halt av Ti av 0,63 vikt% och av Cl av 17,1 víktí. 0,U3 g av detta fasta material användes därefter vid poly- merisationen av eten under de vanliga betingelserna. Efter 2 h reaktion erhölls 180 g polyeten.

EXEMPEL 12 0,H3 g av den katalytiska komponenten i exempel ll använ- des i ett polymerisationsprov av eten, genomfört under samma beting- elser som i exempel ll, dock med den enda skillnaden att man inte in- förde något väte i autoklaven.

Efter 2 h polymerisation erhölls 236 g polymer, som uppvi- sade en gransviskositet, matt i tetralin vid 135°c, av 8,6 dl/g. Gräns- viskositeten hos den enligt exempel ll erhållna polymeren var däremot 2,6 dl/g.

EXEMPEL 15 865 ml propen infördes i en 1,8 liters rostfri stålautoklav för- sedd med en omrörare vid en temperatur av -HOOC. En mängd eten infördes därefter i autoklaven upp till ett partialtryck av 1,5 atm (6 mol% eten löst i vätskefasen) vid temperaturen -l0°C.

Därefter sattes 7,3 ml n-heptan innehållande 13 viktß (o,95 a) A1

Claims (5)

6913627 -3 12 0,U9 g av den fasta katalysatorn, framställd såsom visats i exempel 3, infördes i autoklaven. Polymerisationen genomfördes vid temperaturen -l0°C, medan etttryck av 4,6 atm upprätthölls konstant genom kontinuerlig införsel av eten under provet. ' Efter 180 min stoppades polvmerisationen och polymeren filtrerades och torkades. G . 202 g sampolymer innehållande 41,2 viktí propen erhölls, vilken visade en gränsviskositet, mätt i tetralin vid l35°C, av 5,ü dl/g. Utbytet var 65 000 g sampolymer per g titan. PATENTKRAV
1. l. Sätt att.polymerisera eten eller dess blandningar med alfa- olefiner, k ä n n e t e c k n a t av att polymerisationen genomföres vid temperaturer av -80°C - +200°C i närvaro eller frånvaro av en inert vätska och i närvaro av en katalysator, som utgör reaktions- produkten mellan: a) den fasta produkt, som erhållits genom att reagera en flytande halid eller oxihalid eller ett flytande halogenalkoholat av Ti med en fast bärare innehållande kemiskt obundet vatten i en mängd, som är påvisbar vid inspektion av MgO-H20-systemets adsorptionsisotermer och genom undersökning av röntgenstrålespektng vilken bärares sam- mansättning uttryckes genom följande formel: i Mgo- [tagning] x- (Hzmy vari x är ett tal större än 0, vilket kan uppgå till IOQ g y är ett tal större än 0 och mellan 0 och l. [Mgwiüåx betecknar antalet hydroxyler, på vilket sätt de än är bundna, som finns i bäraren (H20)¥ representerar antalet vattenmolekyler i bäraren i ett kemiskt obundet tillstånd, vilken bärare innehåller kemiskt obundet vatten och har erhållits genom hydra- tisering enligt kända metoder av MgO eller produkter från partiell kalcinering av Mg(0H)2, och b) en Al-trialkylförening eller en Al-dialkylmonohalid. ä? 1: 6913627-3
2. 2. Katalysator för polymerisation av eten eller dess blandningar med alfaolefiner enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d av att den utgör reaktionsprodukten mellan: a) den fasta produkt, som erhållits genom att reagera en flytande halid eller oxihalid eller ett flytande halogenalkoholat av Ti med en fast bärare innehållande kemiskt obundet vatten i en mängd, som är påvisbar vid inspektion av Mg0-H20-systemets adsorptionsiso- termer och genom undersökning av röntgenstrålespektra, vilken bärares sammansättning uttryckes genom följande formel: Mgo' l:mg(os)z:lx.(neo)y vari x är ett tal större än 0, vilket kan uppgå till 100, y är ett tal större än O och mellan 0 och 1, |?g(OH)š]x betecknar antalet hydroxyler, på vilket sätt de än är bundna, som finns i bäraren (H20)y representerar antalet vattenmolekyler i bäraren í ett kemiskt obundet tillstånd vilken bärare innehåller kemiskt obundet vatten och har erhållits genom hydratisering enligt kända metoder av Mg0 eller produkter från partiell kalcinering av Mg(0H)2, och b) en Al-trialkylförening eller en Al-dialkylmonohalid.
3. 3. Katalysator enligt krav 2 , k ä n n e t e c k n a d av att bäraren är en förening, som motsvarar värden på x som är mind- re än 2 och företrädesvis mindre än 0,5 och värden på y som är mind- re ån 0,6.
4. 4. Katalysator enligt krav 2 eller 3, k ä n n e t e c k - n a d av att bäraren framställts genom hydratisering av magnesium- oxid, erhållen genom kalcinering av magnesiumhydroxid, med en speci- fik yta av 10-100 m2/g, en medelpartikelstcrlek av 10-30 mikroner och en inre hydroxylhalt av 0,2 grupper per molekyl.
5. 5. Katalysator enligt något av kraven 2-3, k ä n n e - t e c k n a d av att reaktionen mellan haliden, oxihaliden eller halogenalkoholatet av Ti och bäraren genomförts i frånvaro av inerta lösningsmedel. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: Sverige patentansökningar 1 292/69, 9 134/69, 9 136169