SE410866B - Herdbar beleggningskomposition av merkaptoalkylvinylsiloxanharts - Google Patents

Description

1413549-2 och blixtlampor.

Uppfinningen hänför sig sålunda till en beläggningskomposition utgörande en blandning av (1) en sampolymer av 10 - 30 mol-% HSR'Si03/2, 10 - 75 mol-% monopropylsiloxan, 5 - 35 mol-% dimetyl- siloxan och 5 - 43 mol-% monometylsiloxan, där R' är en etylen- eller propylenradikal och (2) en med (1) blandbar metylvinylpolysiloxan med i genomsnitt minst tre vinylgrupper per molekyl i proportionen 0,8 vinylgrupp per SH till 1,2 vinylgrupper per SH och(3) en gelnings- inhibitor ur gruppen bestående av och i vilka R betecknar H, en alkylgrupp med 1 - 10 kolatomer eller en acetylgrupp och RI - R? var för sig betecknar väte eller en alkylgrupp med 1 - 12 kolatomer.

Uppfinningen hänför sig även till substrat överdragna med den härdade blandningen av (1) och (2). Dessa beläggningar framställes genom att applicera kombinationen av (1), (2) och (3) på underlaget och därefter underkasta underlaget strålbehandling med ultraviolett ljus eller med elektronbestrålning. De belagda substraten är själv» fallet ej begränsade till sådana framställda genom härdning av hartset med ultraviolett bestrålning eller elektronbestrålning. Beläggningarna kan också framställas genom att tillsätta friradikal-alstrare, såsom peroxider i blandningen och härda genom enbart värme. Kompositionen enligt uppfinningen är unikt lämplig för beläggningar särskilt vid löpandebanddrift, eftersom blandningen av (1) och (2) är en vätska och vanligen har en viskositet av ca 10 000 - 100 000 cSt vid 25°C. Inga lösningsmedel krävs därför och härigenom avges inga ämnen under härd~ ningen, som kan förorena luften. Detta är av särskild betydelse i denna tid av ekologiska problem.

Det bör framhållas, att kompositioner enligt uppfinningen kan utspädas med lösningsmedel och de fungerar likaväl då som om de belades ouppblandade.

Ingrediensen (1) i kompositionen är bashartset och proportionen 7413549-2 mellan angivna ingredienser är kritiska för de egenskaper, som önskas hos beläggningen. Först bör framhållas att beläggningen ej innehåller några fenylgrupper, då det visat sig, att närvaron av fenylgrupper i någon större mängd sänker härdningshastigheten till icke önskvärd nivå för kommersiell användning av beläggningshartser inom elektro- tekniken. Det var oväntat, att kompositionen enligt uppfinningen trots frånvaron av fenyl och trots närvaron av högre alkylgrupper uppvisade tillräcklig termisk stabilitet för att kunna motstå lödmetalltempera- turer på 340°C eller högre.

De enligt uppfinningen använda merkaptoalkylgrupperna kan vara antingen merkaptopropyl- eller merkaptoetylradikaler och denna grupp tjänar som tvärbindningsställe och bidrar även till den färdiga belägg- ningens flexibilitet. Propylsiloxanen sänker kompositionens viskositet och förlänar den flexibilitet i jämförelse med monometylsiloxan. Di- metylsiloxan ökar flexibiliteten och monometylsiloxan användes för att höja viskositeten. Genom att variera proportionerna mellan de olika ingredienserna, särskilt monometylsiloxanen, kan man förändra belägg- ningskompositionens viskositet från 10 000 till upp emot 100 000 cst eller mera vid 25°C.

Ingrediensen (1) framställes genom att samhydrolysera motsvaran- de silaner på konventionellt sätt för samhydrolys och samkondensation av silaner. Efter hydrolys tvättas silanerna fria från syra och upp- hettas sedan för att homogenisera hartset. Det senare består i åter- flödeskokning i lösningsmedel vid önskad koncentration i syfte att bygga upp en viskositet hos hartset av önskad omfattning. Vanligen är koncentrationer av 30 - 65 % tillräckliga. Under homogeniserings- steget kondenserar hydroxylgrupperna på siloxanenheterna, varigenom hartsets molekylvikt ökar.

Ingrediensen (2) enligt uppfinningen kan vara någon metylvinyl- polysiloxan, som kan förenas med ingrediensen (1) och som har minst tre vinylgrupper per molekyl. Det har visat sig, att de bästa mate- rialen är cykliska metylvinylsiloxaner, som innehåller 4 - 8 kisel- atomer. Bryggbildaren behöver emellertid ej ha cykliskemruktur.

Den kan ha linjär eller grenad struktur. Exempelvis kan bryggbildaren vara en lågmolekylär trimetylsiloxiändblockerad metylvinylsiloxan innehållande t.ex. 4 - 8 kiselatomer. Dessutom kan bryggbildaren vara en vinyldimetylsiloxiändblockerad metylvinylpolysiloxan med t.ex. 10 kiselatomer eller alternativt vara grenad, t.ex. en sampolymer av monometylsiloxan, metylvinylsiloxan och dietylvinylsiloxanenheter innehållande totalt 15 kiselatomer. Det enda kritiska är, attJbrygg- 1413549-2 bildaren är en metylvinylpolysiloxan och att den är förenlig med (1)- Proportionerna mellan (1) och (2) bör vara sådana, att molför- hållandet vinylgrupper till SH-grupper ligger inom området 0,8:1 till 1,2:1 och bäst resultat uppnås vanligen, när förhållandet är 1:1.

När ingredienserna (1) och (2) blandas samman, undergår bland- ningen spontant härdning vid rumstemperatur inom relativt kort tid.

Av denna anledning måste, om ingredienserna (1) och (2) skall användas som sådana som beläggningskomposition, blandningen appliceras på under- laget omedelbart efter sammanblandninen. Detta kan utföras genom att använda en blandningsfördelare likartad den, som användes vid fram- ställning av polyuretancellplast. I detta fall bör ingredienserna (1) och (2) sammanföras i en blandningsfördelare.pch omedelbart därpå appliceras på substratet, där de spontant härdar med eller utan appli- cering av värme. För kommersiellt bruk bör emellertid blandningen av (1) och (2) ha en brukstid av minst 24 timmar och företrädesvis 48 timmar. För att uppnå denna önskvärda brukstid är det nödvändigt att använda en inhibitor (3) i kompositionen enligt uppfinningen.

Syftet med inhibitorn är att absorbera friradikaler, så att kompositionen ej gelar vid rumstemperatur under avsevärd tid, t.ex. 8 - 48 timmar, men härdar mycket snabbt, näraden inhiberade kompositio- nen appliceras på ett substrat och därefter utsätts för ultraviolett strålning. För detta ändamål kan vilken som helst lämplig inhibitor användas, men de bästa inhibitorerna är för tillfället dihydriska fenoler och alkylerade derivat därav. Nrmare bestämt är inhibitorer- na pyrokatekol, hydrokinon och monoetrar därav och alkylsubstituerade hydrokinoner och pyrokatekoler och alkylsubstituerade monoetrar därav.

Dessa material anges närmare i detalj i "Stabilization of Polymers and Stabilizer Processes", en publikation från The American Chemical Society, 1969, sid. 169 - 201.

För uppfinningens syfte kan R vara väte eller vilken som helst alkylgrupp med 1 - 10 kolatomer, såsom metyl, propyl, isopropyl, t-butyl, oktyl, t-oktyl och decyl. Vilken som helst av Rl, R2, R3, R4, Rs, R6 och R7 kan vara väte eller en alkylgrupp med 1 - 12 kol- atomer, såsom metyl, etyl, oktyl, t-butyl och dodecyl.

Den bästa metoden att använda kompositionen enligt uppfinningen är att blanda inhibitorn med ingrediensen (2) och därefter blanda denna på något lämpligt sätt med ingrediensen (1). Den resulterande komositionen är stabil under 24 timmar eller längre och kan sedan J 7413549-2 appliceras på substratet på något lämpligt sätt. Eventuellt kan lös- ningsmedel användas för att späda ut kompositionen.

Det bästa sättet att härda kompositionen enligt uppfinningen är medelst ultraviolett ljus. Kompositionen härdar inom några sekunder, men den exakta härdningstiden varierar med strålningsintensiteten, med mängden och typen av använd inhibitor och med den exakta samman- sättningen på hartset. Exempelvis härdar kompositionen inom tre sekun- der eller kortare tid med användning av en kvicksilverånglampa 900 watt för ultraviolett ljus, som avger strålning inom området 1800 - 4000 Å, varvid lampan är placerad 7,62 cm från det belagda substratet. Med en källa för ultraviolett ljus på 35 watt med strålning av våglängden 2537 Ä och placerad 10,16 cm från substratet härdar kompositionen inom 20 - 30 sek.

Som ovan nämnts är kompositionen enligt uppfinningen unikt an- vändbar för beläggning av elektriska kopplingsbord. Detta är särskilt fallet vad gäller flexibla kopplingsbord, där metallkretsarna är appli- cerade på ett tunt, flexibelt underlag vanligen tillverkat av en kom- bination av plastfiber och epoxiharts eller av glasfiber och epoxiharts.

Några av kraven på en beläggning för sådana substrat är att den är till- räckligt flexibel för att klara ett test med kärna 0,32 - 0,64 cm, att den har en blyertshårdhet av minst H företrädesvis lH och följande elektriska egenskaper: en 0,05 mm tjock film skall ha ett isolerings- motstånd av 109 megohm uppmätt enligt ASTM-D-257 och en elektrisk genomslagshållfasthet av 20 kVYmm/minut med användning av likström.

Dessutom skall filmen ha tillräcklig värmestabilitet, så att den ej går sönder, när den utsätts för smält lödtenn under 20 sek. Slutligen skall vidhäftningen hos filmen till metall- och plastunderlag vara sådan, att den klarar ovannämnda flexibilitetstest utan att delaminera.

Kompositionen enligt uppfinningen uppfyller samtliga dessa krav.

Förutom för beläggning av elektrisk apparatur kan kompositionen enligt uppfinningen användas för beläggning av optiska fibrer för an- vändning som ljusbrytare i räknemaskiner. Syftet med beläggningen är att skydda fibrerna under tillverkningen av fibrerna och av anordningen.

Fibern dras ut, matas genom hartsblandningen, härdas sedan med ultra- violett ljus eller elektronstrålning och lindas på en spole. Den linda- de fibern överföras sedan till andra spolar och detta måste göras utan någon krackning eller nötning av beläggningen.

Kompositionen enligt uppfinningen kan innehålla andra icke väsentliga ingredienser, såsom fyllmedel, pigment eller andra material, som ej ingriper i härdningen vid bestrålningen. 4 7413549-2 Efterföljande exempel avser att belysa uppfinningen och ej att begränsa densamma, sådan den framgår av efterföljande patentkrav.

Exegpel 1 En blandning av silaner i toluen framställdes enligt följande: 196 g (20 mol-%) merkaptopropyltrimetoxisilan, 488 g (55 mol-%) propyltriklorsilan, 37 g ( 5 mol-%) metyltriklorsilan, 129 g (20 mol-%) dimetyldiklorsilan och 726 g toluen.

Blandningen sattes under en period av sex minuter till 2170 g vatten vid en temperatur av 29 - 79°C och blandningen omrördes där- efter under 16 minuter vid en temperatur av 70°C. Det organiska lös- ningsmedelsskiktet tvättades med 2 liter 60-gradigt vatten och avskil- des därefter. Skiktet med organiskt lösningsmedel underkastades åter- flöde för azeotropt avskiljande av vatten och lösningen kyldes sedan. 0,4 vikt-% toluensulfonsyra, räknat på utbytet av 482 g poly- siloxanharts, tillsattes vid 50°C och lösningen underkastades återflöde under tre timmar vid l14°C. Under denna tid avlägsnades 8 ml vatten.

Lösningen kyldes till 88°C och neutraliserades med hexametyldisilazan.

Lösningen fick stå över natten, filtrerades sedan genom syratvättad diatomacêjord och lösningsmedlet avlägsnades genom upphettning vid l20°C under reducerat tryck. Det resulterande hartset hade en viskosi- tet av los ooo est vid 2s°c.

I Detta harts blandades med en blandning av metylvinylsiloxaner med 4 - 8 kiselatomer per molekyl i proportionen 14,5 g harts till 2,6 g metylvinylsiloxan. Blandningen övergick i gelform inom 8 timmar vid rumstemperatur. 1200 ppm parametoxifenol tillsattes och blandning- en hade ej undergått gelning efter två veckor vid rumstemperatur.

Den inhiberade blandningen härdade inom 120 sek., när den utsattes för belysning från en UV-lampa av 35 watt med 90 % av sin strålning vid 2537 Å.

Exegpel 2 Tillvägagångssättet i exempel 1 upprepades med undantag av att 100 g isopropylalkohol tillsattes vattnet, innan de blandade silanerna sattes till toluenlösningen. 8,5 delar av det resulterande hartset blandades med 1,5 delar av de blandade metylvinylpolysiloxanerna i exempel 1 och 90 ppm para- metoxifenol. Den inhiberade hartsblandningen anbringades som belägg- ning på en aluminiumplåt och härdade inom tre sekunder, när den ut- sattes för strålning från en 900 watt kvicksilverlampa av medelhög- tryck placerad 7,62 cm från den belagda plåten. Det härdade hartset 74135149-2 uppvisade utmärkt vidhäftning till aluminium och koppar.

Exegel 3 En blandning av 3126 g (20 mol-%) merkaptopropyltrimetoxisilan, 7100 g (50 mol-%) propyltriklorsilan, 1169 g (10 mol-%) metyltriklor- silan, 2064 g (20 mol-%) dimetyldiklorsilan och ll 333 g toluen blan- dades och blandningen sattes till en blandning av 35 689 9 vatten och 681 g isopropanol. Tillsättandet av de blandade silanerna krävde 20 minuter och utfördes vid en temperatur av 15 - 65°C åtföljt av om- röring och upphettning under 20 minuter vid 65°C. Det organiska skik- tet avskildes och tvättades sedan med vatten, som upphettats till 80°C. Det organiska skiktet upphettades till återflöde för borttagan- de av vattnet, kyldes till 75°C och 38 g av en 40-procentig lösning av toluensulfonsyra i dimetyletern av etylenglykol tillsattes och blandningen homogeniserades genom upphettning 5 timmar vid 110°C.

Lösningen kyldes sedan till 85°C, neutraliserades med 20 g hexametyldi- silazan, filtrerades och lösningsmedlet avlägsnades sedan under vakuum.

Den resulterande hartsartade produkten hade en viskositet av 61 129 est vid 2s°c. 8,6 delar av detta harts blandades med 1,4 delar av de cykliska metylvinylsiloxanerna i exempel 1 och 90 ppm parametoxifenolinhibitor.

Blandningen var stabil under minst 24 timmar efter sammanblandningen.

Den stabiliserade blandningen anbringades som beläggning på ett substrat och den härdade inom 30 sekunder under en 35 watt UV-lampa. Flexibili- teten och vidhäftningen till aluminium framgick av att den härdade filmen ej krackade, när den belagda panelen böjdes runt en 0,64 cm kärna. Det härdade hartset uppvisade också utmärkt vidhäftning till glasväv och till epoxiharts. Den härdade filmen befanns ha erforder- ligt isoleringsmotstånd och värmestabilitet för användning som belägg- ning för elektriska kopplingsbord. Dessutom visade det sig, att filmen hade ett begränsat syreindex av 27,0 (enligt ASTM D 2863).

Nitton blixtlampor innehållande syre under tryck och magnesium- trådar belades med detta harts och ingen av lamporna krackade, när de brändes av. Detta visar, att hartset är lämpligt som skyddsbelägg- ning på magnesiumblixtlampor innehållande syre under tryck.

Exempel 4 Med användning av tillvägagångssätet i exempel 3 iordningställ- des följande recept: 20 ml-% merkaptopropylsiloxan, 40 mol-5 monopropylsiloxan, 7lr135l|9~2 50 mol-% dimetylsiloxan och 10 mol-% monometylsíloxan. 8,Ä delar av det resulterande hartset blandades med 1,6 delar av de cykliska metylvinylsíloxanerna i exempel 1 och med 200 ppm pa- rametoxifenol. Den resulterande blandningen anbringades som belägg- ning på aluminiumunderlag och härdades med 55 watt UV-lampa. Den be- lagda plåten kunde böjas omkring en 0,16 cm kärna utan att beläggning- en krackade eller delaminerade från substratet.

Exempel 5 Med användning av tillvägagângssättet i exempel 5 framställdes ett harts med en viskositet av 82 600 cSt vid 25°C och sammansättning- en l5 mol-% merkaptopropylsiloxan, 20 mol-% monopropylsiloxan, H0 mol-% monometylsiloxan och 25 mol-% dimetylsiloxan. ll,ü viktdelar av detta harts blandades med 1,72 viktdelar av metylvinylföreningen i exempel l och 200 ppm parametoxifenol. Den resulterande blandningen hade en viskositet av 15 ÄOO cSt vid 2500.

Blandningen anbringades som beläggning på en aluminiumplåt och härdade inom 50 sek., när den utsattes för en 55 watt UV-lampa. Den belagda plåten hade en blyertshårdhet H och kunde böjas omkring en 0,52 cm kärna utan att filmen krackade eller lossnade från aluminiumytan.

Hartsblandningen anbríngades som beläggning på glasväv och det visade sig, att det begränsade syreíndexet för den överdragna väven var 50,0 (enligt ASTM D 2865). Den inhiberade kompositionen anbringades också som en beläggning på en skiva tillverkad genom att impregnera "Dacron "-fibrer med epoxiharts. Skivan överdrogs med hartset och hartset härdades på ovan angivet sätt. Den överdragna skivan utsattes för smält lödmetall och kiselhartset förblev intakt, medan "Dacron “- epoxisubstratet sönderföll. Detta visar, att värnæstabiliteten hos hartset enligt uppfinningen är överlägsen "Dacron "-epoxikombinatio~ ner.

Exempel 6 Detta exempel belyser den stabiliserande effekten av fenoler på kompositionen enligt uppfinningen. Ett siloxanharts innehållande ali- fatisk merkaptopropyl blandades med metylvinylsiloxanerna i exempel l i en mängd av en vinylgrupp per SH-grupp. Den inhiberande effekten av de olika fenolerna vid rumstemperatur framgår nedan:

Claims (2)

7413549-2 9 Inhibitor Mängd Gelningstid Ingen -- 3 min- Hydrokínonx 0,1 vikt-% >¿1fiím- p-metoxifenol 0,2 vikt-% >4 tim. x Hydrokinonen användes som en 25- procentig etanollösning, medan parametoxifenolen användes som en 50-procentig etanollösning. I båda fallen där inhibitorerna användes, tillsattes 0,65 vikt-% t-butylpervensoat för att påskynda gelningstiden. När peroxi- den blandades med hartset utan inhibitor, var gelningstiden alltför kort för att uppmäta. Patentkrav

1. Beläggningskomposition, k ä n n e t e c k n a d av att den som huvudsakliga ingredienser består av (1) en sampolymer av 10 - 30 m0l-% HSR'SiO3/2, 10 - 75 mol-% monopropylsíloxan, 5 ~ 35 mol-% dimetylsiloxan och 5 - H3 mol-% monometylsíloxan, i vilken R' är en propylen- eller etylenradikal, och (2) en med (1) kombinerbar metylvinylpolysiloxan med i genom- snitt minst tre vinylgrupper per molekyl i en mängd av 0,8 till 1,2 vinylgrupper per SH-grupp, och (3) en gelníngsinhíbítor av oH OR OH H5 MQ al eller n? <:> RB Re H6 OR i vilka R betecknar väte, en alkylgrupp med 1 - 10 kolato- mer eller en acetylgrupp och Bl - R7 oberoende av varandra betecknar väte eller en alkylgrupp med l - 12 kolatomer.

2. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att R' är en propylenradikal och (3) är parametoxifenol. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: Sverige 344 564 (C090 3/82)