SE409201B

SE409201B - CERAMIC MATERIAL AND PROCEDURE FOR MAKING THE MATERIAL

Info

Publication number: SE409201B
Application number: SE7300274A
Authority: SE
Inventors: K H Jack; W I Wilson
Original assignee: Lucas Industries Ltd
Priority date: 1972-01-11
Filing date: 1973-01-10
Publication date: 1979-08-06

Description

7300274-3 Sintringen utföres företrädesvis under tryck, men alterna- tivt kan sintringsoperatíonen utföras utan ntt blandningen utsätts för tryck. The sintering is preferably performed under pressure, but alternatively the sintering operation can be performed without subjecting the mixture to pressure.

Företrädesvis omges utgångsmaterialen av ett skyddande material, t.ex. pulvriserad bornitrid under den tid de befinner sig vid förhöjd temperatur.Preferably, the starting materials are surrounded by a protective material, e.g. powdered boron nitride during the time they are at elevated temperature.

Kiselnitridpulvret har företrädesvis en partikelstorlek som är mindre än 5 /zm Det aluminiumoxidpulver som ingår i blandningen har före- 'trädesvis en partikelstorlek mindre än 1/tm Det lämpligaste är att aluminiumoxiden har en partikelstorlek mindre än 0,5/ïm Enligt en ytterligare aspekt på uppfinningen avser denna ett förfaringssätt för att framställa keramiskt material av ovan beskrivet slag, som innebär att man nitrerar kiselpulver i när- varo av aluminiumpulver eller en aluminiumförening och där atom- förhållandet mellan kisel och aluminium är större än eller lika med 1:3, varvid nitreringstemperaturen ligger mellan 125000 och 16oo°c.The silicon nitride powder preferably has a particle size of less than 5 .mu.m. The alumina powder contained in the mixture preferably has a particle size of less than 1 .mu.m. The most suitable is that the alumina has a particle size of less than 0.5 .mu.m. The invention relates to a process for producing ceramic material of the type described above, which involves nitrating silicon powder in the presence of aluminum powder or an aluminum compound and wherein the atomic ratio of silicon to aluminum is greater than or equal to 1: 3, wherein the nitration temperature is between 125000 and 160 ° C.

Företrädesvis är atomförhållandet mellan kisel och aluminium mindre än 3:1 och förfaringssättet innehåller det ytterligare steget att man ökar temperaturen till ett värde över 160000.Preferably, the atomic ratio of silicon to aluminum is less than 3: 1 and the process includes the additional step of increasing the temperature to a value above 160,000.

Detta ytterligare upphettníngssteg kan lämpligen utföras i .nitrerande\atmosfär.This additional heating step may conveniently be carried out in a nitriding atmosphere.

Alternativt kan det ytterligare upphettningssteget utföras i en separat ugn med de reagerande materialen omgivna av ett skyddande material, såsom bornitridpulver.Alternatively, the additional heating step may be performed in a separate furnace with the reacting materials surrounded by a protective material, such as boron nitride powder.

Företrädesvis utföres detta ytterligare uppvärmningssteg vid en temperatur av minst 1700°C. Utgångsmaterialen har före- trädesvis en partikelstorlek mindre än 5/tm.Preferably, this additional heating step is performed at a temperature of at least 1700 ° C. The starting materials preferably have a particle size of less than 5 .mu.m.

Beståndsdelarna kan lämpligen kallpressas till ett ämne-innan materialet nitreras.The ingredients may conveniently be cold pressed into a blank before the material is nitrated.

Några försök med materialet kommer här nedan att relateras.Some experiments with the material will be related below.

I: 7300274-3 Vid ett första exempel utgjordes kiselnitridpulvret av åt- minstone 85% i d¥fas och blandades med dlaluminiumoxidpulver med hög renhet och med en medelpartikelstorlek mindre än 1/4m. Aluminiumoxiden har stor ytarea och hög reaktionsbe- nägenhet så att blandningen kom att innehålla 27,5 vikts- procent av aluminiumoxid. Blandningsoperationen utfördes i en våt kulkvarn i närvaro av isopropylalkohol under 72 timmar intill dess medelpartikelstorleken i blandningen blev 5 ﬂmu Denna blandning torkades därefter och placerades i en stålform mellan stålsänken och pressades vid rums- temperatur med ett tryck av I,ü kp/mma, så att man fick ett självbärande ämne med ungefär 20 mm:s diameter och 20 mm:s tjocklek. Detta ämne överfördes därefter till ett varmpress- ningsverktyg av grafit bestående av ett sänke med 25 mm:s invändig diameter samt en stämpel. Alla ytor som är vända mot hålrummet besprutades med bornitridpulver till en tjock~ lek av 0,05-0,125 mm. Innan ämnet insattes i hålrummet hälldes ett 20 mm tjockt lager av fint bornitridpulver i hålrummet och ämnet placerades centralt i detta samt trycktes ned i bädden av pulver, så att detta pressades upp i det ringformade utrymmet mellan ämnet och hålrummets väggar. Ytterligare fint bornitridpulver hälldes därefter ovanpå ämnet, tills skiktet stod ungefär 20 mm ovanför ämnets överyta. Grafitstämpeln infördes därefter i hålrummet och mot bädden av bornitridpulver samt utsattes för tryck så att den komprimerade pulvret. På detta sätt kom ämnet att ligga in- bäddat i ett sammanpressat skyddshölje under den följande varmpressningsoperationen. Det bornitridpulver som användes i detta exempel var sådant som säljs av NEW METALS AND CHEMICALS LIMITED och har en partikelstorlek av ungefär 5/im och benämnes Grade FL/T.I: 7300274-3 In a first example, the silicon nitride powder consisted of at least 85% in the two-phase and was mixed with dlalumina oxide powder of high purity and having an average particle size of less than 1/4 m. The alumina has a large surface area and a high tendency to react, so that the mixture came to contain 27.5% by weight of alumina. The mixing operation was carried out in a wet ball mill in the presence of isopropyl alcohol for 72 hours until the average particle size of the mixture became 5 μm. This mixture was then dried and placed in a steel mold between the steel countersinks and pressed at room temperature with a pressure of 1 μkp / m that a self-supporting substance with a diameter of approximately 20 mm and a thickness of 20 mm was obtained. This blank was then transferred to a graphite hot pressing tool consisting of a 25 mm inner diameter sink and a plunger. All surfaces facing the cavity were sprayed with boron nitride powder to a thickness of 0.05-0.125 mm. Before the substance was inserted into the cavity, a 20 mm thick layer of fine boron nitride powder was poured into the cavity and the substance was placed centrally in it and pressed down into the bed of powder, so that it was pressed into the annular space between the substance and the cavity walls. Additional fine boron nitride powder was then poured on top of the blank until the layer was approximately 20 mm above the top surface of the blank. The graphite stamp was then inserted into the cavity and against the bed of boron nitride powder and subjected to pressure so that it compressed the powder. In this way, the blank came to be embedded in a compressed protective cover during the following hot pressing operation. The boron nitride powder used in this example was one sold by NEW METALS AND CHEMICALS LIMITED and has a particle size of about 5 .mu.m and is called Grade FL / T.

H 2 _ Amnet pressades därefter vid Ä kp/mm vid en temperatur av 170000 under I timme. Temperaturen höjdes från rumstemperatur till varmpressningstemperaturen under en period av 20 min. 7300271» -3 under det att trycket stegrades från ett ursprungligt tryck av 0,35 kp/mmz vid rumstemperatur till fullt tryck vid approxi- mativt 150000. Den färdiga produkten tilläts därefter kallna i formen medan denna fortfarande hölls under tryck, samt ut- sattes därefter för röntgenanalys med användande av monokro- matisk CuK (Hägg-Guinier Focusing Camera, KC1 Standard) och befanns innehålla övervägande enhetligt keramiskt material med en kristallstruktur baserad på ß-fas kiselnitrid men med ökade celldimensioner. Den befanns även innehålla en mindre andel, understigande 5%, av en oidentifierbar fas. Det enhet- liga keramiska materialet var en kisel-aluminiumoxynitrid.H 2 _ The blank was then pressed at Ä kp / mm at a temperature of 170,000 for 1 hour. The temperature was raised from room temperature to the hot pressing temperature for a period of 20 minutes. 7300271 »-3 while the pressure was increased from an initial pressure of 0.35 kp / mm 2 at room temperature to full pressure at approximately 150000. The finished product was then allowed to cool in the mold while still under pressure, and was subjected to then for X-ray analysis using monochromatic CuK (Hägg-Guinier Focusing Camera, KC1 Standard) and was found to contain predominantly uniform ceramic material with a crystal structure based on ß-phase silicon nitride but with increased cell dimensions. It was also found to contain a smaller proportion, less than 5%, of an unidentifiable phase. The uniform ceramic material was a silicon aluminum oxynitride.

Ovan angivna exempel upprepades vid andra pressningstempera- turer inom området 160000 - 200000. Vid 200000 bibehölls fulla presstrycket och temperaturen under åtimma. Medan komponenter som tillverkades vid lägre temperaturer innehöll mindre procent- satser av oidentifierbara faser utöver den enhetliga fasen keramiskt material enligt ovanstående formel, var den oiden- tifierbara fasen helt borta vid röntgenanalysen av produkter som erhölls vid pressning utförd vid temperaturer närmare 200000. Två prover pressades vid 180000, den ena under 1 timma, den andra under 3 timmar, utan att någon skillnad kunde obser- veras i de erhållna produkterna.The above examples were repeated at other pressing temperatures in the range of 160,000 - 200,000. At 200,000, the full pressing pressure and temperature were maintained for one hour. While components manufactured at lower temperatures contained smaller percentages of unidentifiable phases in addition to the single phase ceramic material of the above formula, the unidentifiable phase was completely absent in the X-ray analysis of products obtained by pressing performed at temperatures closer to 200,000. Two samples were pressed at 180,000, one for 1 hour, the other for 3 hours, without any difference being observed in the products obtained.

Ytterligare undersökningar utförda beträffande tider och tem- peraturer visade att det inom det lägre temperaturområdet, 160000 - 170000, uppstod ofullständig reaktion om tiden under tryck var lägre än 30 min. lnom det lägre temperaturområdet visade det sig därför fördelaktigt att vidmakthålla tempera- turen under åtminstone 1 timma, under det att i det övre tem- peraturområdet, 19od°c _- 2ooo°c, fullständig reaktion hade 'skett om man vidmakthöll trycket under ungefär 30 minuter.Further investigations carried out regarding times and temperatures showed that in the lower temperature range, 160,000 - 170,000, an incomplete reaction occurred if the time under pressure was less than 30 minutes. Within the lower temperature range it was therefore advantageous to maintain the temperature for at least 1 hour, while in the upper temperature range, 19od ° C - -2000 ° C, a complete reaction would have taken place if the pressure had been maintained for about 30 hours. minutes.

För att erhålla en jämförelse upprepades förfaringssättet enligt det första exemplet, men med varmpressningstemperaturen under 160000. l detta fall blev emellertid reaktionen mellan kiselnitriden och aluminiumoxiden ofullständig, så att det 73002711-3 icke var möjligt att åstadkomma så mycket som 90% av den en- hetliga fasen keramiskt material, även vid förlängd upphett- ning under tryck. När varmpressningstemperaturen var 150000 innehöll den färdiga produkten endast ungefär 40% av det efter- strävade materialet.To obtain a comparison, the procedure of the first example was repeated, but with the hot pressing temperature below 160,000. In this case, however, the reaction between the silicon nitride and the alumina became incomplete, so that it was not possible to obtain as much as 90% of the hot phase ceramic material, even with prolonged heating under pressure. When the hot pressing temperature was 150,000, the finished product contained only about 40% of the desired material.

Vid en andra tillämpning av uppfinningen förberedes en lik- nande blandning som den i det första exemplet, men vid detta tillfälle innehöll blandningen 50 viktsprocent aluminiumoxid.In a second application of the invention, a mixture similar to that in the first example is prepared, but at this time the mixture contained 50% by weight of alumina.

Proverna av denna blandning varmpressades därefter på samma sätt som i det första exemplet vid varierande temperaturer inom temperaturområdet 160000 - 200000 och de erhållna pro- dukterna utsattes för röntgenanalys. Det befanns då att de produkter som erhölls vid pressning inom det lägre temperatur- området innehöll åtminstone 90 volymsprocent av den enhetliga fasen, men att den även innehöll en mindre procentsats av en oidentifierbar fas. Liksom i det första exemplet fann man emellertid att denna oidentifíerbara fas saknades vid röntgen- analys av sådana produkter som erhållits i det övre tempera- turområdet, d.v.s. omkring 200000. Dessa produkter innehöll 100% enhetligt homogent material.The samples of this mixture were then hot pressed in the same manner as in the first example at varying temperatures in the temperature range 160000 - 200000 and the obtained products were subjected to X-ray analysis. It was then found that the products obtained by pressing in the lower temperature range contained at least 90% by volume of the uniform phase, but that it also contained a smaller percentage of an unidentifiable phase. However, as in the first example, it was found that this unidentifiable phase was missing in X-ray analysis of such products obtained in the upper temperature range, i.e. about 200,000. These products contained 100% uniformly homogeneous material.

Vid en tredje tillämpning upprepades förfarandet vid det andra exemplet, men med kiselnitrid-aluminiumoxidblandningen inne- _ hållande 70 viktsprocent aluminiumoxid. I detta fall visade röntgenanalys att de färdiga produkterna vid varmpressnings- temperaturer inom det lägre området huvudsakligen innehöll den enhetliga keramiska materialfasen. Den innehöll emellertid även något fri aluminiumoxid och en liten procentsats av en oidentifierbar fas. Allteftersom varmpressningstemperaturen nalkades 200000 fann man att de erhållna produkterna saknade fri aluminiumoxid och att den oidentifierbara fasen var för- svunnen. De resulterande produkterna innehöll med andra ord 100% av en enhetlig fas homogent material.In a third application, the procedure was repeated in the second example, but with the silicon nitride-alumina mixture containing 70% by weight of alumina. In this case, X-ray analysis showed that the finished products at hot pressing temperatures in the lower range mainly contained the uniform ceramic material phase. However, it also contained some free alumina and a small percentage of an unidentifiable phase. As the hot pressing temperature approached 200,000, it was found that the products obtained lacked free alumina and that the unidentifiable phase had disappeared. In other words, the resulting products contained 100% of a single phase homogeneous material.

I ett fjärde tillämpningsexempel användes metoden i det tredje 7300274-3 exemplet med en kiselnitrid-aluminiumoxidblandning innehållande 75 viktsprocent aluminiumoxid, och som varmpressades vid 200000 under å timma. Den erhållna produkten innehöll mer än 90 volyms- procent av en enhetlig fas homogent material samt vidare 5% aluminiumoxid och spår av en oidentifierbar fas.In a fourth application example, the method of the third example was used with a silicon nitride-alumina mixture containing 75% by weight of alumina, and which was hot-pressed at 200,000 for one hour. The product obtained contained more than 90% by volume of a uniform phase of homogeneous material and a further 5% of alumina and traces of an unidentifiable phase.

För erhållande av en jämförelse upprepades förfaringssättet enligt det fjärde exemplet med kiselnitrid-aluminiumoxidbland- ningen innehållande mer än 75 viktsprocent aluminium. Man fann emellertid att även om varmpressningen utfördes vid 200000 kom den resulterande produkten att innehålla fri aluminiumoxid utöver en väsentlig mängd enhetligt fasmaterial, men där detta material upptog mindre än 90% av den keramiska massan.To obtain a comparison, the procedure of the fourth example was repeated with the silicon nitride-alumina mixture containing more than 75% by weight of aluminum. It was found, however, that even if the hot pressing was performed at 200,000, the resulting product contained free alumina in addition to a substantial amount of uniform phase material, but where this material occupied less than 90% of the ceramic mass.

Vid ett femte tillämpningsexempel av uppfinningen upprepades förfarandet enligt det första exemplet_med en kiselnitrid- aluminiumoxidblandning.innehållande 20 viktsprocent aluminium- oxid, som varmpressades på tidigare beskrivet sätt vid varie- rande temperaturer inom områdena 1600°C - 200000, där trycket vidmakthölls under 1 timma, vid alla proven utom vid 200000- -pressningen, där trycket bibehölls under É timma. De resul- terande produkterna innehöll enhetligt fasmaterial tillsammans med 10% oidentifierbar fas vid de pressningar som utfördes vid 160000, Mängden oidentifierbar fas-minskades med ökande temperatur, och de prover som erhölls i temperaturområdet 200000 innehöll icke någon oidentifierbar fas, utan 100% homogen, enhetlig fas.In a fifth application example of the invention, the process according to the first example was repeated with a silicon nitride-alumina mixture containing 20% by weight of alumina, which was hot-pressed in the manner previously described at varying temperatures in the range 1600 ° C - 200000, where the pressure was maintained for 1 hour. in all tests except in the 200000-- pressing, where the pressure was maintained for É hour. The resulting products contained uniform phase material together with 10% unidentifiable phase in the presses performed at 160,000. The amount of unidentifiable phase decreased with increasing temperature, and the samples obtained in the temperature range 200,000 did not contain any unidentifiable phase, but 100% homogeneous. uniform phase.

Vid ett sjätte tillämpningsexempel av uppfinningen upprepades förfarandet vid det femte exemplet, där den ursprungliga bland- ningen innehöll 10 viktsprocent aluminiumoxid. Samma mönster vid de erhållna produkterna framkom som i det femte exemplet.In a sixth application example of the invention, the procedure was repeated in the fifth example, where the original mixture contained 10% by weight of alumina. The same pattern of the products obtained appeared as in the fifth example.

Vid ett sjunde tillämpningsexempel användes 2 viktsprocent aluminiumoxid i blandningen, och man erhöll på samma sätt produkter med 90% av enkelfasmaterial. 730027l| -3 Vid alla de ovan nämnda tillämpningsexemplen var tätheten hos . _ . 2 de erhallna produkterna 1 storleksordningen 3,0ü g/cm .In a seventh application example, 2% by weight of alumina was used in the mixture, and products with 90% of single phase material were obtained in the same way. 730027l | In all the above-mentioned application examples, the density of. _. 2 the products obtained in the order of 3.0ü g / cm.

Vid de ovan angivna exemplen användes kiselnitrid med hög d}fashalt,men exemplen upprepades med låg d¥halt och endast små skiljaktigheter kunde iakttagas vid de erhållna produkterna.In the above examples, silicon nitride with a high phase content was used, but the examples were repeated with a low content and only small differences could be observed in the products obtained.

Den aluminiumoxid med hög aktiv ytarea som användes i de flesta tillämpningsexemplen utgjordes av en dëaluminiumoxid med hög renhet som salufördes av La Pierre Synthetique Baikowski, Frankrike under benämningen typ GE 30 och med en medelpartikelstorlek av 0,5 ßm samt med en ytarea större än 1 m2/g. Emellertid har aluminiumoxid tillverkad av Alu~ minium Company of America under benämningen XA16 och XA17 även visat sig väl användbar. Även sådan aluminiumoxid som saluföres av DEGUSSA och kallas "gamma-aluminiumoxid" har med fördel använts.The high active surface area alumina used in most application examples was a high purity alumina marketed by La Pierre Synthetique Baikowski, France under the name GE 30 and having an average particle size of 0.5 ßm and a surface area greater than 1 m2 / g. However, alumina manufactured by the Aluminum Company of America under the names XA16 and XA17 has also proved useful. Alumina marketed by DEGUSSA and called "gamma alumina" has also been used to advantage.

I samtliga de angivna tillämpningsexemplen har aluminiumoxid använts som utgångsmaterial, men det är uppenbart att aluminium- föreningar som bryts ned vid varmpressningstemperaturen och resulterar i att aluminiumoxid bildas även kan användas, t.ex. aluminiumhydroxid eller aluminiumnitrat. Så Sattes t-eX- 7 g av kiselnitrid enligt de ovan angivna exemplen till en lösning av 42 g aluminiumsulfat i 75 ml vatten. Till denna blandning tillsattes 22,5 ml ammoniumhydroxid (O,880) och blandades under 18 timmar. Efter dekantering och tvättning torkades utfällningen och varmpressades på konventionellt sätt vid 170000 under 1 timma, så att man erhöll 95% kisel-aluminiumoxynitrid samt 5% av en oidentifierbar fas.In all the application examples given, alumina has been used as starting material, but it is obvious that aluminum compounds which decompose at the hot pressing temperature and result in alumina formation can also be used, e.g. aluminum hydroxide or aluminum nitrate. Thus, t-eX-7 g of silicon nitride according to the above examples was added to a solution of 42 g of aluminum sulfate in 75 ml of water. To this mixture was added 22.5 ml of ammonium hydroxide (0.880) and mixed for 18 hours. After decantation and washing, the precipitate was dried and hot-pressed in a conventional manner at 170 DEG C. for 1 hour to give 95% silicon-aluminoxynitride and 5% of an unidentifiable phase.

Av de sju ovan angivna tillämpningsexemplen framgår att allt- eftersom aluminiumoxidinnehållet ökas kommer kiseln i det tetraederformade gittret av kiselnitrid att delvis ersättas av aluminium, under det att samtidigt kväve ersätts med syre. vánozvn-3 Vid samtliga tillämpningsexempel befanns den varmpressade pro- dukten ha ett vidhäftande skikt av bornitrid, som kunde av- lägsnas vid en följande bearbetningsoperation.From the seven application examples given above, it appears that as the alumina content increases, the silicon in the tetrahedral lattice of silicon nitride will be partially replaced by aluminum, while at the same time nitrogen is replaced by oxygen. vánozvn-3 In all application examples, the hot-pressed product was found to have an adhesive layer of boron nitride, which could be removed in a subsequent processing operation.

Vid framställning av en produkt med enhetlig fasstruktur är det önskvärt att säkerställa att varmpressningstemperaturen är högre än 16oo°c, företrädesvis högre än 17oo°c. vid det fall då 100%-ig enhetlig fasstruktur önskas är det lämpligt att varmpressningstemperaturen är högre än 190006, företrädes- vis i storleksordningen 2000°C. Det är emellertid uppenbart att den övre temperaturgränsen bestäms av parametrar sådana som disociationstemperaturen av den keramiska produkten och styrkan hos pressverktygen.When producing a product with a uniform phase structure, it is desirable to ensure that the hot pressing temperature is higher than 160 ° C, preferably higher than 170 ° C. in the case where a 100% uniform phase structure is desired, it is suitable that the hot pressing temperature is higher than 190006, preferably in the order of 2000 ° C. However, it is obvious that the upper temperature limit is determined by parameters such as the dissociation temperature of the ceramic product and the strength of the pressing tools.

Den tid under vilken maximitemperaturen vidmakthålles skall företrädesvis vara större än 30.minuter och denna övre gräns bestäms uppenbarligen av ekonomiska synpunkter och/eller ned- brytningen av produkten.The time during which the maximum temperature is maintained should preferably be greater than 30 minutes and this upper limit is obviously determined by economic considerations and / or the degradation of the product.

Det skall vidare observeras att kiselnítrid-aluminiumoxidbland~ ningen i de angivna tillämpningsexemplen inom grafitformen skyddades_under varmpressningen genom att ämnet inbäddades i bornitridpulver utöver den konventionella påsprutningen av verktygen med bornitrid. Man fann att i annat fall vissa svårigheter uppstod vid avlägsnandet av den varmpressade pro- dukten från verktyget vid temperaturer över 180000, och i vissa tillfällen skedde även en nedbrytning av ytan på pro- dukten. Det ytterligare skyddet, som åstadkoms genom inbädd- ning av ämnena.i bornitridpulver undanröjde denna svårighet.It should further be noted that the silicon nitride-alumina mixture in the specified application examples in the graphite form was protected during hot pressing by embedding the substance in boron nitride powder in addition to the conventional spraying of the tools with boron nitride. It was found that otherwise some difficulties arose in removing the hot-pressed product from the tool at temperatures above 180,000, and in some cases the surface of the product also degraded. The additional protection provided by embedding substances in boron nitride powder eliminated this difficulty.

Vid varmpressning inom det lägre temperaturområdet, d.v.s. under 180000 befanns den konventionella påsprutningen av bornitrid på verktygen erbjuda tillfredsställande skydd.When hot pressing within the lower temperature range, i.e. during 180000, the conventional spraying of boron nitride on the tools was found to offer satisfactory protection.

I de visade tillämpningsexemplen hade blandningen av kisel- nitrid och aluminiumoxid förtillverkats till ett ämne som insattes i verktyget, men det är uppenbart att man genom att forma bornitridpulvret till en form skulle kunna införa bland- ningen i pulverform. '7300274-3 Vid ett åttonde tillämpningsexempel av uppfinningen blandades 14 g av kiselnitridpulver enligt de tidigare exemplen med 13,6 g av dëaluminiumpulver med hög renhet och med en medel- partikelstorlek av mindre än ïfim och med en hög ytarea och reaktionsvillighet av det slag som saluföres av La Pierre Synthetique Baikowski, Frankrike, samt 0,1ü g av ammoniak- alginatpulver. Dessa beståndsdelar blandades intimt i torrt tillstånd och tillsattes därefter 36 ml vatten, varefter blandningen behandlades i en rullkvarn under 1 timma och där- efter tilläts att vila. Den sålunda erhållna blandningen var lämplig för slamgjutning och hälldes i en gipsform så att man fick ett ämne liknande en degel. Denna torkades, avlägsnades från formen och placerades i ett grafitreaktionsrör invändigt klätt med aluminiumoxid, och där den ena änden av aluminium- oxidröret var tillslutet genom en pressad plugg av aluminium- oxidpulver. Aluminiumoxidröret fylldes därefter till hälften med ett fint hexagonalt bornitridpulver av samma slag som an- vänts vid de tidigare beskrivna exemplen, varefter degeln placerades på bornitridpulvret och ytterligare bornitrid- pulver hälldes över degeln tills denna var fullständigt täckt.In the application examples shown, the mixture of silicon nitride and alumina had been prefabricated into a substance which was used in the tool, but it is obvious that by molding the boron nitride powder into a mold one could introduce the mixture in powder form. In an eighth application example of the invention, 14 g of silicon nitride powder according to the previous examples were mixed with 13.6 g of high purity aluminum powder and having an average particle size of less than 12 microns and having a high surface area and reactivity of the kind marketed by La Pierre Synthetique Baikowski, France, and 0.1ü g of ammonia-alginate powder. These ingredients were intimately mixed in the dry state and then 36 ml of water were added, after which the mixture was treated in a rolling mill for 1 hour and then allowed to rest. The mixture thus obtained was suitable for slurry casting and was poured into a gypsum mold to give a substance similar to a crucible. This was dried, removed from the mold and placed in a graphite reaction tube internally lined with alumina, and where one end of the alumina tube was closed by a pressed plug of alumina powder. The alumina tube was then half filled with a fine hexagonal boron nitride powder of the same type as used in the previously described examples, after which the crucible was placed on the boron nitride powder and further boron nitride powder was poured over the crucible until it was completely covered.

Den andra änden aluminiumoxidröret tillslöts därefter med ytter- ligare en pressad plugg av aluminiumoxidpulver och enheten upp- värmdes med en ökning av 90°C per minut upp till l700°C och hölls vid denna temperatur under I timma. Efter 1 timma vid sintringstemperaturen tilläts röret att kallna och den resulte- rande produkten röntgenanalyserades och befanns innehålla huvudsakligen (90%) av ett keramiskt material med enhetlig fasstruktur.The other end of the alumina tube was then sealed with another pressed plug of alumina powder and the unit was heated at a rate of 90 ° C per minute up to 1700 ° C and maintained at this temperature for 1 hour. After 1 hour at the sintering temperature, the tube was allowed to cool and the resulting product was X-ray analyzed and found to contain mainly (90%) of a ceramic material with a uniform phase structure.

Den på detta sätt framställda degeln befanns ha något vidhäf- tande bornitrid, vilken avlägsnades genom sandblästring.The crucible thus prepared was found to have some adhesive boron nitride, which was removed by sandblasting.

I ett nionde tillämpningsexempel av uppfinningen blandades kiselnitridpulver innehållande åtminstone 85% av d}fasmaterial med W-aluminiumpulver av hög renhet och med en medelpartikel- storlek av mindre än I/Hu och med hög ytaroa och reaktlousbe- ïzuozvaéz 10 nägenhet. Blandningen utfördes i en våt kulkvarn tillsammans med isopropylalkohol under 72 timmar tills dess att medelpar- tikelstorleken i blandningen var 5 ﬂml Den slutliga blandningen var sådan att atomförhållandet mellan kisel och aluminium var 9:1. När blandningen i den våta kulkvarnen var avslutad torka- des blandningen och 100 g av provet placerades i stålform och sammanpressades till ett självbärande ämne vid ett tryck av 1,4 kp/mm2. Detta ämne avlägsnades därefter från stålformen och placerades inhöljt i bornitridpulver i en grafitform, invändigt klädd med ett rör av aluminiumoxíd. Enheten upp- hettades därefter under en period av 20 minuter till den önskade sintringstemperaturen, som i detta fall var 170000.In a ninth application example of the invention, silicon nitride powder containing at least 85% of d} phase material was mixed with high purity W-aluminum powder and having an average particle size of less than I / Hu and having a high surface area and reactivity. The mixing was carried out in a wet ball mill together with isopropyl alcohol for 72 hours until the average particle size of the mixture was 5 ﬂ ml. The final mixture was such that the atomic ratio of silicon to aluminum was 9: 1. When the mixture in the wet ball mill was finished, the mixture was dried and 100 g of the sample was placed in steel form and compressed into a self-supporting substance at a pressure of 1.4 kp / mm 2. This substance was then removed from the steel mold and placed wrapped in boron nitride powder in a graphite mold, internally lined with an alumina tube. The unit was then heated for a period of 20 minutes to the desired sintering temperature, which in this case was 170,000.

Efter 1 timma vid sintringstemperaturen tilläts röret att kallna och den resulterande produkten befanns vid röntgen- analys innehålla väsentligen keramiskt material med enhetlig fasstruktur och med en kristallstruktur baserad på ß-fas kiselnitrid, men med ökade celldimensioner. Produkten inne- höll även en mindre mängd, understigande 5%, av en oidentifier- bar fas. Det keramiska materialet befanns vara kisel-aluminium- oxynitrid.After 1 hour at the sintering temperature, the tube was allowed to cool and the resulting product was found by X-ray analysis to contain essentially ceramic material with a uniform phase structure and with a crystal structure based on ß-phase silicon nitride, but with increased cell dimensions. The product also contained a small amount, less than 5%, of an unidentifiable phase. The ceramic material was found to be silicon-aluminum oxynitride.

Ovan angivna tillämpningsexempel upprepades därefter vid andra temperaturer inom temperaturområdet 160000 - 200000. Det be- fanns då att under det att de produkter som ehölls inom det lägre temperaturområdet innehöll mindre procentsatser av oiden- tifierbar fas utöver det material med enhetlig fasstruktur, den oidentifierbara fasen saknades vid röntgenanalys av produkter erhållna inom det övre temperaturområdet, d.v.s. närmare 200000, där produkterna innehöll uteslutande material med enhetlig fasstruktur enligt ovan.The above application examples were then repeated at other temperatures in the temperature range 160000 - 200000. It was then found that while the products kept in the lower temperature range contained smaller percentages of unidentifiable phase in addition to the material with uniform phase structure, the unidentifiable phase was missing by X-ray analysis of products obtained within the upper temperature range, ie almost 200,000, where the products contained exclusively materials with a uniform phase structure as above.

För att erhålla en jämförelse upprepades förfarandet enligt det nionde exemplet, men sintringstemperaturen hölls under 160000. I detta fall befanns det att reaktionen till material med enhetlig fasstruktur av ovan definierat slag var ofull- ständig, och vid on Hintwlngstumporulur mv |500°C innehöll 7300274-3 11 produkten endast 40% av detta material.To obtain a comparison, the procedure of the ninth example was repeated, but the sintering temperature was kept below 160,000. In this case, it was found that the reaction to materials having a uniform phase structure of the kind defined above was incomplete, and at Hintwlngstumporulur etc. | -3 11 product only 40% of this material.

Vid tionde-femtonde tillämpningsexempel av uppfinningen an- vändes kiselnitrid och aluminiumoxidpulver enligt det första exemplet för att åstadkomma blandningar som innehöll 20, 25, #0, 50, 60 resp. 70 viktsprocent av aluminiumoxid. Vid varje tillfälle utfördes behandlingen av blandningen enligt det första exemplet och sintringstemperaturerna låg vid varierande värden mellan 170000 och 200000. När sintringsreaktionen utfördes vid de lägre temperaturvärdena fann man att de erhållna pro- dukterna innehöll huvudsakligen material med enhetlig fas- struktur när aluminiumoxidhalten var 20%; i det fall då 25% aluminiumoxia ingick; i det fan då 140% aluminiumoxid ingick; i det fall då 5094 aluminiumoxid ingick; i det fall då 60% aluminiumoxid ingick och i det fall då 70% aluminiumoxid in- gck, I vartdera fallet fann man emellertid att produkten innehöll en mindre mängd, understigande 5%, av en oidentifier- bar fas. Dessutom fanns något fri aluminiumoxid i de pro- dukter som utgått från 60 resp. 70 viktsprocent aluminium i blandningen. När sintringsreaktionen utfördes vid högre tem- peraturer, d.v.s. närmare 2000° fann man att den oidentifier- bara fasen saknades från samtliga produkter, och i de produkter som erhölls genom sintring av blandningar innehållande mindre än 60 viktsprocent aluminiumoxid fann man att var och en inne- höll uteslutande material med enhetlig fasstruktur. Man fann emellertid att de produkter som framställdes av blandningar innehållande 60 resp. 70 viktsprocent av aluminium saknade fri aluminiumoxid och innehöll uteslutande material med en- hetlig fasstruktur.In the tenth to fifteenth application examples of the invention, silicon nitride and alumina powder according to the first example were used to obtain mixtures containing 20, 25, # 0, 50, 60 and 60, respectively. 70% by weight of alumina. In each case, the treatment of the mixture according to the first example was carried out and the sintering temperatures were at varying values between 170,000 and 200,000. When the sintering reaction was carried out at the lower temperature values, it was found that the obtained products contained mainly uniform phase material when the alumina content was 20%. ; in the case where 25% alumina was included; in the hell when 140% alumina was included; in the case where 5094 alumina was included; in the case where 60% alumina was included and in the case where 70% alumina was included. In each case, however, it was found that the product contained a small amount, less than 5%, of an unidentifiable phase. In addition, there was some free alumina in the products that were based on 60 resp. 70% by weight of aluminum in the mixture. When the sintering reaction was carried out at higher temperatures, i.e. closer to 2000 °, it was found that the unidentifiable phase was missing from all products, and in the products obtained by sintering mixtures containing less than 60% by weight of alumina, it was found that each contained exclusively materials with a uniform phase structure. However, it was found that the products prepared from mixtures containing 60 and 70% by weight of aluminum lacked free alumina and contained exclusively materials with a uniform phase structure.

Undersökningar utfördes även med blandningar som innehöll 75 viktsprocent aluminiumoxid men dessa befanns innehålla mer än 10% fri aluminiumoxid, även när de sintrades vid 200000.Studies were also performed with mixtures containing 75% by weight of alumina, but these were found to contain more than 10% of free alumina, even when sintered at 200,000.

Det är uppenbart att exempel 8-15 skiljer sig från de tidigare beskrivna tillämpningsexemplen därigenom att sintringsopera- 7390274-3 tionen icke utförs under tryck. Även om de erhållna produkterna har en lägre täthet, i storleksordningen 2,7 g/cm2, fann man att liknande deduktionerlsom vid exemplen l-9 kan göras med hänsyn till kontrollparametrar för att säkerställa att produkten innehåller åtminstone 90 volymsprocent kisel-aluminiumoxynitrid av ovan angivna formel. Det är sålunda önskvärt att säkerställa att sintringstemperaturen är högre än 160000, företrädesvis högre än 170000. När 100%-ig enhetlig fasstruktur krävs är det lämpligt att säkerställa att sintringstemperaturen är högre än l900°C, lämpligen i storleksordningen 200000. Det är naturligtvis uppenbart att den övre temperaturgränsen även här bestäms av parameter sådana som dissociationstemperaturen för den keramiska produkten och hållbarheten av verktygen.It is obvious that Examples 8-15 differ from the previously described application examples in that the sintering operation is not performed under pressure. Although the products obtained have a lower density, in the order of 2.7 g / cm 2, it was found that deductions similar to those of Examples 1-9 can be made with respect to control parameters to ensure that the product contains at least 90% by volume of silicon-aluminum oxynitride of the above. formula. Thus, it is desirable to ensure that the sintering temperature is higher than 160,000, preferably higher than 170,000. When a 100% uniform phase structure is required, it is advisable to ensure that the sintering temperature is higher than 1900 ° C, preferably in the order of 200,000. the upper temperature limit here too is determined by parameters such as the dissociation temperature of the ceramic product and the durability of the tools.

Det skall även observeras att proven i exemplen 8-15 är inne- slutna i bornitridpulver under sintringen på samma sätt som i de tidigare'exemplen. Man har funnit att utan detta skydd kommer en nedbrytning av ytan på proverna att ske, vilket speciellt är märkbart i temperaturomrâdena över 180000, vid temperaturer över l900°C så mycket att produkterna icke kan provas. Ett inne- slutande av ämnena i bornitridpulver undanröjde emellertid denna olägenhet. Det skall observeras att vid sintringstemperaturer omkring 170000 är sådana skyddsbeläggningar icke nödvändiga, men är att föredraga om stora och invecklade produkter skall sintras. Även om bornitridpulver är att föredra som skyddsmaterial är det uppenbart att blandningar innehållande bornitridpulver kan användas, 1íKSOm även andra skyddsmaterial såsom gasformiga media, t.ex. kväve justerat till lämpligt partialtryck. Det är uppenbart att när man använder ett pulverformat skyddsmaterial bör detta väljas så att det inte sintrar vid den varmpressníngs- temperatur som användes under processen. Sådant skyddsmaterial som häftar vid den färdiga produkten kan lätt avlägsnas t.ex. genom slipning, sandblästring eller dylikt.It should also be noted that the samples of Examples 8-15 are included in boron nitride powder during sintering in the same manner as in the previous examples. It has been found that without this protection a degradation of the surface of the samples will take place, which is especially noticeable in the temperature ranges above 180,000, at temperatures above 1900 ° C so much that the products cannot be tested. However, the inclusion of the substances in boron nitride powder eliminated this inconvenience. It should be noted that at sintering temperatures around 170000 such protective coatings are not necessary, but it is preferable if large and complex products are to be sintered. Although boron nitride powder is preferred as a protective material, it is obvious that mixtures containing boron nitride powder can be used, as well as other protective materials such as gaseous media, e.g. nitrogen adjusted to the appropriate partial pressure. It is obvious that when using a powdered protective material, this should be chosen so that it does not sinter at the hot pressing temperature used during the process. Such protective material which adheres to the finished product can be easily removed e.g. by grinding, sandblasting or the like.

I ett sextonde tillämpningsexempel av uppfinningen användes fint kiselpulver av det slag som säljes av Murex Limited under benämningen Superfine och med en medelpartikelstorlek mindre än 7300274-3 13 3/ím, vilket blandades i isopropylalkohol med aluminiumoxid- pulver av hög renhet och med en medelpartikelstorlek av mindre än 1/im samt med hög ytarea och reaktionsvillighet. Den sålunda erhållna blandningen hade ett atomförhållande mellan kisel och aluminium av 3:1. När blandningen var färdig avlägsnades iso- propylalkoholen och den resulterande pulverblandningen passera- des genom en 60-meshsikt. 20 gram av den siktade blandningen infördes därefter i.en rektangulär kiselnitridskål med en längd av 75 mm och en bredd av 50 mm, och pulvret skakades så att det komprímerades lätt. Skålen placerades därefter i ett reak- tionsrör av aluminiumoxid, vilket evakuerades och återfylldes med inertgas tills trycket i röret var ungefär detsamma som det omgivande atmosfärstrycket. Temperaturen i reaktionsröret ökades därefter under en tidsrymd av 8 timmar_till den önskade nitreringstemperaturen, som vid detta tillfälle var 140000, och bibehölls vid detta värde under 6 timmar, varvid inertgas tilläts passera genom reaktionstuben i en mängd motsvarande å l/min. under hela uppvärmningsoperationen. Reaktionstuben tilläts därefter att kallna under 8 timmar. När den erhållna produkten avlägsnades från röret befanns den vid röntgenanalys innehålla väsentligen kisel-aluminiumoxynitrid med enhetlig fasstruktur.In a sixteenth application example of the invention, fine silicon powder of the kind sold by Murex Limited under the name Superfine and having an average particle size of less than 73 μm was used, which was mixed in isopropyl alcohol with high purity alumina powder and having an average particle size of less than 1 / im and with high surface area and reactivity. The mixture thus obtained had an atomic ratio of silicon to aluminum of 3: 1. When the mixture was complete, the isopropyl alcohol was removed and the resulting powder mixture was passed through a 60 mesh screen. 20 grams of the sieved mixture was then introduced into a rectangular silicon nitride bowl 75 mm long and 50 mm wide, and the powder was shaken so that it was easily compressed. The bowl was then placed in an alumina reaction tube, which was evacuated and refilled with inert gas until the pressure in the tube was approximately the same as the ambient atmospheric pressure. The temperature in the reaction tube was then increased for a period of 8 hours to the desired nitration temperature, which at this time was 140,000, and was maintained at this value for 6 hours, allowing inert gas to pass through the reaction tube in an amount corresponding to 1 l / min. during the entire heating operation. The reaction tube was then allowed to cool for 8 hours. When the product obtained was removed from the tube, it was found by X-ray analysis to contain essentially silicon-aluminoxynitride having a uniform phase structure.

Ovan nämnda exempel upprepades därefter med sintringstemperatur varierande mellan 130000 och 160000 medan alla övriga för- hållanden förblev desamma som beskrivits. I samtliga fall be- fanns produkten vid röntgenanalys innehålla väsentligen samma keramiska material med enhetlig fasstruktur som i det första exemplet. Även här befanns produkterna innehålla mindre mängder av en oidentifierbar fas.The above-mentioned example was then repeated with sintering temperature varying between 130,000 and 160,000 while all other conditions remained the same as described. In all cases, the product was found by X-ray analysis to contain essentially the same ceramic material with a uniform phase structure as in the first example. Here, too, the products were found to contain smaller amounts of an unidentifiable phase.

Vid en första modifikation av det sextonde tillämpningsexemplet upprepades samma tillvägagångssätt, men nitreringstemperaturen hölls just under 130000. Även om i detta fall den färdiga pro- dukten innehöll kisel-aluminiumoxynitrid, tillsammans med mindre procentsats av en oidentifierbar fas, innehöll pro- dukten även fri kiselnitrid och fri aluminiumoxid. ovzaozvßa-ëzl fu I en andra modifikation'UPPhettades den enligt det sextonde tillämpningsexemplet och första modifikationen tillverkade produkten till 200000 i grafitform och tilläts att kallna.In a first modification of the sixteenth application example, the same procedure was repeated, but the nitriding temperature was kept just below 130,000. and free alumina. ovzaozvßa-ëzl fu In a second modification, according to the sixteenth application example, the product was heated to 200,000 in graphite form and allowed to cool.

Det resulterande materialet underkastades röntgenanalys och :befanns innehålla uteslutande kisel-aluminiumoxynitrid. Någon _ oidentifierbar fas kunde icke spåras vid röntgenkontrollen oeh ej heller någon fri.aluminiumoxid eller kiselnitrid-som i den första modifikationen av det sextonde tillämpnings- exemplet.The resulting material was subjected to X-ray analysis and was found to contain exclusively silicon-aluminoxynitride. No unidentifiable phase could be detected during the X-ray inspection, nor any free alumina or silicon nitride, as in the first modification of the sixteenth application example.

Vid en tredje modifikation upprepades tillvägagångssättet en- ligt det sextonde exemplet, men denna gång översteg nitreríngs- temperaturen I600°C. Den färdiga produkten befanns innehålla material med samma enhetliga fasstrnktur som ovan angivits, men innehöll även aluminiumsilikat och aluminiumnitrid.In a third modification, the procedure was repeated according to the sixteenth example, but this time the nitriding temperature exceeded I600 ° C. The finished product was found to contain materials with the same uniform phase structure as indicated above, but also contained aluminum silicate and aluminum nitride.

I en ytterligare modifikation av det sextonde tillämpnings- exemplet blandades kisel-aluminiumoxidblandningen i en akryl- dispersion i vatten så att man fick en pasta med formpressbar konsistens, Ett första ämne framställt av denna blandning uppnettades så att vattnet avdrevs och akryldispersionsmedlet brändes bort. Detta porösa ämne omvandlades vid uppvärmning i kväveﬁaltig~atmosfär-vid 1hOO°C till en Al-Si-NÅ0-förening med enhetlig fåsstruktur och med en expanderad ß-fas kiselnitridcell- struktur. I Den ursprungliga blandningen enligt ovan angivna tillämpnings- exempel, tillsammans med en mindre kvantitet av ett alginat- avflockningsmedel tillsatt med vatten befanns ha utmarkta.slam_ _gjutningsegenskaper, ooh ett ämne i form av en liten degel gjöts i en gipsform, Denna slamgjutna degel avlägsnades från formen och placerades i kvävehaltig atmosfär, Temperaturen ökades från -rumstemperatur till 140000 under 6 timmar och bibehölls vid detta värde under ytterligare 6 timmar. På detta sätt åstadkoms - en degel bestående av en Al-Si-N-O-förening med expanderad p-fas- struktur.. Det är uppenbart att andra sätt att blanda kisel och , aluminiumoxid kan användas, så kan t.ex. de två materialen flam- sprutas på en med släppningsmedel försedd schablon, och det sålunda framställda ämnet avlägsnas från denna och nitreras. -7300274-3 15 I ett sjuttonde tillämpningsexempel blandades kisel øgh aluminium- oxidpulvren enligt det sextonde exemplet i vått tillstånd med isopropylalkohol så att det relativa atomförhållandet mellan kisel och aluminium” i slutblananingen biev 1:1. Den vidare be- handlingen av denna blandning fortsattes därefter på samma sätt som i det sextonde exemplet, och efter nitrering vid IÄOOOC be- fanns den erhållna produkten innehålla huvudsakligen keramiskt material med enhetlig fasstruktur. Produkten innehöll emeller- tid även en mindre procentsats oidentifierbar fas tillsammans med mindre mängder kiselnitrid och en större mängd fri alu- miniumoxid, varigenom kiselaluminiumoxynitrid-innehållet blev mindre än 90% av den keramiska fasen. Denna sintrade reaktions- produkt täcktes därefter med bornitridpulver i en grafitform och upphettades till 170000, varefter en röntgenanalys utfördes på den resulterande produkten. Denna analys visade att materia- let endast innehöll en mindre procentsats oidentifierbar fas, men innehöll åtminstone 90 volymsprocent av material med en- hetlig fasstruktur. Det andra sintringssteget upprepades där- efter med en ytterligare produkt, framställd i enlighet med det sjuttonde exemplet, men i detta fall utfördes upphettningen inom bornitridskyddet i grafitformen vid 2000°C. Röntgenanalys av materialet i denna produkt visade att detta bestod uteslu- tande av material med enhetlig fasstruktur och utan spår av oidentifierbar fas.' I en modifikation av det sjuttonde exemplet utfördes sint- ringen vid 1300°C och vid detta tillfälle befanns den kera- miska produkten innehålla fri aluminiumoxid och fri kiselnitrid, utöver den kisel-aluminiumoxynitrid som framställdes i de sex- tonde och sjuttonde exemplen. Två prover av denna produkt upphettades därefter i bornitridpulver i grafitformar till 1700°C resp. 2000°C och inverkan av denna upphettning ana- lyserades med röntgenapparat. Vid det prov som värmdes till 170000 innehöll den slutliga produkten väsentligen uteslu- tande material med enhetlig fasstruktur enligt det första exemplet. Mindre mängd av en oidentifierbar fas fanns även i detta prov. Vid de prov som uppvärmdes till 200000 fann man att produkten uteslutande 'zman-z 16 bestqd av material med enhetlig fasstruktur enligt det första exemplet- I ett artonde exempel upprepades tillvägagångssättet enligt det sextonde exemplet och med kisel-aluminiumatomförhållandet 1:3. På samma sätt som i det sextonde exemplet utfördes uppvärmningen i två steg, men i detta fall utfärdas det andra steget vid l700°C' och med produkten från det första steget höljt i bornitridpulver.In a further modification of the sixteenth application example, the silica-alumina mixture was mixed in an acrylic dispersion in water to give a paste having a moldable consistency. A first substance prepared from this mixture was netted so that the water was evaporated and the acrylic dispersant was burned off. This porous substance was converted by heating in a nitrogen atmosphere at 100 ° C to an Al-Si-NO 3 compound having a uniform phase structure and with an expanded β-phase silicon nitride cell structure. In the original mixture according to the above application examples, together with a smaller quantity of an alginate flocculant added with water was found to have excellent sludge casting properties, and a substance in the form of a small crucible was cast in a gypsum mold. This slurry cast crucible was removed from The temperature was increased from room temperature to 140 DEG C. for 6 hours and maintained at this value for a further 6 hours. In this way a crucible consisting of an Al-Si-N-O compound with expanded p-phase structure is obtained. It is obvious that other ways of mixing silicon and alumina can be used, e.g. the two materials are flame sprayed on a template provided with release agent, and the substance thus prepared is removed therefrom and nitrided. In a seventeenth application example, the silicon and alumina powders of the sixteenth example were wet-mixed with isopropyl alcohol so that the relative atomic ratio of silicon to aluminum in the final blend was 1: 1. The further treatment of this mixture was then continued in the same manner as in the sixteenth example, and after nitration at 100 DEG C., the product obtained was found to contain mainly ceramic material with a uniform phase structure. However, the product also contained a small percentage of unidentifiable phase together with smaller amounts of silicon nitride and a larger amount of free alumina, whereby the silicon aluminum oxynitride content became less than 90% of the ceramic phase. This sintered reaction product was then covered with boron nitride powder in a graphite form and heated to 170,000, after which an X-ray analysis was performed on the resulting product. This analysis showed that the material contained only a small percentage of unidentifiable phase, but contained at least 90% by volume of material with a uniform phase structure. The second sintering step was then repeated with an additional product, prepared in accordance with the seventeenth example, but in this case the heating was carried out within the boron nitride protection in the graphite form at 2000 ° C. X-ray analysis of the material in this product showed that it consisted exclusively of materials with a uniform phase structure and without traces of unidentifiable phase. ' In a modification of the seventeenth example, the sintering was carried out at 1300 ° C, and at this time the ceramic product was found to contain free alumina and free silicon nitride, in addition to the silicon alumina nitride prepared in the sixteenth and seventeenth examples. Two samples of this product were then heated in boron nitride powder in graphite molds to 1700 ° C and 1700 ° C, respectively. 2000 ° C and the effect of this heating was analyzed with an X-ray machine. In the sample heated to 170,000, the final product contained essentially exclusively materials with a uniform phase structure according to the first example. Smaller amount of an unidentifiable phase was also present in this sample. In the samples heated to 200,000, it was found that the product consisted exclusively of materials having a uniform phase structure according to the first example. In an eighteenth example, the procedure of the sixteenth example was repeated and with the silicon-aluminum atom ratio 1: 3. In the same way as in the sixteenth example, the heating was carried out in two steps, but in this case the second step is issued at 177 ° C 'and with the product from the first step covered in boron nitride powder.

Den färdiga produkten befanns innehålla ungefär 90% kísel-aluminium- Qxynieriﬁ, tillsammans med ungefär 10% aluminiumoxid. ; I-ett nittonde tillämpningsexempel upprepades tillvägagångssättet enligt det artonde exemplet, men med kisel-aluminium-atomförhållandet 7:1, varvid produkten befanns innehålla mer än 90% kise1-aluminium- oxynitrid_ _ Beträffande de sextonde till nittonde tillämpningsexemplen skalli det observeras att de produkter som utsatts för temperaturer i storleksordning 190000 - 200000 uppvisade viss förstörning av ytan om denna icke var skyddad vid dessa höga temperaturer.The finished product was found to contain about 90% silica-alumina, together with about 10% alumina. ; In the nineteenth application example, the procedure of the eighteenth example was repeated, but with the silicon-aluminum atomic ratio 7: 1, the product being found to contain more than 90% of silicon-aluminum oxynitride. In the sixteenth to nineteenth application examples, it should be noted that exposed to temperatures in the order of 190000 - 200000 showed some destruction of the surface if it was not protected at these high temperatures.

Denna olägenhet undviks genom att provstyckena täcktes med bornitríd- pulver även om det är uppenbart att andra skyddsmaterial, t.ex. kiselkarbídpulver eller gasformiga medel'såsomrt.ex. kväve med kontrollerat partialtryck kan komma till användning. " I exempel 16-19 användes aluminiumoxid som utgängsmaterial.This inconvenience is avoided by covering the specimens with boron nitride powder even though it is obvious that other protective materials, e.g. silicon carbide powder or gaseous agents. Nitrogen with controlled partial pressure can be used. In Examples 16-19, alumina was used as the starting material.

Det är emellertid uppenbart att, på samma sätt som i tidigare aexempel, föreningar av aluminium, som vid upphettning sönderfaller ~ och åstadkommer aluminiumoxid vid nitreringstempenaturen, även kan användas¿ I l När man använder förfaringssättet enligt tillämpningsexemplen 16-19 för att åstadkomma en produkt innehållande material med väsentligen enhetlig fasstruktur enligt ovan allmänna formel är det önskvärt att nítreringssteget utförs vid en temperatur understigande l600°C, men lämpligen överstigande l250°C, före- trädesvis mellan l300°C och 150000, och alldeles speciellt vid ungefär 14oo°c. För blandningar där atemförnåii-anaec manen vzoozva-så 17 kisel och aluminium är mindre än ungefär 3:1 är det önskvärt att höja temperaturen på den nitrerade produkten över |600°C, lämpligen till 17oo°c. Även om i exemplen 16-19 den nitrerade produkten efter nitre- ringsoperationen har avlägsnats från nitreringsugnen och upp- hettats till en högre temperatur i en separat ugn kan den full- ständiga upphettningscykeln utföras inom nitreringsugnen, var- vid temperaturen höjs direkt efter det att sintringsoperationen har utförts. Graden av ökning av temperatur måste emellertid kontrolleras så att kiselnitriden i reaktionen inte sönder- faller snabbare än den hastighet med vilken kiselnitrid rea- gerar med aluminiumoxid. Detta beror på många parametrar, inne- hållande slutlig temperaturpartikelstorlek, formens utseende och täthet, utformningen av värmeelementen och kvävets potential- spänning.However, it is obvious that, as in previous examples, compounds of aluminum which decompose on heating and produce alumina at the nitration temperature can also be used. When using the procedure of Application Examples 16-19 to produce a product containing material with a substantially uniform phase structure according to the above general formula, it is desirable that the nitration step is carried out at a temperature below 160 ° C, but suitably exceeding 1,250 ° C, preferably between 1300 ° C and 150,000, and most especially at about 140 ° C. For mixtures where the atomic content of silicon and aluminum is less than about 3: 1, it is desirable to raise the temperature of the nitrated product above | 600 ° C, preferably to 170 ° C. Although in Examples 16-19 the nitrated product after the nitriding operation has been removed from the nitriding furnace and heated to a higher temperature in a separate furnace, the complete heating cycle can be performed within the nitriding furnace, raising the temperature immediately after the sintering operation. has been executed. However, the degree of increase in temperature must be controlled so that the silicon nitride in the reaction does not decompose faster than the rate at which silicon nitride reacts with alumina. This depends on many parameters, including final temperature particle size, the appearance and density of the mold, the design of the heating elements and the potential voltage of the nitrogen.

När man önskar en produkt innehållande material uteslutande med en enhetlig-fasstruktur skall nítreringssteget vid alla bland- ningar följas av en höjning av temperaturen över 170000, lämp- ligen 19oo°c, een företrädesvis till ungefär 2ooo°c.When a product containing material is desired exclusively with a uniform phase structure, the nitration step of all mixtures should be followed by an increase in temperature above 170 DEG C., preferably 190 DEG C., preferably to about 200 DEG C.

Claims

evsnozvu-z i »18 PATENT REQUIREMENTS

Ceramic material, characterized in that it contains at least 90% of a component with a uniform phase structure consisting of a ß-phase silicon nitride grid in which the silicon has been partially replaced by aluminum and the nitrogen has been partially replaced by oxygen.

2. A process for the preparation of the ceramic material defined in claim 1, characterized in that no more than 75% by weight of alumina in powder form is mixed with a particle size of less than 10 .mu.m and a high active surface area, or an amount of of an aluminum compound, which decomposes at the high temperature prevailing during the process and produces the desired quantity of alumina, with powdered silica nitride having a particle size of less than 20 .mu.m, and sintering the mixture so as to a ceramic material, the mixture being kept at a sintering temperature higher than 1550 ° C for at least 30 minutes.

3. A method according to claim 2, characterized in that the sintering is carried out under pressure.

4. A method according to claim 2, characterized in that the sintering is carried out without the mixture being subjected to pressure.

A method according to any one of claims 2-H, characterized in that the silicon nitride powder has a particle size of less than 5 μm.

A method according to any one of claims 2-5, characterized in that the alumina has a surface area corresponding to at least 1 m2 / g.

7. A process according to any one of claims 2-6, characterized in that the aluminum compound which is used and which decomposes at elevated temperature and forms alumina consists of aluminum hydroxide or aluminum nitrate .

8. A method according to any one of claims 2-7, characterized in that the reacting constituents are enclosed in protective material during the time they are exposed to the elevated temperature.

9. A method according to claim 8, characterized in that the protective material is in powder form. 10. A method according to claim 8, characterized in that the protective material consists of boron nitride. 11. A process according to claim 2, characterized in that silica powder is nitrated in the presence of alumina powder or in an aluminum compound and in which the atomic ratio of silicon to aluminum is greater than or equal to 1: 3, the nitriding temperature being between I250 ° C and 160,000. A process according to claim 11, characterized in that the atomic ratio of silicon to aluminum is less than 3: 1 and greater than or equal to 1: 3 and the process comprises the further step of the temperature is raised to over 160 ° C. 13. A process according to any one of claims 11 or 12, characterized in that the nitriding temperature is between 130 ° C and 1500 ° C. IN. A method according to any one of claims II-I3, characterized in that the silicon has a particle size of less than 5 .mu.m. A process according to any one of claims 11 to 14, characterized in that the starting materials are cold pressed into a blank before the nitration procedure. 16. A method according to any one of claims 11-15, characterized in that the nitriding step and the further heating step are performed as a continuous heating process in a nitriding atmosphere 17. A method according to any one of claims 15, 15, characterized in that , that the additional heating step is performed in a separate oven with the reacting materials surrounded by a protective material. 18. A method according to claim 17, characterized in that the protective material is in powder form. 19. A method according to claim 18, characterized in that the protective material consists of boron nitride.

10. A process according to any one of claims 11-19, characterized in that the further heating step is carried out at a temperature exceeding 170 ° C. CALLED PUBLICATIONS: United Kingdom 970 639