RU2815695C1 - Способ жидкофазного кислотного алкилирования изоалканов олефинами - Google Patents
Способ жидкофазного кислотного алкилирования изоалканов олефинами Download PDFInfo
- Publication number
- RU2815695C1 RU2815695C1 RU2023123487A RU2023123487A RU2815695C1 RU 2815695 C1 RU2815695 C1 RU 2815695C1 RU 2023123487 A RU2023123487 A RU 2023123487A RU 2023123487 A RU2023123487 A RU 2023123487A RU 2815695 C1 RU2815695 C1 RU 2815695C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- alkylation
- surfactants
- liquid
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 34
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 title claims abstract description 27
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 103
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011831 acidic ionic liquid Substances 0.000 claims description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003442 catalytic alkylation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 10
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 9
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 7
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 5
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- FLTJDUOFAQWHDF-UHFFFAOYSA-N trimethyl pentane Natural products CCCCC(C)(C)C FLTJDUOFAQWHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical class CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 butylene, propylene Chemical group 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000012552 review Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- KEMQGTRYUADPNZ-UHFFFAOYSA-N heptadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O KEMQGTRYUADPNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VKOBVWXKNCXXDE-UHFFFAOYSA-N icosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O VKOBVWXKNCXXDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003866 tertiary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- SZHOJFHSIKHZHA-UHFFFAOYSA-N tridecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC(O)=O SZHOJFHSIKHZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQQCHTKIDMXIIM-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-heptadecafluorooctylsulfonyl 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-heptadecafluorooctane-1-sulfonate Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F WQQCHTKIDMXIIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N Myristic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCC(O)=O TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- REZZEXDLIUJMMS-UHFFFAOYSA-M dimethyldioctadecylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC REZZEXDLIUJMMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- YAQXGBBDJYBXKL-UHFFFAOYSA-N iron(2+);1,10-phenanthroline;dicyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1.C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 YAQXGBBDJYBXKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002069 magnetite nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- YPJUNDFVDDCYIH-UHFFFAOYSA-N perfluorobutyric acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YPJUNDFVDDCYIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZUFPBIDKMEQEQ-UHFFFAOYSA-N perfluorononanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F UZUFPBIDKMEQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFSUTJLHUFNCNZ-UHFFFAOYSA-N perfluorooctane-1-sulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YFSUTJLHUFNCNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области химической технологии, к катализируемым жидкими кислотами жидкофазным процессам каталитического алкилирования изоалканов олефинами с целью получения высокооктановой добавки к моторному топливу - алкилата, в частности к процессу сернокислотного алкилирования. В частности, изобретение относится к способу жидкофазного кислотного алкилирования, включающему взаимодействие олефинов с изоалканами, содержащимися в алкилируемой смеси углеводородов, в присутствии жидкого кислотного катализатора и растворимого в нем ПАВ или смеси ПАВ, и/или с добавлением растворимых в кислотном катализаторе сопутствующих ПАВ с образованием реакционной смеси, содержащей продукт алкилирования. Способ характеризуется тем, что растворимость каждого из ПАВ и сопутствующих ПАВ в кислотной фазе составляет более 0,5% масс. в условиях проведения реакции алкилирования, и в реакционной смеси до или во время протекания реакции алкилирования происходит образование микроэмульсии по типу Винзор III и/или Винзор I. Технический результат - увеличение селективности и/или выхода целевого продукта - алкилата, высокие значения его октанового числа, уменьшение расходования кислотного катализатора алкилирования за счёт снижения скорости образования побочных продуктов реакции алкилирования. 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к области химической технологии, к катализируемым жидкими кислотами жидкофазным процессам каталитического алкилирования изоалканов олефинами с целью получения высокооктановой добавки к моторному топливу - алкилата, в частности к процессу сернокислотного алкилирования.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Реакция, лежащая в основе данного процесса и катализируемая разнообразными жидкими и твёрдыми кислотными катализаторами, заключается в соединении олефинов (бутилен, пропилен и др.) с изоалканами (изобутан, изопентан и др.) с образованием сложной смеси углеводородов с разветвлённой цепью, в т.ч. высокооктановых изомеров триметилпентана (включая изооктан) - целевых продуктов данной реакции.
Для проведения процесса алкилирования в основном применяют жидкие катализаторы, такие как концентрированная серная кислота и фтористоводородная кислота, а также кислотные ионные жидкости (US5104840, B01J 31/02, 14.04.1992; US5824832, B01J 31/02, 20.10.1998). Существующие твёрдые катализаторы пока не нашли широкого промышленного применения для проведения процесса алкилирования ввиду их недостаточной стабильности и эффективности (Гарифзянов Г.Ф. и др./ Тенденции в разработке катализаторов алкилирования изобутана олефинами.// Вестник Технологического Университета. - 2016. - Т.19, № 2. - С. 57-60). В настоящее время подавляющее большинство установок промышленного алкилирования в мире используют серную кислоту в качестве катализатора (более 200 установок), что обусловлено рядом экологических и экономических причин, а также требованиями к безопасности производства, исключающих использование фтористоводородной кислоты (Ахмадова Х.Х. и др. / История, современное состояние и перспективы развития процесса алкилирования изобутана олефинами // Химическая технология. - 2018. - Т. 19, № 3. - С. 101-118). В тоже время постепенно происходит внедрение процессов алкилирования, использующих кислотные ионные жидкости в качестве катализаторов, к недостаткам которых можно отнести дороговизну и сложность таких установок алкилирования, высокую вязкость и коррозионную активность используемых ионных жидкостей, сложность процесса их регенерации. Тем не менее, использование ионных жидкостей позволяет решить одну из проблем сернокислотного алкилирования - крайне низкую растворимость изоалканов в серной кислоте.
Низкая растворимость изоалканов, таких как изобутан и изопентан, в серной кислоте приводит к значительной доле побочных реакций, обусловленных высокой растворимостью и реакционной способностью олефинов в среде серной кислоты. Побочные реакции приводят к снижению качества алкилата, быстрому расходованию серной кислоты, уменьшению селективности и возможного выхода алкилата. По этой причине для эффективного проведения данного процесса требуется интенсивное перемешивание для создания большой и быстро обновляемой поверхности контакта фаз "серная кислота - жидкий углеводород", вместе с эффективным отводом тепла из зоны реакции.
В то же время широко известно, что процесс алкилирования ускоряется и становится более эффективным по мере промежуточного накопления в реакционной среде высокомолекулярных побочных продуктов реакции алкилирования (так называемые кислоторастворимые масла (КРМ) или красное масло), растворимых в серной кислоте и обладающих поверхностной активностью. Увеличение эффективности процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами по мере накопления КРМ подтолкнуло к активному изучению методов интенсификации процесса путём добавления в реакционную среду поверхностно-активных веществ (ПАВ) (US4795728, B01J 31/02, 03.011989; SU988328, B01J 31/02, 15.01.1983, а также является предметом обсуждения в научных статьях Chen W.-S. / Solubility measurements of isobutane/alkenes in sulfuric acid: applications to alkylation // Appl. Catal. A Gen. - 2003. - Vol. 255, № 2. - P. 231-237; Кудинов А.В., Рябов В.Г., Углев Н.П. Механизм действия ПАВ в процессе сернокислотного алкилирования изобутана олефинами // Научно-технический вестник Поволжья: Технические науки. 2014. Vol. 2. P. 151-160).
Известны и подробно описаны в современной литературе термодинамически стабильные водно-органические микрогетерогенные системы или микроэмульсии (мкЭ), в которых наноразмерная двухфазная система стабилизирована за счёт использования специально подобранных ПАВ и сопутствующих поверхностно-активных веществ (со-ПАВ) (Saien et al. / Long chain imidazolium ionic liquid and magnetite nanoparticle interactions at the oil/water interface. // Journal of Petroleum Science and Engineering. - 2018. - Vol. 160. - P. 363-371; Salager et al. / How to Attain Ultralow Interfacial Tension and Three-Phase Behavior with Surfactant Formulation for Enhanced Oil Recovery: A Review. Part 1. Optimum Formulation for Simple Surfactant-Oil-Water Ternary Systems. // Journal of Surfactants and Detergents. - 2013. - Vol. 16, № 4. P. 449-472).
Известна классификация (Фиг. 1) таких систем по Винзору. В зависимости от типа и концентраций ПАВ/со-ПАВ, температуры, среднего числа атомов углерода молекул неполярной (органической) фазы, состава полярной фазы, возможно образование разнообразных по структуре микроэмульсий в нижней полярной фазе (тип Винзор I), верхней органической фазе (тип Винзор II), а также появление третьей средней фазы с микроэмульсией (тип Винзор III), расположенной между полярной и неполярными фазами.
В случае, если средняя фаза по типу Винзор III содержит равные или близкие объёмы полярной и неполярной фаз, то такая система называется сбалансированной. В случае увеличения количества ПА/со-ПАВ, добавляемых в систему, возможно также образование одной сплошной микроэмульсионной фазы (тип Винзор IV), имеющих самую разнообразную структуру. Близкие к сбалансированным микроэмульсии типа Винзор III представляют собой идеальную среду для проведения межфазных каталитических процессов, что отмечено в ряде работ (Piradashvili et al. Reactions and Polymerizations at the Liquid-Liquid Interface. Chemical Reviews. (2016) 116(4), 2141-2169; Wielpütz et al. A Journey toward Sulfolane Microemulsions Suggested as Inert, Nonaqueous Reaction Media. Langmuir. (2015) 31(41) 11227-11235; Rico-Lattes et al. Organized molecular systems as reaction media. Comptes Rendus Chimie. (2011) 14(7) 700-715).
Действительно, в случае микроэмульсии по Винзор III наблюдается минимально возможное межфазное поверхностное натяжение, что приводит к исчезновению энергетического барьера межфазного переноса. Аналогом таких систем в химической технологии являются сверхкритические среды, использование которых позволяет достичь значительного увеличения скорости обменных процессов. Кроме того, в близких к сбалансированным системах типа Винзор III часто образуются би-непрерывные структуры, имеющие поверхность нулевой кривизны с огромной удельной площадью контакта между фазами и сохраняющимся контактом (перколяцией) между содержимым средней микрогетерогенной фазы как с полярной, так и с неполярной фазами, при этом в полярной и неполярной фазах микроэмульсия и ПАВ отсутствуют.
Изменение температуры или состава органической фазы приводит к смещению равновесия в микрогетерогенных системах и возможно как появление, так и исчезновение третьей фазы по типу Винзор III, с исчезновением микроэмульсии или появлением микроэмульсий по типу I, II, что позволяет управлять реакционной системой и облегчает процесс разделения реакционной смеси. В то же время добавление дополнительных со-ПАВ в систему, уже содержащую основное ПАВ, позволяет контролировать и изменять свойства системы в нужную сторону до, после и/или во время протекания реакции. Механизм действия со-ПАВ заключается в изменении в нужную сторону свойств основного ПАВ, в основном за счёт изменения геометрических параметров поверхностной плёнки основного ПАВ. Как правило, со-ПАВ должны быть хорошо растворимы в одной из фаз двухфазной системы.
Применение систем ПАВ/со-ПАВ, способных к образованию микроэмульсий в среде сильная кислота - изоалкан, может благоприятно сказаться на качестве моторного топлива, получаемого методом жидкофазного кислотного алкилирования. Известен способ алкилирования, катализируемый серной кислотой (US11639322, C07C 2/62, 02.05.2023), в котором используется ПАВ (третичной соли аммония - диоктадецилдиметиламмония хлорида), нерастворимый ни в углеводородной, ни в кислотной фазах, с образование микроэмульсии с жидкой кислотой и изоалканом по типу Винзор III.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по совокупности существенных признаков является способ алкилирования изоалканов олефинами, катализируемого жидкой кислотой (RU2782562, B01J 31/00, C07C 2/70, 31.10.2022), с резким увеличением поверхности контакта между кислотной и углеводородной фазами, существенным признаком которого является использование ПАВ, нерастворимых ни в углеводородной, ни в кислотной фазах (заявленная растворимость ПАВ менее 0,5 % масс. в условиях реакции), которые образуют микроэмульсии с жидкой кислотой и изоалканом по типу Винзор III. Продемонстрировано резкое увеличение исследовательского октанового числа (ОЧ) до 100 единиц при сильном уменьшении скорости расходования серной кислоты и отсутствии необходимости накопления в кислотной фазе высокомолекулярных растворимых в кислоте побочных продуктов реакции олефинов с серной кислотой при использовании в качестве ПАВ третичной соли аммония - диоктадецилдиметиламмония хлорида (ДОДМАХ). В указанном способе процесс начинают со стадии предварительного смешения серной кислоты, ПАВ и чистого изоалкана с целью приготовления смеси содержащей микроэмульсионную фазу, что требует длительного предварительного перемешивания, ввиду низкой скорости данного процесса, связанного с нерастворимостью данного ПАВ в кислотной фазе.
К недостаткам указанного способа, которые влияют на конечную стоимость и технологическую сложность процесса, можно отнести следующее:
• Заявленная нерастворимость в серной кислоте и алкилате используемого ПАВ приводит к сложности разделения реакционной смеси и трудности в повторном использовании ПАВ, так как после реакции и разделения реакционной смеси на фазу кислоты и фазу алкилата, ПАВ либо остаётся в виде микроэмульсии кислота-алкилат, либо находится в виде плёнки на поверхности раздела углеводород-кислота из-за смещения равновесия в процессе образования микроэмульсии ввиду увеличения средней длины углеродной цепи в алкилате и исчезновения микроэмульсии;
• Нерастворимость ПАВ в кислотной и углеводородной средах приводит к необходимости в первоначальном длительном смешении кислоты и изоалкана в отсутствии олефина с целью первоначального получения микроэмульсии, что приводит к невозможности использования в качестве реагента готовой смеси изоалкан-олефин и трудностям при организации непрерывного проточного процесса алкилирования;
• Отсутствие хорошо растворимых в реакционной среде со-ПАВ, как описано в примерах использования указанного способа, не позволяет, за счёт изменения мольного соотношения ПАВ/со-ПАВ, управлять свойствами микроэмульсии, адаптируя её свойства и область её существования к изменениям температуры, концентраций, кислотности, а также средней длины углеродной цепи углеводородной фазы. В примерах продемонстрированно только образование микроэмульсии по типу Винзор III только при контакте жидкого C4/C5 с концентрированной серной кислотой.
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей, решаемой настоящим изобретением, является разработка способа жидкофазного кислотного алкилирования изоалканов олефинами с применением ПАВ/со-ПАВ, позволяющих получать микроэмульсии в реакционной среде процесса алкилирования, с целью получения алкилата, являющегося высокооктановым компонентом моторного топлива.
Технический результат, по сравнению с системами, не содержащими микроэмульсии в реакционной среде, - увеличение селективности и/или выхода целевого продукта - алкилата, высокие значения его октанового числа, уменьшение расходования кислотного катализатора алкилирования за счёт снижения скорости образования побочных продуктов реакции алкилирования.
Задача решается способом жидкофазного кислотного алкилирования, включающим взаимодействие олефинов с изоалканами, содержащимися в алкилируемой смеси углеводородов, в присутствии жидкого кислотного катализатора и растворимого в нем ПАВ или смеси ПАВ и/или с добавлением растворимых в кислотном катализаторе со-ПАВ с образованием реакционной смеси, содержащей продукт реакции алкилирования. При этом растворимость каждого из ПАВ и со-ПАВ в кислотной фазе составляет более 0,5% масс. в условиях проведения реакции алкилирования, и в реакционной смеси, до или во время протекания реакции алкилирования, происходит образование микроэмульсии по типу Винзор III и/или Винзор I. Возможно первоначальное образование в реакционной смеси до и/или во время протекания реакции алкилирования микроэмульсии по типу Винзор III, а по окончании реакции алкилирования образование микроэмульсии по типу Винзор I. ПАВ и со-ПАВ добавляют до начала реакции алкилирования в жидкий кислотный катализатор, при этом добавление со-ПАВ позволяет управлять свойствами микроэмульсий, образующихся на границе контакта кислота-жидкий углеводород.
В отличие от прототипа - способа проведения реакции алкилирования при использовании нерастворимых ПАВ, также способных к образованию микроэмульсий по типу Винзор III в среде сильная кислота-жидкий углеводород, в предлагаемом способе используются растворимые в среде кислотной фазы ПАВ/со-ПАВ (растворимость более 0,5% масс.). В сравнении с прототипом, предлагаемый способ обеспечивает более широкий диапазон существования микроэмульсии по типу Винзор III, в том числе за счёт возможности использования хорошо растворимых со-ПАВ, возможность более полного разделения реакционной смеси после проведения реакции алкилирования с полным возвратом используемых ПАВ/со-ПАВ в следующий цикл использования жидкого кислотного катализатора, возможность контролируемого изменения свойств микроэмульсии за счёт варьирования соотношения ПАВ/со-ПАВ с целью обеспечения оптимального режима процесса при заданной температуре и средней длине углеродной цепи в среде алкилата. Повышенная растворимость ПАВ/со-ПАВ способствует контролируемому изменению фазового состояния системы, что может использоваться для разделения целевого продукта алкилирования от основной массы реакционной среды за счёт смещения равновесия в микроэмульсии путём повышения температуры, с переходом микроэмульсии от типа Винзор III к типу Винзор I.
Смесь ПАВ/со-ПАВ может добавляться как в совокупности, так и каждое ПАВ по отдельности к жидкому кислотному катализатору. Смесь жидкого кислотного катализатора/ПАВ/со-ПАВ может быть первоначально смешана с изоалканом или другим алкилируемым реагентом, после чего в систему может быть добавлен олефин. Возможен вариант, когда ПАВ/со-ПАВ добавляются в кислотный катализатор, который потом приводится в контакт с готовой смесью изоалкан/олефин.
Можно использовать любое ПАВ или смесь ПАВ/со-ПАВ, соответствующих критериям образования микроэмульсионной фазы Винзор III и/или Винзор I в условиях проведения реакции алкилирования, растворимость которых выше 0,5% масс. при расчёте на любой компонент системы.
При осуществлении данного изобретения смесь ПАВ/со-ПАВ может содержать карбоновую кислоту и/или соль карбоновой кислоты, в сочетании с фторированной алкилсульфоновой кислотой и/или её солью, но не ограничивается ими. Например, используемые ПАВ или смеси ПАВ/со-ПАВ могут включать комбинации стеариновой кислоты, додекановой кислоты, тридекановой кислоты, тетрадекановой кислоты, пентадекановой кислоты, гексадекановой кислоты, гептадекановой кислоты, октадекановой кислоты, нонандекановой кислоты, эйкозановой кислоты или их изомеров, а также, нонанфторбутансульфокислоты, ундекафторпентансульфокислоты, тридекафторгексансульфокислоты, гептафторбутановой кислоты, гептадекафторнонановой кислоты, ундекафторгексановой кислоты, гептадекафтороктансульфоамид, ангидрид нонанфторбутансульфокислоты, а также их соли, но не ограничиваются ими.
Типичные изоалканы, подлежащие алкилированию с целью получения моторных топлив, представляют собой изобутан и/или более тяжёлые изоалканы, содержащие третичный атом углерода, такие как изопентан и изогексан. Смеси, которые также могут использоваться как сырьё в реакции алкилирования, могут содержать в себе, помимо изоалканов, другие алканы, бензол, толуол, ксилол, нафталины, фенолы, ароматические амины, тиофены.
Используемые для проведения реакции алкилирования олефины, как правило, представляют собой линейные или разветвлённые углеводороды, содержащие в себе как минимум одну двойную углерод-углеродную связь. При осуществлении данного способа используемый олефин может представлять собой С2-С20 алкен. Также могут использоваться олефины не линейного строения и/или с более чем одной двойной связью.
Присутствие жидкого кислотного катализатора активирует реакцию алкилирования. В качестве жидкого кислотного катализатора могут выступать минеральные кислоты, такие как серная кислота, фтористоводородная кислота и тому подобные, а также кислотные ионные жидкости или смеси минеральных кислот и ионных жидкостей, или смеси минеральных кислот между собой. Минеральные кислоты поддерживаются в жидком состоянии и с минимальным содержанием воды. Жидкий кислотный катализатор также может содержать смесь минеральной кислоты и/или ионной жидкости с галогенидом металла, таким как хлорид алюминия, бромид алюминия, трифторид бора, либо с другими донорами протонов.
Условия реакции алкилирования включают давление, достаточное для поддержания углеводородов и кислоты в жидкой фазе, при этом общий диапазон находится в пределах примерно от 0 кПа до 10000 кПа. Условия реакции алкилирования также включают температуру, находящуюся в диапазоне от -10°С до +80°С. Реакция протекает при почасовых объёмных скоростях жидкости, находящихся в диапазоне от 0,1 ч-1 до 60 ч-1 .Указанные условия не распространяются на другие элементы установки, в которых не протекает реакция алкилирования.
Важной величиной в процессе алкилирования является мольное соотношение алкилируемого вещества к олефину. Для получения алкилата высокого качества типичные условия процесса алкилирования включают высокое соотношение мольной концентрации изоалкана к мольной концентрации олефина. Диапазон указанного соотношения находится в примерно в пределах от 2:1 до 20:1. В случае использования системы изобутан/бутен отношение изоалкан/олефин, как правило, находится в диапазоне от 3:1 до 10:1.
Условия реакции алкилирования могут включать в себя мольные соотношения изоалкан/олефин от 2:1 до 20:1.
Ещё одной переменной величиной в процессе алкилирования является мольное соотношение жидкого кислотного катализатора к олефину. Низкое мольное соотношение жидкого кислотного катализатора к олефину означает, что в процессе требуется меньшее количество жидкого кислотного катализатора. Мольное соотношение жидкого кислотного катализатора к олефину может находиться в диапазоне от 0,005:1 до 200:1.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фигуре 1 показаны возможные варианты микроэмульсий (мкЭ) по классификации Винзор - Винзор I, Винзор II, Винзор III, Винзор IV.
На фигуре 2 показана фотография модифицирования системы 96% серная кислота и ряда углеводородов (слева направо в пробирках: изобутан, изопентан, н-гексан, н-гептан, изооктан) путём добавления смеси ПАВ/со-ПАВ - стеариновая кислота и нонанфторбутансульфонат калия в мольном соотношении 1:2. Наблюдается образование микроэмульсии по типу Винзор III для образцов со средним числом атомов углерода 6 и 7 (н-гексана и н-гептан), после выдерживания при температуре 5-8°С.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1
Для определения подходящих для осуществления изобретения систем ПАВ/со-ПАВ проводится их поиск путём смешения концентрированной кислоты (серная кислота) и смеси различных ПАВ/со-ПАВ, с насыщенными углеводородами, имеющими различную длину углеродной цепи, так как из литературных данных известно (Salager et al. / How to Attain Ultralow Interfacial Tension and Three-Phase Behavior with Surfactant Formulation for Enhanced Oil Recovery: A Review. Part 1. Optimum Formulation for Simple Surfactant-Oil-Water Ternary Systems. // Journal of Surfactants and Detergents. - 2013. - Vol. 16, № 4. P. 449-472), что именно средняя длина углеводородной цепи определяется область существования систем Винзор III/Винзор I.
Для получения микроэмульсии (фиг. 1) по типу Винзор III в серию пробирок, содержащих 4 мл 96% серной кислоты и 4 мл различных насыщенных углеводородов (используются изобутан, изопентан, н-гексан, н-гептан, изооктан), добавляют смесь ПАВ - стеариновая кислота и со-ПАВ - нонанфторбутансульфонат калия в мольном соотношении 1:2. Стеариновая кислота и нонанфторбутансульфонат калия являются хорошо растворимыми в серной кислоте соединениями (растворимость существенно больше 0,5 % масс.). После взбалтывания, выдерживания при температуре 8°С и расслоения, наблюдается образование микроэмульсии по типу Винзор III для образцов со средним числом атомов углерода 6 и 7 (н-гексан и н-гептан), для образца с октаном (число атомов углерода равно 8) наблюдается образование микроэмульсии по типу Винзор III, что видно по увеличению объёма кислотной фазы по сравнению с первоначальным. При этом для образца с гексаном (число атомов углерода равно 6) наблюдается образование системы Винзор III близкой к сбалансированной (примерное равенство объёмов кислотной и углеводородной фаз, вовлечённых в образование средней микроэмульсионной фазы). В среде изобутана и изопентана (число атомов углерода равно 4 и 5 соответственно), которые являются основными объектами алкилирования для получения моторных топлив, не наблюдается образование микроэмульсий, наблюдается только образование обычных эмульсий, исчезающих после отстаивания, при этом используемые ПАВ растворены в кислотной фазе. Мольное соотношение ПАВ/со-ПАВ в средней фазе для образца с гексаном определяется с помощью ЯМР анализа, оно составляет 1:1.
Пример 2
Реакция алкилирования проводится в реакторе (объём реактора 100 мл), изготовленном из нержавеющей стали. Реактор оснащён механическим перемешивающим устройством, представляющим из себя мешалку с наклонными лопастями, а также охлаждающей рубашкой для отвода тепла реакции алкилирования. Используемые ПАВ/со-ПАВ предварительно растворяют в концентрированной серной кислоте с небольшим подогревом раствора до 30-35°С в сухой атмосфере. Загрузка кислотной фазы в реактор осуществляется с помощью насоса, реактор предварительно продувается сухим азотом. Изоалкан (изобутан) подаётся в реактор в жидком состоянии в виде готовой смеси с алкеном (бутен) в необходимой пропорции. На каждом этапе масса реактора измеряется с целью контроля количества загруженных компонентов. Состав углеводородной фазы анализируется с помощью метода газовой хроматографии. Так как в качестве изоалкана используется изобутан, находящийся при нормальных условиях в газообразном состоянии, то перед вскрытием реактора излишки непрореагировавшего изобутана медленно сбрасываются через холодную ловушку для улавливания следов алкилата, с проведением хроматографического анализа состава. Эксперимент проводится до полной (100%) конверсии алкена. Скорость вращения механической мешалки составляет 750 об/мин, отношение объёма серной кислоты к объёму изоалкана - 1:1, температура реакции варьируется в диапазоне 5-20°С, общее соотношение изоалкан/олефин составляет 15:1.
Проводят реакцию алкилирования изобутана бутеном-1, катализируемую концентрированной серной кислотой, в которую предварительно добавляют смесь ПАВ/со-ПАВ, состоящую из стеариновой кислоты и нонанфторбутансульфоната калия с мольным соотношением около 1:2, в количестве 0,03% масс. и 0,06% масс. по отношению к серной кислоте, соответственно. Реакцию проводят при температуре 5°С. Селективность превращения бутена-1 в триметилпентаны составляет 109,7%. (моль/моль). Селективность по продукту С8 - 121,9% (моль/моль) или 2,5 (масса С8/масса бутена-1). Выход алкилата составляет 2,9 (масса алкилата/масса бутена-1). Расчётное октановое число по исследовательскому методу (ОЧИ) - 99. Отношение прореагировавшего изобутана к бутену-1 составляет около 1,9 мол/мол, что означает значительный вклад реакции автоалкилирования.
Пример 3
Проводят реакцию алкилирования изобутана бутеном-1 в условиях, аналогичным примеру 2, только при повышенной температуре процесса 20°С. Селективность превращения бутена-1 в триметилпентаны составляет 60,1 % (моль/моль), селективность по продукту С8 - 76,2% (моль/моль) или 1,6 (масса С8/масса бутена-1). Выход алкилата составляет 2,3. Расчётное ОЧИ - 94.
Пример 4
Проводят реакцию алкилирования изобутана бутеном-1, катализируемую концентрированной серной кислотой с добавлением только стеариновой кислоты в качестве ПАВ. Реакцию в остальном проводят в реакторе и при условиях, описанных в примере 2. Селективность превращения бутена-1 в триметилпентаны составляет 58,6% (моль/моль), селективность по продукту С8 - 65,9% (моль/моль) или 1,3 (масса С8/масса бутена-1). Выход алкилата составляет 1,6. Расчётное ОЧИ - 97.
Пример 5
Проводят реакцию алкилирования изобутана бутеном-1, катализируемую концентрированной серной кислотой без добавления ПАВ. Реакцию в остальном проводят в реакторе и при условиях, описанных в примере 2. Селективность превращения бутена-1 в триметилпентаны составляет 38,3% (моль/моль), селективность по продукту С8 - 44,9% (моль/моль) или 0,9 (масса С8/масса бутена-1). Выход алкилата составляет 1,6. Расчётное ОЧИ - 93. По данным ЯМР анализа, за время эксперимента, количество образовавшихся КРМ более чем в 10 раз превосходит количество образовавшихся КРМ для примера 2, что является прямым свидетельством резкого снижения скорости расходования кислотного катализатора алкилирования, так как образование КРМ предполагает расходование кислоты.
В примерах проведения реакции алкилирования наблюдается значительное увеличение выхода продукта и исследовательского октанового числа при проведении реакции жидкофазного кислотного алкилирования изоалканов олефинами с применением ПАВ/со-ПАВ, позволяющих получать микроэмульсии по типу Винзор в реакционной среде процесса алкилирования.
Claims (6)
1. Способ жидкофазного кислотного алкилирования, включающий взаимодействие олефинов с изоалканами, содержащимися в алкилируемой смеси углеводородов, в присутствии жидкого кислотного катализатора и растворимого в нем ПАВ или смеси ПАВ, и/или с добавлением растворимых в кислотном катализаторе сопутствующих ПАВ с образованием реакционной смеси, содержащей продукт алкилирования, характеризующийся тем, что растворимость каждого из ПАВ и сопутствующих ПАВ в кислотной фазе составляет более 0,5% масс. в условиях проведения реакции алкилирования, и в реакционной смеси до или во время протекания реакции алкилирования происходит образование микроэмульсии по типу Винзор III и/или Винзор I.
2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в реакционной смеси до и/или во время протекания реакции алкилирования первоначально происходит образование микроэмульсии по типу Винзор III, а по окончании реакции алкилирования происходит образование микроэмульсии по типу Винзор I.
3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что ПАВ и сопутствующие ПАВ добавляют до начала реакции алкилирования в жидкий кислотный катализатор.
4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве ПАВ используют карбоновую кислоту и/или её соль или смесь карбоновых кислот и/или их солей, а в качестве сопутствующих ПАВ - частично или полностью фторированные алкилсульфоновые кислоты и/или их соли.
5. Способ по п.1, характеризующийся тем, что жидкий кислотный катализатор содержит серную кислоту, или фтороводородную кислоту, или кислотную ионную жидкость, или их сочетания.
6. Способ по п.1, характеризующийся тем, реакция алкилирования протекает при следующих условиях: температура от -10°С до +80°С, давление от 0 кПа до 10000 кПа, почасовая объемная скорость подачи жидкости от 0,1 ч-1 до 60 ч-1, мольное соотношение концентраций алкилируемого изоалкана к олефину от 2:1 до 20:1.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2815695C1 true RU2815695C1 (ru) | 2024-03-20 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4795728A (en) * | 1987-07-01 | 1989-01-03 | Uop Inc. | Motor fuel alkylation process utilizing a surfactant containing catalyst to reduce hydrofluoric acid requirements |
| US4891466A (en) * | 1987-11-23 | 1990-01-02 | Uop | HF alkylation process |
| US5120895A (en) * | 1991-03-04 | 1992-06-09 | Mobil Oil Corp. | Low acid inventory alkylation |
| RU2127716C1 (ru) * | 1996-09-24 | 1999-03-20 | Товарищество с ограниченной ответственностью "Илла Интернэшнл ЛТД" | Способ алкилирования изопарафинов c4-c5 олефинами c3-c5 |
| RU2140894C1 (ru) * | 1998-07-02 | 1999-11-10 | Открытое акционерное общество "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез" | Способ получения алкилбензина |
| CN105170163B (zh) * | 2015-09-11 | 2017-11-07 | 宁波海越新材料有限公司 | 一种用于异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂的制备方法 |
| US11639322B2 (en) * | 2021-09-09 | 2023-05-02 | Uop Llc | Sulfuric acid catalyzed alkylation process |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4795728A (en) * | 1987-07-01 | 1989-01-03 | Uop Inc. | Motor fuel alkylation process utilizing a surfactant containing catalyst to reduce hydrofluoric acid requirements |
| US4891466A (en) * | 1987-11-23 | 1990-01-02 | Uop | HF alkylation process |
| US5120895A (en) * | 1991-03-04 | 1992-06-09 | Mobil Oil Corp. | Low acid inventory alkylation |
| RU2127716C1 (ru) * | 1996-09-24 | 1999-03-20 | Товарищество с ограниченной ответственностью "Илла Интернэшнл ЛТД" | Способ алкилирования изопарафинов c4-c5 олефинами c3-c5 |
| RU2140894C1 (ru) * | 1998-07-02 | 1999-11-10 | Открытое акционерное общество "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез" | Способ получения алкилбензина |
| CN105170163B (zh) * | 2015-09-11 | 2017-11-07 | 宁波海越新材料有限公司 | 一种用于异丁烷与丁烯烷基化的固体超强酸催化剂的制备方法 |
| US11639322B2 (en) * | 2021-09-09 | 2023-05-02 | Uop Llc | Sulfuric acid catalyzed alkylation process |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Isobutane/butene alkylation catalyzed by ionic liquids: a more sustainable process for clean oil production | |
| JP4273256B2 (ja) | 触媒および溶媒の組成物、並びにこの組成物を用いる触媒方法 | |
| RU2303024C2 (ru) | Способ алкилирования парафина (варианты), способ алкилирования изопарафина, способ производства алкилата (варианты) | |
| US6096939A (en) | Aliphatic alkylation utilizing a liquid catalyst | |
| Olah et al. | Acidity dependence of the trifluoromethanesulfonic acid catalyzed isobutane-isobutylene alkylation modified with trifluoroacetic acid or water | |
| US4162233A (en) | Isomerization-alkylation systems comprising a Gr. III A Lewis acid and a non-reactive aprotic solvent | |
| Zhao et al. | Improvement of product distribution through enhanced mass transfer in isobutane/butene alkylation | |
| Xin et al. | Isobutane alkylation catalyzed by H2SO4: effect of H2SO4 acid impurities on alkylate distribution | |
| RU2815695C1 (ru) | Способ жидкофазного кислотного алкилирования изоалканов олефинами | |
| US3324196A (en) | Alkylation process using aliphatic amine catalyst modifier | |
| US2406954A (en) | Alkylation of isoparaffinic hydrocarbons | |
| US11104622B2 (en) | Liquid acid catalyzed alkylation process | |
| Mosby et al. | Alkylation of isobutane with 1-butene using sulfuric acid as catalyst at high rates of agitation | |
| RU2318590C2 (ru) | Контактные структуры | |
| US3364280A (en) | Alkylation process with acid catalyst and sulfonium or phosphonium salt promoter | |
| US3655807A (en) | Dodecylbenzenesulfonic acid addition in sulfuric acid alkylation | |
| US8034988B2 (en) | Process for the alkylation of isobutane with dilute propylene | |
| US4426545A (en) | Adamantyl carboxylic and sulfonic acid catalyzed paraffin-olefin alkylation | |
| WO2016161202A1 (en) | Aromatic alkylation using halometallate ionic liquid micro-emulsions | |
| JPH07163882A (ja) | 少なくとも一つのｃ３〜ｃ６オレフィンによるｃ４〜ｃ５イソパラフィンのアルキル化用触媒 | |
| EP0764623B1 (en) | Method for removing sulfolane present in hydrocarbon | |
| US11639322B2 (en) | Sulfuric acid catalyzed alkylation process | |
| US4424387A (en) | Adamantyl carboxylic and sulfonic acid catalyzed paraffin isomerization | |
| EP0761306B1 (fr) | Catalyseur solide d'alkylation aliphatique | |
| EP0631567B1 (en) | A process for isomerisation or alkylation a hydrocarbon |