SE1450753A1 - Metod för att producera dissolving massa från lignocellulosahaltiga material - Google Patents

Description

METOD FOR ATT PRODUCERA DISSOLVING MASSA FRAN LIGNOCELLULOSAHALTIGA MATERIAL Denna beskrivning relaterar generellt till en metod fOr att producera dissolving massa med lag viskositet Than lignocellulosahaltiga material. Dissolving processen fOr att producera massa med lag viskositet fran lignocellulosahaltiga material pa konventionellt satt innefattar fOrst ett hydrolyssteg fOljt av ett sulfatkokningssteg och darefter en delignifiering med syre som ytterligare reducerar ligninhalten fore den slutliga blekningen.

BAKGRUND I den trabaserade massaindustrin sa har vasentliga anstrangningar gjorts att utfornna olika processer for olika klasser av massa.

I en konventionell sulfatnnassaprocess har syftena varit att producera en massa kvalitet med hogt utbyte och h6g massastyrka som har en acceptabel ljushetsniva och stabilitet. For full blekta nnassaklasser är en ISO-ljushetsniva store an 88% oftast foredragna, och om minimal eftergulning avkravs sa maste den aterstaende halten av lignin och hexenuronsyra lianas lag.

Pa senare ar har massaindustrin efterstravat att finna alternativa produkter for tramaterialet eftersom marknaden fOr tryckpapper minskar i volym, och att finna nya produkter med battre vinst.

Dissolving massa har dykt upp som ett aterfott alternativ for massafabriker och mycken uppmarksamhet har givits till att modifiera massatillverkningsprocessen fOr att kunna producera olika kvaliteter av dissolving massa som anvands for att producera ett stort antal produkter sasom Rayon-klassad massa eller massor for specialandarnal. lntresset for att finna textilmaterial alternativa till bomull har okat beroende pa bristande tillgang pa kort sikt och okande kostnader f6r bomull och 6kad konkurrens pa lang sikt for mark pa vilken kan odlas en vaxande efterfragan pa bomull. Dissolving massa kan besta av bomnnullsavfall, massa som kommer fran tra eller ettariga vaxter, gjord med sulfitprocessen eller den prehydrolytiska sulfatprocessen. Emellertid, inom massaindustrin avser termen dissolving massa van ligen blekt massa prod ucerad av tra som har en hog halt av alfacellulosa, typiskt Over 92%, och bara en liten halt av hemicellulosor, i typfallet lagre an 10%. Darfor ar utbytet raknat pa veden fran dissolving massa 2 lagt, kring 35-40%. Dissolving massa anvands for att tillverka diverse cellulosaderiverade produkter sasom rayongarn for anvandning t.ex. i textilindustrin och specialkemikalier sasom cellulosaacetat och karboxymetylcellulosa. Nar rayongarn tillverkas sá konverteras dissolving massan till cellulosaxantat vilket lOser sig i kaustik soda och den resulterande viskOsa vatskan extruderas i sura bad f6r att skapa fibrer. Som en alternativ process kan dissolving massan lOsas upp i joniserade lOsningsmedel for att mOjliggOra extrudering till fibrer. F6r bada dessa processer och den specifika slutprodukten är det nodvandigt att viskositeten hos dissolving massan är bade lag och inom ett specifikt omrade lampat for processen, for att driva derivatiserings/dissolvingprocessen pa ett smidigt satt.

For en del dissolving massa kvaliteter sa maste den nodvandiga viskositeten i den slutligen blekta massan vara sa lag som 350 ml/g och inom ett trangt acceptansomrade pa bara ±20 ml/g. Detta kraver en lag viskositet redan efter kokning, eller mojligheter att sanka viskositeten pa ett kontrollerat satt och i en storre omfattning i foljande delignifierings- och/eller blekningsstadier.

Genom hela denna beskrivning anvands viskositet som den dominerande massaegenskapen for dissolving massa Viskositetstalet uttrycks i "intrinsic viscosity" och uttrycks i ml/g. En standardtestmetod for viskositet hos cellulosa kan ses pa ISO-standard ISO 5351.

Nu är det sa att viskositetsmatningar är en indikation pa den genomsnittliga molekylvikten for cellulosapolymerer, dvs. cellulosakedjornas langd.

Cellulosakedjornas langd paverkar derivatiseringen och dissolvingprocessen saval som karaktaristikerna for slutprodukten.

Vateperoxid har ansetts som en forstarkande kemikalie vid syrgas delignifiering efter konventionell sulfatprocess. Ett flertal forslag har publicerats, men alla anvander de sma halter av vateperoxid som cirka 0,5% i massa, dvs. 5 kg/odt (oven dry ton, ugnstorkat ton), vilket bade forbattrar delignifieringen och ger h6gre massaviskositet vid ett visst kappa-tal, jamfort med om ingen vateperoxid hade anvants. 3 I EP 866895 publiceras en forbattrad 2-stegs syrgas baserad delignifieringsprocess dar vateperoxid adderas bara i det sista steget. Den anvanda halten är 0,5%.

Emellertid hade selektiv anvandning av vateperoxid i forsta eller andra eller t.o.m.

[Dada syredelignifieringsstegen redan beskrivits i detalj av gruppen forskare V.R.Parthasarathy, R. Klein, V.S.M Sundaram, H.Jameel och J.S.Gratzl i en artikel "Hydrogen-peroxide-reinforced oxygen delignification of southern pine kraft pulp and short sequence bleaching" [Vateperoxid-forstarkt syrgas delignifiering av southern pine sulfatmassa och kortsekvensblekning], publicerad i juli 1990 Tappi Journal, sidorna 177-187. De visade att 0-PO, P0-0 and PO-PO-massor uppvisar battre massastyrka an 0-0-massorna, och nar vateperoxiden adderas till !Dada stegen, dvs. PO-PO-sekvensen sa uppvisade massan de basta styrkeegenskaperna. Sasom pastatts i denna artikel forvantades en kappareduktion och uppratthallandet av viskositet, om tillforandet av vateperoxid var mindre an 0,5%. Emellertid, vid hogre halter av vateperoxid sa blev viskositeten lagre an i 0-0-sekvensen utan vateperoxidhalt och rekonnnnenderades darfor inte. Kriterierna fOr att optimera massadelignifieringen och blekningsprocessen är, emellertid, inte desamma for konventionell sulfatmassa avsedd att anvandas i papper, kartong och mjukpappersklasser som for dissolving massa. Den senare behover ofta behandlas pa ett sadant satt att lag viskositet erhalles, medan daremot i konventionell sulfatmassa sa behover viskositeten uppratthallas sa mycket som mojligt fOr att uppna hog massastyrka.

Viskositeten hos massa som är avsedd att anvandas i papper, kartong och mjukpappersklasser, producerad i en konventionell sulfatprocess är ungefar 12001400 ml/g efter kokningen och ungefar 700 ml/g efter slutlig blekning.

Emellertid, for dissolving massa är viskositeten ofta ungefar eller lagre an 900 ml/g efter kokning eller atminstone lagre an 800 ml/g after forblekning, dvs. syredelignifiering eller andra forblekningssteg (dar kappa- och viskositetsminskning ar ett andarnal viktigare an ljushet) och under 600 ml/g efter slutlig blekning. Oftast halls viskositetsmalet for den slutliga dissolving massan inom ett relativt litet omrade, till exempel inom 450-500 ml/g. 4 Problemet med produktionen av dissolving massa är att uppna den begarda laga viskositeten hos den slutliga massan och oftast kravs en forlangd och intensifierad kokning dvs. bade langre kokningstider och strangare kokbetingelser sasom tillfOrsel av alkali och hog temperatur, som behovs for att uppna en tillrackligt lag viskositet efter kokningen.

Ett problem med fOrlangd kokningstid uppstar om det är Onskvart att Oka produktionen i existerande fabriker eftersom okad produktion resulterar i minskad kokningstid om utrustningen är densamma. Detta resulterar i hogre viskositet nar genomstromningen av det lignocellulosahaltiga materialet okar.

Om viskositetsminskningen inte uppnar en tillrackligt lag niva efter kokningen, vilket är fallet om produktionen okas, sa har det visat sig att med en del standardblekningssekvenser sa är det nastan ornojligt att uppna den slutliga viskositetsnivan genom att anvanda strangare processvillkor i den slutliga blekningen. NormaIt kan viskositetsnninskningen 6kas nagot, i storleksordningen 50 ml/g i den slutliga blekningen, genom att anvanda strangare blekningsbetingelser i de slutliga blekningsstegen betraffande temperatur och ytterligare blekningsmedel eller okad halt av de standardbleknnedel som anvands. Ozonsteg kan ocksa reducera viskositeten i hogre grad, men detta medfor okade kostnader, sarskilt i en existerande blekningsfabrik.

Vid anyandning av en slutlig blekning som innehaller en D0-EP-D1-P sekvens, sa har det visat sig att i praktiken vara omOjligt att uppna viskositetsmalet genom att skarpa betingelserna i Do-EP-D1-P-sekvensen for att konnpensera for forlusten av viskositetsreduktion i kokningen vid en hojd produktionstakt. Sarkilt D-stegen svarar inte med hogre viskositetsminskning under strangare betingelser. Detta är speciellt viktigt i blekningslinjer dar blekningsstegen är utformade for lagre temperaturer under 100°C och kan kanske darfor inte utformas som tryckkarl, vilket helt forhindrar en anvandare att hoja temperaturen ovanfor 90-100°C. Darfor har mojligheterna att Oka produktionen av dissolving massa i ett existerande massabruk utan vasentliga modifikationer av koknings- och blekningsfabrikerna betraktats som nnycket begransade.

SAMMANFATTNING AV UPPFINNINGEN Huvudsyftet med den aktuella uppfinningen är att mojliggora okad produktion av dissolving massa i existerande massabruk och samtidigt kunna uppna den lagre viskositet som begars i den slutligen blekta dissolving massan, och att kunna styra denna laga viskositet inom ett litet omrade lampat fOr den specifika kvaliten hos dissolving massan.

Det sekundara syftet med den aktuella uppfinningen a att mOjliggOra Okad produktion av dissolving massa i existerande massabruk dar kompenserande styrning av forlust av viskositetsminskning efter kokning kunde verkstallas genom att andra driftbetingelser i syrgasdelignifieringen.

Problemet som maste losas var darfor att finna ett alternativt satt att red ucera viskositeten i syrgassteg an vad som är mojligt att Ora med bara skarpta betingelser som med alkali, syre och temperatur. En ytterligare minskning av viskositeten maste kunna erhallas, vilken skulle kunna minska mangden syre, alkali och anga till rim liga och praktiska nivaer, men samtidigt mojliggora ett stort kontrollonnrade med ett onnrade for viskositetsnninskning som kunde konnpensera for okningar i viskositet hos massan som matas till syresteg som ett resultat av t.ex. produktionsokningar.

Driftbetingelserna for syresteget relaterar till halten av syre och alkali, temperatur, massakonsistens och tryck. Syre är ett relativt billigt bleknings medel, och alkali finns tillgangligt till ett rimligt pris i sulfat- eller sodabruk med ett kemiskt atervinningssystem.

Uppfinningen är baserad pa antagandet att stOrre viskositetsminskningar kan verkstallas i syresteget om halten av medel med stark kedjeklyvningsformaga nara till eller i grannskapet av cellulosan okas. Detta kan uppnas genom t.ex. en 6kning i bildandet av hydroxylradikaler. Det är nagorlunda valkant morn massaindustrin att bildandet av hydroxylradikaler under oxideringen minskar massans viskositet, men ingen kand teknik har forsokt Oka denna effekt fOr att styra viskositeten hos massa i allmanhet, och speciellt inte i produktion av dissolving massa.

I det allnnannaste angreppssattet relaterar uppfinningen till en nnetod for att producera dissolving massa med lag viskositet Than lignocellulosahaltiga material, 6 namnda dissolvingprocess innefattar en forsta sur hydrolysprocess foljd av en sulfatkokarprocess som uppnar ett kappa-tal under 30 i den tvattade kokade massan, namnda kokade och tvattade massa är sedan ytterligare delignifierad i atminstone ett syrgasdelignifieringssteg och slutligen blekt i atminstone ett blekningssteg, van i den slutliga malviskositeten hos den blekta dissolving massan primart styrs genom att justera betingelserna i syrgassteget med anvandning av temperatur, alkalihalt och syrehalt, och erhallande av en basminskning av viskositet i namnda syresteg inom omradet 50-300 ml/g genom nannnda justering av temperatur och halt av alkali och syre, namnda syresteg är dessutom forstarkt av en halt av atminstone ett ytterligare oxidations medel for att uppna en ytterligare minskning av viskositet i namnda syresteg, inom onnradet 50-100 m1/I ytterligare som minimum.

Det har, forvanansvart nog, visat sig att det är mojligt att justera syresteget, varigenom ett brett omrade av viskositetsminskning kunde erhallas genom reglerad kontroll av bara syresteget. Darfor kan den totala produktionen okas i vilket som heist existerande bruk, dar okad produktion konnpenseras med okad viskositetsminskning i syrgasgasteget. 1 en specifik utforandeform är detta ytterligare oxidationsagens vateperoxid, viken i kombination med temperatur och alkalihalt har visat sig avsevart Oka viskositetsminskningen i syresteget och mest forvanansvart, nastan fordubblat viskositetsminskningen genom namnda halt av vateperoxid, jamfort med viskositetsminskningen som erhalls genom att justera temperaturen och halten av alkali och syre till optimal viskositetsminskning.

Mer specifikt sa innefattar dissolvingprocessen foljande steg, i ordning: att behandla finfordelat cellulosahaltigt material med en sur hydrolysprocess van i atminstone 20% av det ursprungliga hemicellulosainnehallet i det lignocellulosahaltiga materialet degraderas i hydrolysprocessen, att behandla det hydrolyserade lignocellulosahaltiga materialet med ett sulfatkok och att erhalla kokad massa att behandla den kokade nnassan med syrgasdelignifiering, vani betingelserna for syrgasdelignifieringen är som foljer: 7 en kvarhallningstid som är minst 40 minuter, foredraget 60 minuter och hogst 180 minuter i namnda syrgasdelignifiering; en starttemperatur etablerad lika med eller hogre an 90°C, och hogst 140°C; c3) en hog alkali sats lika med eller hOgre an 20 kg/odt, som resulterar i ett slutligt pH som är lika med eller hogre an 12,0; namnda alkali i form av natriumhydroxid eller atminstone delvis oxiderad vitlut i vilken atminstone mer an 50% av de svavelinnehallande jonerna i vitluten har oxiderats till atminstone tiosulfat; en total syrgas sats lika med eller hogre an 20 kg/ODMT (oven dry metric ton/ugnstorkat metriskt ton); en vateperoxid sats lika med eller hogre an 2 kg/BDMT (bone dry metric ton), foredraget 3 kg/odt och mer foredraget 6 kg/odt, och upp till hogst 10 kg/odt; ett tryck sonn overstiger 3 bar(g) etablerat under hela syrgasdelignifieringen, foredraget mellan 5 och1 0 bar(g), och hogst ett tryck pa 15 bar(g); namnda betingelser resulterar i en viskositetsminskning pa atminstone 20% i den kokade massan och fOredraget atminstone 40% i den kokade massan, d)att behandla den syredelignifierade massan med en slutlig blekning i atminstone 2 blekningssteg f6r att erhalla en slutlig dissolving massa efter det sista blekningssteget.

Kokningsprocessen enligt den uppfunna metoden skulle lika garna kunna aga rum i en batch-kokare som i en kontinuerlig kokare. Om produktionen okas i en existerande batch-kokare, sa maste kokningstiden minskas sa att vane batchkokare kan t6mmas oftare. Om produktionen 6kas i en existerande kontinuerlig kokare sa maste normalt kvarhallningstiden i kokaren minskas och darmed blir viskositetsminskningen minskad. Den minskade kvarhallningstiden i batch- eller kontinuerliga kokare kan delvis kompenseras genom att Oka tennperaturen, men detta konnnner till h6g kostnad eftersonn detta kraver tillforsel av anga som kan hoja temperaturen till en normal kokningstemperatur kring ungefar 140-170°C. 8 I en alternativ utforandeform av den uppfunna metoden ager syrgas- delignifieringen rum i atminstone 2 pa varandra foljande behandlingskarl med atminstone en blandningsposition mellan namnda 'Karl, dar atminstone en del av tillsatserna av syre, alkali eller vateperoxid satts till blandningspositionen mellan karlen. Genom en sadan utforandeform sa kan betingelserna hela vagen till slutet av syredelignifieringssteget hallas vid optimala varden fOr en maximal minskning av viskositeten.

I ytterligare en alternativ utf6randeform f6r den uppfunna metoden skulle behandlingsvatskan efter steg a) ersattas med en ny behandlingsvatska for steg b), foredraget en fortrangningsprocess, som salunda producerar en uttrangd hydrolysatvatska fran steg a), som innehaller upplost hemicellulosa. i ytterligare en alternativ utforandeform for den uppfunna metoden tvattas det kokade cellulosahaltiga nnaterialet fore syrgasdelignifieringssteget, och det kokade och tvattade cellulosahaltiga materialet suspenderas i en ny behandlingsvatska f6re syrgasdelignifieringen.

Slutligen, i en alternativ utforandeform for den uppfunna metoden är betingelserna i syrgasdelignifieringssteget anvanda som en primar styrning f6r den slutliga viskositeten hos dissolving massan, vilket mojliggor vikositetsmodifieringar inom omradet 100-200 ml/g i syrgasdelignifieringssteget.

KORTFATTAD BESKRIVNING AV RITNINGARNA Figur 1 Figur 2 Figur 3 Figur 4 Figur visar en i princip fullstandig produktionslinje for tillverkning av dissolving massa; visar de forsta stegen i produktionslinjen Than figur 1; visar kokningen och syredelignifieringssteget fran figur 1 och 2; visar ett alternativ till figur 3 med tvastegs syredelignifiering; visar effekten pa viskositetsminskning vid olika halter av alkali, syre och olika temperaturer; 9 Figur 6,visar den typiska utvecklingen av viskositetsminskning erhallen i en standard sulfatfiberlinje och i en standard prehydrolys-dissolving fiberlina; Figur 7,visar vad som hander med viskositetsminskningen nar produktionstakten Okas; Figur 8;visar syftet med den aktuella uppfinningen, dvs. att i syresteget atervinna viskositetsminskningen (prickad linje); Figur 9;visar den forsta viskositetsminskningen som är mojlig med anvandning av alternativa halter av syre, alkali och temperatur; Figur 10;visar den andra viskositetsminskningen som är mojlig, 2:a och 4:e kurvan raknat ovanifran, jamford med den forsta viskositetsminskningen som är mojlig, 1: a och 3:e kurvan raknat ovanifran med anvandning av bara alkali, syre och temperatur; Figur 11,visar en detaljvy av figur 10.

DETALJERAD BESKRIVNING Processen komnner att beskrivas ytterligare med referens till de medfoljande ritningarna. Det skall emellertid noteras att uppfinningen inte är begransad till de utforandeformer som beskrivs nedan och som visas i ritningarna, utan kan mod ifieras inom ramen for de bifogade kraven.

Uppfinningen är relaterad till en metod for att producera dissolving massa med lag viskositet Than lignocellulosahaltigt material, namnda dissolvingprocess innefattande en fOrsta sur hydrolysprocess fOljd av en sulfatkokningsprocess som uppnar ett kappa-tal under 30 i den tvattade kokade massan, namnda kokade och tvattade massa darefter ytterligare delignifierad i atminstone ett syredelignifieringssteg och slutligen blekt i atminstone ett blekningssteg. Principlayouten i en sadan dissolvingprocess visas i figur 1. Lignocellulosahaltigt material, foredraget traflis (CH), matas till ett forsta hydrolyssteg (Prehyd), foljt av ett sulfatkokningssteg (Cook) och darefter syredelignifiering (02), f6re slutlig blekning i ett forsta klordioxidblekningssteg (Do), ett extraktionssteg (EP), ett andra klordioxidblekningssteg (Di), och slutligen (P)fran vilket dissolving massan matas ut. De forsta stegen Prehyd+Cook+02ar nner eller nnindre standardsteg, men de slutliga blekningsstegen skulle kunna ha andra konfigurationer an Do-EP-D1-Psekvensen.

Sadana alternativa konfigurationer skulle kunna vara: Z-D-EP-D eller Z-D-P eller Do-EP-D1-D2 eller A-D-EP-D. I typfallet är det forsta steg som foljer syredelignifieringen ett surt steg (A, D eller Z)foljt av en alkalisk extraktion (E, EP, EOP) och ett surt blekningssteg (D) fore ett valfritt alkaliskt blekningssteg (sasom P-steget).

I figur 2 visas de forsta stegen Prehyd-000k-02 mer i detalj fore den slutliga blekningen FB, med tvattsteg visade mellan och efter Prehyd-000k-02.

I figur 3 visas 000k-02-stegen mer i detalj, med anvandning av ett ettstegs syredelignifieringssteg, med blandningspositioner angivna for halten av alkali (NaOH), anga (ST), syre (02), saval som en blandningsposition for vateperoxid (H202) som anvands i den aktuella uppfinningen. Halterna astadkoms inte nodvandigtvis med individuella blandare f6r varje substans, och ytterligare portar for andra media kan laggas till i en annan ordning.

Figur 4 visar i princip samma sak som figur 3, men med en tvastegs syredelignifiering med valfri mojlighet att blanda in alkali, syre och vateperoxid ocksa i det andra steget.

I figur 6 jam-fors viskositetsminskningen genom hela processen med anvandning av en standardsulfatkokningsprocess, den Ovre kurvan, och en standard prehydrolys-sulfatprocess, den nedre kurvan. I typfallet är viskositeten efter kokningen i standardsulfatprocessen Over 1100 ml/g och viskositeten efter slutlig blekning är ungefar 700 ml/g. A andra sidan är viskositeten efter kokningen i standardhydrolys-sulfatprocessen ungefar 700 ml/g och viskositeten efter slutlig blekning är lagre an 500 ml/g. Det finns uppenbarligen en stor avvikelse tan dessa kurvor mellan olika bruk, men de huvudsakliga skillnaderna mellan processerna galler.

I figur 7 visas vad som hander vid en produktionsokning i en prehydrolyssulfatprocess med avseende pa viskositetsminskning. Viskositeten efter kokning 11 skulle kunna okas med atminstone 100 ml/g, och denna reduktion av visksositetsminskning kunde inte kompenseras genom att infora strangare betingelser i de slutliga blekningsstegen.

I figur 8 visas vad uppfinningen handlar onn, dar fOrlusten i minskad viskositet fran kokningen i stallet skulle vara helt kompenserad genom den 6kade viskositetsminskningen under syresteget (den kompenserande effekten visas i den prickade kurvan).

EXPERIMENTELLA DATA FRAN ANDRINGAR I BETINGELSERNA I SYRGASSTEGET For att studera den mojliga viskositetsminskningen i syresteget andrades de konventionella halterna av syre och alkali, och temperaturen. Massan som studerades var ett lovtra (brasiliansk eukalyptus) vars massa efter hydrolys ock kokning hade ett kappa-tal pa 7,3, en inherent viskositet pa 795 ml/g och ett ISOljushetstal pa 43,4%.

Massaproverna syredelignifierades i autoklaver och syrehalten styrdes med en inert gas (kvave) under foljande betingelser; Massakonsistens, % 12 Temperatur, °C 95 / 1 NaOH, kg/odt / 60 02, kg/odt 14/60 Tid, min 60 Tryck, MPa 0,8 Proverna gjordes med okande 02-halt i autoklaven, upp till en halt av 60 kg/odt, vilket är en extrem niva i bruksskala. Syrehalten i blandare i bruksskala är normalt inte hogre an 15-25 kg 02/odt eftersom det finns praktiska begransningar pa syrekvantiteter i bruksskaletillannpningar. I autoklaver i laboratorieskala är h6ga halter av syre tvartom latta att anvanda eftersonn massaprovet är litet i jamforelse med den totala gasfyllda volymen i autoklaven. Emellertid demonstrerade testerna den maximala effekten av syrehalten. 12 Resultaten Than testerna finns plottade i figur 9.

Resultat Than tester vid 9°C Vad som kan ses i den f6rsta kurvan raknat uppifran är att viskositeten kan reduceras Than 795 ned till 730, dvs. den sjunker bara 65 ml/g eller cirka 8%, med anvandning av en mattlig halt av alkali, dvs. 20 kg/odt NaOH vid en temperatur av 9°C och en mattlig halt av syre vid 14 kg/odt. Okning av halten syre till den extrema halten 60 kg/odt gay en forbattring Than 730 ner till 680.

Vad som kan ses i den tredje kurvan raknat ovanifran är att viskositeten kan reduceras fran 795 ner till 650, dvs. sjunker 145 ml/g eller cirka 18% med anvandning av en extremt hog halt av alkali, dvs. 60 kg/odt NaOH at vid en temperatur av 9°C och en mattlig halt av syre vid 14 kg/odt. Denna driftpunkt är ofta den praktiska ovre gransen for karl vid atmosfarstryck aven cm alkalihalterna är extrema. Okning av syrehalten till ett extrennt varde av 60 kg/odt gay en ytterligare viskositetsnninskning fran 650 till 580. Men, sonn tidigare nannnts är sadana syrehalter svara att dra nytta av i bruksskala.

Resultat fran tester vid 1°C Testerna utstracktes ytterligare till 1°C, med foljande resultat; 02, kg/odt 14 14 60 60 NaOH, kg/odt 60 60 Tryck, MPa* 0,8 0,8 0,8 0,8 Slutlig pH 12,0 12,7 11,2 12,7 Kappa-tal 3,2 3,4 2,4 2,3 Viskositet, ml/g 672 578 6493 ISO-Ljushet, (:)/0 60,3 60,67,0 70,1 *= satt under tryck med inert N2 och 02 for styrning av mangden syre Vad som kan ses i den andra kurvan raknat uppifran är att viskositeten kan reduceras Than 795 ner till 672, dvs. sjunker 123 ml/g eller ungefar 15%, med anvandning av en mattlig halt av alkali, dvs. 20 kg/odt NaOH vid en temperatur av 13 125°C och en mattlig halt av syre vid 14 kg/odt. Okning av syrehalten till ett extremt varde av 60 kg/odt gay en forbattring Than 672 ner till 615.

Vad som kan ses i den fjarde kurvan raknat uppifran är att viskositeten kan reduceras Than 795 ner till 615, dvs. sjunker med 180 ml/g eller cirka 22%, med anvandning av en extrem halt av alkali, dvs. 60 kg/odt NaOH vid en temperatur av 125°C och en mattlig halt av syre vid 14 kg/odt. Okning av syrehalten till ett extremt varde pa 60 kg/odt gay en ytterligare viskositetsminskning av 122 ml/g from 615 ner till 493. Men som tidigare namnts sa är sa hoga halter av syre mycket svara att blanda jamnt in i massaflodet.

Testerna visade att den h6gsta viskositetsminskningen kan uppnas om temperaturen hojdes till 125°C, och en viskositetsminskning kan erhallas fran 795 ner till cirka 493, dvs. en sankning med 302 ml/g eller cirka 37%, med anvandning av 60 kg/odt NaOH och en extrem halt av syre vid 60 kg/odt. Emellertid, sasom angivits ovan, sa är sa hoga halter av syre och alkali svara att dra nytta av i bruksskala.

Testerna visar att en viskositetsminskning kan erhallas i syresteget med anvandning av parametrarna temperatur, alkalihalt och syrehalt, och att den lagsta viskositeten uppnaddes med de hogsta halterna av alkali och syre och den hogsta temperaturen.

Problemet är att praktiska skal och kostnader kommer att begransa mojligheten att styra viskositeten till malnivan, och ytterligare medel for att ytterligare minska viskositeten kravs.

EXPRIMENTELLA DATA FRAN VATEPEROXIDHALT For att studera den mojliga viskositetsminskningen i syresteget sa kompletterades de konventionella vardena for syre och alkali och for temperatur med en relativt mattlig halt av vateperoxid vid 3 och 6 kg/odt. Testmassan som anvandes, dvs. ett lovtra (Brasiliansk Eukalyptus) som massa som efter hydrolys och kokning hade ett kappa-tal pa 7,3, en inherent viskositet pa 795 ml/g och en ISO-ljushet pa 43,4%. 14 Medan det är valkant i massabranschen att sma tillsatser av vateperoxid i denna ordning xxxx är tillsatt till syresteg fOr att forbattra selektivitet, dvs. oka delignifieringen vid uppratthallen eller till och med forbattrad viskositet, sá b6rjade vi med antagandet att ytterligare viskositetsminskning skulle kunna erhallas om antalet oxidationsprocesser okade vilket skulle oka antalet hydroxylradikaler som bildades. Hydroxylradikaler är en intermediar reaktionsprodukt i oxidationsprocesser, och är mycket kortlivade, men är skadliga for massastyrka, dvs. viskositet. Effekten av hydroxylradikaler är en valkand effekt och nagra patentansokningar har till och med f6rs6kt minska genomslaget av sadana hydroxylradikaler pa massan, och darfor är forlust av massastyrka genom oxidation av filtratet innan det tillfors till massasuspensioner (se t.ex. US 6.733.625).

For att jamfora effekten av peroxidhalt i sig sjalv, gjordes ett antal tester vid 95°C. Testserie 1 utfordes for att etablera en referens med anvandning av bara alkali, syre och temperatur som parametrar som sankte viskositeten, dvs. en vanlig viskositetsminskning.

Testserie 2 utfordes for att faststalla den ytterligare viskositetsminskning som var mojlig genom att tillfora en mangd av 3 eller 6 kg/odt vateperoxid, med en mattlig alkalihalt av 20 kg/odt, och Testserie 3 utfordes for att faststalla den ytterligare viskositetsminskning som var mojlig genom att tillfora en mangd av 3 eller 6 kg/odt av vateperoxid, med en hOgre alkalihalt av 60 kg/odt.

Testserie 1 (0 utan vateperoxidhalt) 0, kg/odt 60 60 14 14 2 NaOH, kg/odt 60 60 Tryck, MPa* 0,8 0,8 0,8 0,8 Slutlig pH 12,4 12,8 12,12,9 Kappa-tal 3,9 3,8 5,5,2 Viskositet, ml/g 690 586 734 647 ISO-ljushet, % 57,7 59,3 52,0 53, COD, kg/odt 15,2 17,2 17,3 17,4 Testserie 2 (0 med 3 eller 6 kg/odt vateperoxidhalt vid 20 kg/odt NaOH) 0, kg/odt 22 2 NaOH, kg/odt Vateperoxid, kg/odt 3 3 6 6 Tryck, MPa* 0,8 0,8 0,8 0,8 Slutlig pH 12,3 12,2 12,3 12,2 Kappa-tal 4,0 2,9 3,6 2,7 Viskositet, ml/g 666638 622 ISO-ljushet, % 61,3 68,2 65,4 71,4 COD, kg/odt 14,3 17,6 15,2 18,0 Testserie 3 (0 med 3 eller 6 kg/odt vateperoxidhalt vid 60 kg/odt NaOH) 0, kg/odt 2 NaOH, kg/odt 60 2 60 60 2 60 Vateperoxid, kg/odt3 3 6 6 Tryck, MPa* 0,8 0,8 0,8 0,8 Slutlig pH 12,8 12,8 12,8 12,8 Kappa-tal 3,7 2,6 3,3 2,3 Viskositet, ml/g 514 526 491 504 ISO-ljushet, % 63,4 71,2 68,3 75,3 COD, kg/odt 21,18,3 22,9 18,9 Resultaten fran testserierna 1-3 plottas i figur 10. En detaljerad vy av figur 10 visas ifiguril.

En forsta slutsats att dras är att halten syre inte verkar ha nagot storre genomslag ovanfor 50 kg/odt.

Den oversta kurvan och den nast oversta kurvan med mattlig halt av alkali visar en overraskande ytterligare viskositetsminskning.

En basviskositetsminskning med anvandning av bara alkali, syre (30kg/odt) och temperatur uppnar ungefar 75 ml/g eller >9%, medan med en 3 kg/odt halt av vateperoxid medan en halt av vateperoxid uppnar en ytterligare viskositetsminskning pa ungefar 55 ml/g eller 7%. Detta overraskande resultat visar att i detta exennpel skulle nastan sannnna varde pa viskositetsminskning kunna uppnas med en liten ytterligare tillsats av vateperoxid, jamfort med viskositetsminskningen som erhalls med anvandning av bara alkali, syre och temperatur. Dessutom, med en mattlig okning av vateperoxidhalt till 6 kg/odt sa är en ytterligare viskositetsminskning ungefar 82 ml/g eller >10%.

Den nast lagsta kurvan och den lagsta kurvan, [Dada med hog alkalihalt, visar ocksa en overraskande ytterligare viskositetsminskning.

Den basala viskositetsminskningen som anvander bara alkali, syre (30kg/odt) och temperatur uppnar cirka 205 ml/g eller >25%, medan med en 3 16 kg/odt halt av vateperoxid uppnas ytterligare en viskositetsminskning pa cirka 76 ml/g eller >9%. Detta overraskande resultat visas i detta exempel med extrem halt av alkali.

Detta resultat visar den overraskande upptackten att en liten mangd vateperoxid skulle kunna anvandas som en effektiv tillsats fOr att styra massans viskositet. Detta är i total motsats till vad som vad som patraffats i tidigare publikationer som undersoker pappersblekning, som anger att halter under 5 kg/odt (< 5%) forbattrade massastyrka.

Medan den aktuella uppfinningen definierar viskositet sasom mats i "intrinsic viscosity" (ml/g), är andra viskositetsmatningar naturligtvis ocksa tillampliga.

Claims (4)

17 PATENTKRAV 1. Metod for tillverkning av dissolving massa med lag viskositet Than lignocellulosahaltigt material, namnda dissolvingprocess innefattande en fOrsta sur hydrolysprocess fOljd av en sulfatkokningsprocess som uppnar ett kappatal under 30 i den tvattade kokade massan, namnda kokade och tvattade massa är sedan ytterligare delignifierad i atminstone ett syrgasdelignifieringssteg och slutligen blekt i atminstone ett blekningssteg, och van i den slutliga malviskositeten hos den blekta dissolving massan primart är styrd genom att justera betingelserna i syrgassteget med anvandning av temperatur, alkalihalt och syrehalt for att erhalla en basviskositetsminskning i namnda syresteg morn omradet 50-300 ml/g genom namnda justering av temperatur och halt av alkali och syre, namnda syresteg ytterligare forstarkt genom en tillsats av atnninstone ett ytterligare oxidationsmedel for att erhalla en ytterligare viskositetsminskning i nannnda syrgassteg, inom onnradet av ytterligare atminstone 50-100 ml/g. 2. Metod enligt krav 1 van i det ytterligare oxidations medlet är vateperoxid. 3. Metod enligt krav 2, namnda dissolvingprocess innefattande foljande steg i ordning: 1. att behandla finfordelat cellulosahaltigt material med en sur hydrolysprocess van i atminstone 20% av det ursprungliga hemicellulosainnehallet i det cellulosahaltiga materialet degraderas i hydrolysprocessen; 2. att behandla det hydrolyserade lignocellulosahaltiga materialet med ett sulfatkok, och att erhalla kokad massa; C)att behandla den kokade massan med en syrgasdelignifiering, vani betingelserna for syredelignifiering är foljande:

1. en kvarhallningstid av minst 40 minuter, foredraget 60 minuter och hogst 180 minuter i namnda syredelignifiering;

2. en starttennperatur etablerad, lika med eller Over 90°C, och hogst 140°C; 18

3. en alkali sats lika med eller h6gre an 20 kg/odt resulterande i ett slutligt pH vid eller over 12,0; 4. namnda alkali sats i form av natriumhydroxid eller atminstone partiellt oxiderad vitlut i vilken atminstone mer an 50% av de svavelinnehallande jonerna i vitluten har oxiderats till atminstone tiosulfat; 5. en total syregas sats lika med eller hOgre an 20 kg/ODMT 6. en vateperoxid sats lika med eller h6gre an 2 kg/BDMT, foredraget 3 kg/odt och mer foredraget 6 kg/odt, och upp till hogst kg/odt; 7. ett tryck som overstiger 3 bar(g) under hela syrgasdelignifieringen, f6redraget mellan 5 och1 0 bar(g), och ett tryck pa hogst 15 bar(g); 8. namnda betingelser resulterar i en viskositetsminskning pa atminstone 20% i den kokade massan och foredraget atminstone 40% i den kokade massan, d)att behandla den syredelignifierade massan med slutlig blekning i atminstone 2 blekningssteg, och att erhalla en slutlig dissolving massa efter det sista blekningssteget. 4. Metod enligt krav 3 van i stegen a) och b) ager rum i en batch-kokare eller i en kontinuerlig kokare. 5. Metod enligt krav 4 van i syrgasdelignifieringen ager rum i atminstone 2 pa varandra foljande behandlingskarl med atminstone en blandningsposition mellan namnda karl, dar atminstone en del av satsningen av syre, alkali eller vateperoxid tillsatts i blandningspositionen mellan karlen. 6. Metod enligt krav 5 van i behandlingsvatskan efter steg a) byts ut mot en ny behandlingsvatska for steg b), foredraget via en fortrangningsprocess, salunda produceras en uttrangd hydrolysatvatska Than steg a), som innehaller upplost hennicellulosa. 19 7. Metod enligt krav 5 van i det kokade cellulosahaltiga materialet tvattas fore syrgasdelignifieringssteget, och att det kokade och tvattade cellulosahaltiga materialet suspenderas i en ny behandlingsvatska fOre syredelignifieringen. 8. Metod enligt krav 7 van i den nya behandlingsvatskan innehaller ett CODinnehall (Chemical Oxygen Demand — kemiskt syrebehov) st6rre an 10 g per liter. 9. Metod enligt krav 1 van i betingelserna f6r syredelignifieringssteget anvands som en primal.' styrning for den slutliga viskositeten hos dissolving massan, vilket mojliggor viskositetsmodifieringar inom omradet 100-200 ml/g morn syrgasdelignifieringssteget. v .6Id Q I v *6 _ _. ..v— II II 303H HORN I 303HHORN I zo zo )10 0 0 zo I

4. IoII I 00 , —4— 1I1! 303HHORN ' zo I )10 0 0 . .44 II z0 00 )0 0 4 —4— II II z tu AeifiPLld HO I. .6!d da t_ d 4- ia d3 oa zo 4- )10 0 0 4- PAI-leid -f HO WI. 2/4 Visc, ml/g 1000 900 8001 700 600 500 g 0 Std Kraft A Std Prehyd Dissolving ■ Do EP D1 C 02 P