RU2817093C2

RU2817093C2 - Method and complex of equipment for processing carbon oxides obtained during production of aluminium

Info

Publication number: RU2817093C2
Application number: RU2021139742A
Authority: RU
Inventors: Фредерик ШАЙФФ; Марк ЛЕДУК; Андреас БОДЕ; Карстен Бюкер; Николай АНТВАЙЛЕР
Original assignee: Басф Се; Тюссенкрупп Аг; Тюссенкрупп Индастриал Солюшнс Аг
Priority date: 2019-06-05
Filing date: 2020-05-28
Publication date: 2024-04-09

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: group of inventions relates to a method of processing a stream of exhaust gases formed in an aluminium production plant by electrolytic reduction of aluminium oxide in a melt, using at least one anode from carbon-containing material, which contains carbon oxides due to reduction of aluminium oxide using carbon. Method of processing a stream of exhaust gases formed in an installation for production of aluminium by electrolytic reduction of aluminium oxide in a melt, using at least one anode of carbon-containing material, which contains carbon oxides due to reduction of aluminium oxide by carbon. At that, at least one partial flow of carbon oxides contained in the flow of exhaust gases is subjected to interaction with hydrogen or is mixed with a flow of hydrogen and supplied for further use. After cleaning and conditioning the flow of exhaust gases in the device, further in the reactor, for example, enrichment with carbon monoxide can be carried out, and thus, obtained synthesis gas can be supplied to a chemical or biotechnological plant for synthesis of valuable chemicals. Object of the invention is also a complex of equipment for processing a stream of exhaust gases, comprising an electrolysis device for production of aluminium by electrolytic reduction of aluminium oxide in a melt, at least one heat exchanger, in which at least one first partial flow of exhaust gases flow, as well as at least one device for cleaning and/or conditioning of exhaust gases flow from installation for aluminium production.

EFFECT: group of inventions makes it possible to direct carbon oxides obtained during electrolytic production of aluminium, at least partially, to economically feasible use and to direct to rational use of exhaust gases formed during production of anodes.

19 cl, 2 dwg

Description

Настоящее изобретение относится к способу переработки потока отходящих газов, образующийся в установке по производству алюминия посредством электролитического восстановления оксида алюминия в расплаве, с использованием по меньшей мере одного анода из углеродсодержащего материала, который содержит оксиды углерода из-за восстановление оксида алюминия с помощью углерода. Объектом настоящего изобретения также является комплекс оборудования, содержащий устройство электролиза для производства алюминия посредством электролитического восстановления оксида алюминия в расплаве, по меньшей мере один теплообменник, в котором по меньшей мере один первый частичный поток потока отходящих газов, содержащего оксиды углерода, из установки для производства алюминия охлаждают до более низкой температуры, а также по меньшей мере одно устройство для очистки и/или кондиционирования потока отходящих газов из установки для производства алюминия.The present invention relates to a method for treating a waste gas stream generated in an aluminum production plant by electrolytically reducing alumina in a melt using at least one anode of carbon-containing material that contains carbon oxides due to the reduction of alumina with carbon. The present invention also provides a set of equipment comprising an electrolysis apparatus for producing aluminum by electrolytic reduction of aluminum oxide in a melt, at least one heat exchanger, in which at least one first partial stream of an exhaust gas stream containing carbon oxides from an aluminum production plant cooled to a lower temperature, and at least one device for cleaning and/or conditioning the waste gas stream from the aluminum production plant.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE ART

Производство алюминия осуществляют преимущественно посредством электролиза в расплаве солей по процессу Холла-Эру. В данном процессе эвтектическая смесь легкоплавкого алюминиевого минерала криолита (Na₃[AlF₆]) и тугоплавкого оксида алюминия (корунда) подвергают электролизу в расплаве солей, в результате чего восстанавливается оксид алюминия. В расплаве оксид алюминия присутствует в диссоциированном на ионы виде.Aluminum production is carried out primarily through molten salt electrolysis using the Hall-Heroult process. In this process, a eutectic mixture of the low-melting aluminum mineral cryolite (Na ₃ [AlF ₆ ]) and high-melting aluminum oxide (corundum) is electrolyzed in molten salts, resulting in the reduction of aluminum oxide. In the melt, aluminum oxide is present dissociated into ions.

Al₂O₃ → 2Al³⁺+3О^2- Al ₂ O ₃ → 2Al ³⁺ +3O ^2-

Находящиеся в расплаве ионы алюминия мигрируют к катоду, где они присоединяют электроны и восстанавливаются до атомов алюминия.The aluminum ions in the melt migrate to the cathode, where they attach electrons and are reduced to aluminum atoms.

Al³⁺+3е^- → AlAl ³⁺ +3e ^- → Al

Отрицательные ионы кислорода О^2- мигрируют к аноду, отдают избыточные электроны и вступают в реакцию с углеродом анода с образованием монооксида углерода и диоксида углерода, которые выделяются в виде газов.Negative oxygen ions O ^2- migrate to the anode, give up excess electrons and react with the carbon of the anode to form carbon monoxide and carbon dioxide, which are released as gases.

С+2О^2- → CO₂+4е^- C+2O ^2- → CO ₂ +4е ^-

Таким образом, полное уравнение реакции для процесса Холла-Эру выглядит следующим образом:Thus, the complete reaction equation for the Hall-Heroult process is as follows:

При восстановлении оксида алюминия до алюминия образуются большие количества диоксида углерода (CO₂) и монооксида углерода (СО). Помимо данных двух газов выделяются диоксид серы (SO₂) и фтористый водород (HF). Тетрафторид углерода (CF₄), гексафторэтан (C₂F₆), гексафторид серы (SF₆) и тетрафторид кремния (SiF₄) также имеют значение в количественном отношении при низких концентрациях кислорода. Компоненты CO₂, СО и SO₂ образуются в результате прогорания анода. Прокаленный нефтяной кокс, используемый при переработке сырой нефти в топливо, содержит компоненты серы, в зависимости от качества, в диапазоне, например, от 1 до 7% масс. Во многих случаях отходящие газы при производстве алюминия выбрасываются в атмосферу [Aarhaug и др., “Aluminium Primary Production Off-Gas Composition and Emissions: An OverView”, JOM, том 71, №9, 2019]. В случае выбросов SO₂ и HF не должны превышаться определенные допустимые предельные значения. Кроме того, выбросы вредных для климата газов все чаще подвергаются регламентированию. Около 7% мирового промышленного потребления энергии и 2,5% антропогенных парниковых газов связаны с производством алюминия. В жизненном цикле производства первичного алюминия может образоваться до 20 кг CO₂-эквивалента на кг алюминия. Выбросы CO₂ в Германии в 2018 г. составили около 1 миллиона тонн эквивалента углекислого газа (Выбросы парниковых газов 2018 (VET_Bericht 2018)). Перфорированные углеводороды (ПФУ) образуются в результате повышенного напряжения, которое возникает при слишком малом содержании растворенного оксида алюминия (Al₂O₃). Поэтому стратегии по сокращению выбросов в результате процесса Холла-Эру при производстве алюминия представляют большой экономический и экологический интерес.When aluminum oxide is reduced to aluminum, large amounts of carbon dioxide (CO ₂ ) and carbon monoxide (CO) are formed. In addition to these two gases, sulfur dioxide (SO ₂ ) and hydrogen fluoride (HF) are released. Carbon tetrafluoride (CF ₄ ), hexafluoroethane (C ₂ F ₆ ), sulfur hexafluoride (SF ₆ ) and silicon tetrafluoride (SiF ₄ ) are also quantitatively important at low oxygen concentrations. The components CO ₂ , CO and SO ₂ are formed as a result of burning of the anode. Calcined petroleum coke used in the processing of crude oil into fuel contains sulfur components, depending on the quality, ranging from, for example, 1 to 7% by weight. In many cases, off-gases from aluminum production are released into the atmosphere [Aarhaug et al., “Aluminum Primary Production Off-Gas Composition and Emissions: An OverView,” JOM, Vol. 71, No. 9, 2019]. In the case of SO ₂ and HF emissions, certain permissible limits must not be exceeded. In addition, emissions of climate-damaging gases are increasingly subject to regulation. About 7% of global industrial energy consumption and 2.5% of anthropogenic greenhouse gases are associated with aluminum production. The life cycle of primary aluminum production can generate up to 20 kg of CO ₂ equivalent per kg of aluminum. CO ₂ emissions in Germany in 2018 amounted to about 1 million tons of carbon dioxide equivalent (Greenhouse Gas Emissions 2018 (VET_Bericht 2018)). Perforated hydrocarbons (PHCs) are formed as a result of the increased stress that occurs when the content of dissolved aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) is too low. Strategies to reduce emissions from the Hall-Heroux process in aluminum production are therefore of great economic and environmental interest.

В литературе можно найти исследования по разделению и использованию диоксида углерода, который содержится в потоке отходящих газов электролиза оксида алюминия в расплаве солей. Однако сравнительно низкие концентрации диоксида углерода в потоке отходящих газов имеют решающее значение с точки зрения экономической целесообразности такого использования. Поток отходящих газов состоит из отходящих газов электролиза в расплаве солей и окружающего воздуха. Известной стратегией для концентрирования является уменьшение вентиляции ячейки, что приводит к более высокой концентрации CO₂, но также становиться причиной более высокой температуры ячейки и отходящих газов.Research can be found in the literature on the separation and utilization of carbon dioxide contained in the off-gas stream of molten salt electrolysis of alumina. However, the relatively low concentrations of carbon dioxide in the exhaust gas stream are critical to the economic feasibility of such use. The waste gas stream consists of waste gases from molten salt electrolysis and ambient air. A known strategy for concentration is to reduce cell ventilation, which results in a higher CO ₂ concentration, but also causes higher cell and exhaust gas temperatures.

В европейской заявке на патент ЕР 2660358 А2 описан способ электролитического получения алюминия из оксида алюминия в соответствии с процессом Холла-Эру, в котором образующиеся в электролитической ячейке частицы пыли и отходящие газы, которые в частности содержат фтористый водород, диоксид серы и диоксид углерода, откачивают через вытяжной канал и направляют в устройство очистки газа. Там отходящие газы контактируют с абсорбентом в форме оксида алюминия, который реагирует с фтористым водородом и диоксидом серы, причем образующиеся при этом частицы отделяют с помощью фильтрующего устройства. При этом увлекаемые с отходящими газами частицы пыли также отделяют. Затем оставшийся диоксид серы также можно отделить в промывочном устройстве с использованием морской воды или извести. Диоксид углерода также можно отделить в процессе промывки с использованием раствора карбоната аммония. В данном известном способе отделенный диоксид углерода утилизируют, а очищенный отходящий газ выводят в окружающую среду. Для охлаждения потока отходящих газов из устройства для электролиза может быть использован теплообменник, при этом в качестве охлаждающей среды используют окружающий воздух или охлаждающую воду из водоема. Частичный поток отходящих газов, охлажденных таким образом, может быть подан обратно в электролизную ячейку.European patent application EP 2660358 A2 describes a method for the electrolytic production of aluminum from alumina according to the Hall-Heroult process, in which dust particles and waste gases generated in an electrolytic cell, which in particular contain hydrogen fluoride, sulfur dioxide and carbon dioxide, are pumped out through the exhaust duct and sent to the gas purification device. There, the exhaust gases come into contact with an absorbent in the form of aluminum oxide, which reacts with hydrogen fluoride and sulfur dioxide, and the resulting particles are separated by a filter device. At the same time, dust particles carried away with the exhaust gases are also separated. The remaining sulfur dioxide can then also be separated in a washing device using seawater or lime. Carbon dioxide can also be separated by a washing process using ammonium carbonate solution. In this known method, the separated carbon dioxide is utilized and the purified exhaust gas is released into the environment. A heat exchanger can be used to cool the waste gas stream from the electrolysis device, using ambient air or cooling water from a reservoir as the cooling medium. A partial stream of waste gases, cooled in this way, can be fed back into the electrolysis cell.

В европейской заявке на патент ЕР 2360296 А1 описан уровень техники, аналогичный описанному в вышеупомянутом документе. Описан способ электролитического получения алюминия, в котором отходящие газы электролиза откачивают, освобождают от пыли и вредных газов и охлаждают, при этом после очистки и охлаждения частичный поток очищенных и охлажденных отходящих газов подают обратно в электролизную ячейку. Однако в данном известном способе не предусматривается, что оксиды углерода, содержащиеся в отходящих газах электролизной ячейки, подлежат рециркуляции, в том смысле, что эти газы служат исходными реагентами для последующего синтеза ценных химических веществ. Скорее, диоксид углерода рассматривается как отходы, подлежащие утилизации, которые после сжатия помещают в заброшенную шахту.European patent application EP 2360296 A1 describes prior art similar to that described in the above-mentioned document. A method for the electrolytic production of aluminum is described, in which the electrolysis waste gases are pumped out, freed from dust and harmful gases and cooled, and after cleaning and cooling, a partial flow of purified and cooled waste gases is fed back into the electrolysis cell. However, this known method does not provide for the carbon oxides contained in the exhaust gases of the electrolysis cell to be recycled, in the sense that these gases serve as starting reagents for the subsequent synthesis of valuable chemicals. Rather, carbon dioxide is treated as a waste product to be disposed of, which, after being compressed, is placed in an abandoned mine.

В германской заявке на патент DE 19757148 А1 также описан способ получения алюминия электролизом в расплаве из оксида алюминия, в котором пылевидные составляющие и фтористый водород удаляют из отходящего газа с помощью газопоглощающего материала. При этом образуется фторид алюминия, который можно вернуть обратно в расплав. Переработка оксидов углерода, также содержащихся в отходящих газах электролиза в расплаве, в данном документе не описывается.German patent application DE 19757148 A1 also describes a method for the production of aluminum by molten electrolysis from alumina, in which particulate matter and hydrogen fluoride are removed from the exhaust gas using a getter material. This produces aluminum fluoride, which can be returned back to the melt. The processing of carbon oxides also contained in the waste gases from molten electrolysis is not described in this document.

Задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предоставить способ или соответственно комплекс оборудования упомянутого вначале типа, в которых создается возможность направить оксиды углерода, полученные при электролитическом производстве алюминия, по меньшей мере частично на экономически целесообразное использование.The object of the present invention was to provide a method or a set of equipment of the type mentioned at the outset, in which it is possible to direct the carbon oxides obtained during the electrolytic production of aluminum, at least partially, to economically viable uses.

Еще одна задача заключалась в том, чтобы направить на рациональное использование отходящие газы, образующиеся при получении анодов.Another task was to direct the waste gases generated during the production of anodes for rational use.

Решение вышеупомянутой задачи обеспечивается способом упомянутого в начале типа с признаками пункта 1 формулы изобретения или соответственно комплексом оборудования с признаками пункта 16 формулы изобретения.The solution to the above problem is provided by a method of the type mentioned at the beginning with the features of paragraph 1 of the claims or, accordingly, by a set of equipment with the features of claim 16 of the claims.

Согласно изобретению по меньшей мере один частичный поток оксидов углерода, содержащихся в потоке отходящих газов, очищают и/или кондиционируют, и подвергают взаимодействию с водородом и восстанавливают до монооксида углерода и/или метана или смешивают с потоком водорода, а затем подают в химическую или биотехнологическую реакцию.According to the invention, at least one partial stream of carbon oxides contained in the exhaust gas stream is purified and/or conditioned, and subjected to interaction with hydrogen and reduced to carbon monoxide and/or methane or mixed with the hydrogen stream, and then fed to a chemical or biotechnological plant. reaction.

В рамках предпочтительного варианта усовершенствования способа согласно изобретению существуют, в частности, три альтернативных возможности. Согласно первому варианту оксиды углерода, содержащиеся в потоке отходящих газов, могут быть поданы в устройство, в котором осуществляется обратная реакция конверсии водяного газа, в случае которой по меньшей мере часть диоксида углерода реагирует с водородом и восстанавливается до монооксида углерода, таким образом образуя поток синтез-газа.Within the framework of a preferred development of the method according to the invention, there are in particular three alternative possibilities. According to the first embodiment, the carbon oxides contained in the exhaust gas stream can be supplied to a device in which a reverse water gas shift reaction occurs in which at least a portion of the carbon dioxide reacts with hydrogen and is reduced to carbon monoxide, thereby forming a synthesis stream -gas.

Под «синтез-газом» в более узком смысле понимают промышленно производимые газовые смеси, содержащие помимо других газов водород и монооксид углерода. В зависимости от того, в каком соотношении в газовой смеси содержатся водород и монооксид углерода, из синтез-газа могут быть получены различные продукты, например, жидкое топливо в соответствии с процессом Фишера-Тропша при соотношении водорода к монооксиду углерода 1-2:1, спирты, такие как, метанол или этанол, при соотношении примерно 2:1, или метан или синтетический природный газ (SNG) в результате реакции метанирования при соотношении примерно 3:1.In a narrower sense, “synthesis gas” refers to industrially produced gas mixtures containing, among other gases, hydrogen and carbon monoxide. Depending on the ratio of hydrogen and carbon monoxide in the gas mixture, various products can be obtained from synthesis gas, for example, liquid fuel in accordance with the Fischer-Tropsch process with a ratio of hydrogen to carbon monoxide of 1-2:1, alcohols such as methanol or ethanol at a ratio of about 2:1, or methane or synthetic natural gas (SNG) through a methanation reaction at a ratio of about 3:1.

Так называемая реакция конверсии водяного газа обычно используется для снижения содержания монооксида углерода в синтез-газе и для производства дополнительного количества водорода. Это происходит согласно следующему уравнению реакции:The so-called water gas shift reaction is usually used to reduce the carbon monoxide content of synthesis gas and to produce additional hydrogen. This occurs according to the following reaction equation:

Вышеупомянутая реакция (2) является равновесной реакцией, которая протекает в противоположном направлении при изменении условий реакции, например, при повышении температуры. Данная обратная реакция обозначается здесь как обратная реакция конверсии водяного газа и соответствует уравнению реакции, приведенному ниже:The above reaction (2) is an equilibrium reaction that proceeds in the opposite direction when the reaction conditions change, for example, when the temperature increases. This reverse reaction is referred to here as the reverse water gas shift reaction and corresponds to the reaction equation given below:

Таким образом, в предпочтительном варианте усовершенствования способа согласно изобретению, вышеупомянутая реакция (3) может быть использована для превращения в монооксид углерода части диоксида углерода, образовавшегося при электролизе оксида алюминия в расплаве солей, при помощи водорода, который получают, например, пиролизом углеводородов или который поступает из другого источника, чтобы таким образом получить дополнительный монооксид углерода и предоставить синтез-газ с более высоким содержанием монооксида углерода с одновременно сниженным содержанием диоксида углерода, так что данная смесь синтез-газа имеет состав, особенно подходящий для конкретных дальнейших преобразований.Thus, in a preferred embodiment of the method according to the invention, the above-mentioned reaction (3) can be used to convert part of the carbon dioxide formed during the electrolysis of aluminum oxide in molten salts into carbon monoxide using hydrogen, which is obtained, for example, by pyrolysis of hydrocarbons or which comes from another source to thereby obtain additional carbon monoxide and provide a synthesis gas with a higher carbon monoxide content while simultaneously reducing the carbon dioxide content, so that the given synthesis gas mixture has a composition particularly suitable for the particular further transformations.

Если, например, соотношение монооксида углерода к диоксиду углерода в смеси синтез-газа является относительно высоким, согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения смесь синтез-газа может быть использована, например, вместе с водородом, в химической или биотехнологической установке.If, for example, the ratio of carbon monoxide to carbon dioxide in the synthesis gas mixture is relatively high, according to a preferred embodiment of the present invention the synthesis gas mixture can be used, for example, together with hydrogen, in a chemical or bioprocessing plant.

Второй предпочтительный вариант способа согласно изобретению предусматривает, что в устройстве проводят реакцию Сабатье, по которой диоксид углерода и/или монооксид углерода посредством взаимодействия с водородом превращают в метан. Согласно данной реакции, названной в честь французского химика Поля Сабатье, взаимодействие монооксида углерода с водородом протекает по уравнению реакции, приведенному ниже:A second preferred embodiment of the method according to the invention provides that the device carries out a Sabatier reaction, in which carbon dioxide and/or carbon monoxide is converted into methane by reaction with hydrogen. According to this reaction, named after the French chemist Paul Sabatier, the reaction of carbon monoxide with hydrogen proceeds according to the reaction equation given below:

Аналогичным образом диоксид углерода также может взаимодействовать с водородом в соответствии с уравнением реакции, приведенным ниже:Likewise, carbon dioxide can also react with hydrogen according to the reaction equation given below:

Полученный таким образом метан может либо служить в качестве энергоносителя и, например, подвергаться складированию, либо его можно использовать в качестве исходного вещества в химической или биотехнологической установке для синтеза других ценных химических продуктов.The methane thus obtained can either serve as an energy carrier and, for example, be stored, or it can be used as a starting material in a chemical or biotechnological plant for the synthesis of other valuable chemical products.

Согласно третьему предпочтительному варианту изобретения оксиды углерода, содержащиеся в потоке отходящих газов, подают в устройство, в котором они смешиваются с потоком водорода. В этом случае такая смесь содержит, например, монооксид углерода и водород, и также образует синтез-газ, который можно использовать в качестве потока исходного газа в химической или биотехнологической установке.According to a third preferred embodiment of the invention, the carbon oxides contained in the exhaust gas stream are supplied to a device in which they are mixed with the hydrogen stream. In this case, such a mixture contains, for example, carbon monoxide and hydrogen, and also produces synthesis gas, which can be used as a feed gas stream in a chemical or bioprocessing plant.

Предпочтительный вариант усовершенствования способа согласно изобретению предусматривает, что по меньшей мере один частичный поток отходящих газов из установки для производства алюминия сначала обрабатывают в первом устройстве для очистки и/или кондиционирования отходящего газа, перед тем как поток отходящих газов подают в устройство, в котором осуществляют обратную реакцию конверсии водяного газа или реакцию Сабатье, или отходящий газ смешивают с водородом. В таком устройстве, например, может происходить удаление мешающих или соответственно вредных для окружающей среды газовых компонентов отходящего газа из установки для производства алюминия, например, фтористого водорода или диоксида серы. В данном устройстве, например, газообразные компоненты из отходящего газа могут быть удалены промывкой или твердые частицы могут быть удалены фильтрацией или адсорбцией. Однако в данном устройстве можно также добавлять газы, например, если изменение состава смеси отходящих газов является выгодным для последующего реакционного процесса при производстве ценных химических продуктов.A preferred development of the method according to the invention provides that at least one partial off-gas stream from an aluminum production plant is first treated in a first off-gas purification and/or conditioning device before the off-gas stream is fed into a back-off device. a water gas shift reaction or a Sabatier reaction, or the off-gas is mixed with hydrogen. In such a device, for example, disturbing or environmentally harmful gas components of the exhaust gas from an aluminum production plant, for example hydrogen fluoride or sulfur dioxide, can be removed. In this device, for example, gaseous components from the exhaust gas can be removed by washing or solid particles can be removed by filtration or adsorption. However, gases can also be added to this device, for example if changing the composition of the off-gas mixture is beneficial for the subsequent reaction process in the production of valuable chemical products.

Согласно первой возможности в рамках предпочтительного варианта усовершенствования изобретения по меньшей мере один частичный поток, например, второй частичный поток потока отходящих газов, после выхода из установки для производства алюминия сначала охлаждают до более низкой температуры в теплообменнике и только после этого направляют в вышеупомянутое устройство для очистки и/или кондиционирования отходящего газа. Данное охлаждение может быть осуществлено, например, для передачи тепла в теплообменнике, так что энергия, содержащаяся в горячих отходящих газах, может быть использована, например, в других частях установки для нагрева потока материала.According to a first possibility, within the framework of a preferred development of the invention, at least one partial stream, for example a second partial stream of the waste gas stream, after leaving the aluminum production plant, is first cooled to a lower temperature in a heat exchanger and only then sent to the above-mentioned cleaning device and/or conditioning of exhaust gas. This cooling can be carried out, for example, to transfer heat in a heat exchanger, so that the energy contained in the hot exhaust gases can be used, for example, in other parts of the plant to heat the material stream.

В качестве альтернативы этому или также дополнительно, по меньшей мере один - в случае описанного выше варианта при необходимости первый - частичный поток отходящих газов из установки для производства алюминия может быть направлен в устройство для очистки и/или кондиционирования отходящего газа без предварительного охлаждения. Таким образом, поток отходящего газа также можно разделить, и один частичный поток потока отходящих газов сначала охладить, а другой дополнительный частичный поток потока отходящих газов далее использовать не охлажденным. В качестве альтернативы можно использовать весь поток отходящих газов без охлаждения или весь поток отходящих газов охладить перед дальнейшей переработкой.As an alternative or also additionally, at least one - in the case of the embodiment described above, if necessary, the first - partial flow of exhaust gases from the aluminum production plant can be directed to a device for purifying and/or conditioning the exhaust gas without pre-cooling. Thus, the off-gas stream can also be divided and one partial off-gas stream is first cooled and another additional off-gas partial stream is further used uncooled. Alternatively, the entire waste gas stream can be used without cooling, or the entire waste gas stream can be cooled before further processing.

Предпочтительный вариант усовершенствования изобретения предусматривает, что по меньшей мере один первый частичный поток отходящих газов, содержащего оксиды углерода, возвращают из установки для производства алюминия в данную установку.A preferred development of the invention provides that at least one first partial off-gas stream containing carbon oxides is returned from the aluminum production plant to the plant.

Данный частичный поток отходящих газов, который возвращают в установку, может быть потоком отходящих газов, предварительно охлажденным до более низкой температуры в теплообменнике. Данное действие имеет преимущество, заключающееся в том, что компоненты потока отходящих газов, поступающие из окружающего воздуха, заменяются в результате рециркуляции потока отходящих газов из восстановительной ячейки, и, таким образом, два компонента диоксид углерода и монооксид углерода накапливаются в потоке отходящих газов электролитической ячейки.This partial waste gas stream that is returned to the plant may be a waste gas stream that has been pre-cooled to a lower temperature in the heat exchanger. This action has the advantage that components of the exhaust gas stream coming from the ambient air are replaced by recirculating the exhaust gas stream from the reduction cell, and thus the two components carbon dioxide and carbon monoxide accumulate in the exhaust gas stream of the electrolytic cell .

Основными компонентами потока отходящих газов из электролизной ячейки при электролизе оксида алюминия в расплаве солей являются компоненты диоксид углерода и монооксид углерода, которые образуются в результате прогорания анодов, изготовленных из углерода. Аноды состоят из прокаленного нефтяного кокса или пиролизного углерода и, как правило, пека в качестве связующего вещества, и обжигаются, например, в шахтных печах или вращающихся печах с использованием энергии. Готовые аноды применяют в электролизе Холла-Эру для производства алюминия с использованием криолита и энергии. Отходящие газы из восстановительной ячейки в основном образуются в результате электролитического восстановления оксида алюминия до алюминия в соответствии с уравнением реакции (1), приведенным выше, а также повторного окисления алюминия в соответствии с уравнением (6), приведенным ниже:The main components of the waste gas flow from the electrolysis cell during the electrolysis of aluminum oxide in molten salts are the components carbon dioxide and carbon monoxide, which are formed as a result of the burning of anodes made of carbon. Anodes consist of calcined petroleum coke or pyrolysis carbon and usually pitch as a binder, and are fired, for example in shaft kilns or rotary kilns using energy. The finished anodes are used in Hall-Heroux electrolysis to produce aluminum using cryolite and energy. The off-gases from the reduction cell are mainly generated by the electrolytic reduction of alumina to aluminum according to reaction equation (1) above, and the re-oxidation of aluminum according to equation (6) below:

реакции Будуара между первичными CO₂-газами и углеродом анода в соответствии с уравнением реакции (7), приведенным ниже:Boudoir reaction between primary CO ₂ gases and anode carbon in accordance with reaction equation (7) given below:

и значительного прогорания анода из-за атмосферного кислорода над электролитической ванной в соответствии с уравнением реакции (8), показанным ниже:and significant anode burnout due to atmospheric oxygen above the electrolytic bath in accordance with reaction equation (8) shown below:

Статистически получаются, например, следующие результаты распределения по расходу анодного углерода:Statistically, for example, the following results of distribution of anode carbon consumption are obtained:

Прогорание анода из-за кислорода воздуха является причиной расхода углерода от примерно 8% масс. до примерно 15% масс., что составляет значительную долю от общего расхода. Кроме того, из-за разбавления образующихся отходящих газов окружающим воздухом отделение парниковых газов является дорогостоящим. Согласно настоящему изобретению предпочтительно предлагается частичная рециркуляция потока отходящих газов. В случае данных времен пребывания газовой фазы реакция CO₂ и СО с углеродом анода сильно ограничена кинетически. Следствием этого является значительное снижение прогорание анода и концентрирование компонентов CO₂ и СО в потоке отходящих газов восстановительной ячейки. Для этого поток отходящих газов предпочтительно охлаждают в теплообменнике до более низкой температуры и частично возвращают обратно. Часть потока отходящих газов может, например, в зависимости от того, какой тип дальнейшего использования предусмотрен, либо далее использоваться после охлаждения, либо передаваться в следующую технологическую часть без охлаждения. В зависимости от состава потока отходящих газов может в данном случае потребоваться при необходимости очистка и кондиционирование.Burnout of the anode due to atmospheric oxygen is the cause of carbon consumption from approximately 8% of the mass. up to approximately 15 wt.%, which represents a significant proportion of the total consumption. In addition, due to the dilution of the resulting waste gases by ambient air, the separation of greenhouse gases is expensive. According to the present invention, partial recirculation of the exhaust gas stream is preferably provided. For these gas phase residence times, the reaction of CO ₂ and CO with the anode carbon is highly limited kinetically. The consequence of this is a significant reduction in anode burnout and concentration of CO ₂ and CO components in the exhaust gas stream of the reduction cell. For this purpose, the flue gas stream is preferably cooled in a heat exchanger to a lower temperature and partially recycled. A part of the waste gas stream can, for example, depending on what type of further use is envisaged, either continue to be used after cooling, or be transferred to the next process section without cooling. Depending on the composition of the flue gas stream, cleaning and conditioning may be necessary in this case.

В частности, при создании комплекса оборудования, включающего технологические участки, в которых происходит пиролиз углеводородов, например пиролиз метана для производства анода, с одной стороны, и технологические участки, в которых происходит электролиз в расплаве солей для производства алюминия, с другой стороны, оксиды углерода, образующиеся во время производства алюминия, и, при необходимости, отходящие газы, образующиеся во время производства анодов, можно рационально использовать в непосредственной близости от места, где они были образованы. Согласно предпочтительному варианту усовершенствования способа согласно изобретению поток синтез-газа, полученный из потока отходящих газов электролизной ячейки, предпочтительно применяют для получения метанола, по меньшей мере одного спирта и/или по меньшей мере одного другого ценного химического продукта. Под другими ценными химическими продуктами понимают органические соединения на основе углерода практически любого вида, которые могут быть получены из синтез-газов, такие как олефины, альдегиды, простые эфиры и т.д., при помощи известных способов получения, или топлива или топливные смеси, такие как бензин или дизельное топливо, или высокоэнергетические газы, такие как метан, или другие высшие газообразные или жидкие углеводороды, и им подобные.In particular, when creating a set of equipment that includes technological sections in which pyrolysis of hydrocarbons occurs, for example, pyrolysis of methane for the production of anode, on the one hand, and technological sections in which electrolysis in molten salts occurs for the production of aluminum, on the other hand, carbon oxides , generated during aluminum production, and, if necessary, waste gases generated during the production of anodes, can be rationally used in the immediate vicinity of the place where they were generated. In a preferred development of the process of the invention, the synthesis gas stream obtained from the off-gas stream of the electrolysis cell is preferably used to produce methanol, at least one alcohol and/or at least one other valuable chemical product. By other valuable chemical products we mean organic carbon-based compounds of almost any kind that can be obtained from synthesis gases, such as olefins, aldehydes, ethers, etc., using known methods of preparation, or fuels or fuel mixtures, such as gasoline or diesel fuel, or high-energy gases such as methane, or other higher gaseous or liquid hydrocarbons, and the like.

Выше уже упоминалось, что водород, подаваемый для обратной реакции конверсии водяного газа или реакции Сабатье, или для смешивания с оксидами углерода из потока отходящего газа, может быть получен, например, посредством пиролиза углеводородов, в частности метана или природного газа. Еще одно преимущество данного варианта способа заключается в том, что пиролизный углерод, который также получают при пиролизе углеводородов, в частности метана или природного газа, можно использовать при получении анодов для электролитического производства алюминия. Особым преимуществом пиролизного углерода по сравнению с обычным прокаленным нефтяным коксом является то, что он почти не содержит серы, и, таким образом, резко сокращаются серные выбросы.It has already been mentioned above that the hydrogen supplied to the reverse water gas shift reaction or Sabatier reaction, or to mix with carbon oxides from the off-gas stream, can be obtained, for example, by pyrolysis of hydrocarbons, in particular methane or natural gas. Another advantage of this variant of the method is that pyrolysis carbon, which is also obtained from the pyrolysis of hydrocarbons, in particular methane or natural gas, can be used in the production of anodes for the electrolytic production of aluminum. A particular advantage of pyrolysis carbon over conventional calcined petroleum coke is that it contains almost no sulfur, thereby dramatically reducing sulfur emissions.

Если согласно предпочтительному варианту способа предусмотрено охлаждение по меньшей мере одного частичного потока отходящих газов, то тогда появляется дополнительное преимущество, заключающееся в том, что в теплообменнике за счет потока отходящих газов может быть нагрет метансодержащий газовый поток, в частности поток исходного газа, который используется для пиролиза углеводорода, в частности, метана или природного газа, так что на этом этапе энергия, содержащаяся в отходящем газе, может быть использована в процессе.If, according to a preferred variant of the method, cooling of at least one partial waste gas stream is provided, then there is a further advantage that a methane-containing gas stream, in particular the feed gas stream which is used for pyrolysis of a hydrocarbon, in particular methane or natural gas, so that at this stage the energy contained in the exhaust gas can be used in the process.

В одном возможном варианте способа согласно изобретению предусматривается, что полученный после очистки и кондиционирования поток отходящих газов, содержащий диоксид углерода и монооксид углерода, используется непосредственно для химических превращений. В качестве альтернативы перед тем как газовую смесь подвергнут химическому превращению, в поток отходящих газов добавляют водород. Также в качестве альтернативы, посредством вышеупомянутой обратной реакции конверсии водяного газа сначала может быть увеличено содержание монооксида углерода, и полученный поток синтез-газа может быть преобразован в химической или биотехнологической установке в химические продукты, такие как метанол, высшие спирты или другие ценные химические продукты. Согласно другому альтернативному варианту способа, часть или весь монооксид углерода и/или часть или весь диоксид углерода могут быть превращены в метан в реакции Сабатье.In one possible variant of the method according to the invention, it is provided that the exhaust gas stream containing carbon dioxide and carbon monoxide obtained after cleaning and conditioning is used directly for chemical transformations. Alternatively, hydrogen is added to the off-gas stream before the gas mixture is chemically converted. Also alternatively, through the above reverse water gas shift reaction, the carbon monoxide content can first be increased and the resulting synthesis gas stream can be converted in a chemical or bioprocessing plant into chemical products such as methanol, higher alcohols or other valuable chemical products. In another alternative process, part or all of the carbon monoxide and/or part or all of the carbon dioxide can be converted to methane in a Sabatier reaction.

Объектом настоящего изобретения также является комплекс оборудования, включающий устройство электролиза для производства алюминия посредством электролитического восстановления оксида алюминия в расплаве с использованием по меньшей мере одного анода из углеродсодержащего материала, по меньшей мере один теплообменник, в котором по меньшей мере один частичный поток отходящего газа, содержащего оксиды углерода, из установки по производству алюминия охлаждается до более низкой температуры, а также по меньшей мере одно устройство для очистки и/или кондиционирования потока отходящих газов из установки по производству алюминия, причем комплекс оборудования согласно изобретению дополнительно включает по меньшей мере один реактор для взаимодействия потока отходящих газов с водородом с получением синтез-газа и/или метана, и/или устройство для смешивания потока отходящих газов с водородом для последующего использования в химической или биотехнологической установке для получения метанола, по меньшей мере одного спирта и/или по меньшей мере одного другого ценного химического продукта.The present invention also provides a set of equipment comprising an electrolysis apparatus for producing aluminum by electrolytically reducing aluminum oxide in a melt using at least one anode of carbon-containing material, at least one heat exchanger, in which at least one partial flow of exhaust gas containing carbon oxides from the aluminum production plant is cooled to a lower temperature, as well as at least one device for cleaning and/or conditioning the flue gas stream from the aluminum production plant, wherein the set of equipment according to the invention further includes at least one reaction reactor waste gas stream with hydrogen to produce synthesis gas and/or methane, and/or a device for mixing the waste gas stream with hydrogen for subsequent use in a chemical or biotechnological plant for producing methanol, at least one alcohol and/or at least one other valuable chemical product.

Такая концепция установки имеет преимущество, заключающееся в том, что поток отходящих газов из электролиза оксида алюминия в расплаве можно использовать несколькими способами внутри комплекса из нескольких технологических частей установки. С одной стороны, из оксидов углерода, содержащихся в отходящих газах, получают синтез-газ или метансодержащую газовую смесь, которая пригодная для получения ценных химических продуктов. Кроме того, тепло, содержащееся в потоке отходящих газов, можно использовать для передачи тепла, при котором предварительно нагревается поток исходного газа для пиролиза углеводородов, причем в случае данного пиролиза опять образуется водород, который можно добавлять в синтез-газ или использовать для реакции Сабатье. Кроме того, внутри комплекса оборудования также можно использовать пиролизный углерод из пиролиза углеводородов для получения анодов для электролиза в расплаве солей.This plant concept has the advantage that the waste gas stream from the molten alumina electrolysis can be used in several ways within a complex of several process parts of the plant. On the one hand, from the carbon oxides contained in the exhaust gases, synthesis gas or a methane-containing gas mixture is obtained, which is suitable for the production of valuable chemical products. In addition, the heat contained in the off-gas stream can be used to transfer heat that preheats the feed gas stream for pyrolysis of hydrocarbons, which pyrolysis again produces hydrogen, which can be added to the synthesis gas or used for the Sabatier reaction. In addition, pyrolysis carbon from hydrocarbon pyrolysis can also be used within the equipment complex to produce anodes for molten salt electrolysis.

Легкокипящие углеводороды, образующиеся при получении анода (см., например, Aarhaug и др., «А Study of Anode Baking Gas Composition», Light Metals 2018, стр. 1379-1385), в частности метан, бензол и многоядерные ароматические углеводороды, могут быть преимущественно возвращены в реактор для пиролиза углеводородов. Например, данные легкокипящие углеводороды подают по линии (27) из устройства для получения анода (1) в реактор пиролиза углеводородов (21), или данные легкокипящие углеводороды по линии (27) добавляют в линию подачи (22) для метана или других углеводородов в реактор пиролиза углеводородов (21).Low-boiling hydrocarbons formed during anode preparation (see, for example, Aarhaug et al., “A Study of Anode Baking Gas Composition,” Light Metals 2018, pp. 1379-1385), particularly methane, benzene and polynuclear aromatic hydrocarbons, can be advantageously returned to the hydrocarbon pyrolysis reactor. For example, these low boiling hydrocarbons are supplied via line (27) from the anode production device (1) to the hydrocarbon pyrolysis reactor (21), or these low boiling hydrocarbons via line (27) are added to the feed line (22) for methane or other hydrocarbons to the reactor pyrolysis of hydrocarbons (21).

Перфорированные углеводороды (ПФУ) присутствующие при необходимости в отходящем газе с анода, превращаются во фтористый водород при пиролизе метана. Фтористый водород предпочтительно удаляют из газового потока, например адсорбируют/абсорбируют с помощью Al₂O₃ или Al(ОН)₃. Адсорбент, насыщенный фторидом, преимущественно добавляют в расплав криолита, и фторид, таким образом, подвергается рециркуляции.Perforated hydrocarbons (PFCs), optionally present in the off-gas from the anode, are converted into hydrogen fluoride by pyrolysis of methane. Hydrogen fluoride is preferably removed from the gas stream, for example adsorbed/absorbed with Al ₂ O ₃ or Al(OH) ₃ . The fluoride-laden adsorbent is advantageously added to the cryolite melt and the fluoride is thus recycled.

При этом комплекс оборудования согласно изобретению предпочтительно также включает устройство, в которое подаются оксиды углерода, содержащиеся в потоке отходящих газов, в котором осуществляется обратная реакция конверсии водяного газа, по которой по меньшей мере часть диоксида углерода взаимодействует с водородом и восстанавливается до монооксида углерода, таким образом образуя поток синтез-газа, или в котором осуществляется реакция Сабатье, по которой диоксид углерода и/или монооксид углерода в результате взаимодействия с водородом превращается в метан, или в котором оксиды углерода, содержащиеся в потоке отходящих газах, смешиваются с потоком водорода.Moreover, the set of equipment according to the invention preferably also includes a device into which carbon oxides contained in the exhaust gas stream are supplied, in which a reverse water gas shift reaction is carried out, in which at least part of the carbon dioxide reacts with hydrogen and is reduced to carbon monoxide, such thus forming a synthesis gas stream, or in which a Sabatier reaction is carried out in which carbon dioxide and/or carbon monoxide is converted to methane by reaction with hydrogen, or in which carbon oxides contained in the exhaust gas stream are mixed with the hydrogen stream.

Кроме того, комплекс оборудования согласно изобретению предпочтительно также содержит по меньшей мере две независимые друг от друга линии, причем посредством первой линии первый поток отходящих газов, охлажденный в теплообменнике, с одной стороны, и, независимо от этого, посредством второй линии второй неохлажденный поток отходящих газов непосредственно из установки для производства алюминия могут быть направлены в устройство для очистки и/или кондиционирования. Данный возможный вариант конструкции комплекса оборудования согласно изобретению создает возможность использования тепловой энергии, содержащейся в потоке отходящих газов, только частично в теплообменнике для нагрева другого потока исходного газа, в то время как тепловая энергия, содержащаяся в неохлажденном частичном потоке отходящего газа, который при необходимости после очистки и кондиционирования используют непосредственно для получения смеси синтез-газа или смеси метансодержащих газов, может быть использована в дальнейшем процессе синтеза и переработки.In addition, the equipment complex according to the invention preferably also contains at least two lines independent of each other, whereby, via a first line, a first flue gas stream cooled in a heat exchanger on the one hand, and, independently of this, via a second line, a second uncooled flue gas stream gases directly from the aluminum production plant can be sent to a device for cleaning and/or conditioning. This possible design of the equipment complex according to the invention makes it possible to use the thermal energy contained in the exhaust gas stream only partially in a heat exchanger to heat another feed gas stream, while the thermal energy contained in the uncooled partial exhaust gas stream, which, if necessary, after purification and conditioning are used directly to obtain a mixture of synthesis gas or a mixture of methane-containing gases, which can be used in the further process of synthesis and processing.

Далее настоящее изобретение будет дополнительно разъяснено при помощи примеров осуществления со ссылкой на приложенные чертежи. При этом показаны:Hereinafter, the present invention will be further explained by means of exemplary embodiments with reference to the accompanying drawings. This shows:

На фиг. 1 и 2 - упрощенная технологическая схема установки согласно изобретению для переработки потока отходящих газов, который образуется при производстве алюминия посредством электролитического восстановления оксида алюминия в расплаве.In fig. 1 and 2 are a simplified technological diagram of a plant according to the invention for processing the waste gas stream that is formed during the production of aluminum by means of the electrolytic reduction of aluminum oxide in the melt.

Далее дается отсылка на фиг. 1 и 2, и на основе данного упрощенного схематического представления более подробно разъясняются иллюстративный вариант осуществления способа согласно изобретению, а также комплекс оборудования, применяемый в данном способе. На чертеже в качестве примера представлены только основные технологические части такого комплекса оборудования. Комплекс оборудования включает источник водорода, в частности реактор пиролиза 21, в котором осуществляют пиролиз углеводородов, например метана. Для этого метан направляют в данный реактор пиролиза 21 или в более сложное устройство, включающее такой реактор пиролиза, через питающую линию 15, а также через устройство 22 в реактор 21 подают энергию, чтобы довести метан до необходимой для пиролиза температуры, например, более 800°С. В реакторе пиролиза 21 при пиролитическом разложении образуется водород и пиролизный углерод. Водород подают из реактора 21 по линии 23 в следующий реактор 20, в котором, например, протекает обратная реакция конверсии водяного газа или реакция Сабатье, которые будут более подробно разъяснены позже. Пиролизный углерод, образующийся в реакторе пиролиза 21, подают через подающее устройство 3 в устройство 1, в котором из пиролизного углерода получают аноды для электролиза в расплаве 7 в соответствии с процессом Холла-Эру. В принципе, было бы возможно получать аноды из чистого пиролизного углерода. Однако предпочтительно используют смеси прокаленного нефтяного кокса, смешивая нефтяной кокс с пиролизным углеродом, а затем, после добавления пека, прессуют данную смесь в аноды, которые затем обжигают. Легкокипящие углеводороды, образующиеся при получении анода, направляют обратно по линии 27 в реактор пиролиза 21.Next, reference is made to FIG. 1 and 2, and based on this simplified schematic diagram, an illustrative embodiment of the method according to the invention, as well as the equipment used in the method, are explained in more detail. The drawing shows only the main technological parts of such a complex of equipment as an example. The equipment complex includes a source of hydrogen, in particular a pyrolysis reactor 21, in which the pyrolysis of hydrocarbons, for example methane, is carried out. To do this, methane is sent to this pyrolysis reactor 21 or to a more complex device including such a pyrolysis reactor, through the supply line 15, and also through device 22, energy is supplied to the reactor 21 to bring the methane to the temperature required for pyrolysis, for example, more than 800° WITH. In the pyrolysis reactor 21, pyrolytic decomposition produces hydrogen and pyrolysis carbon. Hydrogen is supplied from the reactor 21 via line 23 to the next reactor 20, in which, for example, a reverse water gas shift reaction or a Sabatier reaction occurs, which will be explained in more detail later. The pyrolysis carbon generated in the pyrolysis reactor 21 is fed through the feed device 3 to the device 1, in which anodes for melt electrolysis 7 are produced from the pyrolysis carbon in accordance with the Hall-Heroult process. In principle, it would be possible to produce anodes from pure pyrolysis carbon. However, it is preferable to use mixtures of calcined petroleum coke by mixing the petroleum coke with pyrolysis carbon, and then, after adding pitch, pressing this mixture into anodes, which are then fired. Low-boiling hydrocarbons formed during the production of the anode are sent back through line 27 to the pyrolysis reactor 21.

Вышеупомянутое устройство 1, которым может быть, например, шахтная печь или вращающаяся трубчатая печь, заполняют связующим веществом, например пеком, через дополнительное подающее устройство 2 и затем полученные таким образом в устройстве 1 электроды (аноды) транспортируют через дополнительное подающее устройство 5 от устройства 1 к установке 7, в которой осуществляют электролиз оксида алюминия в расплаве соли. В данную установку 7 через различные подающие устройства 6, которые представлены здесь в упрощенной форме только простой линией, подают дополнительные исходные реагенты, которые необходимы для электролиза в расплаве солей, а именно, с одной стороны, оксид алюминия, криолит, который используется для понижения температуры плавления твердых веществ, подлежащих плавлению, а также энергию, необходимую для доведения данной твердой смеси до температуры плавления эвтектики, которая обычно составляет около 950°С. В данной установке 7 затем в качестве продукта образуется алюминий, который может быть выведен из установки с помощью устройства для выведения 8. Кроме того, в результате окисления анодов, состоящих из пиролитического углерода, в установке 7 образуется газовая смесь диоксида углерода и монооксида углерода в соотношении, которое зависит от различных параметров во время электролиза оксида алюминия. Данную газовую смесь можно, например, выводить из установки 7 через первую линию 9 и направлять в теплообменник 10, в котором осуществляют охлаждение газовой смеси. При этом теплообмен происходит при обмене с метаном или природным газом, который подают по линии 15, таким образом, предварительно нагревают и затем подают по линии 15а в реактор пиролиза 21. Затем охлажденные отходящие газы подают в линию 11. Это можно рассматривать как пример интеграции энергии в комплексе оборудования согласно изобретению, хотя здесь также существуют альтернативные возможности.The above-mentioned device 1, which can be, for example, a shaft kiln or a rotary tube kiln, is filled with a binder, for example pitch, through an additional feed device 2 and then the electrodes (anodes) thus obtained in device 1 are transported through an additional feed device 5 from device 1 to installation 7, in which electrolysis of aluminum oxide in molten salt is carried out. This installation 7 through various feed devices 6, which are represented here in a simplified form only by a simple line, supplies additional initial reagents that are necessary for molten salt electrolysis, namely, on the one hand, aluminum oxide, cryolite, which is used to lower the temperature melting of the solids to be melted, as well as the energy required to bring a given solid mixture to the eutectic melting point, which is usually about 950°C. In this installation 7, aluminum is then formed as a product, which can be removed from the installation using a removal device 8. In addition, as a result of the oxidation of anodes consisting of pyrolytic carbon, in installation 7 a gas mixture of carbon dioxide and carbon monoxide is formed in the ratio , which depends on various parameters during the electrolysis of aluminum oxide. This gas mixture can, for example, be removed from the installation 7 through the first line 9 and sent to the heat exchanger 10, in which the gas mixture is cooled. In this case, heat exchange occurs by exchange with methane or natural gas, which is supplied through line 15, thus preheated and then supplied through line 15a to the pyrolysis reactor 21. The cooled exhaust gases are then supplied to line 11. This can be considered an example of energy integration in the complex of equipment according to the invention, although alternative possibilities also exist here.

Ниже по потоку от теплообменника 10 разделяют газовый поток 11, причем первый частичный поток подают по линии 12, показанной пунктирной линией, в устройство 16 для очистки и кондиционирования отходящего газа. Напротив второй частичный поток охлажденного отходящего газа возвращают по линии 13 в установку 7, в которой происходит электролиз оксида алюминия в расплаве солей, в результате чего отходящие газы обогащаются оксидами углерода в электролизной ячейке.Downstream of the heat exchanger 10, a gas stream 11 is separated, the first partial stream being supplied via line 12, shown in dotted line, to a device 16 for purifying and conditioning the exhaust gas. In contrast, the second partial stream of cooled off-gas is returned via line 13 to unit 7, in which electrolysis of aluminum oxide in molten salts occurs, resulting in the off-gases being enriched in carbon oxides in the electrolysis cell.

После очистки и кондиционирования потока отходящих газов в устройстве 16 газовую смесь подают по линии 19 в реактор 20, в котором может быть осуществлена обратная реакция конверсии водяного газа или, например, реакция Сабатье. В простейшем случае в качестве альтернативы также возможно, что технологическая часть, обозначенная цифрой 20, представляет собой просто смесительное устройство, в котором газовый поток из линии 19, содержащий оксиды углерода, смешивается с водородом из линии 23.After cleaning and conditioning the flue gas stream in device 16, the gas mixture is supplied through line 19 to reactor 20, in which a reverse water gas shift reaction or, for example, a Sabatier reaction can be carried out. In the simplest case, it is also alternatively possible that the process part designated 20 is simply a mixing device in which the gas stream from line 19 containing carbon oxides is mixed with hydrogen from line 23.

Проводимая, например, в реакторе 20 обратная реакция конверсии водяного газа, которая протекает в соответствии с уравнением реакции (3), приведенным выше, служит для снижения доли диоксида углерода в газовой смеси и увеличения доли монооксида углерода в газовой смеси. Для этого в реактор 20 по линии 23 подают водород, который реагирует с газовой смесью из установки 7 для электролиза в расплаве, причем в реактор 20 газовую смесь, содержащую оксиды углерода, подают по линии 19, которая соединяет устройство 16 для очистки и кондиционирования отходящих газов с реактором 20. В устройстве 20 образуется газовая смесь, которая содержит, среди прочего, монооксид углерода и водород и, следовательно, пригодна в качестве синтез-газа. Данный синтез-газ направляют по линии 24 в химическую или биотехнологическую установку 25, в которой с помощью известных способов могут быть синтезированы ценные химические вещества, такие как метанол, высшие спирты и т.п. Полученный таким образом продукт может быть выведен из установки 25 по линии 26.The reverse water gas shift reaction carried out in reactor 20, for example, which proceeds in accordance with reaction equation (3) above, serves to reduce the proportion of carbon dioxide in the gas mixture and increase the proportion of carbon monoxide in the gas mixture. To do this, hydrogen is supplied to the reactor 20 via line 23, which reacts with the gas mixture from the installation 7 for molten electrolysis, and the gas mixture containing carbon oxides is supplied to the reactor 20 via line 19, which connects the device 16 for cleaning and conditioning of exhaust gases with the reactor 20. In the device 20, a gas mixture is formed which contains, among other things, carbon monoxide and hydrogen and is therefore suitable as synthesis gas. This synthesis gas is sent through line 24 to a chemical or biotechnological plant 25, in which valuable chemicals such as methanol, higher alcohols, etc. can be synthesized using known methods. The product thus obtained can be removed from the installation 25 via line 26.

В качестве альтернативы этому в реакторе также может быть проведена реакция Сабатье, например, в которой диоксид углерода и/или монооксид углерода, содержащиеся в газовом потоке, подаваемом по линии 19, подвергают взаимодействию с водородом с образованием метана. Для этого используют водород, который подают в реактор 20 по линии 23. Полученный таким образом метан можно направлять по линии 24 в химическую или биотехнологическую установку 25 и далее перерабатывать там, как описано выше, или, при необходимости, выводить и складировать.As an alternative, the reactor may also carry out a Sabatier reaction, for example in which carbon dioxide and/or carbon monoxide contained in the gas stream supplied through line 19 is reacted with hydrogen to form methane. For this purpose, hydrogen is used, which is supplied to the reactor 20 through line 23. The methane thus obtained can be sent through line 24 to a chemical or biotechnological installation 25 and further processed there, as described above, or, if necessary, removed and stored.

Третья возможная альтернатива состоит в том, что установка 20 представляет собой простое смесительное устройство, в которое подают газовый поток из линии 19, содержащий оксиды углерода из отходящего газа, и водород по линии 23, чтобы получить газовую смесь, которая в свою очередь, подходит для дальнейшего синтеза ценных химических веществ, таких как органические соединения, в химической или биотехнологической установке 25.A third possible alternative is that the unit 20 is a simple mixing device which is fed with a gas stream from line 19 containing carbon oxides from the off-gas and hydrogen through line 23 to obtain a gas mixture which in turn is suitable for further synthesis of valuable chemicals such as organic compounds in a chemical or biotechnological plant 25.

Альтернативный вариант изобретения предусматривает, что обходят теплообменник 10, и отходящие газы из электролиза в расплаве полностью или только частично из установки 7 по линии 14, показанной пунктирной линией на фиг. 1, направляют напрямую, и поэтому без охлаждения, в устройство для очистки и кондиционирования. В данном устройстве могут происходить различные процессы очистки, и кроме того по линии 17 могут быть поданы различные потоки материалов в устройство 16, чтобы очистить поток отходящих газов из электролиза в расплаве 7, то есть удалить нежелательные компоненты, например, с помощью процессов промывки и/или посредством фильтрующих устройств. Кроме того, по линии 17 также можно подавать потоки материалов, такие как дополнительные газы, для того, чтобы таким образом целенаправленно изменить состав газовой смеси в устройстве 16, так чтобы в результате получить измененный состав, что приводит к выгодной газовой смеси для последующих взаимодействий и стадии синтеза в реакторе 20 и/или в химической или биотехнологической установке 25. Компоненты, которые удаляют из потока отходящих газов в устройстве 16, могут быть выведены из устройства 16 по линии 18.An alternative embodiment of the invention provides that the heat exchanger 10 is bypassed and the waste gases from the molten electrolysis are completely or only partially exited from the plant 7 along line 14, shown in dotted line in FIG. 1 are sent directly, and therefore without cooling, to the cleaning and conditioning device. Various purification processes may occur in this device, and in addition, various material streams may be supplied through line 17 to device 16 in order to purify the waste gas stream from the molten electrolysis 7, that is, to remove unwanted components, for example, by means of washing processes and/or or through filter devices. In addition, line 17 can also supply material streams, such as additional gases, in order to thereby purposefully change the composition of the gas mixture in the device 16, so as to result in a changed composition, which leads to an advantageous gas mixture for subsequent interactions and synthesis steps in the reactor 20 and/or in the chemical or bioprocessing plant 25. Components that are removed from the waste gas stream in the device 16 can be removed from the device 16 via line 18.

Перечень позицийList of positions

1 Шахтная печь или вращающаяся печь1 Shaft kiln or rotary kiln

2 Устройство подачи пека и при необходимости нефтяного кокса или других источников углерода2 Pitch supply device and, if necessary, petroleum coke or other carbon sources

3 Устройство подачи пиролизного углерода3 Pyrolysis carbon supply device

4 Устройство для подачи энергии4 Power supply device

5 Устройство подачи анодов5 Anode feeder

6 Устройство для подачи энергии6 Energy supply device

7 Электролиз оксида алюминия в расплаве7 Electrolysis of aluminum oxide in the melt

8 Выведение алюминия8 Aluminum removal

9 Поток отходящих газов9 Flue gas flow

10 Теплообменник10 Heat exchanger

11 Поток отходящих газов11 Flue gas flow

12 Поток отходящих газов12 Flue gas flow

13 Возвращаемый поток отходящих газов13 Return flue gas flow

14 Неохлажденный поток отходящих газов14 Uncooled flue gas stream

15 Подаваемый метан15 Methane supplied

15а Линия предварительно нагретого метана15a Preheated methane line

16 Устройство для очистки и кондиционирования16 Cleaning and conditioning device

17 Вход17 Login

18 Выход18 Exit

19 Газовый поток оксидов углерода19 Gas stream of carbon oxides

20 Обратная реакция конверсии водяного газа20 Reverse reaction of water gas shift

21 Пиролиз углеводородов, реактор пиролиза21 Pyrolysis of hydrocarbons, pyrolysis reactor

22 Устройство подачи энергии22 Power supply device

23 Линия для водорода23 Hydrogen line

24 Смесь синтез-газа24 Synthesis gas mixture

25 Химическая или биотехнологическая установка25 Chemical or biotechnological plant

26 Линия выведения для продукта26 Product withdrawal line

27 Линия для легкокипящих углеводородов.27 Line for low-boiling hydrocarbons.

Claims

1. A method for processing a waste gas stream generated in an aluminum production plant by electrolytic reduction of aluminum oxide in the melt, using at least one anode of carbon-containing material, which, due to the reduction of aluminum oxide by carbon, contains carbon oxides, characterized in that at least one partial stream of carbon oxides contained in the exhaust gas stream is purified and/or conditioned, reacted with hydrogen and reduced to carbon monoxide and/or methane, or mixed with the hydrogen stream and then fed for use in a chemical or biotechnological reaction .

2. The method according to claim 1, characterized in that the carbon oxides contained in the exhaust gas stream are supplied to a device (20) in which a reverse water gas shift reaction is carried out, in which at least part of the carbon dioxide reacts with hydrogen and is reduced to carbon monoxide, thereby forming a synthesis gas stream (24).

3. The method according to claim 1, characterized in that the carbon oxides contained in the exhaust gas stream are supplied to a device (20) in which a Sabatier reaction is carried out, in which carbon dioxide and/or carbon monoxide is converted into methane by interaction with hydrogen .

4. The method according to claim 1, characterized in that the carbon oxides contained in the exhaust gas stream are supplied to a device (20), in which they are mixed with a hydrogen stream (23).

5. Method according to claim 1, characterized in that at least one partial flow (14) of waste gases from the aluminum production plant (7) is directed to a device (16) for purifying and/or conditioning the waste gas without pre-cooling.

6. Method according to claim 1, characterized in that at least one partial stream (12), in particular the second partial stream (12) of the waste gas stream (11), after leaving the aluminum production plant, is first cooled to a lower temperature in the heat exchanger (10), and then sent to the device (16) for cleaning and/or conditioning the exhaust gas.

7. Method according to claim 1, characterized in that at least one first partial stream (13) of the carbon oxide-containing waste gas stream (9) is returned from the aluminum production plant (7) to the said plant.

8. The method according to claim 7, characterized in that, after leaving the installation, the waste gas stream (9) is first cooled to a lower temperature in the heat exchanger (10) and at least one first partial stream (13) of the cooled waste gas stream (11 ) are returned to the installation (7) for the production of aluminum.

9. The method according to claim 1, characterized in that the carbon oxide-containing waste gas stream (9) from the aluminum production plant (7) is first cooled to a lower temperature in the heat exchanger (10), and then this cooled gas stream is divided at least into at least two partial streams (12, 13), of which one partial stream (12) is sent to a device (16) for purifying and/or conditioning the exhaust gas, while the other partial stream (13) is returned to the installation (7) for aluminum production.

10. Method according to claim 2, characterized in that the synthesis gas stream (24) generated in the device (20), or a mixed stream of carbon and hydrogen oxides, or a methane-containing gas stream is then supplied to a chemical or biotechnological plant (25) .

11. The method according to claim 10, characterized in that the synthesis gas stream (24) or a mixed stream of carbon and hydrogen oxides, or a methane-containing gas stream is used in a chemical or biotechnological plant (25) to produce methanol, at least one alcohol and /or at least one other valuable chemical product.

12. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogen supplied to the device (20) is obtained through the pyrolysis of hydrocarbons, in particular methane or natural gas.

13. The method according to claim 12, characterized in that pyrolysis carbon obtained from the pyrolysis of hydrocarbons, in particular methane or natural gas, is used in the production of anodes for the electrolytic production of aluminum.

14. The method according to claim 1, characterized in that the methane-containing gas stream (15), in particular the feed gas stream for methane pyrolysis, is heated in a device (10) for transferring heat through the waste gas stream (9).

15. Method according to one of paragraphs. 1-14, characterized in that the low-boiling hydrocarbons formed during the production of the anode are returned through line (27) to the reactor for pyrolysis of hydrocarbons (21).

16. A set of equipment for processing the waste gas stream generated during the production of aluminum, including an electrolysis device (7) for the production of aluminum through the electrolytic reduction of aluminum oxide in the melt using at least one anode made of carbon-containing material, at least one device (16) for cleaning and/or conditioning the waste gas flow (12, 14) from the installation (7) for the production of aluminum, characterized in that the equipment complex additionally includes at least one reactor for reacting the waste gas flow with hydrogen to produce synthesis gas and/ or methane, and/or a device for mixing the waste gas stream with hydrogen for subsequent use in a chemical or biotechnological plant (25) to produce methanol, at least one alcohol and/or at least one other valuable chemical product.

17. The equipment complex according to claim 16, characterized in that it contains at least one heat exchanger (10), in which at least one partial flow (13) of the exhaust gas stream (9) containing carbon oxides from the installation (7) for Aluminum production is cooled to a lower temperature.

18. The set of equipment according to claim 16, characterized in that it additionally includes a device (20) into which carbon oxides contained in the exhaust gas stream are supplied, in which a reverse water gas shift reaction is carried out, in which at least part of the carbon dioxide reacts with hydrogen and is reduced to carbon monoxide, thereby forming a synthesis gas stream (24), or in which a Sabatier reaction occurs, in which carbon dioxide and/or carbon monoxide is converted to methane as a result of interaction with hydrogen, or in which oxides of carbon, contained in the exhaust gas stream are mixed with the hydrogen stream (23).

19. A set of equipment according to one of paragraphs. 16-18, characterized in that it contains at least two lines independent from each other, and on the one hand, through the first line, the first flow of exhaust gases (12), cooled in the heat exchanger (10), and, regardless of this, through the second lines the second uncooled waste gas stream (14) directly from the aluminum production plant (7) can be sent to the device (16) for cleaning and/or conditioning.