SE187964C1 - - Google Patents

Description

Uppfinnare: D E Burney, J 0 Knobloch och H P Liao Prioritet begard frdn den 19 november 1957 (USA) Foreliggande uppfinning avser ett forbattrat forfarande for separering av blandningar som innehaller bensenpolykarbonsyror, av vilka minst en men icke alla kan bilda en intramolekylar anhydrid.

Den expanderande plastindustrien her medfort ett alltmer okande behov av olika bensenpolykarbonsyror. Speciellt o-ftalsyra, isoftalsyra, tereftalsyra och trimellitsyra anvandas med gott result:at Arid framstallning av mjukningsmedel, alkydfarger och hartser samt for framstallning av polyesterfilmer och -fibrer av hog kvalitet. Dessa produkter erfordra emellertid ofta, att bensenpolykarbonsyran (den »aromatiska syram) foreligger i ren form och aven fri Iran isomera och homologa aromatiska syror. Genom att bensenpolykarbonsyror vanligen framstallas genom en oxidationsreaktion, varvid motsvarande polyalkylsubstituerade aromatiska kolvate anvandes sasom utgangsmaterial, ha de narliggande kokpunkterna fiOr de olika polyalkylsubstituerade aromatiska foreningarna effektivt forhindrat isolering och oxidation av ett enda polyalkylsubstituerat aromatiskt kolvate sasom en vag till framstallning av en enda ren bensenpolykarbonsyra. Det är darfor ntidvandigt aft oxidera en blandning av alkylsubstituerade aromatiska kolvaten °ch att darefter separera blandningen av bensenpolykarbonsyror. Fiera separeringsforfaranden, vilka innefatta fraktionerad destillation, selektiv extraktion och selektiv reaktion med alkoholer eller kvavebaser, ha foreslagits eller anvants. Fastan vissa av dessa forfaranden go forhallandevis gott resultat, ha sadana olagenheter som korroderande syraangor eller syralOsningar och den dyrbara utrustningen och de dyrbara reaktionskomponenterna skapat ett behov av forbattrade forfaranden for separering av aromatiska syror.

Foreliggande uppfinning avser ett forbattrat forfarande for separering av bensenpolykarbonsyror, vilket är bade smidigt och hogeffektivt och kan tillampas samtidigt med andra separeringsforfaranden. Enligt uppfinningen extraheras en bensenpolykarbonsyra, som kan bilda en intramolekylar anhydrid, ur en blandning med andra bensenpolykarbonsyror. Enligt en utforingsform av uppfinningen kunna ofullstandigt oxiderade alkylsubstituerade aromatiska foreningar atervinnas och aterfOras till wddationssteget. Uppfinningen avser sarskilt separering av ortoftalsyra fran isoftal- och tereftalsyra och aven separering av eventuellt bildad bensoesyra. Vidare omfattar uppfinningen separering och utvinning av trimellitsyra ur en blandning av bensenpolykarbonsyror.

Vid utforande av foreliggande uppfinning upphettar man en blandning, som innehaller bensenpolykarbonsyror, av vilka minst en men icke alla ha formaga att bilda en intramolekylar anhydrid (dvs. uppvisar minst 2 orto-orienterade karboxylgrupper), fOr bildning ay en sadan anhydrid, varefter anhydriden extraheras med ett aromatiskt losningsmedel. Fastan bensenpolykarbonsyror, vilka uppvisa minst 2 orto-orienterade karboxylgrupper, vanligen aro fran ungefar 5 till ungefar 15 ganger sá losliga i aromatiska lOsningsmedel som deras isomerer, vilka icke uppvisa denna ken-figuration, blir orto-polykarbonsyran, om den fiirst dehydratiseras, mer an 100 ganger sã loslig som flagon av doss isomerer. Losligheten i aromatiska losningsmedel av bensen-trikarbonsyror, vilka uppvisa minst 2-orto-orienterade karboxylgrupper, okas med andra ord med en faktor fran ungefar 20 till ungeffir 80 enb art genom Overforing av syran till motsvarande anhydrid. Till fOljd liarav är det genom extraktion av anhydriden i stallet for av syran mOjligt aft anvanda endast 1/20 till 1/80 sa stor mangd losningsmedel som tidigare, varvid man pa samma gang uppnar en finare separering mellab polykarbonsyror, vilka kunna bilda anhydrider, och polykarbonsyror, vilka icke kunna Ora detta. Enligt en sarskilt lamplig utforingsform av uppfinningen bestar det aroma- 2— — tiska losningsmedlet av den blandning av aromatiska foreningar (en blandning av alkylsubstituerade aromatiska fOreningar), som oxideras till blandningen av bensenpolykarbonsyror. Enligt denna utforingsform lOsas aven partiellt oxiderade alkylsubstituerade aromatiska foreningar i det aromatiska losningsmedlet och kunna efter isoleringen av polykarbonsyraanhydriden aterforas till oxidationen, upplosta i losningsmedlet. Enligt en annan mycket la.mplig utforingsform av uppfinningen, vid vilken blandningen av bensenkarbonsyror innehaller bade bensoesyra och en polykarbonsyra, som kan bilda en intramolekylar anhydrid, extraherar man forst bensoesyran (som dr mycket lattloslig i aromatiska losningsmedel) ur blandningen med ett aromatiskt losningsmedel vid en temperatur, som Egger under anhydridbildningstemperaturen. Det fOrsta raffinatet upphettas sedan for dehydratisering av den bensenpolykarbonsyra, som kan bilda en intramolekylar anhydrid, varefter den intramolekylara anhydriden extraheras ur det forsta raffinatet med ett aromatiskt losningsmedel.

FOreliggande ferfarande uppvisar viktiga fordelar utover tidigare kanda forfaranden, vid vilka man fiirsokt separera blandningar av bensenkarbonsyror utan att forst omvandla orto-orienterade syror till deras intramolekylara anhydrider. Forst -och framst ar det pa grund ay den kraftigt okade losligheten hos anhydriderna mojligt att anvanda endast en ringa del av den lbsningsmedelsmangd, som tidigare varit nodvandig, med atfoljande forbattrad separering och minskade investeringskostnader fOr utrustning och minskade arbetskostnader. For det andra Or fOrfarandet mycket smidigt och kan anvandas vid separering av blandningar av bensenkarbonsyror med mycket varierande sammansattning och erhallna frail olika kallor. FOrfarandet kan vidare tillampas samtidigt med andra separeringsforfaranden, sasom vattenextraktion eller selektiv fOrestring oiler liknande, for ytterligare separering av raffinatet. For det tredje och till skillnad Iran vattenextraktion losa aromatiska foreningar joke de tungmetalloxidationskatalysatorer, vilka anvandas for oxidation av polyalkylsubstituerade aromatiska foreningar med molekylart syre, vilket ytterligare forenklar reningen av bensenpolykarbonsyrorna. Annu en fordel ar aft ofullstandigt oxiderade alkylsubstituerade aromatiska fOreningar aro mer losliga i aromatiska lbsningsmedel an de fullstandigt oxiderade polykarbonsyrorna och foljaktligen kunna upplosas tillsammans med anhydriden och efter isolering av derma kunna aterforas till oxidationssteget, om sã onsk-as. Ett exempel pa den sistnamnda fordelen är oxidation av en xylen till en ftalsyra, dar oxidationsmellanprodukten (toluensyra) är loslig i aromatiska foreningar i en mangd av ungerar 15 g/100 g vid 25° C, medan den mest lattlosliga ftalsyran har en loslighet av endast ungefax 0,1 g vid donna teinperatur. Slutligen betinga aromatiska losningsmedel lag kostnad, Oro lattillgangliga och mycket stabila.

Den anmarkningsvdrda selektiviteten has aro matiska losningsmedel for bensenpolykarbonsyraanhydrider gentemot deras hydratiserade former framgar av nedanstaende tabell I. Om ortoftalsyra tages sasom ett exempel, loser sig ungefar 50 ganger sa stor mangd anhydrid som syran vid en given temperatur. Vid trimellitsyraanhydrid är losligheten ungefar 35 ganger sa stor. Andra anhydrider upptrada pa liknande salt.

Tabell I.

Loslighet av aromatiska syror och anhydrider i ett aromatiskt losningsmedel i g/100 g losningsmedel.

Temp °C 0 Bensoe- syrat o-ftalsyraTrimellitsyra AnhyAnhy- Syra2Syra, drid 1,90, 10,00,083 4,3 0,01 0,36 20,0,16 20,0,62 60 39 0,23,7 1, 80 70,6 2,0 100 113,6 16,4 10,3 11,6 160 180 37 200 6 1- I bensen 2 I bensen I bensen I xylener I xylener Av nedanstaende tabell II framgar, att aromatiska kolvaten halt allmant ha en kokpunkt, som Egger mycket ndra kokpunkten for deras isomerer och homologer. Endast 8° skiljer den lagst kokande frail den meat hogkokande C-aromatiska f oreningen och alla 22 isomererna av en C-aromatisk forming koka inom ett temperaturomrade av 35° C. Harav framgar att separering av en enda aromatisk forening genom fraktionerad destillation ur en blandning Or svar att genomfora och ekonomiskt outforbar i teknisk skala. Av denim_ orsak är det nodvandigt att framstalla en fraktion, som kokar Mom jamfOrelsevis snava granser, av blandade alkylsubstituerade aromatiska kolvaten, att darefter oxidera hela fraktionen och slutligen separera den bildade blandningen av bensenkarbonsyror.

Tabell II anger aven de syror, vilka bildats genom oxidation av ifragavarande aromatiska kolvaten, och anger, out den aromatiska syran kan bilda en intramolekylar anhydrid. Dot bOr observeras, att karbonsyraanhydriderna erhallas genom upphettningbensenkarbonsyror med minst tva karboxylgrupper, vilka sta i orto-stallning till varandra. Foljaktligen kan endast orto-ftalsyra av de tre xylenoxidationsprodukterna underkastas dehydratisering genom upphettning. Intermolekylara anhydrider, sasom bensoesyraanhydrid, existera givetvis men kunna icke framstallas genom enkel upphettning.

Blandade alkylsubstituerade aromatiska kolvaten erhallas vanligen genom destillation av pet- - - Tabell II Aromatiska syror genom oxidation av alkylsubstituerade aromatiska kolvaten* Formel KPS** Alkylsubstituerat aromatiskt kolvate Kokpunkt °C vid at- mosfarstryck Bildad syra Bildar anbydrid Css 1 Bensen 80,103 C71-18 1 Metylbensen (toluen) 110,623 Bensoesyra C81-11.0 1 Etylbensen 136,187 Bensoesyra 2 1,4-dimetylbensen (p-xylen) 138,348 Tereftalsyra 3 1,3-dimetylbensen (m-xylen) 139,102 Isoftalsyra 4 1,2-dimetylbensen (o-xylen) 144,414 Ortoftalsyra Ja C sH12 1 Isopropylbensen (kumen) 152,393 Bensoesyra 2 n-propylbensen 159,216 Bensoesyra 3 1-mety1-3-etylbensen 161,301 Isoftalsyra 4 1-mety1-4-etylbensen 161,98Tereftalsyra 1,3,5-trimetylbensen (mesitylen) 164,711 Trimesinsyra 6 1-mety1-2-etylbensen 165,1o-ftalsyra Ja 7 1,2,4-trimetylbensen (pseudokumen) 169,347 Trimellitsyra Ja 8 1,2,3-trimetylbensen (hemimelliten) 176,080 Hemimellitsyra Ja C3.01-13.4 1 tert.-butylbensen (2-feny1-2-metylpropan) 169,113 Bensoesyra 2 Isobutylbensen (1-feny1-2-metylpropan) 172,7Bensoesyra 3 sek.-butylbensen (2-fenylbutan) 173,299 Bensoesyra 4 1-mety1-3-isopropylbensen (m-cymen) 175,200 Isoftalsyra 1-mety1-4-isopropylbensen (p-eymen) 177,100 Tereftalsyra 6 1-metyl-2-isopropylbensen (o-cymen) 178,300 o-ftalsyra Ja 7 1,3-dietylbensen 181,1isoftalsyra 8 1-mety1-3-propylbensen 182,000 isoftalsyra 9 n-butylbensen (1-fenylbutan) 183,267 Bensoesyra 1-mety1-4-propylbensen 183,4Tereftalsyra 11 1,2-dietylbensen 183,480 o-ftalsyra Ja 12 1,3-dimety1-5-etylbensen 183,7trimesinsyra 13 1,4-dietylbensen 183,780 Tereftalsyra 14 1-mety1-2-propylbensen 184,000 o-f talsyra Ja 1,4-dimety1-2-etylbensen 186,9trimellitsyra Ja 16 1,3-dimety1-4-etylbensen 188,4trimellitsyra Ja 17 1,2-dimety1-4-etylbensen 189,7trimellitsyra Ja 18 1,3-dimety1-2-etylbensen 190,0hemimellitsyra Ja 19 1,2-dimety1-3-etylbensen 193,9hemimellitsyra Ja 1,2,4,5-tetrametylbensen (duren) 196,000 pyromellitsyra Ja 21 1,2,3,5-tetrametylbensen (isoduren) 197,9prenit8yra Ja 22 1,2,3,4-tetrametylbensen (preniten) 205,04 mellofan-syra Jo Uppgiftskalla: * National Bureau of Standards Circular 461, 1947 ** Kokpunktsfoljd roleumkolvaten eller genom extraktion av dessa med ett selektivt losningsmedel. De kunna aven fraktioneras eller extraheras ur ett hydroformat, som bildats genom katalytisk reformering (aromatisering) av petroleumkolvaten med exempelvis en platina-aluminiumoxid- eller molybdenoxidaluminiumoxidkatalysator. En petroleumkolvateblandning hydroformeras lampligen katalytiskt och den aromatiska delen extraheras ur hydroformatet med ett selektivt losningsmedel, sasom dietylenglykol, fenol, svaveldiwdd eller liknande. Det aromatiska extraktet fraktioneras sedan, om sä erfordras, for aft avlagsna eventuell bensen och toluen och aterstoden onderas i sin helhet eller omdestilleras forst for beredning av en oxidationsutgangsblandning med ett Onskat snavt kok- punktsomrade. En petroleumkolvateblandning, som exempelvis kokar radian 70 och ungefar 145° C kan hydroformeras till en pa aromatiska kolvaten rik fraktion med liknande kokpunktsomra.cle, som sedan underkastas extraktion med dietylenglykol, varvid man utvinner en till mer an 99 % ren aromatisk fraktion, som bestir av bensen, toluen, etylbensen och de tre xylenerna. Fraktionerad destination av det aromatiska extraktet ger i huvudsak rena bensen- och toluenftaktioner samt en Craromatisk fraktion, som kokar mellan 136 och 145° C och liar en genomsnittltg sammansattning av ungefar 23,6 vildprocent orto-xylen, 45,4 % meta-xylen, 18,0 Vc, paraxylen och 13,0 % etylbensen med ett spar toluen. Ytterligare separering av Cs-fraktionen kan en- 4— — dast astadkommas genom dyrbar och besvarlig lagtemperaturkristallisation eller genom ultrafraktionering. Pa liknande Batt erhallas mer hogkokande aromatiska fraktioner frau mer hogkokande petroleumfraktioner eller -reformat. Sammansattningen av de mer hogkokande fraktionerna regleras pa samma Batt som vid xylenerna av den ursprungliga sammansdttningen av petroleumkolvdtehlandningen samt av jamvikten och graden av narhet till jamvikt vid hydroformeringen.

Oxidation av blandningen av aromatiska foreningar kan utforas pa nagot i och fOr sig kant satt, t. ex. pade sktt, som beskrivas i Chemical Week, 6 april 1957, sid. 33-42. Man kan salunda exempelvis anyanda sig av salpetersyraoxidation, katalytisk luftoxidation av xylener med moleky- lärttill toluensyror med efterfoljande sal- petersyraoxidation till ftalsyror, katalytisk oxidation av xylener med molekyldrt syre till toluensyror, fi5restring av toluensyrorna och fortsatt katalytisk oxidation med molekyldrt syre till monometylftalat saint slutligen hydrolys till motsvarande syra eller ocksa direkt oxidation med molekyldrt syre till polykarbonsyran i en mattad monokarbonsyra (dvs. en paraffinkolvdtesyra eller naftensyra, innehallande 2 till ungefar 8 kolatomer i molekylen, t. ex. dttiksyra, propionsyra, kaprylsyra eller cyklobutankarbonsyra) i narvaro av en tungmetallmddationskatalysator och brom. Sistndmnda forfarande är speciellt lampligt for framstallning av bensenpolykarbonsyror, eftersom det genomfbres i ett enda steg och gor det mOjligt att anvanda luft sasom enda oxidationsmedel saint dessutom utfOres med billiga katalysatorer, sasom mangan, kobolt, jarn eller nickel, med exempelvis ammoniurnbromid.

Isoleringen av blandningen av bensenpolykarbonsyror ur en oxidationsblandning kan utf6ras pa olika satt, beroende pa -vilken aromatisk utgangsblandning, son).- oxideras, och :pa naturen av oxidationsmedlet. Salunda- kan exempelvis losningsmedel och vatten fran oxidationen helt enkelt avdestilleras eller avdunstas, varvid karbonsyrafraktionen erhalles sasom aterstod. Man kan alternativt littera en reaktionsblandning, lampligen medan den befinner sig vid en temperatur under ungefdr 100° C, for avskiljning av blandningen av aromatiska syror, eller kan filtrera den .vid en temperatur Over ungefar 100° C fOr avskiljlaing av en forsta fast fraktion, som innehaller Ditisliga aromatiska syror, sasom isoftalsyra och tereftalsyra, varefter filtratet avkyles eller destilleras for isolering av en andra blandning av .polykarbonsyror, vilken sedan behandlas enligt foreliggande uppf inning. Man kan givetvis i stallet tbr filtering anydrida ekvivalenta metoder for separering av fasta och flytande laser fran varandra, sasom centrifugering, dekantering och eyklonseparering. Den blandade bensenpolykar-bonsyrafraktionen kan vid denna tidpunkt tvattas Tiled vatten eller nagot annat losningsmedel fOr -avskiljning av vattenlosliga fOroreningar, vilka kunna vara narvarande till foljd av den utfOrda -oxidationen.

Om den blandade bensenkarbonsyrafraktionen innehaller bensoesyra och/eller en alkylsubstituerad bensoesyra, som bildas genom ofullstandig oxidation, kunna dessa syror lampligen extraheras ur syrablandningen fbre dehydratiseringen genom tvdttning med en ringa mangd av ett aromatiskt lbsningsmedel vid en temperatur under anhydridbildningstemperaturen fOr varje ndrvarande ortopolykarbonsyra. Med undatag for vissa tert.-alkylsubstituerade orto-polykarbonsyror, vilka dehydratisera vid ldgre temperatur, dr en extraktionstemperatur under ungefar 165° C tillracklig for att forhindra dehydratisering av orto-polykarbonsyror. Eftersom bensoesyra Or loslig i en mangd av 12,2 g per 100 g bensen vid 25° C och alkylsubstituerade bensoesyror dro till och med mer losliga framgar det klart, aft endast en jainforelsevis ringa mangd aromatiskt lOsningsmedel be-hover anvandas och att extraktionstemperaturen till och med kan vara under ungefar 50° C, sä att man undviker upplbsning av namnvarda mangder andra karbonsyror.

Upphettningen av blandningen av bensen-polykarbonsyror for dehydratisering av de syror, vilka kunna bilda intramolekyldra anhydrider, kan utforas i vakuum eller vid atmosfarstryck eller hogre tryck och underldttas, cm den utf Ores i nOrvaro av ett med vatten oblandbart losningsmedel, som kokar Over vattnets kokpunkt (100° C). Kolvdten dro lampliga for detta andamal och bade paraffinkolvaten och aromatiska kolvdten kunna anvandas for utforande av dehydratiseringen pa en ldmpligt kort tidrymd. Den anvanda vatskan Mir ldmpligen ha en kokpunkt, som icke är vasentligt lagre an. 10 eller 20° C under dehydratiseringstemperaturen for den i varje sarskilt fall ifragakommande orto-polykarbonsyran. Cymener arc sarskilt ldmpliga for dehydratisering av orto-ftalsyra till ftalsyraanhydrid, medan duren eller preniten och mer hogkokande aromatiska foreningar lampligen anyandas vid dehydratisering av trikarbonsyror, sasom trimellitsyra. Mer lagkokande aromatiska fOreningar kunna emellertid anvandas och Oven xylen dehydratiserar 90 % trimellitsyra Mom 15 minuter vid 225° C. Endast 1 eller 2 % av vatskan erfordras men stone mangd kan anvandes, om dehydratiseringen och extraktionen utfbras samtidigt. Dehydratiseringskdrlet forses med en aterflodeskylare for aterflode av endast den med vatten oblandbara fasen till kdrlet. Dehydratiseringen Or avslutad, nar ytterligare vatten icke _utvecklas.

Polykarbonsyrafraktionen, som innehaller den genom dehydratiseringen bildade intrarnolekyldra anhydriden, underkastas sedan extraktion med ett aromatiskt lbsningsmedel. Eftersom losligheten av bensenkarbonsyror eller bensenkarb onsyraanhydrider i arornatiska losningsmedel Or i huvudsak oberoende av naturen av det aromatiska losningsmedlet, kan varje aromatisk forening med en kokpunkt, som lampligen ligger under 200° C anvandes bade sasom losningsmedel for anhydriden, som losningsmedel for bensoesyran och fOr alkylsubstituerade bensoesyrorna samt for un- — — derlattande av dehydratiseringen. De i tabell II angivna foreningarna eller varje blandning darav kunna anvandas. Losningsmedlet kan innehalla en mindre mangd icke aromatiska kolvaten, vilka icke fOrAndra de aromatiska losningsmedlens selektivitet.

Oberoende av om bensoesyra extraheras forst ur blandningen eller icke är det, sasom ovan an- givits, mycket onskvart att extrahera den intra- molekylara anhydriden ur blandningen av aromatiska syror med ett losningsmedel, vilket bestar av en del av den aromatiska utgangsblandning, som senare skall oxideras. Genom att fOrfara ph detta satt losas ofullstandigt o3dderade aromatiska fore- ningar, sasom toluensyror och metylftalsyror, i losningsmedlet och kvarstanna i detta aven efter kristalliseringen av anhydriden samt kunna caterforas tillsammans med lOsningsmedlet till oxidationssteget.

Mangden och temperaturen av det aromatiska losningsmedel, som anvandes for extraktionen av anhydriden, beror pa den speciella losligheten av denna anhydrid, visad i tabell I. Det har i allmanhet visat sig lampligt att anvanda en temperatur Iran ungefar 20 till ungefar 200° C och foretradesvis mellan 50 och 100° C, varigenom den erforderliga mangden losningsmedel reduceras. Om sa erfordras, anvandes tryck for att halla losningsmedlet i flytande fas. Exempelvis ftalsyraanhydrid loser sig i en mangd av 3,4 g per 100 g losningsmedel i toluen vid 25° C, i en mangd av 39 g vid 100° C och i en mangd av ungefar 1000 g vid 200° C. Dess liislighet i andra aromatiska foreningar Egger vid ungefar + 20 % av dess loslighet i toluen. Trimellitsyraanhydrid är nagot mind-re loslig an ftalsyraanhydrid. Extraktionen kan antingen utforas i dehydratiseringskarlet eller i ett sarskilt kart varvid det anvanda karlet lampligen Or forsett med omr8rarorgan for att intim kontakt skall astadkommas mellan det aromatiska losningsmedlet och polykarbonsyrablandningen. Efter extraktionen separerar man extraktet frau det olosta bensenpolykarbonsyraraffinatet genom filtrering vid en temperatur nara extraktionstemperaturen.

Polykarbonsyraanhydriden isoleras lampligen ur extraktet genom avkylning och kristallisering av detta med efterfoljande avfiltrering av anhydridkristallerna. Kristalliseringen kan utforas genom kylning till en temperatur av ungefar 0 till ungefar 60° C, och nar tva anhydrider aro narvarande, t. ex. ftalsyra- och trimellitsyraanhydrid, kan en partiell separering mellan dessa tva anhydrider utforas genom kylning av extraktet till lampligen migefar 30-60° C for kristallisering av en trimellitsyraanhydridrik fraktion med efterfoljande kylning till ungefar 0-30° C for isolering av en ftalsyraanhydridrik fraktion. Den kristalliserade anhydriden är fororenad med en ringa mangd losningsmedel, som kan avlagsnas genom destination eller genom torkning i luft eller i vakuum.

Andra metoder for isolering av den intramolekylara anhydriden innefatta exempelvis destilla tion eller indunstning av extraktet for avskiljning av det aromatiska losningsmedlet eller indunstning av extraktet vid lagre tryck for avdrivning av hela mangden eller en del av losningsmedlet.

Efter extraktion och isolering av anhydridenkan .losningsmedlet antingen aterforas till extraktions- steget, destilleras for separering av ofullstandigt oxiderade aromatiska fOreningar eller (om losningsmedlet besthr av en del av oxidationsut- gangsblandningen) foras direkt till oxidations- steget. Hela eller en del av losningsmedlet kan behandlas med aktiverat trakol for adsorption av eventuella fargade oxidationsbiprodukter, vilka kunna vara losta i losningsmedlet och vilka ham-ma den katalytiska oxidationen. Om det aroma- tiska losningsmedlet skall aterforas till extraktionen eller oxidationssteget Or det mycket lampligt att avlagsna oxidationsbiprodukter frail hela eller en del av den aterforda losningsmedelsstrbmmen.

Uppfinningen askadliggores narmare medelst foljande exempel, van i temp eraturerna angivas i Celsiusgrader.

Exempel 1. Forfarandet tillampades forst pa en syntetisk blandning av bensendikarbonsyror, vii- ken i sammansattning motsvarade en blandning, som framstallts genom oxidation av en Craromatisk fraktion med kokintervallet 136-145° me- delst luft vid 200° och 28 at tryck i ett attiksyra- losningsmedel och i narvaro av en manganbromidkatalysator med efterfOljande avfiltrering av storsta delen isoftalsyra och tereftalsyra frail reak- tionsmediet vid 200° under tryck, avdunstning av attiksyran och vattnet frail filtratet vid 118° och extraktion av bensoesyran ur den isolerade bensenkarbonsyrablandningen med 1/4 viktdel toluen per del blandning vid 25°. Den syntetiska blandningen hade foljande sammansattning: Ortoftalsyra 34,00 viktdelar Isoftalsyra 2,00 Tereftalsyra 2,00 38,00 viktdelar Ovannamnda blandning overfordes till kokaren (reboiler) i en tiobottnars destillationskolonn med en toppaterflOdeskylare, som var anordnad att hterfora icke vattenhaltigt destillat till kolonnen. 2,6 delar xylen sattes till kolonnen och kokaren upphettades till 178-185°, vid vilken temperatur xylenen kokade och ortoftalsyran dehydratiserades. mom 15 minuter tillvaratogos 3,6 delar vatten i aterflodeskylaren. Den teoretiska mangd vatten, som kan avlagsnas, uppghr till 3,69 delar. Fort-salt upphettning gay icke ytterligare vattenmangd.

Kokarinnehallet avkyldes till 20° och bildade en fast massa. Denna uttogs, pulveriserades och overfordes till ett slutet glasextraktionskarl. 260 viktdelar toluen tillsattes och den resulterande uppslamningen omrordes 15 minuter vid 85°.

Uppslamningen avkyldes till 600 och filtrerades, varefter filterkakan tvattades med 17,5 delar toluen och lufttorkades. Filterkakan vagde 3,96 de- -6— — Tar, motsvarande 99,0 % av de tillforda 4,00 de-lama iso- och tereftalsyra. Produkten hade syratalet 659, vilket motsvarar det teoretiska iso- och tereftalsyratalet 675.

Avdunstning av filtratet gay 28,60 delar ftalsyraanhydrid, vilket utgor 94,5 % av den teoretiska mangden 29,50 delar. Produkten hade syratalet 757. Eftersom det teoretiska syratalet for ftalsyraanhydrid är 759, hade den erhallna produkten hogre renhetsgrad an 97,0 % Exempel 2. En blandning av aromatiska foreningar, erhallen av ett petroleumreformat och med kokpunkten mellan ungefar 164 och 179°, innehaller C,- och C-aromatiska kolvaten och bestar huvudsakligen av pseudokumen med nagot mindre mangd mesitylen och en smarre mangd andra aromatiska kolvaten. Nar en sadan blandning mdderas, erhaller man en blandning av trimellitsyra och trimesinsyra och en ovasentlig mangd av andra aromatiska syror. Trimellitsyra men icke trimesinsyra kan bilda en intramolekylar anhydrid.

En syntetisk blandning, innehallande kanda mangder trimellitsyra och trirnesinsyra, framstalldes for att utgora ett duplikat till denna blandning. Den hade foljande sammansattning- Trimesinsyra (2,4 mol) 5,279 viktdelar Trimellitsyra (4,7 mol) 10,088» 15,367 viktdelar Blandningen infordes i kokaren (reboiler) i en tiobottnars destillationskolonn, anordnad for Aterflode av endast icke vattenhaltigt destillat. 10 de-Jar (9,8 mol) attiksyraanhydrid och 125 delar xylen tillsattes for att underlatta dehydratiseringen. Blandningen kokades en. timme vid atmosfarstryck.

Materialet i kokaren avdrogs och filtrerades vid kokpunkten for separering av den olosliga trimesinsyran. Etter torkning av trimesinsyran vagde den 5,237 viktdelar och hade syratalet 802 (teoretiskt 801), motsvarande en separeringsgrad Over 99 %. En infrarod analys visade icke narvaro ens av spar trimellitsyra eller trimellitsyraanhydrid.

Av ovanstiende beskrivning och exempel framgar det klart, att foreliggande forfarande fullstandigt uppfyller ovan angivna krav och mojliggor en i det narmaste kvantitativ separering av bensenpolykarbonsyror, vilka kunna bilda intramolekylara anhydrider, fran sadana bensenpolykarbonsyror, -vilka icke kunna bilda anhydrider av delta slag.

Claims (6)

Patentanspr Ak:

1. Forfarande for separering av en blandning, som innehaller bensenpolykarbonsyror, av vilka minst en men icke alla kan bilda en intramolekylar anhydrid, kannetecknat darav, aft man upp- hettar blandningen for dehydratisering av den bensenpolykarbonsyra, som kan bilda den intramolekylara anhydriden, extraherar anhydriden ur blandningen med ett aromatiskt losningsmedel och isolera rden extraherade bensenpolykarbonsyraanhydriden.

2. FOrfarande enligt patentanspraket 1, kannetecknat darav, att det aromatiska losningsmedlet utgOres av en blandning av alkylsubstituerade aromatiska foreningar, vilka kunna oxideras till namnda blandning av bensenpolykarbonsyror.

3. FOrfarande enligt patentanspraket 1, kannetecknat darav, att anhydriden extraheras vid fOrhojd temperatur och isoleras genom avkylning av extraktet och kristallisering av bensenpolykarbonsyraanhydriden ur detta.

4. FOrfarande enligt patentanspraket 1, kannetecknat clarav, att den blandning, som bestar av bensenpolykarbonsyror, atminstone ntgOr en del av de produkter, vilka erhallas vid oxidation av alkylsubstituerade aromatiska foreningar med kokintervallet ungefar 164 till 179° C, och aft den isolerade anhydriden utgores av trimellitsyraanhydrid.

5. FOrfarande for separering av en blandning, som bestar av bensoesyra och bensenpolykarbonsyror, enligt patentanspraket 1, kannetecknat &ray, aft man extraherar bensoesyra ur blandningen med ett aromatiskt losningsmedel vid en temperatnr under dehydratiseringstemperaturen, varvid ett forsta raffinat erhalles, upphettar det forsta raffinatet for dehydratisering av den bensenpolykarbonsyra, som kan bilda den intramolekylara anhydriden, extraherar anhydriden ur det forsta raffinatet med ett aromatiskt losningsmedel och isolerar bensenpolykarbonsyraanhydriden ur extraktet.

6. FOrfarande enligt patentanspraket 5, kannetecknat darav, att den blandning, som bestar av bensoesyra och bensenpolykarbonsyror, atminstone utgor en del av de produkter, vilka erhallas vid oxidation av alkylsubstituerade aromatiska foreningar med ett kokintervall mellan ungefar 136 och 145° C, och att den isolerade anhydriden utgores av ftalsyraanhydrid. Anforda publikationer: Patentskrifter frdn Tyskland 948 503; USA. 2 741 63 3.