RU2855910C1 - Перфтор-4-фторсульфонилфенилвиниловый эфир и способ его получения - Google Patents

Abstract

Группа изобретений относится к органической химии, в частности к химии фторсодержащих мономеров, и включает перфтор-4-фторсульфонилфенилвиниловый эфир и способ его получения. Способ получения включает конденсацию окиси перфторпропена (ОГФП) с пентафторфенолятом натрия, полученным взаимодействием пентафторфенола с метилатом натрия в метаноле, с образованием метил 2,3,3,3-тетрафтор-2(перфторфенокси)пропаноата, получение калиевой соли 2,3,3,3-тетрафтор-2(перфторфенокси)пропионовой кислоты с последующей ее сушкой и пиролизом с отгонкой перфтор(фенилвинилового) эфира, защиту двойной связи перфтор(фенилвинилового) эфира хлорированием хлором при облучении. Затем осуществляют взаимодействие продукта хлорирования с трет-бутилтиолом в ацетонитриле в присутствии основания, такого как триэтиламин, с получением трет-бутил-4-(1,2-дихлор-1,2,2-трифторэтокси)тетрафторфенилсульфида, отщепление хлора под действием цинка в ДМФА с образованием трет-бутил-4-(1,2,2-трифторвинилокси)тетрафторфенилсульфида, окисление полученного продукта N-хлорсукцинимидом в смеси ацетонитрила и водного раствора соляной кислоты с образованием соответствующего сульфохлорида, который экстрагируют из реакционной среды растворителем, таким как эфир, хлористый метилен, этилацетат, с последующим удалением этого растворителя отгонкой в вакууме. Замену хлора на фтор в промежуточном сульфохлориде проводят взаимодействием с фтористым калием в водном ацетонитриле и выделение целевого перфтор-4-фторсульфонилфенилвинилового эфира экстракцией и перегонкой. Технический результат: расширение ассортимента мономеров для получения протонообменных мембран. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 8 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к органической химии, в частности к химии мономеров, а именно к химии фторсодержащих мономеров, содержащих фторсульфонильные группы, из которых после полимеризации или сополимеризации с не содержащими активных групп мономерами и гидролиза могут быть получены иономеры для протонообменных мембран.

Фторированные полимеры, содержащие сульфокислотные группы, чрезвычайно востребованы в настоящее время как материалы для протонообменных мембран - ключевой составляющей топливных ячеек, представляющих перспективную «зеленую» альтернативу использованию ископаемого топлива.

Усилия разработчиков направлены на создание материала для протонообменной мембраны, обладающего необходимыми свойствами: высокой протонной проводимостью, низкой проницаемостью по отношению к жидкостям и газам, высокой термо- и химической стабильностью, механической прочностью, способностью подвергаться формированию, образуя пленки, а также доступностью получения.

Уровень техники

Созданный в 60-е годы на фирме Du Pont сополимер тетрафторэтилена с мономером (1), содержащим перфторвинилокси-группу и фторсульфонильную группу, соединенные перфтороксиалкильным фрагментом под фирменным названием Nation® (2), а также подобные ему разработки фирмы Dow, использующие аналогичные сульфофторидные мономеры, отличающиеся друг от друга перфтороксиалкильным фрагментом, до сих пор пока остаются лучшими среди материалов для мембран, обладая после гидролиза отличной протонной проводимостью в сочетании с химической стабильностью, что связано главным образом с уникальным характером C-F связей. Отсутствие в молекулах связей С-Н обеспечивает фторполимерам химическую стабильность, что крайне важно для их эксплуатации в агрессивных средах.

(1) Мономер для Nation®

(2) Перфторсульфокислотный полимер, в случае Nation® n=1, m=2.

Для полимера от Dow n=0, m=4

Несмотря на превосходные свойства полимеров нафионового типа, постоянно проводятся исследования с целью получения новых материалов, отвечающих различным требованиям и применимым в разных областях, как в топливных ячейках, так и в других специальных отраслях электрохимии. Значительное внимание уделяется созданию новых фторсодержащих полимеров, где непредельный фрагмент соединен с сульфогруппой ароматическим фрагментом.

Можно выделить две группы таких фторированных мономеров - мономеры на основе α,β,β-трифторстирола и α,β,β-трифторвинилоксибензола. При их сополимеризации с перфторированными мономерами получают полимер, основная цепочка которого является фторированной, образованной сополимеризацией перфторвинильного фрагмента ароматического мономера с тетрафторэтиленом, гексафторпропиленом, перфторметилвиниловым эфиром и другими, что обеспечивает полимеру значительную химическую стойкость, которая уменьшается при увеличении содержания нефторированных фрагментов [Polymers for РЕМ fuel cells, Hongting Pu, published by John Wiley & Sons, 2015, ISBN 978-1-118-32940-5].

Авторами была проведена терполимеризация 4-хлорсульфонилфенилтрифторвинилового эфира с винилиденфторидом, и/или гексафторпропеном, и/или перфторметилвиниловым эфиром в растворителе с перекисным инициатором.

Авторам удалось ввести в полимер не более 8-9% ароматического эфира, содержащего хлорсульфонильную группу. Из полученных терполимеров щелочным гидролизом получены иономеры, которые показали хорошую способность образовывать пленки путем литья [R. Couzy, В. Ameduri, В. Boutevin, P. Capron, D. Marsc, G. Gebel, Fuel cells, 2005,5(3), p.383-397]. Полученные таким образом мембраны обладали высокой термостабильностью и хорошей ионообменной емкостью (0,4-0,6 в сравнении с 0,9 для Nation®), но однако низкой протонной проводимостью 0,01-0,1 мСм/см в сравнении с 100 мСм/см для Nation®. Тем не менее такие терполимеры были запатентованы как материалы для мембран [FR 2843398 (2004)].

Описан синтез соединений, содержащих одновременно сульфамидную группу и винилоксигруппу (3-5), в том числе соединений, содержащих два фенильных фрагмента, соединенные сульфониламидным мостиком [L.A. Ford, D.D. DesMarteau, D.W. Smith Jr., J. Fluorine Chem, 126 (2005) 653-660].

Эти соединения также были предложены в качестве мономеров для получения полимеров, которые могут быть использованы для мембран топливных ячеек.

Ароматические мономеры, содержащие сульфофторидную или сульфониламидную группы и по меньшей мере две винилоксигруппы, такие, как (6-8), были запатентованы компанией 3М в 2001 году [US 6268532 В1, (2001)] также для получения полимеров - материалов для мембран.

Существует потребность в получении и исследовании соединений, которые содержали бы одновременно перфторвинилоксигруппу, фторированное ароматическое кольцо и сульфогруппу, а также полимеров, полученных из таких соединений. Такие соединения до сих пор неизвестны, но опираясь на известные свойства фторорганических соединений, можно предположить, что полимеры, основанные на таких мономерах, в особенности их сополимеры с другими фторированными мономерами, такими, как тетрафторэтилен, будут обладать большей химической стабильностью, чем полимеры на основе известных аналогичных мономеров, содержащих нефторированные ароматические фрагменты при сохранении или улучшении других необходимых для создания мембран характеристик - протонной проводимости и термостабильности.

Задачей изобретения является создание нового соединения, содержащего перфторвинилоксигруппу и сульфофторидную группу, соединенные полностью фторированным ароматическим фрагментом, и разработка способа его получения.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 - ИК-спектр гомополимера перфтор-4-фторсульфонил-фенилвинилового эфира (образец полимера П-1), полученного при медленном повышении температуры до 175°С в течение 5 суток, зарегистрированный в таблетке KBr; по оси абсцисс - волновое число (см^-1), по оси ординат - поглощение (отн. ед.).

Фиг. 2 - ИК-спектр гомополимера перфтор-4-фторсульфонил-фенилвинилового эфира (образец полимера П-2), полученного при температуре 170°С в течение 20 часов, зарегистрированный в таблетке KBr; по оси абсцисс - волновое число (см^-1), по оси ординат - поглощение (отн. ед.).

Фиг. 3 - термогравиметрические кривые образцов полимера П-1 и полимера П-2; по оси абсцисс - температура (°С), по оси ординат - потеря массы (%).

Раскрытие сущности изобретения

Задача решается новым соединением - перфтор-4-фторсульфонил-фенилвиниловым эфиром формулы

которое способно полимеризоваться, и способом его получения из доступных промышленных реагентов.

Способ получения перфтор-4-фторсульфонилфенилвинилового эфира из пентафторфенола и окиси гексафторпропена включает:

• конденсацию окиси перфторпропена (ОГФП) с пентафторфенолятом натрия, полученным взаимодействием пентафторфенола с метилатом натрия в метаноле, с образованием метил 2,3,3,3-тетрафтор-2-(перфторфенокси)пропаноата,

• получение калиевой соли 2,3,3,3-тетрафтор-2-(перфтор-фенокси)пропионовой кислоты с последующей ее сушкой и пиролизом с отгонкой перфтор(фенилвинилового) эфира,

• защиту двойной связи перфтор(фенилвинилового) эфира хлорированием хлором при облучении,

• последующее взаимодействие продукта хлорирования с трет-бутилтиолом в ацетонитриле в присутствии основания, такого, как триэтиламин, с получением трет-бутил-4-(1,2-дихлор-1,2,2-трифторэтокси) тетрафторфенилсульфида,

• отщепление хлора под действием цинка в ДМФА с образованием трет-бутил-4-(1,2,2-трифторвинилокси)тетрафторфенилсульфида,

• окисление полученного продукта N-хлорсукцинимидом в смеси ацетонитрила и водного раствора соляной кислоты с образованием соответствующего сульфохлорида, который экстрагируют из реакционной среды растворителем, таким как эфир, хлористый метилен, этилацетат, с последующим удалением этого растворителя отгонкой в вакууме,

• замену хлора на фтор в промежуточном сульфохлориде взаимодействием с фтористым калием в водном ацетонитриле и выделение целевого перфтор-4-фторсульфонилфенилвинилового эфира экстракцией и перегонкой.

Конденсацию окиси гексафторпропена проводят с пентафторфенолятом натрия, полученным в метаноле взаимодействием пентафторфенола с метилатом натрия. Окисление трет-бутил-4-(1,2,2-трифторвинил)тетрафторфенилсульфида проводят в смеси ацетонитрила и водного раствора соляной кислоты. Экстракцию сульфохлорида из реакционной среды проводят таким растворителем, как эфир, хлористый метилен, этилацетат.

Исходные соединения для предлагаемого способа - многотоннажные промышленные продукты - пентафторфенол и окись гексафторпропилена (ОГФП). Первый этап синтеза - получение перфтор(фенилвинилового) эфира. Его получение описано в патенте США №3467638 (1968) конденсацией пентафторфенолята цезия с ОГФП в простом перфорированном эфире 2,5,8,11,14-пентаоксопентадекане с получением фторангидрида, дальнейшим взаимодействием его с карбонатом натрия с получением натриевой соли соответствующей кислоты и ее декарбоксилированием. При этом получают смесь продуктов конденсации пентафторфенолята с одной и с двумя молекулами ОГФП, при этом выход тетрафтор-(2-пентафторфенилокси)пропионилфторида составляет около 55%, затем из полученной смеси фторангидридов получают натриевую соль взаимодействием с карбонатом натрия. Декарбоксилированием соли при повышенных температурах получают смесь перфтор(фенилвинилового) эфира и гексафтор(2-пентафторфенокси)-1-винилоксипропана, который получается в результате декарбоксилирования продукта конденсации пентафторфторфенолята с двумя молекулами ОГФП.

В заявляемом способе вместо пентафторфенолята цезия используют пентафторфенолят натрия, а конденсацию его с ОГФП проводят в метаноле с получением сложного эфира, в этом случае не происходит образования продуктов конденсации пентафторфенолята с более чем одной молекулой окиси, в результате реакции выделяют метил 2,3,3,3-тетрафтор-2(перфторфенокси)пропаноат, из которого получают калиевую соль взаимодействием с гидроксидом калия, соль сушат и подвергают пиролизу с образованием перфтор(фенилвинилового) эфира. Процесс проводят следующим образом: в метаноле растворяют натрий и к полученному раствору метилата натрия при охлаждении до -5…+5°С добавляют эквивалентное количество пентафторфенола, а затем при той же температуре барботируют в раствор ОГФП (соотношение реагентов пентафторфенол: натрий: ОГФП 1:1:0,5). После того как смесь отогреется до комнатной температуры, ее перемешивают дополнительно еще около 2 часов, затем выливают в раствор соляной кислоты, отделяют нижний слой и перегоняют его в вакууме, отделяя предгон, содержащий пентафторфенол с водой, который после осушки можно использовать повторно, и отбирая основную фракцию - метил 2,3,3-тетрафтор-2(перфторфенокси)пропаноат, из которого получают калиевую соль взаимодействием с гидроксидом калия в метаноле, ее сушат в вакууме и сухую соль подвергают пиролизу в вакууме, отгоняя перфтор(фенилвиниловый) эфир в охлаждаемый приемник.

Суммарный выход перфтор(фенилвинилового) эфира из окиси ГФП выше 60%.

Поскольку попытки ввести сульфидную группу взаимодействием алкилтиолов непосредственно с перфтор(фенилвиниловым) эфиром были неудачны вследствие того, что тиол частично присоединялся по двойной связи, двойную связь защищают галогенированием. Для этого перфтор(фенилвиниловый) эфир хлорируют газообразным хлором при облучении без растворителя в интервале температур 40-55°С, хлорированный продукт получают с выходом 65%. Снижение выхода обусловлено образованием хлорпентафторбензола и фторангидрида хлордифторуксусной кислоты в результате побочной реакции при хлорировании.

Полученный дихлортрифторэтоксипентафторбензол подвергают взаимодействию с трет-бутилтиолом в присутствии основания, такого как триэтиламин, в ацетонитриле с получением трет-бутил-4-(1,2-дихлор-1,2,2-трифторэтокси)тетрафторфенилсульфида. Добавление основания к раствору смеси тиола и дихлортрифторэтоксипентафторбензола в ацетонитриле производят при охлаждении, далее смеси дают отогреться, затем нагревают до кипения, кипятят 24 ч и оставляют стоять 3 дня при комнатной температуре, контролируя исчезновение исходного перфтор(фенилвинилового) эфира по ЯМР. После чего смесь обрабатывают водой, нижний слой отделяют и ректифицируют в вакууме. Выход трет-бутил-4-(1,2-дихлор-1,2,2-трифторэтокси)тетрафторфенилсульфида выше 80%.

После тиолирования производят отщепление атомов хлора действием цинка в ДМФА при температуре 70-80°С, получают трет-бутил-4-(1,2,2-трифторвинилокси)тетрафторфенилсульфид, который выделяют обработкой реакционной смеси водой, отделением нижнего слоя и его ректификацией.

Наконец проводят окисление полученного продукта N-хлорсукцинимидом в смеси ацетонитрила и соляной кислоты при охлаждении до температуры 0…15°С, промежуточный продукт выделяют экстракцией каким-либо несмешивающимся с водой растворителем, таким, как этилацетат, эфир, хлороформ, хлористый метилен, растворитель упаривают в вакууме досуха, растворяют продукт в водном ацетонитриле и подвергают взаимодействию со фтористым калием, в результате получают целевой перфтор-4-фторсульфонилфенилвиниловый эфир, который выделяют экстракцией с последующей перегонкой. Соотношение реагентов при этом исходный сульфид: N-хлорсукцинимид: фтористый калий 1:3-4:2.

Полученный таким образом перфтор-4-фторсульфонилфенилвиниловый эфир подвергали гомополимеризации при сверхвысоком давлении (1,5-1,6 ГПа) на установке ПЛГ-25 (ЛабТулс, Россия) при двух различных температурных режимах, в результате получали образцы гомополимера, охарактеризованные ИК, элементным анализом и термогравиметрическим анализом.

ИК-спектральные данные полимеров:

- 1450-1500 см^-1 - валентные колебания С=С ароматического кольца

- 1200-1300 см^-1 - валентные колебания S=O сульфонильной группы

- 800-900 см^-1 - валентные колебания S-F

- 1000-1100 см^-1 - валентные колебания C-F

Элементный состав соответствует формуле C₈F₈O₃S.

Результаты ТГА, представленные на фиг.3, свидетельствуют о том, что гомополимеры стабильны до температуры около 250°С, термическая деструкция полученных гомополимеров начинается при температуре около 250°С, что предположительно обусловлено отщеплением из боковых цепей полимера.

Полученные результаты подтверждают способность перфтор-4-фторсульфонилфенилвинилового эфира к полимеризации, что открывает дальнейшие перспективы использования этого соединения, в частности для создания полимеров для протонообменных мембран.

Технический результат заявленного изобретения - новое соединение перфтор-4-фторсульфонил-фенилвиниловый эфир, содержащее фторсульфонильную и винилоксигруппу, соединенные перфторароматическим фрагментом, способное полимеризоваться, расширяющее ассортимент мономеров для получения мембран, и способ его получения, пригодный к промышленному применению.

Осуществление изобретения

Пример 1. Метил 2,3,3,3-тетрафтор-2-(перфторфенокси)пропаноат C₆F₅OCF(CF₃)CO₂Me. В 0,8 л метанола растворяют 60,7 г (2,64 моль) натрия, далее при охлаждении до температуры -5…+5°С и перемешивании добавляют раствор 485 г (2,64 моль) пентафторфенола в 500 мл метанола, затем при той же температуре барботируют 220 г (1,33 моль) окиси гексафторпропена, смесь отогревают до комнатной температуры и перемешивают 2 часа. Далее выливают ее в 2 л 5%-ной соляной кислоты, нижний слой отделяют и промывают водой, получают 667 г сырца, который ректифицируют в вакууме, отбирая предгон пентафторфенола с водой (279 г), который после дополнительной очистки ректификацией можно использовать повторно, затем собирают продукт. Получают 337 г (75% по окиси) метил 2,3,3,3-тетрафтор-2-(перфторфенокси)пропаноата, т.кип.85°С/10 Торр; 199-200°С.

¹Н ЯМР (300 МГц, CDCl₃) δ 3.85 (с, 3Н, СН₃). ¹⁹F ЯМР (282 МГц, CDCl₃) δ -83.48 (с, 3F, CF₃), -129.04 (т, J=15.8 Гц, 1F, CF), -154.44 (т, J=16.7 Гц, 2F, o-ArF), -159.72 (т, J=19.7 Гц, 1F, p-ArF), -165.26 (т, J=18.8 Гц, 2F, m-ArF).

¹³С ЯМР (101 МГц, CDCl₃) δ 159.35 (д, J=33.7 Гц, CO₂CH₃), 142.27 (ддт, J=253.6, 12.9, 3.7 Гц, m-ArC), 141.48 (тт, J=13.1, 3.6 Гц, р-ArC), 139.46-138.71 (м, наложение сигналов p-ArC, m-ArC), 136.94-136.40 (м, m-ArC), 125.39 (тд, J=13.8, 4.4 Гц, COCF(CF3)CO2Me), 118.53 (кд, J=285.3, 32.5 Гц, CF₃), 102.85 (дк, J=256.0, 37.4 Гц, CFCO₂CH₃), 53.13 (CO₂CH₃).

Пример 2. Перфтор(фенилвиниловый) эфир C₆F₅OCF=CF₂. К раствору 150 г метил 2,3,3,3-тетрафтор-2-(перфторфенокси)пропаноата в 400 мл метанола порциями добавляют 25 г KOH, затем растворитель отгоняют белый твердый остаток измельчают в порошок и сушат в вакууме 10 Торр в течение часа на кипящей водяной бане. Затем полученную соль подвергают пиролизу в вакууме 10 Торр, отгоняя продукт в приемник, охлажденный до температуры -70°С.

Получают 94 г перфтор(фенилвинилового) эфира (82%) C₆F₅OCF=CF₂, т.кип.133°С (лит.т.кип.127-128°С) [Plummer, Walter J.; SPE Transactions, (1963), 3(3), 220-4].

¹⁹F ЯМР (282 МГц, CDCl₃) δ -123.40 (дд, J=97.8, 63.4 Гц, 1F, OCF=CF СFцис-транс), -127.10 (дд, J=110.1, 97.8 Гц, 1F, OCF=CF СFцис-транс), -139.55 (дд, J=110.6, 63.2 Гц, 1F, OCF=CF₂), -158.54 - -159.31 (м, 2F, o-ArF), -161.73 (т, J=19.7 Гц, 1F, p-ArF), -165.43 (т, J=18.6 Гц, 2F, m-ArF).

¹³С ЯМР (101 МГц, CDCl₃) δ 145.43 (ддд, J=279.3, 276.0, 56.7 Гц, OCF=CF₂), 141.50 (ддк, J=254.0, 12.6, 3.8 Гц, о-ArC), 139.94 (дтт, J=254.7, 13.4, 3.6 Гц, р-ArC), 138.23 (дтдд, J=253.4, 13.9, 5.3, 3.0 Гц, m-ArC), 136.41 (ддд, J=268.7, 48.2, 44.0 Гц, OCF=CF₂), 129.44- 128.86 (м, COCF=CF₂).

Пример 3. (1,2-Дихлор-1,2,2-трифторэтокси)пентафторбензол C₆F₅OCFClCF₂Cl. В 134,9 г перфторвинилоксибензола начинают барботировать хлор, при этом смесь разогревается до 50-55°С, продолжают барботировать, облучая лампой дневного света и поддерживая температуру смеси в пределах 40-55°С. Реакция приводит к смеси, содержащей C₆F₅OCFClCF₂Cl - 63%; C₆F₅Cl - 21% и ClCF₂COF - 16% (ЯМР ¹⁹F), которую подвергают ректификации в вакууме.

Получают 117 г (68%) (1,2-дихлор-1,2,2-трифторэтокси)пентафторбензола, т.кип. 79°С/10 Торр.

¹⁹F ЯМР (282 МГц, CDCl₃) δ -70.79 (с, 2F, OCFClCF₂Cl), -71.36 (т, J=18.1 Гц, 1F, OCFClCF₂Cl), -151.82 (т, J=17.5 Гц, 2F, o-ArF), -157.53 (т, J=20.0 Гц, 1F, p-ArF), -164.01 (т, J=18.5 Гц, 2F, m-ArF).

¹³С ЯМР (101 МГц, CDCl₃) δ 142.21 (ддк, J=256.5, 12.4, 3.8 Гц, о-ArC), 141.78 (тт, J=13.4, 3.7 Гц, р-ArC), 139.48-138.71 (м, наложение сигналов p-ArC, m-ArC) 136.79-136.11 (м, m-ArC), 124.00 (тд, J=13.6, 4.6 Гц, COCFClCF₂Cl), 121.93 (тд, J=298.6, 36.2 Гц, OCFClCF₂Cl), 118.54 (дт, J=295.8, 36.2 Гц, OCFClCF₂Cl).

Пример 4. Трет-бутил-4-(1,2-дихлор-1,2,2-трифторэтокси)тетрафтор-фенилсульфид ^tBuSC₆F₅OCFClCF₂Cl. К раствору 170 г (0,5 моль) (1,2-дихлор-1,2,2-трифторэтокси)пентафторбензола и 55 г (0,6 моль) трет-бутилтиола (^tBuSH) в 350 мл ацетонитрила, охлажденному до температуры 5°С при перемешивании и охлаждении баней с ледяной водой, приливают 61 г (0,6 моль) триэтиламина. Далее реакционную смесь нагревают до кипения в течение 3 дней (25 ч) и оставляют на 3 суток при комнатной температуре. Реакционную смесь выливают в равный объем воды, нижний слой отделяют, промывают равным объемом 5%-ной соляной кислоты и воды и подвергают перегонке в вакууме на колонке Вигре (20 см).

Получают 182 г трет-бутил-4-(1,2-дихлор-1,2,2-трифторэтокси)тетрафтор-фенилсульфида (86%) в виде бесцветной вязкой жидкости, т.кип.111-112°С/<0,5 Торр.

¹Н ЯМР (300 МГц, CDCl₃) δ 1.37 (с, 9Н, С(СН₃)₃).

¹⁹F ЯМР (282 МГц, CDCl₃) δ -68.78 (с, 2F, OCFClCF₂Cl), -69.10 (т, J=18.5 Гц, 1F, OCFClCF₂Cl), -128.43 (дд, J=23.2, 6.9 Гц, 2F, ArCFCSBut), -149.44 (т, J=16.4 Гц, 2F, ArCFCOCFClCF₂Cl).

¹³С ЯМР (101 МГц, CDCl₃) δ 148.98 (ддт, J=246.3, 11.4, 3.7 Гц, ArCFCSBut), 142.01 (ддд, J=256.8, 16.8, 3.2 Гц, ArCFCOCFClCF2Cl), 129.27 (тт, J=13.8, 3.9 Гц, COCFClCF₂Cl), 122.48 (тд, J=300.1, 37.6 Гц, OCFClCF₂Cl), 120.41-117.25 (м, OCFClCF₂Cl), 112.21 (т, J=21.9 Гц, CSBut), 50.42 (с, С(СН₃)₃), 31.19 (с, С(СН₃)₃).

Пример 5. 7рет-бутил-4-(1,2,2-трифторвинилокси)тетрафторфенил-сульфид ^tBuSC₆F₅OCF=CF₂. К суспензии 44 г (0,67 моль) порошка цинка в 400 мл ДМФА при интенсивном перемешивании прибавляют 3,2 г метансульфоновой кислоты, смесь нагревают до 70-75°С и прибавляют раствор 181 г (0,45 моль) трет-бутил-4-(1,2-дихлор-1,2,2-трифторэтокси)тетрафторфенилсульфида в 50 мл ДМФА с такой скоростью, чтобы температура смеси поддерживалась в интервале 70-80°С за счет экзотермии реакции. Затем реакционную смесь нагревают до 70-80°С при перемешивании в течение 1 часа, охлаждают до комнатной температуры, выливают в 1 л холодной 5% соляной кислоты, нижний слой отделяют, дважды промывают равным объемом 5% соляной кислоты, получают 147 г сырца, который подвергают ректификации в вакууме <0,5 Торр. Получают 125 г трет-бутил-4-(1,2,2-трифтовинилокси)тетрафторфенилсульфида (84%) в виде бесцветной жидкости, т.кип.79-80°С/<0,5 Торр.

¹⁹F ЯМР (282 МГц, CDCl₃) δ -123.40 (дд, J=97.8, 63.4 Гц, 1F, OCF=СFцис-транс), -127.10 (дд, J=110.1, 97.8 Гц, 1F, OCF=СFцис-транс), -139.55 (дд, J=110.6, 63.2 Гц, 1F, OCF=CF₂), -158.54 - -159.31 (м, 2F, o-ArF), -161.73 (т, J=19.7 Гц, 1F, p-ArF), -165.43 (т, J=18.6 Гц, 2F, m-ArF).

¹³С ЯМР (101 МГц, CDCl₃) δ 145.43 (ддд, J=279.3, 276.0, 56.7 Гц, OCF=CF₂), 141.50 (ддк, J=254.0, 12.6, 3.8 Гц, о-ArC), 139.94 (дтт, J=254.7, 13.4, 3.6 Гц, р-ArC), 138.23 (дтдд, J=253.4, 13.9, 5.3, 3.0 Гц, m-ArC), 136.41 (ддд, J=268.7, 48.2, 44.0 Гц, OCF=CF₂), 129.44-128.86 (м, COCF=CF₂).

Пример 6. Перфтор-4-фторсульфонилфенилвиниловый эфир FSO₂C₆F₄OCF=CF₂. К 119 г (0,36 моль) трет-бутил-4-(1,2,2-трифторвинилокси)тетрафторфенил-сульфида ^tBuSC₆F₄OCF=CF₂ добавляют 400 мл ацетонитрила и 75 мл 2М водного раствора HCl, охлаждают реакционную смесь до 0-5°С и порциями присыпают 166 г (1,24 моль) N-хлорсукцинимида в течение 4 ч, поддерживая температуру не выше 15°С, затем реакционную смесь отогревают до комнатной температуры и оставляют на ночь. На следующий день к смеси добавляют 400 мл 5%-ного раствора HCl, нижний органический слой отделяют, водную фазу экстрагируют этилацетатом (2×200 мл), органические вытяжки объединяют, промывают 300 мл 5%-ного раствора HCl, высушивают над Na₂SO₄ и удаляют летучие компоненты при пониженном давлении. К полученному остатку добавляют 300 мл ацетонитрила и 300 мл воды и при интенсивном перемешивании присыпают порциями 41 г KF, при этом реакционная смесь разогревается до 40°С, и затем перемешивают при комнатной температуре 4 ч. По окончании реакции смесь разделяется на 2 слоя, нижний слой отбрасывают, верхний разбавляют 250 мл этилацетата, дважды промывают 250 мл 5%-ного раствора HCI, высушивают над Na₂SO₄ и удаляют летучие компоненты при пониженном давлении. Полученный остаток перегоняют в вакууме.

Получают 59 г перфтор-4-фторсульфонилфенилвинилового эфира (выход 51%), т.кип.50-51°С /0.5 Торр.

¹⁹F ЯМР (376 МГц, CDCl₃) δ 71.37 (т, J=14.9 Гц, 1F, SO2F), -121.04 (дд, J=95.0, 64.6 Гц, 1F, OCF=СFцис-транс), -125.25 (дд, J=111.2, 95.2 Гц, 1F, OCF=СFцис-транс), -135.79 (т, J=14.9 Гц, 2F, ArCFCSO₂F), -137.18 (дд, J=111.2, 64.6 Гц, 1F, OCF=CF₂), -154.49 - -156.42 (м, 2F, ArCFCOCF=CF₂).

¹³С ЯМР (101 МГц, CDCl₃) δ 145.25 (ддд, J=280.1, 275.9, 54.8 Гц, OCF=CF₂), 144.91 (ддт, J=266.1, 14.5, 4.3 Гц, ArCFCSO₂F), 140.50 (ддд, J=257.9, 14.8, 6.2 Гц, ArCFCOCF=CF₂), 138.95-138.44 (м, COCF=CF₂), 135.43 (ддд, J=269.8, 49.3, 45.7 Гц, OCF=CF₂), 110.25 (дт, J=32.9, 14.4 Гц, CSO₂F)

Пример 7. Полимеризация перфтор-4-фторсульфонилфенилвинилового эфира. Гомополимеризацию проводили при сверхвысоком давлении на установке ПЛГ-25 (ЛабТулс, Россия) в цилиндрических тефлоновых гильзах объемом 1,6 мл.

Для получения гомополимера в тефлоновую гильзу вносят 1,7 мл перфтор-4-фторсульфонилфенилвинилового эфира. Излишки реакционного раствора выдавливают при закрытии гильзы и установке ее в пресс-форму.

Образец полимера 1 получают при медленном повышении температуры со скоростью до 35°С в течение 5 суток. Первый день до 35°С, второй до 70°С, третий до 105°С, четвертый до 140°С и пятый день до 175°С.

После окончания процесса нагрева пресс-форму охлаждают до комнатной температуры, сбрасывают давление и извлекают гильзу, содержащую смолообразную массу, ее растворяют в минимальном количестве ДМФА и образовавшийся полимер высаживают добавлением метанола. Порошок полимера отделяют центрифугированием и высушивают в вакууме 15 Торр при температуре 60°С в течение 10 часов.

Получают 0,51 г полимера П-1 в виде белого порошка.

Элементный анализ образца полимера П-1: найдено (%): С, 29,31; F, 46,32; S, 9,76. C₈F₈O₃S. Вычислено (%): С, 29,28; F, 46,32; S, 9,77.

ИК-спектр образца полимера П-1 представлен на фиг. 1. Результаты термогравиметрии представлены на фиг. 3.

Пример 8. Полимеризация перфтор-4-фторсульфонилфенилвинилового эфира. Опыт проводят так же, как и в примере 7, только гильзу с мономером нагревают при 170°С в течение 20 часов. Выделение образца полимера производят аналогично примеру 7. Получают 0,43 г образца полимера П-2 в виде бело-серого порошка. Элементный анализ образца полимера П-2: найдено (%): С, 28,84; F, 44,87; S, 9,63. C₈F₈O₃S. Вычислено (%): С, 29,28, F, 46,32; S, 9,77.

ИК-спектр образца полимера П-2 представлен на фиг. 2. Результаты термогравиметрии представлены на фиг. 3.

Claims (14)

1. Перфтор-4-фторсульфонилфенилвиниловый эфир формулы:

2. Соединение по п. 1, способное полимеризоваться.

3. Способ получения перфтор-4-фторсульфонилфенилвинилового эфира из пентафторфенола и окиси гексафторпропена, включающий:

- конденсацию окиси перфторпропена (ОГФП) с пентафторфенолятом натрия, полученным взаимодействием пентафторфенола с метилатом натрия в метаноле, с образованием метил 2,3,3,3-тетрафтор-2(перфторфенокси)пропаноата,

- получение калиевой соли 2,3,3,3-тетрафтор-2(перфторфенокси)пропионовой кислоты с последующей ее сушкой и пиролизом с отгонкой перфтор(фенилвинилового) эфира,

- защиту двойной связи перфтор(фенилвинилового) эфира хлорированием хлором при облучении,

- последующее взаимодействие продукта хлорирования с трет-бутилтиолом в ацетонитриле в присутствии основания, такого как триэтиламин, с получением трет-бутил-4-(1,2-дихлор-1,2,2-трифторэтокси)тетрафторфенилсульфида,

- отщепление хлора под действием цинка в ДМФА с образованием трет-бутил-4-(1,2,2-трифторвинилокси)тетрафторфенилсульфида,

- окисление полученного продукта N-хлорсукцинимидом в смеси ацетонитрила и водного раствора соляной кислоты с образованием соответствующего сульфохлорида, который экстрагируют из реакционной среды растворителем, таким как эфир, хлористый метилен, этилацетат, с последующим удалением этого растворителя отгонкой в вакууме,

- замену хлора на фтор в промежуточном сульфохлориде взаимодействием с фтористым калием в водном ацетонитриле и выделение целевого перфтор-4-фторсульфонилфенилвинилового эфира экстракцией и перегонкой.

4. Способ по п. 3, где конденсацию окиси гексафторпропена проводят с пентафторфенолятом натрия, полученным в метаноле взаимодействием пентафторфенола с метилатом натрия.

5. Способ по пп. 3 и 4, где окисление проводят в смеси ацетонитрила и водного раствора соляной кислоты.

6. Способ по любому из пп. 3-5, где экстракцию сульфохлорида из реакционной среды проводят таким растворителем, как эфир, хлористый метилен, этилацетат.