SE408914B - Sett att forhindra korrosion av metaller i kontakt med vetskesystem samt medel for genomforande av settet - Google Patents

Description

771295341 .2 innehåller vissa kombinationer av lösta gaser såsom svavelväte och syre, båda betydande korrosionsfaktorer i vätskesystem, speciellt inom' petroleumindustrin. ' En viktig korrosionstyp är den allvarliga punktfrätningen som orsakas av löst syre under vissa betingelser. Korrosion på grund av syre förhindras vanligen genom användning av kemiska avluftningsmedel, de vanligaste är sulfit och ditionit. Hydrazin kan användas som kemiskt avluftningsmedel men är ej tillfredsställande då det är giftigt och ej stabilt. En annan nackdel med hydrazin är att det är en långsam reaktant och att det ej fungerar tillfredsställande vid temperaturer under cirka 500 C. _ Enligt föreliggande uppfinning har det visat sig att en avsevärd reduktion av korrosion av metallstrukturer, såsom järnrör, ledningar etc., kan-erhållas genom användning av aminsalter av aminokarboxylsyror.

Salterna kan användas i vattenhaltiga system, såsom kylsystem, system för hydrostatisk provning, vatten-flödes operationer för oljeutvinning etc, och i organiska system, speciellt kolvätesystem, såsom pipelines och överföringsledningar, raffinaderienheter och system för kemiska processer.

Föreliggande uppfinning avser således ett sätt att förhindra korrosion av metaller i kontakt med vätskesystem varvid systemet försättes med en effektiv mängd av ett aminsalt av en aminokarboxyl~ syra med den allmänna formeln R - N - (CH2)nCO0H I H1 vari R är en organisk hydrofob grupp med 6 till 22 kolatomer, R1 är väte, en lägre alkylgrupp eller har samma betydelse som R1 och n är ett tal mellan l och 10. Den hydrofoba gruppen R och eventuellt Rl kan innehålla inerta substituenter, dvs substituenter vilka ej väsentligt påverkar gruppens hydrofoba karaktär eller adsorptionen av föreningarna till metaller. Som exempel på inerta, icke-störande substituenter kan nämnas eter- och estergrupper. _ Gruppen R är lämpligen en rak eller grenad alifatisk grupp med 6 till 22 kolatomer och företrädesvis en sådan grupp med 8 till 18 kolatomer. Rl är lämpligen väte eller har samma betydelse som Rl och n ett tal från 1 till 5. \ Som exempel på lämpliga hydrofoba grupper R kan nämnas oktyl, decyl, dodecyl, hexadecyl och oktadecylgrupper, omättade grupper såsom 5 77129534» oleyl och linoleyl och naturligt förekommande blandningar av dylika grupper. Exempel på lämpliga aminokarboxylsyror för saltbildning med en amin är dodecyl aminokapronsyra, dodecyl aminoättiksyra, tetradecyl aminopropionsyra, dioktyl aminopropionsyra.

Aminerna som bildar salter med ovan angivna karboxylsyror kan vara mono-, di- och polyamíner innehållande minst en organisk grupp med 6 kolatomer eller fler. Aminerna kan vara substituerade med.hydroxyalkylgrupper eller vara alkoxylerade, t ex med etylen- eller propylenoxid. De hydrofoba grupperna kan innehålla eter- eller amidogrupper. Som exempel på sådana aminer kan nämnas fettaminer, N-alkyl-alkylen diaminer innehållande minst en grupp med 6 eller fler kolatomer. Aminerna kan vidare vara cykliska såsom imidazolinderivat, morfolin och derivat därav. Vidare kan aminerna vara kortkedjiga mono-, di- och polyaminer såsom etanolamin, etylen och propylen- diaminer och polyaminer samt sådana innehållande både etylen och propylengrupper. Dessa aminer kan även vara substituerade med hydroxy- alkylgrupper eller vara alkoxylerade.

Fastän salter av aminokarboxylsyror och aminer av angiven typ ger gott skydd mot korrosion är det föredragna aminsaltet hydrazin- saltet av aminokarboxylsyrorna. Hydrazinsalterna kombinerar verkan av korrosionsinhibering och kemiskt avluftningsmedel.

Aminsalterna vilka användes i föreliggande förfarande kan fram- ställas genom blandning av aminokarboxylsyran och aminen vid rums- temperatur eller något förhöjd temperatur. Reaktionsmediet kan utgöras av vatten och/eller organiska lösningsmedel. Som exempel på lösnings- medel kan nämnas lägre alkoholer såsom metanol, etanol och isopropyl- alkohol, glykoler och aromatiska och alifatiska kolväten. Aminsalterna kan insättas som korrosionsinhibitorer i form av lösningar eller dispersioner av varierande koncentration i det inerta utspädningsmedel i vilka de framställes eller som koncentrat.

Det föredragna aminsaltet, dvs hydrazinsaltet, ger ytterst gott skydd. Det antages att effekten av dessa salter beror på transporten av hydrazin till metallytorna medelst aminokarboxylsyran varigenom reducerande betingelser uppkommer vid själva ytan till skillnad mot den konventionella separata tillsatsen av ett kemiskt avluftningsmedel till ett korrosivt system. Genom att hydrazin insättes i form av en förening minskas de toxiska problemen vilka sammanhänger med använd- I ning av hydrazin avsevärt då hydrazinets ångtryck reduceras.

Det faller inom uppfinningens ram att det kan föreligga ett molärt överskott av amin eller aminokarboxylsyra vilket för vissa 7712953-4 system kan förhöja den korrosionsinhiberande effekten. Till exemel är det för hydrazinsalter lämpligt med ett molärt överskott av hydrazin i förhållande till aminokarboxylsyran av minst 0,l mol och företrädes- vis inom intervallet 0,1 11111 1 moi.

Fastän aminsalterna som sådana ger tillfredsställande skydd har det visat sig att effekten kan höjas avsevärt genom närvaro av en amin eller en kvartär ammoniumförening och detta utgör en ytterligare aspekt av uppfinningen. Aminerna kan vara primära, sekundära eller tertiära och kan vara mono-, di- eller polyaminer. Aminerna och de kvartära ammoniumföreningarna innehåller lämpligen minst en organisk hydrofob grupp med 6 kolatomer eller mer varvid uttrycket hydrofob grupp avses ha samma betydelse som angiven för substituenten R i föregående formel. Dessa aminer och kvartära ammoniumföreningar kan också vara substituerade med hydroxyalkylgrupper eller vara alkox- ylerade._ Sättet enligt uppfinningen innefattar även tillsats till korrosiva system av ett aminsalt av en aminokarboxylsyra, såsom definierad, i kombination med en amin eller en kvartär ammoniumförening. Aminen eller den kvartära ammoniumföreningen föreligger lämpligen i ett molförhållande av minst 1:20 i förhållande till aminsaltet och företrädesvis i ett molförhållande inom intervallet l:l0 till 10:10. Aminsaltet användes företrädesvis i kombination med en kvartär ammoniumförening innehållande minst en hydrofob grupp med 6 kolatomer eller fler och lämpligen inne- en alkylgrupp med 8 till 20 kolatomer. Som exempel på sådana kvartära ammoniumföreningar kan nämnas dioktyl dimetyl ammoniumklorid, dodecyl trimetyl ammoniumklorid, cetyltrimetyl ammoniumbromid oktadecyl dimetyl bensyl ammoniumklorid, oktadecyl N, N-dihydroxyetyl metyl ammonium- klorid.

Föreliggande uppfinning hänför sig även till en förening för förhindrande av korrosion av metaller i kontakt med vätskesystem vilken förening utgöres av ett aminsalt av en aminokarboxylsyra med den allmänna formeln R - y - (CH2)nCOOH H1 vari R är en organisk hydrofob grupp med 6 till 22 kolatomer, Rl är väte, en lägre alkylgrupp eller har samma betydelse som Rl och n är ett tal mellan l och 10. De hydrofoba grupperna R och eventuellt Rl kan innehålla inerta substituenter, dvs substituenter vilka ej väsent- ligt påverka gruppens hydrofoba karaktär eller föreningarnas adsorption 5 7712953-4 till metaller. Som exempel på inerta, icke-störande substituenter kan nämnas eter- och estergrupper.

Gruppen R är lämpligen en rak eller grenad alifatisk grupp såsom alkyl eller alkenyl grupper med 6 till 22 kolatomer och företrädesvis en sådan grupp med 8 till 18 kolatomer. Rl är lämpligen väte eller har samma betydelse som Bl och n är ett tal från l till 5.

Uppfinningen avser även kompositioner för förhindrande av korrosion av metaller vilka kompositioner innefattar de ovan nämnda föreningarna i kombination med en amin eller en kvartär ammoniumföre- ning. Aminerna och de kvartära ammoniumföreningarna är lämpligen sådana innehållande en organisk hydrofob grupp med 6 kolatomer eller mer och aminerna eller de kvartära ammoniumföreningarna är lämpligen närvarande i kompositionerna i ett molförhållande med hänsyn till aminsaltet av minst 1:20 och företrädesvis inom intervallet l:l0 till l0:lO. De föredragna kompositionerna innehåller en kvartär ammoniumförening. _ Mängden av aminsalt eller aktiva komponenter i kompositioner innehållande dessa som behövs för tillräckligt skydd varierar givetvis med systemens korrosivitet. Metoder för bedömning av graden av korrosivitet i olika system är välkända och kan användas för bestämning av den effektiva mängden.

Aminsalterna ger vanligen en väsentlig reduktion av korrosion då de föreligger i mängder av cirka 1 ppm räknat på den korrosiva vätskan. Den övre gränsen är inte kritisk utan beror på den speciella föreningen och det speciella systemet. Mängder upp till och över 500 ppm kan användas men företrädesvis ligger koncentrationen inom intervallet l till 150 ppm.

Aminsalterna enligt föreliggande uppfinning och kompositioner innehållande salterna är speciellt användbara inom olika områden i oljeutvinning och petroleumindustri. De kan användas vid primär-, sekundär och tertiär oljeutvinning och tillsättes på i och för sig känt sätt. De kan även inkorporeras i vattenlösliga kapslar vilka införs i oljekällorna och när kapslarna upplöses avges inhibitorn långsamt till den korrosiva vätskan. En annan teknik inom primär oljeutvinning där föreliggande salter kan användas är genom så kallad "squeezing" varvid salterna under tryck injiceras i den producerande formationen, absorberas på mineralytorna och desorberas då vätskorna produceras. Salterna kan vidare tillsättas vid vatten-flödes operationer i sekundär oljeutvinning, till pipelines, överföringsledningar och raffinaderienheter. 77129534; Aminsalterna enligt uppfinningen kan användas i kombination med kända inhibitorer och kemiska avluftningsmedel och även i kombination med inom området vanligen använda tillsatser såsom frostskyddsmedel, "anti-fouling agents", dispergeringsmedel och kelatbildare.

Uppfinningen beskrives närmare i följande utföringsexempel vilka emellertid ej är avsedda begränsa densamma.

Exempel 1 Ett hydrazinsalt av dodecylaminopropionsyra framställdes genom att lä gram av amfolyten löstes i 30 gram av isopropanol och 50 gram vatten. 1,7 gram hydrazin löst i U,3 gram vatten tillsattes vid rums- temperatur oeh en klar saltlösning erhölls.

Exempel 2 5,9 gram decyldimetylbensyl ammoniumklorid löst i 20 gram iso- propanol och 12,5 gram vatten sattes till saltet enligt exempel l. Den resulterande lösningen var klar och stabil vid rumstemperatur.

Exempel 3 Korrosionstest.

Produkterna enligt exempel l och 2 samt de enskilda komponenterna i de formulerade produkterna undersöktes. För att kvantifiera produk- ternas inhiberande egenskaper användes en polarisationsresistans metod.

Testmetod I en l000 ml E-kolv hälldes 50 ml råolja och 950 ml saltvatten med följande sammansättning: komponent % NaC1 H,H NaHCO3 0,08 CaCl2 0,05 Mgclg 0,05 MgSOu 0,01 vatten 95,U3 Blandningen omrördes kraftigt och koldioxid genombubblades under 30 minuter så att en blandning mättad med koldioxid och med en syrehalt på mindre än 0,5 ppm erhölls. En Magna Corrater utrustad med elektroder av l0l0 kolstål användes för mätningarna. Vid slutet av 30 minuters- perioden nedfördes elektroderna i lösningen och inhibitorn tillsattes.

Mätníngar av den allmänna korrosionshastigheten (mills/year) och punktfrätningsindex (PI) gjordes efter 5 minuter. Omrörningshastíg- heten och C02-genombubblingen reducerades starkt efter 30 minuter. 7 7712953~l+ En slutlig avläsning gjordes H5 minuter efter inhibitortillsatsen.

Låga värden för korrosion och punktfrätning indikerar låg korrosion och låg tendens till punktfrätning.

Inhibitor dosering utspüd~ korrosionwqåwpgnkyfräyning ppm nings- 5 min H5 min - medel korr PI korr PI o - - 20 2.8 15 5.0 i Dodecylamino- 2.8 IPA 11 U.O 6.3; 2.0 f propionsyra ~ g "T Hydr-azin 1.14 vatten 5.6 2.1 _ 6.0 0.5 Hydr-azinsalt av 3.1 väntan 0.9 0.6 0.7. 0.5 f dodecylamino- ïPA ' propionsyra I Hydrazinsalt av 3.1 vatten 0.2 0 O 1 O g dodecylamino- ' Q propion + decyl- , , dimetylbesyl | ammoniumklorid. S molförhâllande l:0.5§ ~ _....__.-..-_._-J

Claims (11)

7712953-4. 8 Patentkrav

1. Sätt att förhindra korrosion av metaller i kontakt med vätske- system, k ä n n e t e c,k n a t _därav, att till systemen sättes en effektiv mängd av ett aminsalt av en aminokarboxylsyra med den allmänna formeln R - N -(CH ) COOH I 2 n Bl vari R är en organisk hydrofob grupp med 6 till 22 kolatomer, Rl är väte, en alkylgrupp med l till H kolatomer eller har samma betydelse som R och n är ett tal mellan 1 och 10.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att R är en rak eller grenad alifatisk grupp med 8 till 18 kolatomer, Rl är väte eller har samma betydelse som R och n är l till 5.

3. Sätt enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att aminsaltet av aminokarboxylsyran är hydrazinsaltet.

4. H. Sätt enligt krav l, 2 eller 3, k ä n n e t e c k n a t därav, att aminsaltet användes i kombination med en amin eller en kvartär ammoniumförening varvid molförhållandet amin eller kvartär ammonium- förening till aminsalt är minst 1:20.

5. Sätt enligt krav H, k ä n n e t e c k n a t därav, att aminsaltet användes i kombination med en kvartär ammoniumförening.

6. Förening för förhindrande av korrosion av metaller i kontakt med vätskesystem enligt metoden i krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att den utgöres av ett aminsalt av en aminokarboxylsyra med den allmänna formeln R - i; - (cH2)ncooH i _ Bl vari R är en organisk hydrofob grupp med 6 till 22 kolatomer, Bl är väte, en alkylgrupp med'l till U kolatomer eller har samma betydelse som R och n är ett tal mellan l och 10.

7. Förening enligt krav 6, k ä n n ett e c k n a d därav, att R är en rak eller grenad alifatisk grupp med 8 till 18 kolatomer, Rl är väte eller har samma betydelse som R och n är l till 5. 9 7712953-4

8. Förening enligt krav 7 eller 8, k ä n n e t e c k n a d därav, att saltet av aminokarboxylsyran är hydrazinsaltet.

9. Komposition för förhindrande av korrosion av metaller i kontakt med vätskesystem enligt metoden i krav H, k ä n n e t e c k n a d därav, att den innefattar ett aminsalt av en aminokarboxylsyra i kom- bination med en amin eller en kvartär ammoniumförening varvid mol- förhållandet amin eller kvartär ammoniumförening till aminsalt är minst 1:20.

10. Komposition enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a d därav, att amínsaltet är hydrazinsaltet av en aminokarboxylsyra.

11. ll. Komposition enligt krav 9 eller 10, k ä n n e t e c k n a d därav, att den innefattar aminsaltet i kombination med en kvartär ammoniumförening. ÅNFÖRDA PUBLIKATIONER: