RU2813055C1 - Способ получения пористых микроволокон оксида меди(II) - Google Patents
Способ получения пористых микроволокон оксида меди(II) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2813055C1 RU2813055C1 RU2023118659A RU2023118659A RU2813055C1 RU 2813055 C1 RU2813055 C1 RU 2813055C1 RU 2023118659 A RU2023118659 A RU 2023118659A RU 2023118659 A RU2023118659 A RU 2023118659A RU 2813055 C1 RU2813055 C1 RU 2813055C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copper
- working solution
- water
- proligand
- dmso
- Prior art date
Links
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 title abstract description 6
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 title abstract description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000012224 working solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims abstract description 15
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 23
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- MGIWDIMSTXWOCO-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid;copper Chemical compound [Cu].OC(=O)CCC(O)=O MGIWDIMSTXWOCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XTXGWYMYMGKUIQ-UHFFFAOYSA-L copper;butanedioate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)CCC([O-])=O XTXGWYMYMGKUIQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- -1 Transition metal oxalates Chemical class 0.000 description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 4
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 229910002480 Cu-O Inorganic materials 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000531763 Otididae Species 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- QYCVHILLJSYYBD-UHFFFAOYSA-L copper;oxalate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C([O-])=O QYCVHILLJSYYBD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- LJYRLGOJYKPILZ-UHFFFAOYSA-N murexide Chemical compound [NH4+].N1C(=O)NC(=O)C(N=C2C(NC(=O)NC2=O)=O)=C1[O-] LJYRLGOJYKPILZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002127 nanobelt Substances 0.000 description 1
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Substances ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000012990 sonochemical synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к получению нанопористых микроразмерных волокон оксида меди(II), которые могут быть использованы в качестве материала электродов литий-ионных батарей (ЛИБ) и газовых сенсоров, а развитая поверхность делает их перспективными катализаторами. Способ включает приготовление рабочего раствора, содержащего двухкомпонентный водно-органический растворитель, пролиганд и фоновый электролит - хлорид калия, электролиз рабочего раствора с медными электродами и хлоридом калия, дальнейшее отделение целевого продукта реакции путем фильтрования, его сушку, последующее термическое разложение с прокаливанием. В качестве пролиганда в рабочем растворе используют янтарную кислоту, в качестве двухкомпонентного водно-органического растворителя применяют систему вода:диметилсульфоксид (ДМСО) в объемном соотношении 1:1. Массовое соотношение вода:ДМСО:пролиганд:фоновый электролит составляет 46,5:51,2:1,8:0,5. Электролиз рабочего раствора осуществляют с использованием тока переменной полярности плотностью от 4 до 6 мА/см2 при продолжительности полупериода 10 с. Промывание образовавшегося осадка осуществляют после фильтрования последовательно 3 раза водой, 3 раза этанолом с последующей сушкой в течение 12 ч. Способ обеспечивает получение пористых микроволокон оксида меди(II) с развитой поверхностью и выраженной нитевидной структурой за счет высокого значения отношения средней длины частиц к диаметру. 10 ил., 8 табл., 3 пр.
Description
Изобретение относится к области нанотехнологии, а именно к получению нанопористых микроразмерных волокон оксида меди(II), находящих применение в технике. Морфология микро-/наночастиц оксида меди(II) во многом определяет их свойства: установлено, что микроструктуры, имеющие нитевидную форму, могут быть использованы в качестве материала электродов литий-ионных батарей (ЛИБ) и газовых сенсоров, а развитая поверхность делает их перспективными катализаторами.
Существует способ получения нитевидных структур оксида меди(II), включающий приготовление водного раствора Cu(NO3)2⋅3H2O (1,2 г в 300 мл деионизированной воды) с последующим добавлением 10 мл полиэтиленгликоля (ПЭГ, средняя молекулярная масса 200) в качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ), 2,0 г NaOH и перемешиванием полученного раствора в течение 10 часов. Полученный осадок CuO отделяют фильтрованием, промывают водой и этанолом несколько раз и сушат в атмосфере воздуха при 40°С в течение 24 часов. Получают агрегированные нитевидные волокна диаметром около 0,005 мкм и длиной более 0,05 мкм [Li, Y., Yang. X.-Y., Rooke, J., Van Tendeloo, G., Su, B.-L. Ultralong Cu(OH)2 and CuO nanowire bundles: PEG200-directed crystal growth for enhanced photocatalytic performance/ Journal of Colloid and Interface Science. 2010. - Vol. 348. - P. 303-312]. Недостатком способа является высокая длительность процессов синтеза и сушки, а также трудоемкость выделения продукта, связанная с применением ПАВ (ПЭГ).
Известен способ получения нановолокон оксида меди(II), включающий приготовление раствора, содержащего 0,12 г Cu(NO3)2⋅3H2O, 21 мл этанола и 21 мл дистиллированной воды, с последующим добавлением 8 мл водного раствора NaOH (0,5 моль/л) и 0,3 г цетилтриметиламмония бромида (ЦТАБ). Полученный раствор помещают в ультразвуковую ванну и подвергают ультразвуковому (УЗ) воздействию частотой 40 кГц и мощностью 100 Вт в течение 45 мин. Образовавшийся осадок оксида меди(II) отделяют центрифугированием, промывают несколько раз этанолом и водой и сушат при 80°С в течение 12 ч. В результате получают нановолокна CuO длиной 0,5-1,2 мкм и диаметром около 0,06 мкм [Chen, Y., Meng, F., Yu, Н. Zhu, Ch., Wang, Т., Gao, P., Ouyang, Q. Sonochemical synthesis and ppb H2S sensing performances of CuO nanobelts / Sensors and Actuators B: Chemical. 2013. - Vol. 176. - P. 15-21]. Недостатками данного способа следует считать высокие энергозатраты на УЗ-обработку и трудоемкость выделения и очистки продукта, обусловленную использованием ПАВ (ЦТАБ).
Наиболее близким аналогом предлагаемого способа является способ получения наночастиц оксида меди(II) [пат. РФ №2747435, МПК C01G 3/02 (2021.02); С25В 1/01 (2021.02); С01Р 2004/39 (2021.02); С01Р 2004/64 (2021.02); В82В 3/0019 (2021.02); B82Y 40/00 (2021.02), опубл. 05.05.2021, бюл. №13], включающий электролиз раствора, содержащего в качестве растворителя систему вода:ДМФА в объемном соотношении 1:1, щавелевую кислоту и хлорид калия в качестве фонового электролита (массовое соотношение вода:ДМФА: щавелевая кислота: электролит составляет 20,00:18,89:0,90:0,20). Электролиз проводят в двухэлектродном бездиафрагменном электролизере с медными электродами в импульсном режиме при плотности тока 4-6 мА/см2, времени импульса 1 мин. и скважности 2. Образовавшийся через 5 часов осадок оксалата меди(II) CuC2O4 отделяют фильтрованием и сушат в атмосфере воздуха при 50°С в течение 5 часов, после чего помещают в фарфоровый тигель, нагревают в муфельной печи до 400°С (программируемый нагрев составляет 5°С/мин) и прокаливают при этой температуре 4 часа. В результате получают микрочастицы, имеющие форму прямоугольных шестигранников длиной 1-3 мкм и состоящие из нанопластин диаметром около 0,1 мкм.
Недостатком данного способа является полиэдральная форма полученных частиц, характеризующаяся небольшим значением отношения длины к диаметру по сравнению с нитевидными структурами, что ограничивает области применения частиц, поскольку приводит к уменьшению удельной поверхности вещества и, как следствие, к ухудшению показателей процессов диффузии, лежащих в основе работы ЛИБ [Yeoh, J.S., Aimer, C.F., Lowe, A. Transition metal oxalates as energy storage materials. A review /Materials Today Energy. 2018. - Vol. 9. - P. 198-222].
Задачей предлагаемого изобретения является расширение арсенала способов, направленных на получение пористых микроволокон оксида меди(II).
Техническим результатом является обеспечение возможности получения пористых микроволокон оксида меди(II) с развитой поверхностью и выраженной нитевидной структурой за счет высокого значения отношения средней длины частиц к диаметру.
Технический результат достигается тем, что способ получения пористых микроразмерных волокон оксида меди(II) включает приготовление рабочего раствора, содержащего двухкомпонентный водно-органический растворитель, пролиганд и фоновый электролит - хлорид калия, электролиз рабочего раствора с медными электродами и хлоридом калия, дальнейшее отделение целевого продукта реакции путем фильтрования, его сушку, последующее термическое разложение с прокаливанием, при этом в качестве пролиганда в рабочем растворе используют янтарную кислоту, в качестве растворителя применяют систему вода:диметилсульфоксид (ДМСО) в объемном соотношении 1:1, массовое соотношение вода:ДМСО:пролиганд:фоновый электролит составляет 46,5:51,2:1,8:0,5, электролиз рабочего раствора осуществляют с использованием тока переменной полярности плотностью от 4 до 6 мА/см2 при продолжительности полупериода 10 с, промывание образовавшегося осадка осуществляют после фильтрования последовательно 3 раза водой, 3 раза этанолом с последующей сушкой в течение 12 часов.
Получение пористых микроволокон оксида меди(II) достигается за счет того, что электролиз позволяет регулировать параметры электрического тока, а значит, и скорость перенасыщения рабочего раствора сукцинатом меди(II), что сложнее реализовать в случае синтеза методом осаждения при смешении двух рабочих растворов. Умеренная скорость перенасыщения благоприятствует анизотропному росту частиц и формированию структур с высокими значениями отношения длины к диаметру, а также снижает интенсивность агломерации частиц. Использование в качестве пролиганда в рабочем растворе янтарной кислоты приводит к образованию сукцината меди(II), который в силу особенностей молекулярного строения имеет волокнистую микроструктуру. Использование растворителя вода:ДМСО с объемным соотношением 1:1 (массовое соотношение - 1,0:1,1 вследствие разной плотности компонентов) улучшает результат, поскольку ДМСО обладает высоким значением донорного числа и способен образовывать комплексные соединения с катионами меди, что позволяет оказать дополнительное активирующее действие на поверхность медных электродов и увеличить выход, а также избирательно стабилизировать кристаллографические плоскости прекурсора в растворе и обеспечить таким образом рост частиц только в одном из направлений, что приводит к формированию волокон с очень высоким значением отношения средней длины к диаметру. Хлорид калия обладает рядом свойств, обусловливающих его применение в качестве фонового электролита: хлориды относятся к активирующим электролитам, облегчающим выход ионов металла анода из кристаллической решетки (Попова, Т.И., Симонова, И.А. Пассивация индия в водных растворах / Известия АН СССР. 1963. - №7. - С. 1187-1191). Катионы щелочных металлов, напротив, ингибируют развитие поверхности рабочего электрода, но наименьший тормозящий эффект проявляют ионы среднего радиуса - в частности, K+ (Бек, Р.Ю., Рогожников, Н.А., Косолапов, Г.В., Шураева, Л.И., Овчинникова, С.Н. Влияние катионов щелочных металлов на анодное растворение золота в цианистых растворах. Потенциостатические исследования / Электрохимия. 1998. - Т. 34, №9. - С. 1022-1030). Таким образом, в ряду хлоридов щелочных металлов KCl проявляет наиболее выраженное активирующее действие. Массовое соотношение вода:ДМСО:янтарная кислота: фоновый электролит, составляющее 46,5:51,2:1,8:0,5, а также использование тока переменной полярности плотностью от 4 до 6 мА/см2 позволяет достичь высокой скорости процесса синтеза и максимального выхода, избежав излишних временных затрат и протекания побочных процессов, приводящих к загрязнению прекурсора.
Процессы, протекающие на электродах в ходе синтеза сукцината меди(II), могут быть описаны следующими уравнениями:
Анод(+):Cu-2е-→Cu2+
Катод(-):H6C4O4+2е-→H4C4O4 2-+Н2
Образование прекурсора: Cu2++H4C4O4 2-→CuH4C4O4
На поверхности анода, являющегося источником катионов Cu2+, формируется плотный слой прекурсора, препятствующий дальнейшему выходу ионов меди в раствор и их взаимодействию с лигандом, в результате чего снижается плотность тока (поляризация электрода) и, следовательно, скорость синтеза. При использовании тока переменной полярности происходит периодическое изменение знака потенциала электрода на противоположный: на электроде, исполнявшем роль анода, после смены полярности протекает катодный процесс, сопровождающийся выделением газообразного водорода и растворением небольшой части осадка, прилегающей непосредственно к поверхности электрода, что способствует отделению блокирующего слоя сукцината меди(II) и его осаждению на дно ячейки. В то же время на втором электроде образуется новый слой прекурсора, который отделяется после очередной смены полярности. Такой подход способствует своевременному очищению электродов и поддержанию высокой скорости процесса синтеза. Продолжительность полупериода, составляющая 10 с, оптимальна по причине достаточно высокой скорости образования осадка и значительной адгезии сукцината меди(II) к поверхности медного электрода, из-за чего отрезок времени, в течение которого происходит падение плотности тока до значений, близких к критическим (период поляризации), довольно мал. Многократное промывание прекурсора (3 раза этанолом и 3 раза водой), а также длительная сушка (12 часов) необходимы вследствие чрезвычайно развитой поверхности прекурсора, затрудняющей полное удаление адсорбированных компонентов.
На фиг. 1 представлена блок-схема установки для проведения электрохимического синтеза, на фиг. 2 - инфракрасный (ИК) спектр образца сукцината меди, синтезированного при плотности тока 4 мА/см2, на фиг. 3 - ИК-спектр оксида меди, полученного в результате термического разложения сукцината меди, синтезированного при плотности тока 4 мА/см2, на фиг. 4 - изображения частиц оксида меди, полученные методом растровой электронной микроскопии (РЭМ): при 3 000-кратном (а) и при 30 000-кратном увеличении (б), на фиг. 5, фиг. 6, фиг. 7 - аналогичный набор ИК-спектров и РЭМ-изображений для образцов сукцината и оксида меди, синтезированных при плотности тока 5 мА/см2, на фиг. 8, фиг. 9, фиг. 10 - для образцов, синтезированных при плотности тока 6 мА/см2.
Изменение количественных параметров, характеризующих процесс, не позволяет достичь технического результата, так как экспериментально установлено, что при объемном содержании ДМСО менее 50% сокращается выход прекурсора вследствие снижения активирующего действия растворителя на поверхность электродов. Кроме того, при этом происходит изменение геометрии образующихся частиц в сторону уменьшения отношения средней длины к диаметру. При объемном содержании ДМСО более 50% наблюдается чрезмерное снижение электропроводности рабочего раствора, что требует использования высоких напряжений для достижения желаемой плотности тока. Это, в свою очередь, повышает риск эрозии электродов и протекания побочных процессов, способных привести к загрязнению прекурсора. Кроме того, при увеличении содержания ДМСО наблюдается повышение вязкости раствора, что приводит к увеличению степени агломерации частиц и сокращению удельной поверхности вещества. Данные, отражающие влияние состава растворителя на эффективность процесса синтеза прекурсора при продолжительности полупериода 10 с и скважности 2, представлены в таблице 1.
Экспериментально установлено, что изменение массового соотношения вода:ДМСО:янтарная кислота:фоновый электролит в сторону уменьшения содержания пролиганда (янтарной кислоты) вызывает падение скорости процесса синтеза, в то время как увеличение концентрации этого компонента приводит к соосаждению некоординированной янтарной кислоты и загрязнению прекурсора. При уменьшении содержания фонового электролита наблюдается снижение электропроводности раствора, при увеличении -возникает риск образования хлоридных комплексов, также загрязняющих прекурсор.
При плотности тока ниже 4 мА/см2 скорость процесса синтеза сукцината меди слишком низка, а при значениях, превышающих 6 мА/см2, начинается эрозия электрода, что приводит к загрязнению прекурсора порошком меди. Продолжительность полупериода, составляющая 10 с, соответствует периоду поляризации электрода: экспериментально установлено, что в течение большего времени происходит падение плотности тока до критических значений, в то время как короткие полупериоды и частая смена полярности вызывают слишком интенсивное растворение приэлектродных слоев сукцината меди. И то, и другое снижает выход прекурсора, что подтверждается значениями оптической плотности раствора через 30 минут после начала синтеза: на этапе предварительного планирования синтеза этого времени достаточно для появления голубой окраски раствора, на основании интенсивности которой можно выявить необходимые корреляции (оптическая плотность пропорциональна концентрации образовавшегося в растворе соединения). Данные зависимости оптической плотности раствора электролита от продолжительности полупериода при разных значениях плотности тока (λmax=750 нм) представлены в таблице 2.
Сокращение процедур промывания и сушки приводит к наличию посторонних компонентов в составе прекурсора (в частности, адсорбированного ДМСО), что оказывает неблагоприятное влияние на морфологию конечного продукта.
Вся совокупность заявленных признаков позволяет получить способ, обеспечивающий возможность получения пористых микроразмерных волокон оксида меди(II) с развитой поверхностью и выраженной нитевидной структурой за счет высокого значения отношения средней длины частиц к диаметру.
Пример конкретного выполнения 1.
Блок-схема установки для проведения электрохимического синтеза представлена на фиг. 1. Установка включает стабилизированный источник питания 1; двухэлектродный бездиафрагменный электролизер 2; амперметр 3; генератор сигналов 4; осциллограф 5; вольтметр 6.
Смешивали 46,5 мл (46,5 г) воды и 46,5 мл (51,2 г) ДМСО, что соответствует объемному соотношению 1:1, в полученной смеси растворяли 1,8 г янтарной кислоты Н6С4О4 и 0,5 г хлорида калия KCl.
Раствор помещали в двухэлектродный бездиафрагменный электролизер 2, снабженный электродами в виде двух медных пластин (объем электролизера 150 мл) и пропускали электрический ток плотностью 4 мА/см2 от стабилизированного источника питания 1. Сигнал прямоугольной формы с продолжительностью полупериода 10 с (скважность - 2) формировался посредством генератора сигналов 4. Контроль процесса осуществлялся при помощи амперметра 3, осциллографа 5 и вольтметра 6.
Через 5 часов образовавшийся на дне электролизера осадок отделяли фильтрованием, последовательно промывали 3 раза водой, 3 раза - этанолом и подвергали сушке в атмосфере воздуха при 50°С в течение 12 часов.
Для определения количественного состава синтезированный прекурсор анализировали: на содержание меди - методом тригонометрического титрования с мурексидом, на содержание сукцинатиона - методом кислотно-основного титрования (Васильев, В.П. Аналитическая химия: учебник для студентов вузов [в 2 кн.]. Кн. 1: Титриметрические и гравиметрический методы анализа / М.: Дрофа, 2007. - 367 с.) после проведения реакции ионного обмена между соединением и катионитом КУ-2-8. Методом термического анализа показано отсутствие сольватных или координированных молекул воды в составе синтезированного сукцината меди(II). Выход - 72%, результаты анализа на содержание меди и лиганда приводятся в таблице 3.
Таким образом, мольное соотношение медь:сукцинат-ион в полученном соединении составляет 1:1, что соответствует формуле CuH4C4O4.
В ИК-спектре синтезированного прекурсора (фиг. 2) наблюдаются полосы симметричных и асимметричных валентных колебаний сукцинат-иона (1425 см-1 и 1606 см-1 соответственно), характерных для комплексных соединений янтарной кислоты. Разность приведенных волновых чисел составляет 181 см-1, что соответствует псевдомостиковому типу координации остатка янтарной кислоты ионом меди(II). Максимумы поглощения, лежащие в диапазоне 800-1400 см-1, могут быть отнесены к деформационным колебаниям связей O-С=O и С-Н, а полоса в области 400 см-1 - к колебаниям связи Cu-О.
Термическое разложение осуществляли следующим образом: 0,5 г полученного прекурсора помещали в фарфоровый тигель, нагревали в муфельной печи в атмосфере воздуха до 400°С (программируемый нагрев составлял 5°С/мин.) и выдерживали при этой температуре 4 часа.
В ИК-спектре синтезированного таким образом продукта (фиг. 3) присутствует лишь полоса при 421 см-1, относящаяся к колебаниям связей Cu-О, что свидетельствует о полном разложении прекурсора с образованием оксида меди(II).
Из микрофотографий, полученных методом РЭМ (фиг. 4, а), видно, что частицы представляют собой хорошо оформленные микроразмерные нити длиной 10-70 мкм и диаметром 0,5-1 мкм. Средние значения геометрических параметров представлены в таблице 4. При более высоком разрешении (фиг. 4, б) заметно, что частицы обладают хорошо различимой нанопористой структурой.
Пример конкретного выполнения 2.
Для проведения электрохимического синтеза применялась та же установка, что и в примере 1 (фиг. 1).
Смешивали 46,5 мл (46,5 г) воды и 46,5 мл (51,2 г) ДМСО, в полученной смеси растворяли 1,8 г янтарной кислоты Н6С4О4 и 0,5 г хлорида калия KCl. Раствор помещали в двухэлектродный бездиафрагменный электролизер 2, снабженный электродами в виде двух медных пластин (объем электролизера 150 мл) и пропускали электрический ток плотностью 5 мА/см2 от стабилизированного источника питания 1. Сигнал прямоугольной формы с продолжительностью полупериода 10 с (скважность - 2) формировался посредством генератора сигналов 4. Контроль процесса осуществлялся при помощи амперметра 3, осциллографа 5 и вольтметра 6.
Через 5 часов образовавшийся на дне электролизера осадок отделяли фильтрованием, последовательно промывали 3 раза водой, 3 раза - этанолом и подвергали сушке в атмосфере воздуха при 50°С в течение 12 часов.
Выход - 77%, результаты анализа на содержание меди и лиганда приводятся в таблице 5. Согласно данным термического анализа, сольватная или координационная вода в составе соединения отсутствует.
Мольное соотношение медь:сукцинат-ион составляет 1:1, что соответствует формуле CuH4C4O4.
В ИК-спектре полученного образца сукцината меди (фиг. 5) наблюдается тот же набор полос поглощения, что и в случае соединения, синтезированного в примере 1. Различия в положении максимумов поглощения незначительны, что позволяет сделать вывод об идентичном строении образцов.
Термическое разложение осуществляли следующим образом: 0,5 г прекурсора помещали в фарфоровый тигель, нагревали в муфельной печи в атмосфере воздуха до 400°С (программируемый нагрев составлял 5°С/мин.) и выдерживали при этой температуре 4 часа.
В ИК-спектре продукта (фиг. 6) присутствует только полоса при 418 см-1, характерная для оксида меди(II).
Из микрофотографий (фиг. 7, а-б) видно, что микрочастицы имеют нитевидную форму, пористую поверхность и мало отличаются от частиц, полученных в примере 1. Средние значения геометрических параметров представлены в таблице 6.
Пример конкретного выполнения 3.
Для проведения электрохимического синтеза применялась та же установка, что и в примере 1 (фиг. 1).
Смешивали 46,5 мл (46,5 г) воды и 46,5 мл (51,2 г) ДМСО, в полученной смеси растворяли 1,8 г янтарной кислоты Н6С4О4 и 0,5 г хлорида калия KCl. Раствор помещали в двухэлектродный бездиафрагменный электролизер 2, снабженный электродами в виде двух медных пластин (объем электролизера 150 мл) и пропускали электрический ток плотностью 6 мА/см2 от стабилизированного источника питания 1. Сигнал прямоугольной формы с продолжительностью полупериода 10 с (скважность - 2) формировался посредством генератора сигналов 4. Контроль процесса осуществлялся при помощи амперметра 3, осциллографа 5 и вольтметра 6.
Через 5 часов образовавшийся на дне электролизера осадок отделяли фильтрованием, последовательно промывали 3 раза водой, 3 раза - этанолом и подвергали сушке в атмосфере воздуха при 50°С в течение 12 часов.
Выход - 81%, результаты анализа на содержание меди и лиганда приводятся в таблице 7. Сольватная или координационная вода отсутствует.
Состав вещества, таким образом, также соответствует формуле CuH4C4O4.
ИК-спектр синтезированного образца сукцината меди (фиг. 8) практически идентичен спектрам образцов, полученных в примерах 1 и 2.
0,5 г прекурсора помещали в фарфоровый тигель, нагревали в муфельной печи в атмосфере воздуха до 400°С (программируемый нагрев составлял 5°С/мин.) и выдерживали при этой температуре 4 часа.
Единственная полоса в ИК-спектре продукта (фиг. 9), наблюдаемая при 429 см-1, свидетельствует о полном разложении прекурсора до оксида меди(II).
Из микрофотографий (фиг. 10, а-б) видно, что полученные микрочастицы, как и в примерах 1 и 2, имеют форму волокон и обладают вторичной пористой структурой. Средние значения геометрических параметров представлены в таблице 8.
Корректность выбора условий синтеза прекурсора подтверждается данными, представленными в таблицах 1-2. Получены микроразмерные волокна оксида меди(II) длиной 10-70 мкм и диаметром 0,5-1 мкм, обладающие вторичной нанопористой структурой и развитой поверхностью, которые, согласно литературным данным, могут быть использованы при изготовлении ЛИБ и газовых сенсоров.
Таким образом, предложенное техническое решение позволяет решить поставленную техническую задачу, является новым, имеет изобретательский уровень, а также промышленно применимо, т.е. удовлетворяет критериям, предъявляемым к изобретениям.
Claims (1)
- Способ получения пористых микроразмерных волокон оксида меди(II), включающий приготовление рабочего раствора, содержащего двухкомпонентный водно-органический растворитель, пролиганд и фоновый электролит - хлорид калия, электролиз рабочего раствора с медными электродами и хлоридом калия, дальнейшее отделение целевого продукта реакции путем фильтрования, его сушку, последующее термическое разложение с прокаливанием, отличающийся тем, что в качестве пролиганда в рабочем растворе используют янтарную кислоту, в качестве двухкомпонентного водно-органического растворителя применяют систему вода:диметилсульфоксид (ДМСО) в объемном соотношении 1:1, при этом массовое соотношение вода:ДМСО:пролиганд:фоновый электролит составляет 46,5:51,2:1,8:0,5, электролиз рабочего раствора осуществляют с использованием тока переменной полярности плотностью от 4 до 6 мА/см2 при продолжительности полупериода 10 с, промывание образовавшегося осадка осуществляют после фильтрования последовательно 3 раза водой, 3 раза этанолом с последующей сушкой в течение 12 ч.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2813055C1 true RU2813055C1 (ru) | 2024-02-06 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2464224C1 (ru) * | 2011-05-20 | 2012-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Способ получения нановискерных структур оксида меди |
| CN111892078A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-11-06 | 江苏理工学院 | 一种微波水热法制备纳米氧化铜的方法及纳米氧化铜的应用 |
| RU2747435C1 (ru) * | 2020-10-22 | 2021-05-05 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") | Способ получения наночастиц оксида меди(II) |
| RU2747920C1 (ru) * | 2019-11-20 | 2021-05-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Электрохимический способ получения нановискеров оксида меди |
| CN115611303A (zh) * | 2022-11-26 | 2023-01-17 | 昆明理工大学 | 一种制备纳米片状CuO粉体的方法 |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2464224C1 (ru) * | 2011-05-20 | 2012-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Способ получения нановискерных структур оксида меди |
| RU2747920C1 (ru) * | 2019-11-20 | 2021-05-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Электрохимический способ получения нановискеров оксида меди |
| CN111892078A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-11-06 | 江苏理工学院 | 一种微波水热法制备纳米氧化铜的方法及纳米氧化铜的应用 |
| RU2747435C1 (ru) * | 2020-10-22 | 2021-05-05 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") | Способ получения наночастиц оксида меди(II) |
| CN115611303A (zh) * | 2022-11-26 | 2023-01-17 | 昆明理工大学 | 一种制备纳米片状CuO粉体的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KUZMEMKO A.P. et al. The electrochemical crystallization of the copper (II) oxide on multi-walled carbon nanotubes, Journal of Physics: Conference Series, 2019, 1172, 012050. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Aghazadeh et al. | Cathodic electrodeposition of Y (OH) 3 and Y2O3 nanostructures from chloride bath. Part II: Effect of the bath temperature on the crystal structure, composition and morphology | |
| Rheima et al. | Synthesis and structural characterization of ZnTiO3 nanoparticles via modification sol-gel prosses for assessment of their antimicrobial activity | |
| Aghazadeh et al. | Electrochemical preparation and characterization of brain-like nanostructures of Y2O3 | |
| CN111099650A (zh) | CeO2纳米球形颗粒的熔盐法合成方法 | |
| Carlucci et al. | Selective synthesis of TiO 2 nanocrystals with morphology control with the microwave-solvothermal method | |
| BRPI0621262A2 (pt) | métodos para a produção de nanopartìculas de óxido de metal com propriedades controladas, e nanopartìculas e preparações produzidas por meio das mesmas | |
| Zhang et al. | A novel study on preparation of H 2 TiO 3–lithium adsorbent with titanyl sulfate as titanium source by inorganic precipitation–peptization method | |
| CN104773760A (zh) | 一种纳米二氧化锰的制备方法及其应用 | |
| Li et al. | The transformation of anatase TiO 2 to TiSe 2 to form TiO 2–TiSe 2 composites for Li+/Na+ storage with improved capacities | |
| Kanie et al. | Size-controlled hydrothermal synthesis of monodispersed BaZrO3 sphere particles by seeding | |
| Buinachev et al. | A new approach for the synthesis of monodisperse zirconia powders with controlled particle size | |
| WO2016026340A1 (zh) | 一种TiO2纳米晶及其合成方法 | |
| CN105883910B (zh) | 一种钙钛矿SrTiO3多孔纳米颗粒的制备方法及产物 | |
| Shao et al. | Novel β-In 2.77 S 4 nanosheet-assembled hierarchical microspheres: synthesis and high performance for photocatalytic reduction of Cr (vi) | |
| Sun et al. | Morphology control of Cu and Cu 2 O through electrodeposition on conducting polymer electrodes | |
| RU2813055C1 (ru) | Способ получения пористых микроволокон оксида меди(II) | |
| Akhtar et al. | Uniform fine particles of ZrO2 as reinforcement filler in the electrodeposited Cu-ZrO2 nanocomposite coating on steel substrate | |
| KR101621831B1 (ko) | 초미립자 이산화티타늄 및 그 제조 방법 | |
| Uhl et al. | Sol-gel-based electrospray synthesis of barium titanate nanoparticles | |
| RU2747435C1 (ru) | Способ получения наночастиц оксида меди(II) | |
| WO2020153409A1 (ja) | チタン酸化物、チタン酸化物の製造方法、およびチタン酸化物を含む電極活物質を用いたリチウム二次電池 | |
| Wang et al. | Crystallization behavior of 3D-structured OMS-2 under hydrothermal conditions | |
| Buinachev et al. | Synthesis of YSZ powders with controlled properties by the CDJP method | |
| CN114105219B (zh) | 一种通过低共熔型离子液体制备四氧化三钴材料的方法 | |
| CN109231277A (zh) | 一种D50：30-35μm二氧化锰颗粒的制备方法及其应用 |