SE0901615A1 - Återvinning av kemikalier använda för upplösning av cellulosa i en cellulosamassafabriks kemikalieåtervinningssystem - Google Patents

Description

lO 15 20 25 30 nivå av ljushet och hög renhet. Dissolvingmassa används för framställning av regenererade cellulosaprodukter. Den domi- nanta processen för framställning av regenererade cellu- viskosförfarandet, losafibrer, lider av hög miljömässig påverkan och högt energibehov. I viskosförfarandet används stora kvantiteter koldisulfid, en kemikalie som ofta är kontaminerad med illaluktande orenheter, såsom karbonyl- sulfid, vätesulfid och organiska sulfider. Till och med den bästa av nuvarande teknologier är oförmögen att nedtrycka odörerna som släpps ut i en viskosanläggning. Vidare så finns det inte någon effektiv kemikalieåtervinningsprocess för återvinning av förbrukade upplösnings- och regenere- ringskemikalier.

NMMO (N-metylmorfolinoxid)-processen, ett ganska nytt icke- derivatiserande förfarande för framställning av regenere- rade cellulosafibrer framträder som ett alternativ till viskosförfarandet, men återvinning av NMMO-lösningsmedlet är emellertid komplicerat, energikrävande och kostsamt. Den kinesiska patentansökan CN 101280476 är inriktad på ett nytt förfarande för återvinning av NMMO-lösningsmedel genom användning av katjoniska och anjoniska hartser.

Den europeiska patentansökan EP 1900860 är inriktad på ett förfarande för upplösning av cellulosa i en natrium- hydroxidureablandning. Även om detta förfarande kan ha en fördel i förhållande till viskos- och NMMO-förfarandena så finns det inte något förslag på hur återvinning av upp- lösnings-/koagulationskemikalier ska genomföras.

Dissolvingmassor, oavsett om de är framställda genom för- hydrolys-kraft-förfarande eller sulfitförfarande, används traditionellt för tillverkning av viskos- eller cellulosa- såsom cellulosaestrar, derivat, rayonfibrer och cellofan. lO l5 20 25 30 Rayon är ett mjukt textilmaterial som används mestadels i toppar, kappor och kavajer. Viskosmaterial kan framställas antingen från dissolvingmassa eller från bomullsfibrer.

Tillverkningsprocessen påbörjas med behandling av fibrerna med natriumhydroxid (mercerisering). Den merceriserade massan blandas därefter med koldisulfid för att bilda cellulosaxantogenat, en cellulosaester. Cellulosa- xantogenatet upplöses i natriumhydroxid, vilket bildar en viskös cellulosalösning. Cellulosalösningen eller viskosen strängpressas in i ett syrabad antingen genom en spalt för att framställa cellofan eller genom fina munstycken för att framställa rayon. I den sura miljön så bryts xantogenat- estern ner till cellulosa och svavelhaltiga föreningar. En del av koldisulfiden återvinna och återcirkuleras för ett behandla ny cellulosa.

Det europeiska patentet EPl52l873 är inriktat mot ett för- farande för tillverkning av fast regenererad viskosfiber, vilket beskriver vissa nya särdrag i förhållande till det traditionella viskosförfarandet.

Viskosförfarandet utvecklades för mer än hundra år sedan och förfarandet har fortfarande en dominant position på marknaden för framställning av regenererad cellulosa. För mer detaljer på viskosförfarandet (och NMMO-förfarandet) ges referens till “Regenerated Cellulose Fibres” The Textile Institute, Ed. Calvin Woodings, 200l.(ISBN l 85573459 l) Cambridge Dissolvingmassa kan framställas genom alkaliska (kraft, soda) och sura (sulfit, bisulfit) massaproduktions- förfaranden. I kraft-förfarandet utgörs kokvätskan av natriumhydroxid och natriumsulfid. I ett sodamassabruk ersätts natriumsulfiden åtminstone delvis av antrakinon. I 10 15 20 25 30 sulfitfabriker används natriumsulfit eller magnesium- sulfit/bisulfit som aktiva kokningskemikalier. Kemikalie- återvinningscykeln i en massafabrik inkluderar en soda- panna, indunstningsanläggning, svaveldioxidàtervinnings- enheter (för sulfitfabriker) och àterkausticeringsanlägg- ning (alkalimassafabriker). För en detaljerad beskrivning av kraft-, soda- och sulfitkemisk massakokning görs refe- rens till “Chemical Pulping” Book 6A, Ed. Johan Gullichsen, 2000. (ISBN 952-5216-06-3) och “Pulp and Paper Manufacture” Volume 4. Sulfite Science & Technology” Ed. by O.V.

Ingruber, 1985. (ISBN l-919893-22-8).

Då syftet med cellulosaproduktionsprocessen är att fram- ställa en dissolvingmassa så är de fysikaliska màlkvali- tetsparametrarna för produkten annorlunda än màlkvalitets- parametrarna för pappersmassa. Nötnings- och draghàll- fasthet är inte längre viktigt medan cellulosamassarenhet är av vikt (lågt lignininnehàll, lågt metall- och aska- innehåll).

Det är tydligt att det finns ett behov av ett nytt och mer effektivt cellulosaupplösningsförfarande för att ersätta det traditionella viskosförfarandet.

Sammanfattningfav uppfinningen Föreliggande uppfinning är inriktad på ett förfarande för kombinerande av framställningen av cellulosafiberprodukter i en kraft-, sulfit- eller soda-AQ-massafabrik med ett förfarande för upplösning av cellulosa genom användning av ett nytt lösningsmedelssystem, varvid åtminstone en del av de förbrukade cellulosalösningsmedelskemikalierna àtervinns i en eller flera enhetsoperationer i kemikalieåtervinnings- cykeln i massafabriken. 10 15 20 25 30 Ett syfte med föreliggande uppfinning är att åstadkomma ett effektivt cellulosaupplösningsförfarande för framställning av formade cellulosamaterial, vilket är integrerat i en cellulosamassafabrik. Alkaliska och sura lösningsmedel innefattande ett amfifilt additiv används för att bryta upp kristallinitet och upplösa cellulosa.

Ett annat syfte med föreliggande uppfinning är att till- handahålla ett lågkapitalintensivt och miljömässigt över- lägset förfarande för framställning av en cellulosalösning som är lämplig för formning till nya cellulosafibrer, -filmer eller cellulosaderivat.

Ytterligare ett syfte är att tillhandahålla ett cellulosa- upplösnings- och cellulosaformningsförfarande varvid delignifieringskemikalieåtervinning och cellulosaupplös- ningskemikalieåtervinning åtminstone delvis utförs i samma utrustning.

Detaljerad beskrivning av uppfinningen Förfarandet enligt föreliggande uppfinning är således rela- terat till en cellulosamassatillverknings- och cellulosa- upplösningsprocess med ett integrerat àtervinningssystem för återvinning av massakok-kemikalier och återvinning av kemikalier för upplösning av cellulosa. Det aktuella förfarandet utförs i flera steg, varvid det första steget innefattar fysikalisk och kemisk behandling av ligno- för cellulosamaterial, såsom trä- eller ettårsväxtmaterial, att öka tillgängligheten av lignocellulosamaterialet. Efter den kemiska och fysikaliska förbehandlingen kokas materia- let i en alkalisk eller sur buffertlösning, eventuellt i närvaro av ett eller flera aktiva kemiska reagensmedel, för att erhålla en delignifierad brun modermassa. Den bruna modermassan bleks genom användning av miljömässigt vänliga lO 15 20 25 30 kemikalier, såsom ozon och väteperoxid, för att erhålla en slutgiltig dissolvingmassaprodukt med önskade fysikaliska egenskaper och ljushet. Cellulosaavluten som genereras i förfarandet, innefattande ligninkomponenter och förbrukade kemiska reagensmedel koncentreras följt av full eller partiell oxidation i en gasgenerator. I gasgeneratorn bildas en ström a varm rågas och en ström av alkaliska kemikalier och kemiska reagensmedel för efterföljande återcirkulering och återanvändning i massatillverknings- processen. Alternativt eller kombinerat med förbränning så behandlas avluten med en syra för återvinning av lignin.

Dissolvingmassan som framställs genom proceduren hänförd till ovan upplöses i ett lösningsmedel för att bilda en cellulosarik lösning. Massaupplösningssteget utförs före- trädesvis direkt i anslutning till en dissolvingmassa- anläggning.

I följande avsnitt så beskrivs uppfinningen i mer detalj med påbörjande med råmaterialberedningen. i) Råmaterialberedning och avlägsnande av hexoshaltiga- hemicellulosor Både hårda träslag, såsom eukalyptus, akacia, bok, björk och blandade tropiska hårda träslag, samt mjuka träslag, såsom tall, gran och hemlockgran, kan användas som rå- material för tillverkning av en dissolvingmassa som är lämplig för upplösning i cellulosalösningsmedelssystemet enligt föreliggande uppfinning.

Hemicellulosor måste åtminstone delvis avlägsnas från en dissolvingmassatyp. Avlägsnande av hemicellulosor kan ut- föras genom ett surt eller alkaliskt förhydrolyssteg före kokning eller genom extraktion av xylan från massa- 10 15 20 25 30 produkten. Den traditionella dissolvingmassainmatningen till viskosanläggningar eller vid framställning av cellulosaestrar har hemicellulosainnehåll under cirka 7% och företrädesvis under cirka 3%.

För att avlägsna hemicellulosor från lignocellulosa- inmatningsmaterialet så kan kokningssteget föregås av ett spånförhydrolyssteg. En sådan behandling skulle, utöver att avlägsna hemicellulosor, öka tillgängligheten av koknings- kemikalier till det inre av trästrukturen och minska det effektiva alkalibehovet i efterföljande massabearbetnings- operationer. Ett förhydrolyssteg kan företädesvis användas då utgångsmaterialet till processen enligt föreliggande såsom uppfinning innehåller en väsentlig mängd hexoser, glukomannaner.

En variant på förhydrolys i detta sammanhang är autohydro- lys vilket väsentligen är en ånghydrolys av lignocellulosa- materialet vid temperaturer av 175~225°C. Under autohydro- lysbetingelser, såsom i förhydrolys, solubiliseras hemi- cellulosakomponenterna och ligninet hydrolyseras partiellt genom klyvning av fenol- och eterbindningar.

I ännu en annan variant på förhydrolys, ångexplosionshydro- lys, behandlas trämaterialet med ånga vid en temperatur av 200-250°C under några minuter. Denna behandling följs av en explosivt snabb expansion för att sönderdela cellulosa- materialet. Vid denna typ av förfarande så leder emellertid både kemiska och mekaniska attacker på cellulosamaterialet till omfattande depolymerisation av kolhydraterna.

Avluten som resulterar från förhydrolysbehandlingen bör företrädesvis avlägsnas från cellulosamaterialet före det att massan utsätts för ytterligare behandling. Avluten kan 10 15 20 25 30 avlägsnas genom avdragssil genom tvättning eller genom pressning av cellulosamaterialet. Efter eventuell åter- cirkulering så töms avluten ut från förbehandlingssteget. pH-värdet under ett förhydrolyssteg kan, beroende på den önskade graden av avlägsnande av hemicellulosor, justeras (med temperatur, tid och additiv) till vilket lämpligt värde som helst i intervallet från cirka 0,5 till 7,0, företrädesvis till en nivå mellan 1,0 och 5,0, och i fallet med autohydrolys, 6. ett pH-värde i intervallet av från 4 till ii) Kokning/Delignifiering Efter att cellulosamaterialet har utsatts för någon förbe- handling, såsom spåning (”chipping”), ångning eller för- hydrolys, kokas materialet i närvaro av alkalisk eller sur kokvätska som är baserad på en löslig alkalimetall eller alkalisk jordartsmetallförening. Basalkalimetallen är natrium och den alkaliska basjordartsmetallen är magnesium eller kalcium.

Syftet med kokningssteget är att separera cellulosa och lignin genom upplösning av ligninet i kokvätskan. I fall av en kraft- eller soda-process så består alkalisk kokvätska primärt av en alkalimetallhydroxid eller -karbonat (och natriumhydrosulfid i kraft). Sur kokvätska skulle kunna vara vilken sulfitkokvätska som helst med en kapacitet att sulfonera och upplösa lignin. I alkaliska massabearbet- ningsprocesser så kan alkalimetallfosfater och alkali- metallborföreningar användas som kokvätkskaalkali. Den mest föredragna kokvätskan innefattar hydroxid, karbonat eller borater av natrium eller blandningar av dessa föreningar.

Den alkaliska kokvätskan har sitt ursprung i kemikalieåter- lO 15 20 25 30 vinningssystemet av massaproduktionsanläggningen varifrån den recirkuleras, med eller utan partiell kausticering, till kokningssteget. Då borbaserad alkali förekommer i kok- vätskan så sänks kausticerings- och mesabränningsbehovet eftersom borkemikalier delvis autokausticeras i sodapannan.

I en natriumsulfit- eller natriumbisulfitmassafabrik måste svavlet separeras från natriumbasen för att regenerera koksyran. Natriumsulfat, sulfit och lignosulfonater bildar en smälta innefattande natriumsulfid i sodapannan. Smältan upplöses och natrium- och svavelföreningar separeras för att bilda färsk koksyra. I magnesiumbaserade massafabriker separeras magnesium och svavel i sodapannan. Fasta magnesiumoxidpartiklar separeras och upplöses och bildar en magnesiumhydroxidlösning. Gasformiga svaveloxider tvättas (”scrubbed”) med magnesiumhydroxid, vilken lösning bildar färsk kokvätska.

Oavsett massaproduktionsprocess så upprätthålls temperatu- ren i kokningssteget enligt föreliggande uppfinning inom intervallet från cirka ll0°C till cirka 200°C, företrädes- vis från cirka 120 till l60°C. Vid de högre kokningstempe- raturerna erfordras en kortare uppehållstid i reaktions- kärlet. En uppehållstid av från 30 till 60 minuter kan vara nog vid en temperatur i intervallet av från 170 till 200°C, medan från 60 till 360 minuters uppehållstid kan vara nödvändigt för ett erhålla det önskade resultatet vid kokningstemperaturer lägre än cirka l70°C.

Traditionella typer av kontinuerliga kokare med enkel- eller dubbelkärl av den hydrauliska eller ångvätskefastypen såväl som satsvisa kokare där trämaterialet kvarhålls i reaktionskärlet genom hela kokningsproceduren kan användas för att innehålla kokningsreaktionerna. lO 15 20 25 30 10 Återvinningen av avluten från dessa steg kan integreras på ett känt sätt med àtervinningen av avluten från ett syrgas- delignifieringssteg. Avluten kan koncentreras genom indunstning och förbrännas i en separat panna eller för- gasare eller blandas med andra avlutar för ytterligare be- handling.

Delignifieringskatalysatorer och andra additiv kan sättas till kokningssteget i föreliggande process. Vissa av dessa additiv används vanligen för att öka hastigheten på delig- nifiering under alkalisk kokning av cellulosamaterial.

Svavelkemikaliefri massaberedning är av särskilt intresse båda av miljömässiga skäl men även för möjligheten till svavelfri ligninàtervinning. I en svavelfri alkalisk massa- produktionsprocess så kan specifika polyaromatiska orga- niska föreningar tillsättas för att närvara i koknings- steget, varvid sådana föreningar inkluderar antrakinon och dess derivat, såsom l-metylantrakinon, 2-metylantrakinon, 2-etylantrakinon, 2-metoxiantrakinon, 2,3-dimetylantrakinon och 2,7-dimetylantrakinon. Andra additiv med en potentiellt fördelaktig funktion i detta steg inkluderar kolhydrat- protektorer och radikalfångare. Sådana föreningar inklude- rar olika aminer, alkoholer, alkohol, såsom trietanolamin och etylendiamin, och såsom metanol, etanol, n-propanol, isobutyl- neopentylalkohol och resorcinol och pyrogallol.

Antrakinon och dess derivat utgör de föredragna organiska additiven för användning i kokningssteget i en svavelfri massaproduktionsprocess. Antrakinonadditiven används företrädesvis i kvantiteter som inte överskrider 1% av vikten av de torra cellulosasubstanserna och mer föredraget under O,5%. lO 15 20 25 30 ll Optimala driftsbetingelser och kemikaliesatsningar i kokningssteget av processen beror på flertalet parametrar, inkluderande källan och ursprunget av cellulosa- råmaterialet, slutanvändningen av produkten etc. Dessa specifika betingelser kan med enkelhet bestämmas av fackmannen för varje individuellt fall. iii) Syrgasdelignifiering Efter kokning/delignifiering utsätts cellulosamaterialet för en mekanisk defibreringsbehandling för att frigöra fibrerna, vilket underlättar effektiv kontakt mellan reaktanterna i ett efterföljande syrgasdelignifieringssteg.

Defibrering kan uppnås, i dess bredaste mening, genom införande av ett fibröst anhopat material in i en behand- lingsanordning i vilken fibrerna åtminstone delvis lösgörs från varandra genom brytande av bindningar mellan indivi- duella fibrer och genom kvarlämnande av bindningar påver- kade av fysiska krafter väsentligen ostörda. Ytterligare defibrering av behandlade fiberanhopningar kan utföras genom utsättande av material för skjuvkrafter av till- räcklig styrka för att väsentligen och fullständigt sepa- rera nämnda fibrer utan klyvning eller delning av de fasta kemiskt bundna partiklarna inom fiberanhopningarna.

Syrgasdelignifiering och blekning med syrebaserade mole- kyler har blivit standard i samband med tillverkningen av blekt kraft- och sulfitmassa och kostnaden för syrgas har gått ner påtagligt.

I analogi med ett alkaliskt kokningssteg så är även alka- lisk lut närvarande under syrgasdelignifieringen. Den alka- liska luten innefattar alkalimetallhydroxid och -karbonat.

Andra buffrande kemikalier kan användas, såsom alkali- lO 15 20 25 30 l2 metallfosfater och alkalimetallborföreningar_ Den alkaliska luten som används i syrgasdelignifieringssteget har sitt ursprung i kemikalieåtervinningssystemet, mer särskilt från en kausticeringsenhet där alkaliteten hos luten återställs till ett pH-värde över cirka 13. För att eliminera reduce- rade svavelföreningar i den alkaliska lutlösningen så kan (med lutoxidation) luten med fördel vara oxiderad genom användning av luft, syre och/eller ozon.

Syret som sätts till syrgasdelignifieringssteget kan an- tingen vara rent syre eller en syreinnehållande gas, där syrgaskostnad och partiellt tryck som behövs i reaktorn överväges. Det totala trycket i reaktorn utgörs av det par- tiella trycket av ånga, syre och andra gaser som injiceräs eller utvecklas som ett resultat av reaktionerna i syrgas- delignifieringsprocessen. Partialtrycket av syrgas bör hållas i intervallet av från 0,1 till 2,5 MPa. iv) Blekning och xylanåtervinning För ett erhålla en högkvalitativ dissolvingmassa behandlas den syrgasdelignifierade cellulosamassan slutligen genom alkäliextraktion och/eller blekning genom användning av kända blekningsmedel, såsom klordioxid, hypoklorite, peroxid och/eller syre, ozon, cyanamid, peroxisyror, kväveoxider eller kombinationer av vilka som helst av i ett eller flera sådana blekningsmedel, steg.

Lignininnehàllet i cellulosamassan efter blekning är lägre än cirka 2 vikt%, företrädesvis lägre än cirka 0,5 vikt%.

Bortsett från makeup-alkali som tillföres motströms med massaflödet så återcirkuleras en del av eller all alkali som används i blekningsanläggningen och extraktionsstegen lO 15 20 25 30 13 till massafabrikens kausticeringsanläggning. All reducerad svavel i recirkulerad alkali kan avlägsnas genom oxidation.

De alkaliska blekfiltraten recirkuleras företrädesvis mot- ströms tillbaka till syrgasdelignifieringssteget. Sura blekfiltrat, speciellt de som härstammar från klordioxid, ozon, kväveoxid eller andra sura behandlingssteg, kan re- cirkuleras direkt eller indirekt till ett förhydrolysinmat- ningsförbehandlingssteg.

Då inmatningsmaterialet till massaproduktionsprocessen är ett pentosrikt hårt träslag och partiellt avlägsnande av pentoser från massan är önskvärt så kan pentoser, såsom xylaner, med fördel avlägsnas från cellulosamassan i vilken position som helst efter koknings-/delignifieringssteget före cellulosaupplösningen. Extraktionen utförs med en vattenhaltig extraktant, företrädesvis en vattenhaltig alkalimetallhydroxid (kall extraktion eller varm extrak- tion) vid betingelser som är valda för selektiv upplösning av xylaner. Upplöst xylan fälls ut från extraktanten genom surgörande med en syra, såsom koldioxid, eller genom utspädning av extraktanten med vatten eller ett organiskt lösningsmedel, såsom en envärd Cl-C4-alkohol, såsom etanol eller isopropanol. Utfälld xylan avlägsnas och extraktanten för att recirkuleras, och rekausticeras om nödvändigt, behandla ny massa. Återvunna pentoser (exemplifierade häri ovan med xylan) kan exporteras från massafabriken eller uppgraderas på plats till gröna kemikalier och polymerer, såsom furfural, mjölk- syra, PLA etc. Pentoser som återvunnits kan företrädesvis omvandlas på plats till furfural genom användning av en sur process innefattande en surgörningsreaktor följt av lO 15 20 25 30 14 destillation eller omvandlas direkt till furfural i en katalytisk destillationsenhet. v) Kemikalie- och energiåtervinning Cellulosaavlut, med eller utan föregående extraktion av lignin och andra organiska material, dras tillbaka för att bearbetas ytterligare i en återvinningsprocess för åter- vinning av alkalimetallföreningar eller alkaliska jordarts- metallföreningar och energivärden.

Cellulosaavluten innehåller nästan alla de oorganiska kok- ningskemikalierna tillsammans med lignin och annat orga- niskt material som separerats från lignocellulosamate- rialet. Den initiala koncentrationen av svag avlut som avdragits från kokaren är cirka l5% torra fastämnen i en vattenhaltig lösning. Svag avlut koncentreras till för- bränningsbetingelser i indunstare och koncentratorer till ett fastämnesinnehåll inom området från ca 65% till cirka 85%. Även om en konventionell sodapanna kan användas för bear- betning av cellulosaavlut så kan även ett kemikalieåter- vinningssystem som är baserat på förgasning eller partiell oxidation av cellulosaavluten i en gasgenerator användas.

Förgasning av kolhaltigt material för återvinning av energi och kemikalier är en väletablerad teknologi och framträder som ett alternativ för återvinning av kemikalier och energi i massafabriker. Cellulosaavlutar innehåller en stor andel salta oorganiska föreningar med en låg smält- och ägglo- merationspunkt och även om olika virvelbäddsförfaranden har föreslagits för omvandling av cellulosaavlut så anses det generellt att en suspensions- eller medströmsförgasare är mera lämplig för förgasning av cellulosaavlut. lO 15 20 25 30 15 Flertalet typer av förgasare eller gasgeneratorer kan användas, med mindre modifieringar, vid tillämpning av föreliggande uppfinning, inkluderat t ex förgasarna som beskrivs i US-patent nr 4,9l7,763, US-patent nr 4,808,264 och US-patent nr 4,692,209. Dessa förgasningssystem är lämpliga för kemikalie- och energiåtervinning från hög- sulfiditetsavlut/kraft- och natriumbaserade sulfitkok- vätskor. Svavelkemikalierna återvinns som alkalisulfider, men en väsentlig del av svavlet kommer även att följa med râbränslegasen som vätesulfid och karbonylsulfid. Medryckta smälta alkaliska kemikalier i ràbränslegasen separeras från gasströmmen i ett kylnings- och tvättningssteg och upplöses i en vattenhaltig lösning. Den alkaliska lösningen, kallad grönlut, kausticeras med kalk för att erhålla en vitlut med hög alkalitet, den traditionella kokningskemikalien som används i kraft-massaprocesser. Å andra sidan kan även uppströmsförgasare med två reak- tionszoner som är utformade för förgasning av tunga kolväten och kol användas, med mindre modifieringar, vid tillämpning av föreliggande uppfinning, varvid sådana förgasare beskrivs i t ex US-patent nr 4,872,886 och US- patent nr 4,060,397.

En annan förgasare med en lämplig design för användning vid föreliggande uppfinning beskrivs i US-patent nr 4,969,93l.

Oavsett typen och utformningen av förgasare och sodapanna så separeras oorganiska smälta droppar och aerosoler som bildats i enheten från gasflödet och upplöses i en vattenhaltig lösning. Lösningen innefattar alkaliska föreningar i en form som är lämplig, via kausticering, för användning som alkali i syrgasdelignifiering, alkaliska kokningssteg och cellulosaupplösnings-/cellulosaformings- 10 15 20 25 30 16 steg enligt föreliggande uppfinning. Kausticering är en välkänd enhetsoperation inom teknikområdet för kemisk massaproduktion och beskrivs inte häri.

Om svavelföreningar föreligger i cellulosaavluten så kommer dessa föreningar att bilda alkalisulfider och alkali- sulfater beroende på utformningen på återvinningsenheten.

Alkalisulfid som sådan är en effektiv massakokkemikalie/- katalysator i kraft-processen. I natriumbassulfitfabriker måste natriumet och svavlet separeras för att återvinna färsk koksyra. Kemikalieåtervinningens utformning och - drift i kraft- och sulfitfabriker är välkända för fackmannen inom teknikomràdet.

Utöver kemikalierna som àtervinns för massaproduktion och blekning så används även återvinningssystemet i massa- fabriken för återvinning och ombildning av cellulosaupp- lösnings-, cellulosakoagulations- och formade cellulosa- tvättningsvätskor. Dessa vattenhaltiga vätskor innefattar alkalimetallvärde och behöver omvandlas till aktiva upp- lösningskemikalier. Återvinning av alkalimetallhydroxid för användning i ett cellulosaupplösningssteg kan innefatta en eller flera av koncentrering i en indunstningsanläggning, partiell eller full oxidation kombinerat med cellulosaavlut i en sodapanna, gasgenerator, kausticering i en rekaustice- ringsanläggning och behandling med syre i en oxidations- anläggning för vitlut. Om svavelsyra eller svavelhaltiga syror används i ett cellulosakoagulationssteg så kan sådana syror återvinnas från delning av natrium och svavel (genom förgasning och/eller genom surgörande av rå grönlut) över oxidation av reducerade svavelföreningar till svaveloxider, bildar sura lutvätskor som är vilka, då upplösta i vatten, lämpliga för användning i ett cellulosakoagulationssteg. lO 15 20 25 30 17 Alkaliska lutvätskor som framställs i återvinningssystemet enligt föreliggande uppfinning kan utsättas för en oxidativ behandling med en syreinnehållande gas för att eliminera spår av sulfid före lutvätskan recirkuleras och tillföres till det önskade cellulosaupplösnings-/formnings-, blek- nings- eller syrgasdelignifieringssteget enligt före- liggande uppfinning. vi) Svavelfri ligninåtervinning I en utföringsform av föreliggande uppfinning är massa- produktionsprocessen väsentligen svavelkemikaliefri. I denna processkonfiguration kan en del av ligninet fördel- aktigt extraheras och separeras från en avlutström eller kokarcirkulationsström före slutlig koncentrering och vidaretransport till en sodapanna eller förgasare. Ett väsentligen svavelkemikaliefritt lignin kan återvinnas i enlighet med känd teknik för ligninåtervinning. Det svavel- fria ligninet kan användas som ett råmaterial eller prekur- kolfibrer, sor för finkemikalier, fenoler och plastproduk- ter eller användas som ett svavelfritt biobränsle. Lignin kan fällas ut från cellulosaavlutvätskor med fastämnesinne- håll i intervallet av 3-30%, under inverkan av en eller flera syror, inkluderande svaveloxidsura vätskor och kol- dioxid. Svaveloxidsura vätskor kan framställas på plats som beskrivs häri. Koldioxid kan återvinnas från gashaltiga strömmar i dissolvingmassafabriken. Det totala svavelinne- hållet i lignin som återvinns med proceduren som beskrivs (inklusive kovalent bundet svavel) häri är lägre än cirka O 6 med avseende på vikt av torrt lignin, företrädesvis lägre än O,5% svavel och mest föredraget lägre än cirka 0,1 vikt% svavel. lO 15 20 25 30 18 vii) Upplösning av massa i alkaliska eller sura lösningsmedel och cellulosaformning En dissolvingmassatyp som importeras till eller framställs i en integrerad massafabrik upplöses i ett vattenhaltigt cellulosalösningsmedel, vilket bildar en väsentligen homo- gen cellulosalösning. Den upplösta cellulosan formas till nya fibrer, filmer eller cellulosaderivat i ett eller flera bearbetningssteg efter cellulosaupplösningen. Cellulosa- formning kan utföras genom insprutning av cellulosalös- ningen genom munstycken, direkt eller genom ett luftgap, in i ett koagulationsbad innefattande koagulationskemikalier.

Koagulationskemikalierna kännetecknas av att de är dåliga cellulosalösningsmedel. Cellulosafibrer återbildas i koa- gulationssteget till ett filament eller fiberlina av rege- nererad cellulosa. Filamentet eller fiberlinan kan företrä- desvis ytterligare omvandlas till en cellulosastapelfiber för export från cellulosaupplösningsanläggningen.

Cellulosastapelfibrer kan användas i ett brett område av slutprodukter, såsom textilier och hygienkonsumentproduk- ter. Cellulosaformning kan även utföras genom insprutning av cellulosalösningen på en bädd i rörelse, vilket bildar ett non-woven-cellulosafibernätverk (”spunlaid nonwoven”).

Koagulationsvätska kan sättas till bädden i rörelse, eller därefter, för att förstärka fibernätverket. Olika former av vattenbehandling av fiberweb kan användas för att erhålla den önskade cellulosanätverksstrukturen och -styrkan.

Cellulosaformning kan även utföras genom reaktion av den upplösta cellulosan i homogen fas med en reaktant, för framställning av cellulosaderivat såsom t ex cellulosaestrar.

Vi har upptäckt att det är en stor teknisk, miljömässig och kommersiell fördel om återvinningen av cellulosaupplös- 10 15 20 25 30 19 nings- och/eller koagulationskemikalier kan återvinnas i samband med återvinning av koknings- och syrgasdelignifie- ringskemikalier. Förvånansvärt nog så kan kemikalier som används i upplösnings- eller koagulationsstegen enligt föreliggande uppfinning, förutsatt att de valda betingel- serna och additiven används, återvinnas i återvinnings- system som används även för kokning och/eller syrgasdelig- nifiering.

För att erhålla en hög cellulosakoncentration i cellulosa- lösningen så bör dissolvingmassan (erhållen efter kokning, blekning och hemicellulosaextraktion) vara aktiverad före upplösning primärt för att öka tillgängligheten för cellulosaupplösningskemikalier. Aktivering kan även par- tiellt avkristallisera cellulosan och förkorta cellulosa- molekylerna från ett typiskt dP-värde (grad av polymerisa- tion av anhydroglukosrepeterande enheter) i intervallet 700-1300 i dissolvingmassan till ett intervall 200-700.

Massaaktiveringen kan utföras genom vilken som helst av eller en kombination av svällning i alkalihydroxid, enzy- matisk behandling, elektronstrålebehandling, hydrotermisk behandling och ångexplosionsbehandling. En hydrotermisk behandling av cellulosamaterialet kan utföras i ett slutet kärl (satsvis kokare) vid från 100 till 200°C i från 30 minuter till 5 timmar med eller utan närvaron av additiv (såsom svaga organiska syror). Mikrovågor kan användas för energitillförsel till dissolvingmassaaktiveringssteget.

Det mest föredragna cellulosaupplösningskemikaliesystemet är baserat på alkalihydroxid i närvaro av en amfifil additivförening. Amfifila föreningar kännetecknas av att de besitter både en hydrofil och en lipofil del. Alkali- hydroxiden är företrädesvis natriumhydroxid som framställts genom kausticering av natriumkarbonatrik lut. Natrium- 10 15 20 25 30 20 hydroxid kan förbehandlas med syre eller ozon för att oxidera reducerat svavel. Koncentrationen av alkalihydroxid i cellulosalösningen är under 20 vikt%, företrädesvis justerat till runt 10 vikt%.

Den amfifila föreningen är en polyelektrolyt, ytaktivt ämne (anjoniskt, katjoniskt, nonjoniskt eller zwitterjoniskt), polyetylenglykol, urea, tiourea eller guanidin. Specifikt föredragna amfifila föreningar inkluderar SDS (natrium- dodekylsulfat), polyetylenglykol-/polypropylenglykolsam- polymerer och lecitin. Additivet används i en koncentration under cirka 10% baserat på vikt av cellulosan i lösningen, företrädesvis under cirka 3%.

Upplösningen av cellulosan utförs företrädesvis i tempera- turintervallet av från minus l5°C till plus 20°C.

Förutsatt att cellulosaspinningsystemet kan hantera mycket viskösa lösningar så kan koncentrationen av cellulosa i cellulosalösningen vara så hög som 25 vikt%. Cellulosa- polymererna kan vara ordnade i lösningen i form av en vätskeformig kristallin fas, varvid sådan fas har före- dragna egenskaper för cellulosaformning till nya fibrer med hög tenacitet.

Koncentrationen av cellulosa kan även hållas lägre (5-15 vikt%) för att ha en låg viskositet och lämplig cellulosa- lösningsreologi för spinning med konventionell spinnutrustning.

Spinnlösningen innefattande cellulosa kan injiceras in i ett koagulationsvätskebad genom fina munstycken för att bilda ett cellulosafilament eller -fiberlina; alternativt så kan spinnlösningen sprutas in i en bädd i rörelse som bildar en nonwoven-väv. Koagulationsvätskan är vilken 10 15 20 25 30 21 lämplig vätska som helst med en låg eller mycket låg kapacitet att lösa upp cellulosa. Med fördel innefattar koagulationsvätskan en alkohol, såsom en envärd alkohol (etanol, metanol, propanol, isopropanol), aceton eller en flervärd alkohol (glycerol). Koagulationsvätskan kan även vara sammansatt av syror (organiska syror, såsom ättiksyra, myrsyra, och mineralsyror, såsom svavelsyra) eller ett fosfat- och/eller sulfatsaltlösning. Slutligen så kan koagulationsvätskan vara en utspädd cellulosaupplösnings- vätska. Olika typer av additiv, inklusive zinkföreningar, kan vara tillsatta till koagulationsvätskan för att främja bildning av en cellulosafiber med de önskvärda fysikaliska egenskaperna och geometrisk form. Förbrukade koagulations- vätskor recirkuleras åtminstone delvis till och återvinns i samma utrustning som används för återvinning av kemikalier för kokning, syrgasdelignifiering eller massablekning.

Oavsett om cellulosafilmer, nonwoven-vävar, vattenbehandlat bundet fiberwebmaterial, filament eller fiberlinor fram- ställs så tvättas normalt cellulosaprodukten i ett flera steg med tvättvätskor. Systemet för recirkulering och återvinning av tvättvätskor är företrädesvis integrerat i massafabrikens energi- och -kemikalieåtervinningssystem.

Utöver det alkaliska cellulosalösningsmedelssystemet som beskrivs häri så kan även koncentrerad fosforsyra, organo- sulfonsyra (metansulfonsyra, etansulfonsyra eller aryl- sulfonsyra) och/eller smälta salthydrater företrädesvis innefattande zinkklorid och/eller en litiumanjon, såsom LiClO4*3H2O, användas för cellulosaupplösning och cellulosaformning. Koagulationsvätska i denna konfiguration kan vara vatten, aceton, alkohol, fosfatsalter eller alkalihydroxid. Även om energiintegration med en massa- fabrik är okomplicerat med dessa upplösningskemikalier så 10 15 20 25 22 är regenereringen av syror och smälta salthydratkemikalier från koagulationsvätskorna åtskilligt mera komplicerat än återvinning av alkaliska cellulosalösningsmedel. Färsk fosforsyra för cellulosaupplösning kan framställas genom behandling av fosfatsalter som återvunnits från ett koagulationsbad med svavelsyra (eventuellt genererad på plats), vilket bildar sulfat och den önskade fosforsyran.

Sulfatsalter i förbrukade kemikalier (biprodukt från fram- ställning av fosforsyra på plats eller förekommande i en förbrukad cellulosakoagulationsvätska) kan injiceras direkt eller indirekt i en sodapanna eller gasgenerator för reduk- tion till sulfider. Sulfider kan sedan i sin tur separeras t ex i form av vätesulfidgas, vilken gas oxideras till svaveloxider. Svaveloxider som framställs på detta sätt kan lösas upp i vatten, vilket bildar svavelsyra eller en sur svaveloxidlösning som är lämplig för användning i ett cellulosakoagulationssteg.

Enligt föreliggande uppfinning tillhandahålls ett för- farande för framställning av ett format cellulosamaterial från lignocellulosa och återvinning av kemikalier som används i nämnda förfarande såsom läggs fram i oberoende krav l.

Ytterligare särdrag och specifika utföringsformer av upp- finningen läggs fram i de beroende kraven.

Claims (1)

1. lO 15 20 25 23 Patentkrav Förfarande för framställning av format cellulosamaterial från lignocellulosa genom en sekvens av separations- och upplösningssteg, kännetecknat av att förfarandet innefattar stegen: a) Tillhandahållande av ett utgångsmaterial av finför- delat lignocellulosamaterial innefattande cellulosa, hemicellulosor och lignin; Separation av lignin från lignocellulosautgàngs- materialet genom kokning av materialet vid en tempera- tur mellan l10 och 200°C under cirka från l timme till 6 timmar i en vattenhaltig lösning innefattande en löslig alkalimetallförening eller alkalisk jordarts~ metallförening, därmed bildande av en första ström av fast material som är anrikat med cellulosa och en andra ström som är rik på upplöst lignin; Behandling av nämnda första ström av cellulosa från steg b) genom åtminstone en av syrgasdelignifiering, blekning och alkaliextraktion för att bilda en cellulosamassa med ett lignininnehåll under cirka 2%, företrädesvis ett lignininnehàll under cirka 1%; Behandling av den andra strömmen som är rik på upplöst lignin från steg b)i ett kemikalieàtervinningssystem innefattande en cellulosaavlutkoncentrationsenhet, eventuellt en kausticeringsanläggning, och en gasgene- rator eller sodapanna, varvid alkalimetallföreningar eller alkaliska jordartsmetallföreningar àtervinns, vilka metallföreningar recirkuleras, med eller utan ytterligare behandling, till steg b); 10 15 20 25 24 e)Aktivering av dissolvingcellulosamassa för att öka tillgängligheten för cellulosaupplösningskemikalier; f)Upplösning av aktiverad cellulosamassa från steg e) i en vattenhaltig alkalisk eller sur lösning eller ett smält salt, under bildande av en väsentligen homogen lösning innehållande upplöst cellulosa och därefter formning av den upplösta cellulosan till fibrer, filmer eller cellulosaderivat; g)Recirkulering av förbrukade cellulosaupplösnings- kemikalier som avdragits från åtminstone en av; gl) steg f) g2) ett cellulosakoagulationssteg g3) ett tvättningssteg för formad cellulosa till ett eller flera av kemikalieåtervinningsstegen av steg d). Förfarande enligt krav 1, kännetecknat av att en alkalimetallförening i steg b) är natrium. Förfarande enligt krav l, kännetecknat av att en alkalisk jordartsmetallförening i steg b) är magnesium. Förfarande enligt något av kraven l-3, känne- tecknat av att hemicellulosor har separerats från lignocellulosautgàngsmaterialet före kokning i steg b). Förfarande enligt något av kraven l-3, känne- tecknat av att pentoser, t ex xylaner, har separerats från cellulosamassa efter kokningssteget b) men före tillförsel av cellulosamassan till aktiveringssteget e). 10 15 20 25 10. ll. 25 Förfarande enligt krav 5, kännetecknat av att xylan separeras från cellulosamassa genom kall eller varm extraktion med en vattenhaltig extraktant inne- fattande natriumhydroxid följt av utfällning av xylan från extraktanten genom utspädning av extraktanten med vatten, en alkohol eller genom surgörande av extrak- tanten med en syra. Förfarande enligt krav 6, kännetecknat av att en alkohol är en lägre envärd Cl-C4-alkohol. Förfarande enligt krav 6, kännetecknat av att utfälld xylan omvandlas till furfural genom användning av en sur process innefattande en av en surgörnings- reaktor och ett destillationssteg eller genom katalytisk destillation. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av att aktivering av cellulosa i steg e) utförs genom en eller flera av svällning i alkali- hydroxid, genom elektronstrålebehandling, genom ång- explosion, genom hydrotermisk behandling och genom enzymatisk behandling. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av att cellulosa aktiveras i steg e) genom en hydrotermisk behandling varvid cellulosamassa behand- las med vatten och eventuellt additiv, mellan 100 och 200°C i en tidsperiod av från 0,5 till 5 vid en temperatur timmar. Förfarande enligt krav 10, kännetecknat av att ett additiv är en sur förening. 10 15 20 25 12. 13. 14. 15. 16. 17. 26 Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av att förbrukade cellulosaupplösnings- kemikalier i steg g) recirkuleras direkt eller indirekt till en kausticeringsanläggning varvid alkalikarbonat omvandlas till alkalihydroxid. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av att förbrukade cellulosaupplösnings- kemikalier i steg g) recirkuleras direkt eller indirekt till en sodapanna eller en gasgenerator för återvinning av alkalimetallföreningar eller alkaliska jordartsmetallföreningar. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av att förbrukade cellulosaupplösnings- kemikalier i steg g) recirkuleras direkt eller indirekt till en sodapanna eller en gasgenerator för återvinning av svavelföreningar. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av att förbrukade cellulosaupplösnings- kemikalier i steg g) avdrages från ett cellulosakoagula- tionssteg. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av att förbrukade cellulosaupplösnings- kemikalier innefattar en eller flera av alkalihydroxid, alkalisulfat, alkalikarbonat, zink eller fosfat. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av att förbrukade cellulosaupplösnings- kemikalier i steg g) återvinns från ett tvättningssteg för formad cellulosa. lO 15 20 25 18. 19. 20. 21. 22. 23. 27 Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av att ett eller flera additiv tillsättes utöver alkaliska eller sura lösningsmedel som används för upplösning av cellulosa i steg f). Förfarande enligt krav 18, kännetecknat av att ett additiv är en amfifil förening, företrädesvis ett joniskt eller nonjoniskt ytaktivt ämne, en polyetylen- glykolförening, urea, tiourea, lecitin eller guanidin. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av att en sur vätska som används i steg f) är en eller flera av koncentrerad metansulfonsyra, etan- sulfonsyra, arylsulfonsyra eller fosforsyra. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av att ett smält salt som används i steg f) innefattar en eller flera av zinkklorid och litium- salter. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av att svavelsyra framställs från reduce- rade svavelföreningar som har sitt ursprung i en soda- panna eller gasgenerator, varvid åtminstone en del av nämnda svavelsyra används i ett cellulosakoagulations- steg eller för framställning av fosforsyra. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av att reducerade svavelföreningar, väsentligen i form av vätesulfid, frigörs från grönlut som bildats genom upplösning av en smälta från en soda- panna eller separeras från en gasgeneratorgas, varvid nämnda vätesulfid oxideras till svaveloxider och löses upp i vatten för att bilda en sur lösning. lO 24. 25. 26. 28 Förfarande enligt krav 23, kännetecknat av att en sur lösning används i ett cellulosakoagulationssteg och/eller för utfällning av lignin från en cellulosa- avlut. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av att väsentligen inga svavelföreningar förekommer under enligt krav l. kokning i kokningssteget b) Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av att väsentligen svavelfritt lignin återvinns från cellulosaavlut före tillförsel av kok- vätskan till en sodapanna eller gasgenerator.