RU2814974C1 - Method of producing trimethylalkoxysilanes - Google Patents
Method of producing trimethylalkoxysilanes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2814974C1 RU2814974C1 RU2023115958A RU2023115958A RU2814974C1 RU 2814974 C1 RU2814974 C1 RU 2814974C1 RU 2023115958 A RU2023115958 A RU 2023115958A RU 2023115958 A RU2023115958 A RU 2023115958A RU 2814974 C1 RU2814974 C1 RU 2814974C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hexamethyldisilazane
- trimethylalkoxysilanes
- alcohol
- reaction
- mol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical compound CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000013076 target substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 14
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- PZPJEYNJUQHNEU-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbutan-2-yloxy(trimethyl)silane Chemical compound CC(C)(C)C(C)O[Si](C)(C)C PZPJEYNJUQHNEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PJGSXYOJTGTZAV-UHFFFAOYSA-N pinacolone Chemical compound CC(=O)C(C)(C)C PJGSXYOJTGTZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NNLPAMPVXAPWKG-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1-methylethoxy)silane Chemical compound CC(C)O[Si](C)(C)C NNLPAMPVXAPWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZQINJXJSYYRJIV-UHFFFAOYSA-N trimethyl(2-methylpropoxy)silane Chemical compound CC(C)CO[Si](C)(C)C ZQINJXJSYYRJIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PGZGBYCKAOEPQZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]silane Chemical compound CC(C)(C)O[Si](C)(C)C PGZGBYCKAOEPQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 3
- AAPLIUHOKVUFCC-UHFFFAOYSA-N trimethylsilanol Chemical compound C[Si](C)(C)O AAPLIUHOKVUFCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCOBLONWWXQEBS-KPKJPENVSA-N N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide Chemical compound C[Si](C)(C)O\C(C(F)(F)F)=N\[Si](C)(C)C XCOBLONWWXQEBS-KPKJPENVSA-N 0.000 description 1
- YKFRUJSEPGHZFJ-UHFFFAOYSA-N N-trimethylsilylimidazole Chemical compound C[Si](C)(C)N1C=CN=C1 YKFRUJSEPGHZFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropyl acetate Chemical class CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- LWFWUJCJKPUZLV-UHFFFAOYSA-N n-trimethylsilylacetamide Chemical compound CC(=O)N[Si](C)(C)C LWFWUJCJKPUZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical class S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- SIOVKLKJSOKLIF-HJWRWDBZSA-N trimethylsilyl (1z)-n-trimethylsilylethanimidate Chemical compound C[Si](C)(C)OC(/C)=N\[Si](C)(C)C SIOVKLKJSOKLIF-HJWRWDBZSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения триметилалкоксисиланов, используемых для синтеза физиологически активных веществ, в том числе моноэфиров- или диэфиров- метилфосфоновой кислоты, являющихся продуктами деструкции фосфорорганических отравляющих веществ, которые необходимы для изготовления существующих и разработки новых государственных стандартных образцов с целью применения их в системе государственного метрологического контроля и надзора в сфере: химического разоружения; ликвидации последствий деятельности объектов по хранению и уничтожению химического оружия; экологического мониторинга окружающей среды; в перспективе, в сфере борьбы с химическим терроризмом. Кроме того, данное изобретение может быть использовано при реализации стратегии импортозамещения в области производства и разработки новых материалов, например, для микроэлектроники и конструкционной керамики.The invention relates to methods for producing trimethylalkoxysilanes used for the synthesis of physiologically active substances, including monoesters or diesters of methylphosphonic acid, which are products of the destruction of organophosphorus toxic substances, which are necessary for the manufacture of existing and development of new state standard samples for the purpose of using them in the state system metrological control and supervision in the field of: chemical disarmament; eliminating the consequences of the activities of facilities for the storage and destruction of chemical weapons; environmental monitoring of the environment; in the future, in the field of combating chemical terrorism. In addition, this invention can be used in implementing an import substitution strategy in the production and development of new materials, for example, for microelectronics and structural ceramics.
Цель изобретения - безопасный способ получения триметилалкоксисиланов применяемых в качестве полупродуктов в органическом синтезе.The purpose of the invention is a safe method for the preparation of trimethylalkoxysilanes used as intermediates in organic synthesis.
Задача изобретения - снижение стадийности, удешевление процессов получения и увеличение выхода триметилалкоксисиланов достаточно чистых для синтеза физиологически активных веществ.The objective of the invention is to reduce the number of stages, reduce the cost of production processes and increase the yield of trimethylalkoxysilanes that are sufficiently pure for the synthesis of physiologically active substances.
Вещество является достаточно чистым, если оно не содержит примесей такого рода и в таких количествах, которые мешают использованию этого вещества для тех конкретных целей, для которых оно предназначено. (А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс, пер. с англ. к.х.н. Н.Н. Тихомировой под ред. д.х.н. Я.М. Варшавского «Органические растворители. Физические свойства и методы очистки» - М.; издательство « ИЗДАТЕЛЬСТВО ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ», 1958 г. С. 250)A substance is sufficiently pure if it does not contain impurities of a kind or in such quantities as to interfere with the use of the substance for the particular purposes for which it is intended. (A. Weisberger, E. Proskauer, J. Riddick, E. Toups, translated from English by Ph.D. N.N. Tikhomirova, edited by Dr. Ya.M. Varshavsky “Organic solvents "Physical properties and methods of cleaning" - M., publishing house "PUBLISHING HOUSE OF FOREIGN LITERATURE", 1958 P. 250)
Триметилалкоксисиланы (ТМАС) являются продуктами реакции силилирования спиртов (замещения подвижного атома водорода гидроксильной группы спиртов на триметилсилильную группу) по схеме 1:Trimethylalkoxysilanes (TMAS) are the products of the silylation reaction of alcohols (replacement of the mobile hydrogen atom of the hydroxyl group of alcohols with a trimethylsilyl group) according to scheme 1:
где: X - группа, замещаемая в силилирующем реагенте.where: X is the group substituted in the silylation reagent.
1. В аналитической практике широко применяются методы силилирования спиртов триметилсилильными производными амидов карбоновых кислот: N,O-бис-(триметилсилил)ацетамидом, N,O-бис-(триметилсилил)три-фторацетамидом, монотриметилсилилацетамидом и N-триметилсилил-имидазолом, по схемам 2 - 5 (В.Г. Заикин, A.И. Микая «Химические методы в масс-спектрометрии органических соединений» - М.: издательство «НАУКА», 1987г., С. 8).1. In analytical practice, methods for silylation of alcohols with trimethylsilyl derivatives of carboxylic acid amides are widely used: N,O-bis-(trimethylsilyl)acetamide, N,O-bis-(trimethylsilyl)trifluoroacetamide, monotrimethylsilyl acetamide and N-trimethylsilyl-imidazole, according to the following schemes: 2 - 5 (V.G. Zaikin, A.I. Mikaya “Chemical methods in mass spectrometry of organic compounds” - M.: NAUKA publishing house, 1987, p. 8).
Несмотря на то, что данные методы очень эффективные, применяемые здесь силилирующие реагенты весьма дорогостоящие, поэтому их использование целесообразно ограничить дериватизацией спиртов для их разделения и анализа методами газожидкостной хроматографии и масс-спектрометрии.Despite the fact that these methods are very effective, the silylation reagents used here are very expensive, so it is advisable to limit their use to the derivatization of alcohols for their separation and analysis by gas-liquid chromatography and mass spectrometry.
2. Силилирование спиртов триметилхлорсиланом проводят в присутствии акцепторов хлористого водорода, чаще всего пиридина по схеме 6:2. Silylation of alcohols with trimethylchlorosilane is carried out in the presence of hydrogen chloride acceptors, most often pyridine according to scheme 6:
Этот метод имеет существенный недостаток, который связан с трудностью выделения чистых целевых продуктов, и как следствие их невысокие выходы. В данном случае выделение продуктов реакции затрудняется вследствие того, что они образуют азеотропные смеси с соответствующим спиртом и растворителями. Так, при взаимодействии 54 г (0,5 моль) триметилхлорсилана в 100 мл метилбензола с раствором 15,9 г (0,5 моль) метилового спирта в 48,9 г (0,6 моль) пиридина образуется смесь, дающая при ректификации 14,5 г азеотропа триметилметоксисилана и метилового спирта (температура кипения азеотропной смеси (49÷50)°С) и 7,4 г триметилметоксисилана (температура кипения (56,5÷56,7)°С). При применении диэтилового эфира в качестве растворителя выход триметилметоксисилана увеличивается до 46% (К.А. Андрианов «Кремнийорганические соединения» - М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1955г., С. 201)This method has a significant drawback, which is associated with the difficulty of isolating pure target products and, as a consequence, their low yields. In this case, the isolation of reaction products is difficult due to the fact that they form azeotropic mixtures with the corresponding alcohol and solvents. Thus, when 54 g (0.5 mol) of trimethylchlorosilane in 100 ml of methylbenzene reacts with a solution of 15.9 g (0.5 mol) of methyl alcohol in 48.9 g (0.6 mol) of pyridine, a mixture is formed that gives, upon rectification, 14 .5 g of trimethylmethoxysilane azeotrope and methyl alcohol (boiling point of the azeotropic mixture (49÷50)°C) and 7.4 g of trimethylmethoxysilane (boiling point (56.5÷56.7)°C). When using diethyl ether as a solvent, the yield of trimethylmethoxysilane increases to 46% (K.A. Andrianov “Organosilicon compounds” - M.: State Scientific and Technical Publishing House of Chemical Literature, 1955, P. 201)
3. Модификацией вышеописанного метода является метод силилирования спиртов эквимолярной смесью силилирующих реагентов триметилхлорсилана с гексаметилдисилазаном по схеме 7:3. A modification of the above method is the method of silylation of alcohols with an equimolar mixture of silylating reagents trimethylchlorosilane with hexamethyldisilazane according to scheme 7:
Экспериментальная проверка данного метода, на примерах силилирования изопропилового и пинаколилового спиртов, показала его существенный недостаток, который заключается в том, что при проведении процесса образуется плотный объемный осадок хлористого аммония, поэтому требуется применение большого количества растворителя, как для проведения синтеза, так и для промывки осадка при фильтрации реакционной массы. В последствие, при отгонке растворителя из фильтрата, наблюдается унос значительного количества целевого вещества. Стандартные технические решения данной проблемы увеличивают трудоемкость процесса и незначительно повышают выход целевых веществ, а попытка отмывки солей водой приводит практически к полному гидролизу триметилалкоксисиланов.Experimental testing of this method, using the examples of silylation of isopropyl and pinacolyl alcohols, showed its significant drawback, which is that during the process a dense bulk precipitate of ammonium chloride is formed, therefore the use of a large amount of solvent is required, both for synthesis and for washing sediment during filtration of the reaction mass. Subsequently, when the solvent is distilled from the filtrate, a significant amount of the target substance is carried away. Standard technical solutions to this problem increase the labor intensity of the process and slightly increase the yield of target substances, and an attempt to wash the salts with water leads to almost complete hydrolysis of trimethylalkoxysilanes.
4. Получение триметилалкоксисиланов переэтерификацией перфторал-кокситриметилсиланов (ПФАТМС) соответствующими спиртами по схеме 8:4. Preparation of trimethylalkoxysilanes by transesterification of perfluoroalkoxytrimethylsilanes (PFATMS) with appropriate alcohols according to scheme 8:
где: n=2, 4, 6, 8.where: n=2, 4, 6, 8.
Эквимолярную смесь реагентов выдерживают при 20°С в течение 30 мин и фракционируют. В таблицах 1,2 приведены физические свойства некоторых триметилалкоксисиланов и исходные перфторалкокситриметил-силаны для их получения. Этот способ позволяет получать триметилалкоксисиланы, которые могут быть использованы в органическом синтезе физиологически активных веществ (А.А. Кролевец, А.Г. Попов, В.В. Попов, В.В. Антипов Описание изобретения к авторскому свидетельству СССР № 757536 (SU 1231056 A1) 1980 г., Бюл. № 18, 1986 г.).The equimolar mixture of reagents is kept at 20°C for 30 minutes and fractionated. Tables 1 and 2 show the physical properties of some trimethylalkoxysilanes and the starting perfluoroalkoxytrimethylsilanes for their preparation. This method makes it possible to obtain trimethylalkoxysilanes, which can be used in the organic synthesis of physiologically active substances (A.A. Krolevets, A.G. Popov, V.V. Popov, V.V. Antipov Description of the invention to the USSR copyright certificate No. 757536 (SU 1231056 A1) 1980, Bulletin No. 18, 1986).
Но, несмотря на все достоинства этого метода, его реализация, все-таки, затруднена из-за малой доступности перфторалкокситриметилсиланов.But, despite all the advantages of this method, its implementation is still difficult due to the low availability of perfluoroalkoxytrimethylsilanes.
5. (Прототип) Силилирование спиртов гексаметилдисилазаном (ГМДС), по схеме 9, проводят при интенсивном перемешивании и кипячении реакционной массы до практически полного прекращения выделения аммиака:5. (Prototype) Silylation of alcohols with hexamethyldisilazane (HMDS), according to scheme 9, is carried out with intense stirring and boiling of the reaction mass until the evolution of ammonia almost completely stops:
При проведении реакции взаимодействия спиртов (метилового, этилового, пропилового, изопропилового, бутилового) с гексаметилдисилазаном максимальный выход триметилалкоксисиланов наблюдается при двукратном (от расчетного) избытке спирта. Для более полного выделения триметилалкоксисиланов из реакционной массы применяется метод азеотропной ректификации с использованием в качестве разделяющих агентов органических растворителей (гексан, толуол и др.) (В.Е. Трохин, A.M Бессарабов, А.Г. Вендило, O.В. Стоянов «Разработка на основе концепции CALS модульной технологии получения ассортименты триметилалкоксисиланов особой чистоты», Вестник Казанского иехнологического университета, Т. 19, №2, 2016 г).When carrying out the reaction of alcohols (methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl) with hexamethyldisilazane, the maximum yield of trimethylalkoxysilanes is observed with a twofold (calculated) excess of alcohol. For a more complete separation of trimethylalkoxysilanes from the reaction mass, the azeotropic rectification method is used using organic solvents (hexane, toluene, etc.) as separating agents (V.E. Trokhin, A.M. Bessarabov, A.G. Vendilo, O.V. Stoyanov “ Development, based on the CALS concept, of a modular technology for producing assortments of trimethylalkoxysilanes of special purity,” Bulletin of the Kazan University of Technology, Vol. 19, No. 2, 2016).
Экспериментальная проверка данного метода показала, что реакция гексаметилдисилазана с метиловым спиртом протекает бурно с выделением аммиака и сильным тепловым эффектом. С первичными спиртами (этиловым, пропиловым) гексаметилдисилазан взаимодействует медленнее, и для завершения процесса требуется нагревание реакционной массы до кипения, с вторичными спиртами (изопропиловым и пинаколиновым) - наблюдается медленное выделение аммиака, которое не заканчивается даже после 8-12 часов кипячения, с третбутиловым спиртом выделение аммиака практически не наблюдается. Тем не менее в литературе имеется упоминание о каталитическом действии кислот на данный процесс (M.В. Кашутина, С.Л. Иоффе, В.А. Тартаковский «Силилирование органических соединений», Успехи химии, т. XLIV, вып. 9, 1975 г.); (Дж. МакОми, перевод с английского В.Г. Яшунского «Защитные группы в органической химии» - М.; издательство «МИР», 1976 г., С. 104).Experimental testing of this method showed that the reaction of hexamethyldisilazane with methyl alcohol proceeds vigorously with the release of ammonia and a strong thermal effect. With primary alcohols (ethyl, propyl), hexamethyldisilazane reacts more slowly, and to complete the process, heating the reaction mass to a boil is required; with secondary alcohols (isopropyl and pinacoline), a slow release of ammonia is observed, which does not end even after 8-12 hours of boiling; with tert-butyl With alcohol, the release of ammonia is practically not observed. Nevertheless, in the literature there is a mention of the catalytic effect of acids on this process (M.V. Kashutina, S.L. Ioffe, V.A. Tartakovsky “Silylation of organic compounds”, Advances in Chemistry, vol. XLIV, issue 9, 1975 G.); (J. McOmi, translation from English by V.G. Yashunsky “Protecting groups in organic chemistry” - M.; MIR publishing house, 1976, p. 104).
Изучение процесса взаимодействия гексаметилдисилазана со спиртами в присутствии кислот проводили на примере изопропилового спирта с использованием в качестве катализаторов уксусной, ортофосфорной, серной и метилфосфоновой кислот. Исследования показали, что при взаимодействии гексаметилдисилазана с изопропиловым спиртом в присутствии уксусной кислоты наблюдается бурное выделение аммиака, но лишь в течение непродолжительного времени (всего нескольких секунд). При повторном добавлении уксусной кислоты эффект повторяется, что свидетельствует о расходовании катализатора на побочные процессы. Это подтверждается данными хромато-масс-спектрометрических исследований продуктов реакции на которых имеются отклики с масс-спектрами целевого вещества, триметилсилилацетамида, гексаметилдисилоксана, триметилсилил- и изопропил- ацетатов. При использовании ортофосфорной и серной кислот происходит выпадение осадка и каталитического эффекта от этих кислот не наблюдается, что связано, вероятно, с высокой термической устойчивостью соответствующих аммонийных солей.The study of the interaction of hexamethyldisilazane with alcohols in the presence of acids was carried out using isopropyl alcohol as an example using acetic, orthophosphoric, sulfuric and methylphosphonic acids as catalysts. Studies have shown that when hexamethyldisilazane reacts with isopropyl alcohol in the presence of acetic acid, a rapid release of ammonia is observed, but only for a short time (just a few seconds). When acetic acid is added again, the effect is repeated, which indicates that the catalyst is consumed by side processes. This is confirmed by chromatography-mass spectrometric studies of reaction products that have responses with the mass spectra of the target substance, trimethylsilylacetamide, hexamethyldisiloxane, trimethylsilyl- and isopropyl acetates. When using orthophosphoric and sulfuric acids, precipitation occurs and the catalytic effect from these acids is not observed, which is probably due to the high thermal stability of the corresponding ammonium salts.
В отличие от предыдущих случаев, в результате многочисленных экспериментов было установлено, что высокий каталитический эффект на ход реакции оказывает метилфосфоновая кислота (МФК), при этом реакция протекает мягко без применения растворителя и легко контролируется. Также было установлено, что в присутствии метилфосфоновой кислоты в реакцию с гексаметилдисилазаном вступают все спирты независимо от своего строения: первичные, вторичные или третичные. Первичные спирты (метиловый и изобутиловый) реагируют уже при комнатной температуре, хотя с увеличением углеводородного радикала реакционная способность спирта в данных условиях снижается. В случаях вторичных (изопропилового, пинаколинового) и третичного (третбутилового) спиртов, для смешения реагентов и начала реакции требуется некоторый нагрев реакционной массы. Оптимальное соотношение исходных реагентов (спирт : гексаметилдисилазан) = 2:1,05, так как выявлено, что при эквимолярном соотношении (спирт : гексаметилдисилазан) = 2:1 выход продуктов ниже на (5÷10) %, видимо из-за уноса части гексаметилдисилазана из зоны реакции вместе с аммиаком, а при большем избытке гексаметилдисилазана увеличения выхода целевых веществ не происходит. Оптимальное количество катализатора для каждого случая определено путем его порционного добавления в зону реакции по 0,1÷0,2 г до начала устойчивого выделения аммиака.Unlike previous cases, as a result of numerous experiments it was found that methylphosphonic acid (MPA) has a high catalytic effect on the reaction, while the reaction proceeds gently without the use of a solvent and is easily controlled. It was also found that in the presence of methylphosphonic acid, all alcohols react with hexamethyldisilazane, regardless of their structure: primary, secondary or tertiary. Primary alcohols (methyl and isobutyl) react already at room temperature, although with an increase in the hydrocarbon radical, the reactivity of the alcohol under these conditions decreases. In the cases of secondary (isopropyl, pinacoline) and tertiary (tert-butyl) alcohols, some heating of the reaction mass is required to mix the reagents and start the reaction. The optimal ratio of the starting reagents (alcohol : hexamethyldisilazane) = 2:1.05, since it was found that with an equimolar ratio (alcohol : hexamethyldisilazane) = 2:1, the yield of products is lower by (5÷10)%, apparently due to the carryover of some hexamethyldisilazane from the reaction zone together with ammonia, and with a greater excess of hexamethyldisilazane, the yield of target substances does not increase. The optimal amount of catalyst for each case was determined by adding it in portions to the reaction zone, 0.1÷0.2 g, until a steady release of ammonia begins.
По результатам хромато-масс-спектрометрических исследований, после проведения реакции обнаружено, что в пробах реакционных масс наряду с целевыми триметилалкоксисиланами присутствуют примеси триметилсиланола и гексаметилдисилоксана, являющимися продуктами гидролиза исходного гексаметилдисилазана и последующей конденсации триметилсиланола. Характер примесного состава позволяет отказаться от проведения азеотропной ректификации для выделения и очистки триметилалкоксисиланов, так как для этих целей достаточно фракционирования. При фракционировании наблюдаются незначительные выходы (до 5% от общего объема) азеотропных смесей состава непрореагировавших спиртов и соответствующих триметилалкоксисиланов, что указывает на высокую степень их превращения. В пробах после фракционирования кроме целевых веществ никаких примесей не обнаруживается (ни исходного гексаметилдисилазана, ни триметилсиланола, ни гексаметилдисилоксана).According to the results of chromatography-mass spectrometric studies, after the reaction it was found that in the samples of the reaction masses, along with the target trimethylalkoxysilanes, there were impurities of trimethylsilanol and hexamethyldisiloxane, which are products of hydrolysis of the original hexamethyldisilazane and subsequent condensation of trimethylsilanol. The nature of the impurity composition makes it possible to abandon azeotropic rectification for the isolation and purification of trimethylalkoxysilanes, since fractionation is sufficient for these purposes. During fractionation, insignificant yields (up to 5% of the total volume) of azeotropic mixtures of the composition of unreacted alcohols and the corresponding trimethylalkoxysilanes are observed, which indicates a high degree of their conversion. In the samples after fractionation, apart from the target substances, no impurities are detected (neither the original hexamethyldisilazane, nor trimethylsilanol, nor hexamethyldisiloxane).
Таким образом техническим решением задачи является проведение реакции взаимодействия соответствующего спирта с гексаметилдисилазаном в соотношении (спирт : гексаметилдисилазан) = 2:1,05 без применения растворителя с добавлением (0,4÷1,0) % моль метилфосфоновой кислоты в качестве катализатора. В отличие от прототипа, для выделения и очистки целевых веществ полученных данным путем, не требуется применения метода азеотропной ректификации, достаточно фракционирования.Thus, the technical solution to the problem is to carry out the reaction of the corresponding alcohol with hexamethyldisilazane in the ratio (alcohol : hexamethyldisilazane) = 2:1.05 without the use of a solvent with the addition of (0.4÷1.0)% mol of methylphosphonic acid as a catalyst. Unlike the prototype, to isolate and purify the target substances obtained by this method, the use of the azeotropic rectification method is not required; fractionation is sufficient.
В таблице 3 представлены результаты анализа и обобщения данных по синтезам триметилметоксисилана, триметилизопропилоксисилана, триметил-изобутоксисилана, триметил-трет-бутоксисилана и триметилпинаколилоксисилана заявленным способом.Table 3 presents the results of the analysis and synthesis of data on the synthesis of trimethylmethoxysilane, trimethylisopropyloxysilane, trimethyl-isobutoxysilane, trimethyl-tert-butoxysilane and trimethylpinacolyloxysilane by the claimed method.
Ход реакций контролировали по интенсивности выделения аммиака и регулировали, в случае с метанолом - скоростью добавления гексаметилдисилазана, в остальных случаях - температурой теплоносителя в бане. Реакции проводили до прекращения выделения аммиака при температуре теплоносителя не более 100°С, после чего реакционные массы выдерживали в бане при температуре 130°С в течение одного часа, затем фракционировали при атмосферном давлении.The progress of the reactions was monitored by the intensity of ammonia release and regulated, in the case of methanol, by the rate of addition of hexamethyldisilazane, in other cases by the temperature of the coolant in the bath. The reactions were carried out until the release of ammonia ceased at a coolant temperature of no more than 100°C, after which the reaction masses were kept in a bath at a temperature of 130°C for one hour, then fractionated at atmospheric pressure.
МЕТОДИКИ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕТИЛАЛКОКСИСИЛАНОВMETHODS FOR PREPARING TRIMETHYLALCOXYSILANES
Пример 1. Получение триметилметоксисиланаExample 1. Preparation of trimethylmethoxysilane
В реакторе смешивают 16,0 г (0,50 моль) метанола и 0,2 г (0,0021 моль) метилфосфоновой кислоты. Далее из капельной воронки маленькими порциями в реактор приливают 42,2 г (0,26 моль) гексаметилдисилазана. Реакцию проводят до прекращения выделения аммиака, после чего реакционную массу выдерживают в бане при температуре 80°С в течение 1 часа. После фракционирования получают ~ 40 г (73-76%) триметилметоксисилана, Ткип. (55-57)°С.16.0 g (0.50 mol) of methanol and 0.2 g (0.0021 mol) of methylphosphonic acid are mixed in the reactor. Next, 42.2 g (0.26 mol) of hexamethyldisilazane is poured into the reactor in small portions from the dropping funnel. The reaction is carried out until the release of ammonia ceases, after which the reaction mass is kept in a bath at a temperature of 80°C for 1 hour. After fractionation, ~40 g (73-76%) of trimethylmethoxysilane are obtained, bp. (55-57)°C.
Пример 2. Получение триметилизопропилоксисиланаExample 2. Preparation of trimethylisopropyloxysilane
В реактор помещают 30,0 г (0,50 моль) изопропанола, 42,2 г (0,26 моль) гексаметилдисилазана и 0,3 г (0,0031 моль) метилфосфоновой кислоты. Далее реакционную массу нагревают в бане до 100°С (при температуре 40°С происходит смешивание компонентов, при температуре 50°С начинается выделение аммиака). Реакцию проводят до прекращения выделения аммиака, после чего реакционную массу выдерживают в бане при 100°С в течение 1 часа. После фракционирования получают ~ 50 г (75-80%) триметилизопропилоксисилана, Ткип. (86-88)°С.30.0 g (0.50 mol) of isopropanol, 42.2 g (0.26 mol) of hexamethyldisilazane and 0.3 g (0.0031 mol) of methylphosphonic acid are placed in the reactor. Next, the reaction mass is heated in a bath to 100°C (at a temperature of 40°C the components are mixed, at a temperature of 50°C the release of ammonia begins). The reaction is carried out until the release of ammonia ceases, after which the reaction mass is kept in a bath at 100°C for 1 hour. After fractionation, ~50 g (75-80%) of trimethylisopropyloxysilane are obtained, bp. (86-88)°C.
Пример 3. Получение триметилизобутоксисиланаExample 3. Preparation of trimethylisobutoxysilane
В реакторе смешивают 37,0 г (0,50 моль) изобутанола, 42,2 г (0,26 моль) гексаметилдисилазана и 0,3 г (0,0031 моль) метилфосфоновой кислоты (при смешивании наблюдается медленное выделение аммиака). Далее реакционную массу медленно нагревают в бане до температуры 100°С. Реакцию проводят до прекращения выделения аммиака, после чего реакционную массу выдерживают в бане при температуре 130°С в течение 1 часа. После фракционирования получают ~ 55 г (70-75%) триметилизобутоксисилана, Ткип. (113-115)°С.37.0 g (0.50 mol) of isobutanol, 42.2 g (0.26 mol) of hexamethyldisilazane and 0.3 g (0.0031 mol) of methylphosphonic acid are mixed in the reactor (slow release of ammonia is observed during mixing). Next, the reaction mass is slowly heated in a bath to a temperature of 100°C. The reaction is carried out until the release of ammonia ceases, after which the reaction mass is kept in a bath at a temperature of 130°C for 1 hour. After fractionation, ~55 g (70-75%) of trimethylisobutoxysilane are obtained, bp. (113-115)°C.
Пример 4. Получение триметил-трет-бутоксисиланаExample 4. Preparation of trimethyl-tert-butoxysilane
В реактор помещают 37,0 г (0,50 моль) трет-бутанола, 42,2 г (0,26 моль) гексаметилдисилазана и 0,4 г (0,0042 моль) метилфосфоновой кислоты. Далее реакционную массу нагревают в бане до 100°С (при температуре 60°С происходит смешивание компонентов, при температуре 75°С начинается выделение аммиака). Реакцию проводят до прекращения выделения аммиака, после чего реакционную массу выдерживают в бане при 130°С в течение 1 часа. После фракционирования получают ~ 30 г (40-50%) триметил-трет-бутоксисилана, Ткип. (102-105)°С.37.0 g (0.50 mol) of tert-butanol, 42.2 g (0.26 mol) of hexamethyldisilazane and 0.4 g (0.0042 mol) of methylphosphonic acid are placed in the reactor. Next, the reaction mass is heated in a bath to 100°C (at a temperature of 60°C the components are mixed, at a temperature of 75°C the release of ammonia begins). The reaction is carried out until the release of ammonia ceases, after which the reaction mass is kept in a bath at 130°C for 1 hour. After fractionation, ~30 g (40-50%) of trimethyl-tert-butoxysilane are obtained, bp. (102-105)°C.
Пример 5. Получение триметилпинаколилоксисиланаExample 5. Preparation of trimethylpinacolyloxysilane
В реактор помещают 51,0 г (0,50 моль) пинаколинового спирта, 42,2 г (0,26 моль) гексаметилдисилазана и 0,5 г (0,0052 моль) метилфосфоновой кислоты. Далее реакционную массу нагревают в бане до 100°С (при температуре 80°С происходит смешивание компонентов, при температуре 90°С начинается выделение аммиака). Реакцию проводят до прекращения выделения аммиака, после чего реакционную массу выдерживают в бане при 130°С в течение 1 часа. После фракционирования получают ~ 75 г (80-90%) триметилпинаколилоксисилана, Ткип. (142-145)°С.51.0 g (0.50 mol) of pinacoline alcohol, 42.2 g (0.26 mol) of hexamethyldisilazane and 0.5 g (0.0052 mol) of methylphosphonic acid are placed in the reactor. Next, the reaction mass is heated in a bath to 100°C (at a temperature of 80°C the components are mixed, at a temperature of 90°C the release of ammonia begins). The reaction is carried out until the release of ammonia ceases, after which the reaction mass is kept in a bath at 130°C for 1 hour. After fractionation, ~75 g (80-90%) of trimethylpinacolyloxysilane are obtained, bp. (142-145)°C.
Claims (5)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2814974C1 true RU2814974C1 (en) | 2024-03-07 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2160293A1 (en) * | 1971-11-18 | 1973-06-29 | Gueyne Jean | Aqueous poly(1,1'-dimethyl-1-sila-2,6-dioxa-4-hexanol) compsn - with antiinflammatory and reticuloendothelial activity |
| SU757536A1 (en) * | 1978-05-25 | 1980-08-23 | Grigorij Ya Zhigalin | Method of preparing orthosilicic acid esters |
| SU1231056A1 (en) * | 1984-12-25 | 1986-05-15 | Военная Ордена Октябрьской Революции Краснознаменная Академия Химической Защиты Им.Маршала Советского Союза С.К.Тимошенко | Method of producing trimethylalkoxysilanes |
| RU2277538C1 (en) * | 2005-04-01 | 2006-06-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) | Method for preparing alkylsilanes |
| EP4190794A1 (en) * | 2020-07-31 | 2023-06-07 | Lg Chem, Ltd. | Alkoxysilane compound preparation method |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2160293A1 (en) * | 1971-11-18 | 1973-06-29 | Gueyne Jean | Aqueous poly(1,1'-dimethyl-1-sila-2,6-dioxa-4-hexanol) compsn - with antiinflammatory and reticuloendothelial activity |
| SU757536A1 (en) * | 1978-05-25 | 1980-08-23 | Grigorij Ya Zhigalin | Method of preparing orthosilicic acid esters |
| SU1231056A1 (en) * | 1984-12-25 | 1986-05-15 | Военная Ордена Октябрьской Революции Краснознаменная Академия Химической Защиты Им.Маршала Советского Союза С.К.Тимошенко | Method of producing trimethylalkoxysilanes |
| RU2277538C1 (en) * | 2005-04-01 | 2006-06-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) | Method for preparing alkylsilanes |
| EP4190794A1 (en) * | 2020-07-31 | 2023-06-07 | Lg Chem, Ltd. | Alkoxysilane compound preparation method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2471799C2 (en) | Method of producing alkoxy silanes | |
| CN110317228A (en) | A kind of preparation method of bisphenol-A-bis- (diphenyl phosphoesters) | |
| RU2814974C1 (en) | Method of producing trimethylalkoxysilanes | |
| EP0219322B1 (en) | A process for preparation of silyl ketene acetals | |
| CN111943901B (en) | Method for directly synthesizing oxazolidine-2, 4-diketone heterocyclic compound from alkynylamide | |
| CN106995459B (en) | Process for preparing 2-ethylhexyl silicate-containing compositions | |
| JP2009269820A (en) | Method for producing basket-formed siloxane compound | |
| RU2605604C1 (en) | Method of producing 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentylethylcarbonate | |
| CN114249786A (en) | Preparation and application of nucleoside intermediate containing N, N-diacyl structure | |
| CN108383754B (en) | Preparation method and application of aryl oxime ester compound | |
| ES2212363T3 (en) | PROCEDURE FOR OBTAINING DIOLES OR NEIGHBORHOOD POLIOLS. | |
| Martin et al. | Synthesis and reactivity of nitro sugar-derived silyl nitronates | |
| EP2288588A1 (en) | Method of dehydrating acetic acid | |
| RU2628128C1 (en) | Method for producing polymethylphenylsilsesquioxanes | |
| RU2068836C1 (en) | Method of synthesis of 1-hydroxyadamantane | |
| JPH06247895A (en) | Production of hydroxycarboxylic acid ester | |
| JP5321414B2 (en) | Method for producing dimethylvinylsilyl triflate | |
| US4020110A (en) | Production of tertiary methylphosphine oxides | |
| US5861085A (en) | Method of purifying 1,3-bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetraorganodisiloxane | |
| EP0322819B1 (en) | Method for the preparation of beta-substituted allylsilane | |
| JPS637170B2 (en) | ||
| JPS6232188B2 (en) | ||
| SU1147723A1 (en) | Method of obtaining oligoorganocyclosiloxanes | |
| JPH0346478B2 (en) | ||
| RU2197498C1 (en) | Method of preparing alkylgermane chlorides |