SU1147723A1

SU1147723A1 - Method of obtaining oligoorganocyclosiloxanes

Info

Publication number: SU1147723A1
Application number: SU833598756A
Authority: SU
Inventors: Мирон Аронович Езерец; Игорь Иосифович Хазанов; Евгений Андреевич Чернышев; Татьяна Михайловна Балюкова; Антонина Ивановна Лисица
Original assignee: Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений
Priority date: 1983-02-25
Filing date: 1983-02-25
Publication date: 1985-03-30

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАН01ШКЛОСШ10КСАНОВ гидролизом метилхлорсилана или согидролизом его с диорганодихлор- или органотрихлорсиланами при функциональности системь 2,9-3,0 в среде смеси ароматического углеводородного растворител и растворител , смешивающегос с водой, отличающийс тем, что, с целью упрощени и повьшени экономичности процесса, в качестве растворител , смешивающегос с водой, используют уксусную кислоту в количестве 10-50% от массы углеводородного растворител и гиДролнз провод т концентрированной сол ной кислотой в присутствии водорастворимого катионного поверхностно-активного вещества в количестве 0,01-1,0% ioT массы водной фазы. :METHOD OF OBTAINING OLIGOORGAN01ShKLOSSh10KSANOV by hydrolysis of methylchlorosilane or by its hydrolysis with organo-dichloro- or organotrichlorosilanes with the functionality of system 2.9-3.0 in an aromatic hydrocarbon solvent and water-miscible blend with water, as a group, a design group, a design group, a design group, a design group, a design group, a design group, a design group, a design group, a design group, a design group, a design group, a design group, a design group, a design group, a design group, a design group, a design group, a design group; Acetic acid in the amount of 10-50% by weight of the hydrocarbon solvent is used as a solvent miscible with water and hydrolasers are carried out with concentrated hydrochloric acid. oh in the presence of a water-soluble cationic surfactant in an amount of 0.01-1.0% ioT of the mass of the aqueous phase. :

Description

4i ч4i h

Изобретение относитс к способу получени олигоорганоциклосилоксанов , которые могут примей тьс в ка честве лаков, гидрофобиэаторов и св зующих дл композиционных матери алов в строительстве, электротехнике , машиностроении. Известен способ получени олигоорганоциклосилоксанов гидролизом соединений общей формулы , где R - водород шш одновалентный углеводородный радикал, п 0-3, X - гидролизуема группа, в присутствии водорастворимьЕк катионных поверхностно-активных веществ . (11АВ)Г Однако при гидролизе метилтри . зслорсилана или смесей органохлорсиланов , содержащйх не менее 90 мол.% метилтрихлорсилана (с функциональностью более 2,9) даже р среде дополнительно введенного не пол рного растворител образз ютс нерастворимые продукты. Таким образом , известньй способ, включающий использование водорастворимых катионных ПАВ, не позвол ет получить растворимые олигоорганоциклосилокса ны на основе метилтрихлорсилана или смесей его с другими органохлорсила нами с функциональностью 2,9-3,0, Известен способ получени растворимых олигоорганоциклосилоксанов гидролизом трифункциональных органохлорсиланов в гомогенной системе в среде органического растворител инертного по отношению к исходным хлорсиланами полностью или частично смешивающегос с водой, или смес растворителей, из которых один не смешиваетс , а другой, смешиваетс с водой t23. Способ позвол ет ползгчать из метилтрихлорсилана растворимые олигоорганоциклосилоксаны . Однако полу ченные олигомеры нестабильны при хранении. Кроме того, дл гомогенизации реакционной смеси необходимы большие количества растворителей, что усложн ет и удорожает выделение целевых продуктов из реакционной си стемы. Наиболее близким техническим решением к изобретению вл етс спосо получени олигоорганоциклосилоксано гидролизом кетилтрихлорсилана или согидролизом его с диорганодихлоршти органотрихлорсиланами при функциональности системы 2,9-3,0 в сред смеси ароматического углеводородного растворител и растворител , смешивающегос с водой. Этот способ позвол ет получать из метилхлорснлана стабильные при хранении олигоорганоциклосилоксаны , способные к дальнейшей переработке. Хлористый водород, .образующийс в результате гидролиза , не выдел етс в виде отдельного продукта, а раствор етс в избытке водной фазы, содержащей также пол рный растворитель, В качестве пол рных растворителей, полностью смешивающихс с водой, используют кетоны и простые эфиры, например тетрагидрофуран, диоксан, ацетон, циклогексанон СзЗ, Основными недостатками указанного процесса вл ютс его сложность и низка экономичность. Это обусловлено реакционноспособностью используемых пол рных растворителей в сол нокислых средах. Например ацетон конденсируетс в сол нокислой среде с образованием окиси мезитила, форона и других продуктов, тетрагидрофуран и диоксан расщепл етс хлористым водородом с образованием соответ- . ствукицих алкилхлоридов, Это усложн ет и удорожаетпроцесс регенерации растворителей из водной фазы и делает экономически нецелесообразным выделение и утилизацию хлористого водорода из продуктов реакции. Регенераци пол рного растворител из кислой водной фазы требует дополнительной технологической стадии, дополнительных затрат на нейтрализацию и приводит к потере образующегос хлористого водорода. Кроме того, необходимость регенерации пол рного растворител , например ацетона, требует ректификации нейтрализованной водной фазы, что св зано с повьшгенными энергозатратами. Таким образом, известный способ получени олигоорга- ноциклосилоксанов из метилтрихлорсилана и его смесей с другими орга- нохлорсиланами с функциональностью выше 2,9 вл етс сложным и неэкономичным из-за наличи стадий нейтрализации кислой водной фазы и регенерации органического растворител и значительных потерь хлористого водорода , вл ющегос побочным продуктом гидролиза, на стадии нейтрализации . Цель изобретени - упрощение и повьш1ение экономичности процесса получени олигоорганоциклосилоксанов . Указанна цель достигаетс тем, что согласно способу провод т гидро лиз метилтрихлорсилана или согидролиз его с диорганодихлор- или органотрихлорсиланами при фзгнкциональности системы 2,9-3,0 в среде смеси ароматического углеводородного растворител и растворител , смепшвакицегос с водой, в качестве которого используют уксусную кислоту в количестве 10-50% от массы аромат ческого растворител и гвдрблиз провод т концентрированной сол ной кислотой в присутствии водораствори мого катионного поверхностно-активного вещества, вз того в количестве 0,01-t,0% от массы водной фазы. Согласно изобретению гидролизу подвергаетс метилтрихлорсилан или его смеси с другими органохлррсилаиами , например с диметшздихлор-, метилфенилдихлор-, фенилтрихлоршш винилтрихлорсиланом, при общей функциональности смеси, равной 2,93 ,0. В качестве водорастворимых катконных ПАВ используют хлористоводородные соли аминову четвертичные аммониевые соли и соли протонирован ных карбоновых кислот, содержащие 6-20 атсжов углерода, например додецииаммонийхлорид , гептадецилтриметиламмонийхлорид Ci7Hssi(H3)3 С1, октиламмонийхлори С2, прото ированна капрон а кислота CjHi COOHjCI, При проведении гидролиза метилтрдашорсилана без катионного ПАВ Ш1И при концентрации ПАВ в смеси ки лот менее 0,01% образз тс преимущественно сшитые нерастворимые продукты . Увеличение концентрации кати онного ПАВ свыше 1% нецелесообразно поскольку не приводит к увеличению выхода целевых продуктов. Использование в качестве смешива ющегос с водой растворител устойчивой к действие хлористого водород уксусной кислоты позвол ет проводит гидролиз в сильнокислой среде и ути лизировать ввдел кнцийс в результат гидролиза органохлорсиланов хлористый водород. Содержание уксусной кислоты составл ет 10-50% от массы ароматичес кого растворител . Уменьшение доли 34 уксусной кислоты по отношению к несмешивающемус с водой ароматическому растворителю ниже 10% приводит к ухудшению разделени водной и органической фаз и к уменьшению выхода олнгоорганоциклосилоксанов. Кисла водна фаза, содержаща уксусную кислоту, после отделени от раствора олигомеров вновь полностью возвращаетс в процесс. Пример 1,В стекл нньй реактор емкостью 750 мл, снабженный рубашкой, мешалкой, обратным холодильником , термометром и капельной воронкой,помещают смесь 200 г 37%-ной сол ной кислоты и 100 г уксусной кислоты , содержащей 0,1% додециламмонийхлорида , При из капельной воронки ввод т в течение 2 ч раствор 100 г метилтрихлорсилана в 200 г толуола, Выдел кнцийс хлорис- . тый водород отвод т через обратный холодильник и абсорбируют в поглотительной скл нке водой с получением концентрированной сол ной кислоты. Реакционную массу перемешивают еще 15 мин, а затем после отсто отдел ют органическую фазу (253 г) от водной. Органическую фазу, котора содержит 0,4% ионов хлора и 2,7% уксусной кислоты, промьшают 1 раз 200 мл воды, а затем 200 мл 2%-ного раствора бикарбоната натри . После отгонки в вакууме избытка толуола получают 87 г лака с содержанием сухого остатка 50% (выход 97%), Полученный раствор стабилен в течение 12 мес, Олигомер имеет мол,массу 1600, содержание гидроксильных групп 3,, Врем отверждени олигомера при 22 мин, Водна фаза после гидролиза (281 г) содержит 28,8% хлористого водорода, 33% уксусной кислоты и 0,09% додецнпаммонийхлорида . Во врем гидролиза вьщел етс 65,2% газообразного хлористого водорода (выход 89%), Приме р. ы 2-9, По аналогичной примеру 1 методике были получ(гны остальные олигоорганоциклосилоксаны . Услови проведени синтезов, а также характеристики полученных олигоорганоциклосилоксанов представены в таблице, Как следует из примеров, привеенных в таблице, получение олигоорганоциклосилоксанов согласно изобретению обеспечивает упрощение процесS1147723 6The invention relates to a process for the preparation of oligo-organo-cyclosiloxanes, which can be used as varnishes, water-repellents and binders for composite materials in construction, electrical engineering, mechanical engineering. A known method for producing oligoorganic cyclosiloxanes by hydrolyzing compounds of the general formula, where R is hydrogen monocarbonyl hydrocarbon radical, n 0-3, X is a hydrolysable group, in the presence of water-soluble cationic surfactants. (11АВ) Г However, when methyltri is hydrolyzed. Sylsilanes or mixtures of organochlorosilanes containing not less than 90 mol.% methyltrichlorosilane (with a functionality of more than 2.9), even insoluble products are formed even in the medium of the additionally introduced non-polar solvent. Thus, the limestone method, which includes the use of water-soluble cationic surfactants, does not allow obtaining soluble oligoorganic cyclosiloxanes based on methyltrichlorosilane or its mixtures with other organochlorosil by us with a functionality of 2.9-3.0. A method for the preparation of soluble oligoorganiccyclosiloxanes by the hydrolysis of 2,9-3.0 is known. in an environment of an organic solvent inert in relation to the original chlorosilanes completely or partially miscible with water, or a mixture of dissolved The bodies, of which one is not mixed, and the other is mixed with water t23. The method makes it possible to dissolve soluble oligoorganic cyclosiloxanes from methyltrichlorosilane. However, the oligomers obtained are unstable during storage. In addition, large amounts of solvents are needed to homogenize the reaction mixture, which complicates and increases the cost of isolating the target products from the reaction system. The closest technical solution to the invention is the method of obtaining oligo-organo-cyclosiloxane by hydrolyzing ketiltrichlorosilane or cohydrolizing it with organotrichlorosilane with dioorganodichlorosity with the functionality of the system 2.9-3.0 in a mixture of aromatic hydrocarbon solvent and water-miscible solvent. This method makes it possible to obtain storage-stable oligoorgano-cyclosiloxanes, which are capable of further processing, from methylchlorosnlan. Hydrogen chloride, formed as a result of hydrolysis, is not isolated as a separate product, but dissolves in an excess of the aqueous phase, which also contains a polar solvent. Ketones and ethers are used as polar solvents that are fully miscible with water, for example tetrahydrofuran. , dioxane, acetone, cyclohexanone C3H. The main disadvantages of this process are its complexity and low efficiency. This is due to the reactivity of polar solvents used in hydrochloric acid media. For example, acetone is condensed in a hydrochloric acid medium to form mesityl oxide, phoron and other products, tetrahydrofuran and dioxane are cleaved with hydrogen chloride to form the corresponding. This evokes alkyl chlorides. This complicates and increases the cost of the process of regeneration of solvents from the aqueous phase and makes it economically inexpedient to separate and utilize hydrogen chloride from the reaction products. Regeneration of the polar solvent from the acidic aqueous phase requires an additional technological stage, additional neutralization costs and leads to the loss of hydrogen chloride formed. In addition, the need to regenerate a polar solvent, such as acetone, requires rectification of the neutralized aqueous phase, which is associated with increased energy consumption. Thus, the known method for producing oligo-organocyclosiloxanes from methyltrichlorosilane and its mixtures with other organochlorosilanes with a functionality greater than 2.9 is difficult and uneconomical due to the presence of neutralization steps of the acidic aqueous phase and regeneration of the organic solvent and significant losses of hydrogen chloride, byproduct of hydrolysis, at the stage of neutralization. The purpose of the invention is to simplify and increase the efficiency of the process of obtaining oligoorganiccyclosiloxanes. This goal is achieved in that according to the method, methyl trichlorosilane is hydrolyzed or cohydrolized with diorganodichloro- or organotrichlorosilanes with a fc-hN2 system of 2.9-3.0 in an environment of a mixture of an aromatic hydrocarbon solvent and a solvent mixed with acetic acid, which uses acetic acid in the amount of 10-50% of the mass of the aromatic solvent and glimit is carried out with concentrated hydrochloric acid in the presence of a water-soluble cationic surfactant, taken in The number of 0,01-t, 0% by weight of the aqueous phase. According to the invention, methyl trichlorosilane or its mixtures with other organochlorophenyls, for example dimethyzdichloro, methylphenyldichloro, phenyltrichlorosine vinyltrichlorosilane, undergoes total hydrolysis, with a total functionality of 2.93, 0. Hydrocarbon salts, amine, quaternary, ammonium, and others, are used as water-soluble cationic surfactants. hydrolysis of methyl truschorosilane without cationic surfactant S1I with a surfactant concentration in a mixture of kiot less than 0.01%, predominantly cross-linked insoluble products. An increase in the concentration of cationic surfactant over 1% is impractical because it does not increase the yield of the target products. The use of a solvent that is resistant to the action of hydrogen chloride acetic acid as a water-miscible allows hydrolysis in a strongly acidic medium and utilizes hydrogen chloride as a result of the hydrolysis of organochlorosilanes. The content of acetic acid is 10-50% by weight of the aromatic solvent. A decrease in the proportion of acetic acid 34 relative to a water-immiscible aromatic solvent below 10% leads to a deterioration in the separation of the aqueous and organic phases and to a decrease in the yield of organo-cyclo siloxanes. The acidic aqueous phase containing acetic acid, after separation of the oligomers from the solution, is completely returned to the process. Example 1 A mixture of 200 g of 37% hydrochloric acid and 100 g of acetic acid containing 0.1% dodecyl ammonium chloride is placed in a 750 ml glass reactor equipped with a jacket, a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a dropping funnel. a dropping funnel is injected over 2 hours with a solution of 100 g of methyltrichlorosilane in 200 g of toluene. The hydrogen is discharged through a reflux condenser and absorbed in an absorptive vial with water to produce concentrated hydrochloric acid. The reaction mass is stirred for another 15 min, and then after the separation, the organic phase (253 g) is separated from the aqueous. The organic phase, which contains 0.4% chlorine ions and 2.7% acetic acid, is washed once with 200 ml of water and then with 200 ml of 2% sodium bicarbonate solution. After distilling off an excess of toluene under vacuum, 87 g of lacquer with a dry matter content of 50% (yield 97%) are obtained. The resulting solution is stable for 12 months. The oligomer has a mass of 1600 and a content of hydroxyl groups of 3, the oligomer hardens at 22 minutes, The aqueous phase after hydrolysis (281 g) contains 28.8% hydrogen chloride, 33% acetic acid, and 0.09% dodecinnammonium chloride. During hydrolysis, 65.2% of gaseous hydrogen chloride was obtained (yield 89%). 2-9, the procedure similar to example 1 was obtained (the remaining oligo-organo-cyclosiloxanes are put together. The conditions of the syntheses and the characteristics of the oligo-organo-cyclosiloxanes obtained are presented in the table. As follows from the examples given in the table, the preparation of the oligo-organo-cyclosiloxanes according to the invention simplifies the process 11747723 6

ca благодар отсутствию стадий ней- из нейтрализованной водной фазы ректрапиаации кислой водной фазы и ре- , тификацией. Кроме тсцго, изобретение генерации органического растворител позвол ет удешевить процесс за счетca due to the absence of neural stages from the neutralized aqueous phase of the acidic aqueous phase rectification and rectification. In addition to this, the invention of the generation of an organic solvent makes the process cheaper.

711477238711477238

сокращени материальных и энергети- благодар утилизации до 97% обраэуческих затрат на нейтрализацию и ющегос при гидролизе хлористого воректификацию водной фазы, а также дорода.reduction of material and energy due to the utilization of up to 97% of the costs of neutralization and hydrolysis of chloride in the rectification of the aqueous phase, as well as prenatal.

71,0 254 0,7 2,8 71.0 254 0.7 2.8

88 50 ( 97%)88 50 (97%)

66 254 0,5 3,0 66,254 0.5 3.0

85 50 ( 82,5%)85 50 (82.5%)

66,5 252 0,3 2,8 66.5 252 0.3 2.8

87 50 ( 90,8) 87 50 (90.8)

80 55 9880 55 98

66 253 0,4 2,9 (93,6) 57,0 252 0,8 3,2 84,4 55 (82,7%)66,253 0.4 2.9 (93.6) 57.0 252 0.8 3.2 2.4 84.4 55 (82.7%)

18 1218 12

1800 3,21800 3.2

9898

2300 1,82300 1.8

6,5 156.5 15

9595

1100 3,6 11,5 121100 3.6 11.5 12

9797

1500 2,5 10,5 12 96,5 1440 4,о 40 12 CH,SiCl, 90 2003,0 Доде- 100 Толу- цилCHj-CHSiCt , ол аммо10 10,7НИИ хлорид1500 2.5 10.5 12 96.5 1440 4, about 40 12 CH, SiCl, 90 2003.0 Dode-100 TolucylCHj-CHSiCt, ol ammonium 10.7 NIIII chloride

CH,SiCl,CH, SiCl,

90 86,4 200 3,0 - Толу- 0,1 CiHfSiCf, ол 10 13,690 86.4 200 3.0 - Tolu- 0.1 CiHfSiCf, ol 10 13.6

CHjSlCl,CHSlCl,

100 100 200 3,0 - Кси- 0,01100 100 200 3.0 - Xi - 0.01

ЛОЛLol

CHjSiCI,CHjSiCI,

100 100 200 3,(j - Толу- 0,3100 100 200 3, (j - Tol- 0.3

ол Примечание. ol Note.

0,01 .0.01.

100 200 285 100 200 288 100 100 87,6100 200 285 100 200 288 100 100 87.6

20 200 Образуетс эмульси В примере 2 гидролизук ца система представл ет собой кислоты (7 г), 200 27399,1 89,8 84.1 60,0 250 0,7 3,7 85,2 50 (82,5)20 200 Emulsion is formed. In Example 2, the hydrolysis system is an acid (7 g), 200 27399.1 89.8 84.1 60.0 250 0.7 3.7 85.2 50 (82.5)

66 249 0,3 3,1 84 (92,3)66,249 0.3 3.1 84 (92.3)

56 250 1,4 3,4 79 55 97,0 2000 3,1 (76,5)56 250 1.4 3.4 79 55 97.0 2000 3.1 (76.5)

48,6 1,42 1,0 10 55 12,2 1530 3,6 водную фазу по примеру 1 (281 г) с добавкой 48.6 1.42 1.0 10 55 12.2 1530 3.6 aqueous phase according to example 1 (281 g) with the addition of

Продолжение таблицыTable continuation

2222

1212

98 2400 .2,798 2400 .2,7

16,5 12 96,0 2100 3,5 10,5 12 воды (1,9 г) и уксусной16.5 12 96.0 2100 3.5 10.5 12 water (1.9 g) and acetic

Claims

METHOD FOR OBTAINING OLIGOOOR-

GANOCYCLOSILOXANES by hydrolysis of methylchlorosilane or cohydrolysis of it with diorganodichloro or organotrichlorosilanes with a system functionality of 2.9-3.0 in a mixture of an aromatic hydrocarbon solvent and a solvent miscible with water, characterized in that, in order to simplify and increase the efficiency of the process, As a solvent miscible with water, acetic acid is used in an amount of 10-50% by weight of the hydrocarbon solvent and the hydrolysis is carried out with concentrated hydrochloric acid in the presence of water of a cationic surfactant in an amount of 0.01-1.0% by weight of the aqueous phase.

>

ί 1147723 1