RU2808417C1 - Способ приготовления катализатора и способ получения изопропилового спирта с использованием этого катализатора - Google Patents
Способ приготовления катализатора и способ получения изопропилового спирта с использованием этого катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2808417C1 RU2808417C1 RU2022130259A RU2022130259A RU2808417C1 RU 2808417 C1 RU2808417 C1 RU 2808417C1 RU 2022130259 A RU2022130259 A RU 2022130259A RU 2022130259 A RU2022130259 A RU 2022130259A RU 2808417 C1 RU2808417 C1 RU 2808417C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- acetone
- hydrogenation
- isopropyl alcohol
- nickel
- Prior art date
Links
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 110
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 158
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 12
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(II) nitrate Inorganic materials [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 13
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 208000025721 COVID-19 Diseases 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical class N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- -1 cobalt-zinc-aluminum Chemical compound 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Natural products CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UMTMDKJVZSXFNJ-UHFFFAOYSA-N nickel;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Ni] UMTMDKJVZSXFNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical class CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к органической химии. Предложен способ приготовления катализатора для получения изопропилового спирта в процессе жидкофазного гидрирования ацетона, содержащего никель в количестве 13-30 мас.%, нанесением активного компонента на гамма-оксид алюминия с объемом пор 0,4-0,9 см3/г с последующей термообработкой, заключающейся в сушке и прокаливании, и восстановительной активацией, отличающийся тем, что нанесение активного компонента производят из расплава Ni(NO3)2·6H2O, прокаливание проводят на воздухе при температуре 200-500°С. Технический результат - сокращение стадий приготовления катализатора и получение катализатора с высоким содержанием никеля за одну пропитку с сохранением высокой активности в процессе получения изопропилового спирта. 1 з.п. ф-лы, 11 пр.
Description
Изобретение относится к области органической химии, а именно, к области приготовления катализаторов, используемых в химической промышленности для получения изопропилового спирта (изопропанола) каталитическим гидрированием ацетона водородом.
Изопропиловый спирт (ИПС) применяется в химической, нефтяной, дерево-обрабатывающей, парфюмерной и фармацевтической промышленности, в основном в качестве растворителя и сырья для производства кетонов, эфиров, аминов, а также товаров экоавтохимии - незамерзающих автомобильных жидкостей и др. [J. Klabunde, C. Bischoff, A. J. Papa, Propanols, 2018, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemystry]. Значительный рост производства изопропилового спирта в 2020-2021 годах связан с увеличением спроса на антисептические и гигиенические средства в условиях пандемии COVID-19 [Isopropyl Alcohol Market Research Report by Grade (70% IPA and More than 90% IPA), by Application (Cleaning Agent, Coating Solvent, Intermediate, and Solvent), by End User - Global Forecast to 2025 - Cumulative Impact of COVID-19, ID: 4905015, Report, January 2021, 188 p. эл. ресурс https://www.researchandmarkets.com/reports/5026244/global-iso-propyl-alcohol-market]. Получение изопропилового спирта в каталитическом процессе гидрирования ацетона водородом, в котором используется ацетон, получаемый в многотоннажном процессе получения фенола из кумола, является современным экологически чистым процессом; кроме того, он может быть интегрирован в процесс получения кумола из ацетона [US 20110201858 A1, C07C2/00, 18.08.2011].
Несмотря на уже существующий промышленный процесс гидрирования ацетона, ведущие зарубежные компании проводят исследования для поиска новых, более эффективных катализаторов, обеспечивающих получение изопропилового спирта высокой чистоты. В России в настоящее время не производятся катализаторы для гидрирования ацетона, конкурирующие с известными зарубежными аналогами, поэтому разработка таких катализаторов является актуальной задачей.
Наряду с разработкой эффективных и недорогих катализаторов стоит задача усовершенствования технологии гидрирования ацетона для производства изопропилового спирта высокой чистоты, которая включает использование более эффективных катализаторов, а также оптимизацию реакторного узла и параметров проведения процесса: давления, температуры, состава и скорости подачи реакционной смеси.
В патенте японской компании Mitsui Chemicals Inc описан процесс гидрирования ацетона в присутствии неподвижного слоя катализатора, представляющего собой компактированный никель или кобальт Ренея [US8283504B, C07C29/14, 09.10.2012]. Катализатор готовят непосредственно в реакторе путем обработки 40% раствором NaOH компактного слоя никель-алюминиевого сплава при температуре ~50°С в течение 20 часов с последующей промывкой водой. Полученный катализатор при 100°С и давлении 2 МПа обеспечивает получение ИПС с содержанием не прореагировавшего ацетона 0,3 мас. %. В серии патентов компаний China Petroleum & Chem.Corp и Sinopec Corp.предлагаются оригинальные массивные катализаторы на основе наночастиц металлического никеля, который образует внутреннее ядро, окруженное внешней оболочкой, состоящей из слоев графитированного углерода, промотированного щелочными или щелочноземельными элементами [CN111470942, B01J 23/755; B01J 35/10; C07C29/145; C07C 31/10; C07C 31/135, 31.07.2020; CN111470943, B01J 23/78, B01J 35/02, B01J 35/10, C07C 29/145, C07C 31/10, C07C 35/08, 31.07.2020; CN111470944, B01J 27/24; B01J 35/10; C07C 29/145; C07C 31/10; C07C 35/08, 31.07.2020; CN111470945, B01J 27/24, B01J 35/10, C07C 29/145; C07C 31/10; C07C 35/08; 31.07.2020]. Такие массивные катализаторы показывают высокую активность и селективность вследствие синергетического эффекта наночастиц никеля и промоторов.
Однако наиболее часто в качестве катализаторов гидрирования, и в частности, процесса гидрирования ацетона в ИПС, используют металлы Ме=Ni, Cu, Со, Fe, Cr, Zn, реже Pd, Pt, Ru, Ph [A. Rahman, S. S-Al-Deyab, A review on reduction of acetone to isopropanol with Ni nano superactive, heterogeneous catalysts as an environmentally benevolent approach // Applied Catalysis A: General 469 (2014) 517- 523], нанесенные на носители. В состав активного компонента может входить как один металл, так и их комбинация. В качестве твердых пористых носителей преимущественно используют различные модификации оксида алюминия (α-, γ-, η-, θ-) и оксид кремния, в некоторых случаях промотированные щелочными, щелочноземельными или редкоземельными элементами [WO 2010018405A1, B01J 23/89; C07C 29/145, 18.02.2010]. Кроме того, могут использоваться носители из оксидов титана, циркония, церия, а также на основе углерода.
Нанесенные катализаторы (Ме/носитель) могут быть приготовлены различными методами, такими как, соосаждение, наосаждение активных металлов на сформированный твердый носитель или пропитка носителя растворами солей соответствующих элементов.
Типичный метод соосаждения на примере кобальт-цинк-алюминиевых катализаторов гидрирования, содержащих 15-75 мас. % Со, описан в патенте компании Johnson Matthey [WO 2005105299A1, B01J 21/04, B01J 23/00, B01J 23/80, B01J 35/10, B01J 37/03, B01J 37/18, C10G 2/00, C10G 45/00, 10.11.2005]. Осаждение проводят карбонатом натрия из растворов соответствующих солей при рН~7, полученный осадок смешанных гидроксидов сушат и прокаливают при 120 и 250-450°С, соответственно. Катализаторы восстанавливают в токе водород-содержащего газа при 300-500°С и пассивируют в токе углекислого газа или азота, содержащего воздух или кислород. В результате пассивации на поверхности частиц металлического кобальта образуется тонкая пленка оксида, предохраняющая их от окисления на воздухе, которое сопровождается разогревом и спеканием. Пленка легко удаляется восстановлением в водороде при низкой температуре непосредственно в реакторе гидрирования.
В китайском патенте [CN 103706365A, B01J 23/755; B01J 29/03; B01J 29/46; C07C 29/145; C07 C31/10, 24.02.2016] описан метод наосаждения для приготовления нанесенного биметаллического медно-никелевого катализатора. Осаждение гидроксидов меди и никеля из солей, растворенных в этиловом спирте с добавлением поверхностно-активного вещества (цетилтриметиламмоний бромида), проводят в присутствии носителя с использованием гидразин гидрата и гидроксида натрия. В реакции гидрирования ацетона в ИПС при 100-150°С и нормальном давлении полученный катализатор обеспечивает конверсию ацетона выше 85,5% и селективность 100% в течение 230 ч. В китайском патенте [CN 103030527A, B01J23/755; B01J23/78; B01J23/83; C07C29/145; C07C31/10, 12.08.2015] описан содержащий никель (10-40%) катализатор нанесенного типа, получаемый осаждением на носитель, для получения ИПС гидрированием ацетона, в котором используется оксидно-алюминиевый носитель с удельной поверхностью 150-300 м2/г и объемом пор 0.3-0.8 м3/г. Выход изопропанола на катализаторе достигает 99,4%.
Нанесенные металлические катализаторы, полученные пропиткой силикагеля, используют для гидрирования ацетона в ИПС в ряде работ: Cu/SiO2 [RU 2666893, С07С29/145, 13.09.2018; RU 2675362, С07С 29/145, 19.12.2018; JP2015166315A, C07C 29/145, 24.09.2015], Ni/SiO2 [RU 2288210, C07C 31/10, 27.11.2006; US 6878851B2; C07B 61/00, 12.04.2005; CN103539635, B01J 23/755, 29.01.2014]. Так, в патенте Shell Oil Co описаны эффективные никельсодержащие катализаторы гидрирования ацетона с примесью бензола, полученные пропиткой силикагеля [US 6939995B2, C07B 61/00; C07C 15/085; C07C 2/66; C07C 29/145; C07C 29/90; C07C 31/10; C07C 37/08; C07C 39/04, 06.09.2005]. Катализаторы имеют следующие характеристики: общая удельная поверхность - 100-250 м2/г; концентрация никеля >25 мас. %; удельная поверхность никеля >15 м2/г; удельный объем пор - 0,2-0,5 см3/г.
Нанесенные катализаторы на основе носителей из различных форм оксида алюминия широко используются в процессах жидкофазного и парофазного гидрирования ацетона в ИПС [WO 2010018405A1, B01J 23/89; C07C 29/145, 18.02.2010; US 6930213 С07 В 61/00, 16.08.2005]. Активность и стабильность работы таких катализаторов увеличиваются с увеличением содержания никеля. В ряде патентов и научных статей подчеркивается, что при использовании в качестве носителя оксида алюминия, наиболее эффективными для синтеза катализаторов с высокой селективностью по изопропиловому спирту являются низкотемпературные и среднетемпературные модификации (η-, χ-, δ- и θ-формы) со сбалансированными кислотно-основными свойствами, которые можно дополнительно регулировать введением промоторов [A. Rahman, S. S-Al-Deyab, A review on reduction of acetone to isopropanol with Ni nano superactive, heterogeneous catalysts as an environmentally benevolent approach // Applied Catalysis A: General 469 (2014) 517- 523; O.V. Shutkina, O.A. Ponomareva, P.A. Kots, I.I. Ivanova, Selective hydrogenation of acetone in the presence of benzene // Catalysis Today 218- 219 (2013) 30- 34].
Наиболее близким к предлагаемому способу приготовления катализатора является способ, предложенный в патенте компании Johnson Matthey [WO2010018405A1, B01J 23/89; C07C 29/145, 18.01.2010]. В патенте описаны никельсодержащие катализаторы гидрирования, полученные разными способами, в том числе пропиткой переходного оксида алюминия водным раствором нитрата никеля, со следующими характеристиками: удельная поверхность >80 м2/г; концентрация никеля - до 40 мас. %; удельный объем пор >0,5 см3/г. Согласно данным, представленным в патенте-прототипе, промышленный катализатор HTC Ni500, содержащий 21%Ni/Al2O3, обеспечивает конверсию 96,5% в процессе гидрирования 2-бутанона. Но в патенте нет примеров для процесса гидрирования ацетона.
Хотя нанесенные катализаторы готовят различными способами - осаждением на носитель, нанесением из избытка раствора, но наиболее привлекательным методом является пропитка носителя по влагоемкости соответствующими растворами солей, как водными, так и, например, спиртовыми, поскольку в способе отсутствуют стоки. На стадии последующей термообработки пропитанных и высушенных гранул при температуре 200-500°С происходит разложение солей металлов до оксидов. Далее проводят восстановительную активацию (восстановление) катализатора в потоке водорода при 300-500°С. Закономерности влияния условий терморазложения и восстановительной активации на свойства катализаторов описаны в работе [C.H. Bartholomew, R.J. Farrauto. Chemistry of nickel-alumina catalysts // J. Catal. 45 (1976) 41-53]. Среди основных закономерностей, способствующих повышению активности катализаторов - увеличение содержания никеля, снижение температуры прокаливания и температуры восстановления. При этом прокаливание ниже 200°С нежелательно из-за повышения взрывоопасности на последующей стадии восстановительной активации катализатора, а прокаливание или восстановление выше 500°С приводит к спеканию активного компонента и к соответствующему снижению активности.
Пропитка носителей по влагоемкости из растворов солей ограничивает количество наносимой соли ее растворимостью и объемом пор носителя. В приготовлении Ni-содержащих катализаторов гидрирования для нанесения активного компонента используют водные растворы солей Ni, предпочтительными соединениями являются нитрат, хлорид или карбонат Ni, а также аммиачные комплексы Ni [WO2010018405A1, B01J 23/89; C07C 29/145, 18.01.2010]. Однако даже при использовании наиболее растворимой соли - нитрата Ni, для получения катализаторов с высоким ((20 мас. %) содержанием активного компонента на алюмооксидном носителе необходимо использовать несколько пропиток с промежуточными стадиями сушки или прокаливания катализатора между пропитками.
Реакция гидрирования ацетона в ИПС протекает с выделением тепла. Для уменьшения величины разогрева промышленного адиабатического реактора концентрацию ацетона в реакционной смеси снижают до величины 8-12 мас. % за счет разбавления ацетона продуктом реакции - изопропиловым спиртом, при этом гидрирование ацетона можно проводить в одном или нескольких последовательных реакторах. В [US 5081321, B01J 8/025, C07C 29/145, 14.01.1992] описан способ гидрирования ацетона с применением Ni Ренея в качестве катализатора в проточном адиабатическом реакторе с орошаемым слоем, в котором концентрация ацетона на входе в реактор составляет 11,1 мас. % в результате циркуляции продукта. Реакцию проводят при давлении 18 кг/см2 (1,8 МПа), объемной скорости подачи сырья 0,94 ч-1, мольном отношении водород/ацетон ~2,03, температура на входе в реактор составляет 77°С, а на выходе из реактора достигает 113°С (пример 7 в патенте US 5081321). В этих условиях конверсия ацетона достигает 99,8% при селективности превращения ацетона в изопропанол 99,9%. Недостатком предложенного способа является использование массивного катализатора - Ni Ренея, что значительно увеличивает его стоимость, а также высокое мольное отношение водород/ацетон (>2). Кроме того, приведенные примеры свидетельствуют, что конверсия ацетона чувствительна к скорости потока жидкой и газовой фазы из-за изменения гидродинамического режима, что затрудняет контроль конверсии ацетона при изменении скорости подачи сырья или кратности циркуляции продукта реакции.
В прототипе по процессу [US 6930213, С07В 61/00, 16.08.2005] описан способ гидрирования ацетона в присутствии никельсодержащего катализатора на нейтральном носителе, предпочтительно на α-Al2O3, в двух последовательно соединенных реакторах: на 1й стадии используют реактор с циркуляцией реакционной смеси, а на 2й - трубчатый адиабатический реактор. На 2ю стадию поступает смесь, содержащая 12,5 мас. % ацетона и 87,5% изопропанола, процесс проводят при температурах 60-140°C, давлении - 20-50 бар (2-5 МПа), при молярном отношении водород/ацетон (1,5:1)-(1,1:1). В примере патента-прототипа температура на входе в реактор составляет 70°С, на выходе - 126°С, при этом реакционная смесь на выходе из 2 го реактора с указанным катализатором все еще содержит 0,54 мас. % ацетона, что соответствует конверсии ацетона, равной 96,4%.
Изобретение решает задачу разработки эффективного способа приготовления нанесенного катализатора для процесса получения изопропилового спирта гидрированием ацетона водородом.
Изобретение также решает задачу проведения процесса получения изопропилового спирта жидкофазным гидрированием ацетона водородом с использованием нанесенного катализатора, приготовленного предлагаемым эффективным способом.
Технический результат - сокращение стадий приготовления катализатора и получение катализатора с высоким содержанием никеля за одну пропитку с сохранением высокой активности в процессе получения ИПС.
Задача решается способом приготовления катализатора для получения ИПС в процессе жидкофазного гидрирования ацетона, содержащего никель в количестве 13-30 мас. %, нанесением активного компонента на гамма-оксид алюминия с объемом пор 0,4-0,9 см3/г, при котором нанесение проводят из расплава соли Ni(NO3)2⋅6H2O с последующей термообработкой и восстановительной активацией катализатора. Термообработку проводят на воздухе при температуре 200-500°С и последующую активацию в водороде при температуре 300-500°С.
Задача решается также способом получения изопропилового спирта путем жидкофазного гидрирования ацетона в присутствии Ni/Al2O3 катализатора, полученного предлагаемым способом, при температуре 60-140°С, давлении - 2,0-5,0 МПа, объемной скорости 0,8-1,2 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении Водород:Ацетон от 1,5:1 до 1,2:1. Условия получения ИПС соответствуют описанным в прототипе US 6930213 B1. Отличие состоит в том, что катализатор гидрирования в патенте-прототипе получают пропиткой водными растворами, но не гамма-, а альфа-оксида алюминия (высокотемпературная форма). Этот катализатор содержит мало никеля и его активность в процессе согласно патенту гораздо ниже (96%), чем полученная с использованием катализатора, приготовленного предлагаемым способом. Также показано, что если приготовить катализатор по прототипу [WO2010018405A1, B01J 23/89; C07C 29/145, 18.01.2010] многократной пропиткой из раствора и также испытать в условиях процесса-прототипа [US 6930213, С07 В 61/00, 16.08.2005], то катализатор, полученный заявляемым способом за одну пропитку из расплава соли нитрата никеля, не уступает прототипу по активности при высокой селективности по целевому продукту изопропиловому спирту.
В предлагаемом изобретении процесс гидрирования ацетона проводят при следующих условиях. 5 г катализатора, смешанного с карбидом кремния в пропорции 1:4, размещают в изотермической зоне проточного реактора из нержавеющей стали с внешним обогревом. Восстановление катализатора проводят водородом, увеличивая температуру от комнатной до 350°С со скоростью 4°С/мин, затем выдерживают катализатор при 350°С в течение 4 ч. После этого реактор охлаждают до температуры реакции, смачивают катализатор изопропиловым спиртом и затем подают на катализатор смесь ацетона и изопропилового спирта. Гидрирование ацетона проводят в проточном реакторе при температуре 60-140°С, давлении - 2,0-5,0 МПа, весовой скорости 0,8-1,2 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H2:Ацетон от (1,5:1) до (1,2:1) в присутствии катализатора, приготовленного заявляемым способом. После восстановительной активации катализатора температуру в реакторе снижают до температуры проведения реакции, затем в реактор подают смесь, содержащую 8-12 мас.% ацетона и 92-88 мас. % изопропанола. Согласно прототипу эти условия соответствуют параметрам 2-го адиабатического реактора, определяющим конечный выход ИПС в процессе гидрирования.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Гранулы носителя на основе гамма-оксида алюминия с объемом пор ~0.6 см3/г пропитывают по влагоемкости расплавом соли Ni(NO3)2⋅6H2O. Высушенные гранулы далее прокаливают при 300оС в течение 4 ч. Содержание никеля в катализаторе соответствует 20 мас. %.
Катализатор восстанавливают/активируют водородом в реакторе непосредственно перед испытанием, увеличивая температуру от комнатной до 350°С со скоростью 4°С/мин, затем выдерживают катализатор при 350°С в течение 4 ч.
Испытания катализатора в процессе гидрирования ацетона проводят в проточном реакторе при температуре 70°С, давлении 5,0 МПа, объемной скорости 0,8 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H2:Ацетон - 1,2:1. Для гидрирования используют смесь, содержащую 12,5 мас. % ацетона в изопропиловом спирте, конверсия ацетона составляет 99,1%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 99,4%.
Пример 2
Гранулы носителя на основе гамма-оксида алюминия с объемом пор ~0.8 см3/г по влагоемкости пропитывают расплавом соли Ni(NO3)2⋅6H2O. Высушенные гранулы прокаливают и активируют водородом аналогично примеру 1. Содержание никеля в катализаторе соответствует 26.6 мас. %.
Гидрирование ацетона проводят в условиях согласно Примеру 1. Конверсия ацетона составляет 99,3 при селективности 99,4.
Пример 3
Гранулы носителя на основе гамма-оксида алюминия с объемом пор ~0.9 см3/г по влагоемкости пропитывают расплавом соли Ni(NO3)2⋅6H2O. Высушенные гранулы прокаливают и активируют водородом аналогично примеру 1. Содержание никеля в катализаторе соответствует 30 мас. %.
Гидрирование ацетона проводят в условиях согласно примеру 1. Конверсия ацетона составляет 99,6, при селективности 99,6%.
Пример 4
Гранулы носителя на основе гамма-оксида алюминия с объемом пор 0,4 см3/г про влагоемкости пропитывают расплавом соли Ni(NO3)2⋅6H2O. Высушенные гранулы прокаливают и активируют водородом аналогично примеру 1. Содержание никеля в катализаторе соответствует 13%.
Гидрирование ацетона проводят в условиях примера 1. Конверсия ацетона составляет 96,4, при селективности 98%.
Пример 5
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что высушенные гранулы прокаливают при 220оС, после чего активируют восстановлением в токе водорода при 350°С в течение 4 ч. Содержание никеля в катализаторе соответствует 20%.
Гидрирование ацетона проводят в условиях примера 1. Конверсия ацетона составляет 99,8, при селективности 99,9%.
Пример 6
Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что высушенные гранулы прокаливают при 500°С, после чего активируют восстановлением в токе водорода при 400°С в течение 4 ч. Содержание никеля в катализаторе соответствует 20%.
Гидрирование ацетона проводят в условиях примера 1. Конверсия ацетона составляет 97% при селективности 90,1%.
Пример 7
Катализатор готовят и далее испытывают аналогично примеру 1, с тем отличием, что гидрирование ацетона осуществляют при 120°С. Конверсия ацетона составляет 97%, селективность 97,1%.
Пример 8
Катализатор готовят и далее испытывают аналогично примеру 1, с тем отличием, что гидрирование ацетона осуществляют при 2 МПа. Конверсия ацетона при давлении 2 МПа составляет 99,3% при селективности 99,4.
Пример 9
Катализатор готовят и далее испытывают аналогично примеру 1 с тем отличием, что гидрирование ацетона осуществляют при соотношении водород : ацетон равном 1,5:1. Конверсия ацетона при 70 оС составляет 99,7 при селективности 99,6.
Пример 10
Катализатор готовят и далее испытывают аналогично примеру 1 с тем отличием, что гидрирование ацетона осуществляют при объемной скорости 1,2 г ацетона на г катализатора в час. Конверсия ацетона при 70°С составляет 99% при селективности 97,1%.
Пример 11 по прототипу [WO2010018405A1, B01J 23/89; C07C 29/145, 18.01.2010]
Носитель из гамма-оксида алюминия с объемом пор ~0.6 см3/г пропитывают по влагоемкости насыщенным при комнатной температуре раствором нитрата никеля с концентрацией 255 г/л Ni, гранулы сушат, затем прокаливают, затем повторно пропитывают раствором нитрата никеля, сушат, прокаливают при 300°С, после чего активируют в токе водорода при 350°С в течение 4 ч. Содержание никеля в катализаторе соответствует 21%.
Гидрирование ацетона проводят в условиях примера 1. Конверсия ацетона при 70°С составляет 99,0%, селективность 99,3.
Таким образом, катализатор, приготовленный предлагаемым способом, обеспечивает высокую активность при близком содержании активного компонента и близких условиях термообработки и активации катализаторов, при этом сокращается число стадий приготовления катализатора. Процесс с использованием предлагаемого катализатора позволяет обеспечить выход изопропилового спирта на таком же уровне, как при использовании массивной никелевой черни.
Claims (2)
1. Способ приготовления катализатора для получения изопропилового спирта в процессе жидкофазного гидрирования ацетона, содержащего никель в количестве 13-30 мас.%, нанесением активного компонента на гамма-оксид алюминия с объемом пор 0,4-0,9 см3/г с последующей термообработкой, заключающейся в сушке и прокаливании, и восстановительной активацией, отличающийся тем, что нанесение активного компонента производят из расплава Ni(NO3)2·6H2O, прокаливание проводят на воздухе при температуре 200-500°С.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановительную активацию катализатора проводят в водороде при температуре 300-500°С.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2808417C1 true RU2808417C1 (ru) | 2023-11-28 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6930213B1 (en) * | 1999-07-17 | 2005-08-16 | Phenolchemie Gmbh & Co. Kg | Process for the hydrogenation of acetone |
| WO2010018405A1 (en) * | 2008-08-13 | 2010-02-18 | Johnson Matthey Plc | Chemical process and catalyst |
| RU2472766C2 (ru) * | 2007-10-04 | 2013-01-20 | Инеос Фенол Гмбх Унд Ко. Кг | Способ производства изопропанола жидкофазным гидрированием |
| RU2675362C1 (ru) * | 2018-08-28 | 2018-12-19 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ гидрирования ацетона в изопропиловый спирт |
| RU2738656C1 (ru) * | 2020-04-23 | 2020-12-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Способ приготовления катализатора и способ получения изопропилового спирта с использованием этого катализатора |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6930213B1 (en) * | 1999-07-17 | 2005-08-16 | Phenolchemie Gmbh & Co. Kg | Process for the hydrogenation of acetone |
| RU2472766C2 (ru) * | 2007-10-04 | 2013-01-20 | Инеос Фенол Гмбх Унд Ко. Кг | Способ производства изопропанола жидкофазным гидрированием |
| WO2010018405A1 (en) * | 2008-08-13 | 2010-02-18 | Johnson Matthey Plc | Chemical process and catalyst |
| RU2675362C1 (ru) * | 2018-08-28 | 2018-12-19 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ гидрирования ацетона в изопропиловый спирт |
| RU2738656C1 (ru) * | 2020-04-23 | 2020-12-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Способ приготовления катализатора и способ получения изопропилового спирта с использованием этого катализатора |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6509292B1 (en) | Process for selective hydrogenation of acetylene in an ethylene purification process | |
| CA1136651A (en) | Process for the catalytic hydrogenation of nitrobenzene | |
| JP2006513020A (ja) | チタニア担体に担持されたコバルト触媒の製造法 | |
| US4307248A (en) | Process for hydrogenating organic compounds by use of non-ferrous group VIII aluminum coprecipitated catalysts | |
| CN101138730A (zh) | 草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂及其制备方法 | |
| CN106232559A (zh) | 包含混合氧化物的氢化催化剂和生产乙醇的方法 | |
| CN111036198B (zh) | 双壳核壳结构金属催化剂及其制备方法 | |
| RU2808417C1 (ru) | Способ приготовления катализатора и способ получения изопропилового спирта с использованием этого катализатора | |
| US4263225A (en) | Hydrogenation process using supported nickel-cobalt-silica coprecipitated catalyst | |
| US3927121A (en) | Phenyl methyl carbinol manufacture by hydrogenation of acetophenone | |
| US4251672A (en) | Process for hydrogenating organic compounds with coprecipitated copper-nickel-silica catalysts | |
| CN105061176A (zh) | 一种3,3,5-三甲基环己酮的固定床合成方法 | |
| US4318829A (en) | Non-ferrous group VIII aluminum coprecipitated hydrogenation catalysts | |
| GB2038658A (en) | Supported nickel-cobalt-silica coprecipitated hydrogenation catalyst | |
| RU2813540C1 (ru) | Способ получения изопропилового спирта | |
| CN113058608A (zh) | 一种用于αα-二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂及其制备方法 | |
| EP0013275B1 (en) | Supported cobalt-silica coprecipitated hydrogenation catalyst | |
| CN114369006B (zh) | 一种制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法 | |
| CN109092301A (zh) | 用于制备异丙苯的催化剂及其制备方法 | |
| CN109092295A (zh) | 异丙苯催化剂及其制备方法 | |
| WO2018141826A1 (en) | Production of acetonitrile and/or hydrogen cyanide from ammonia and methanol | |
| JP7144208B2 (ja) | クメンを製造するための触媒及びその適用 | |
| CN112237937B (zh) | 氮掺杂氧化锆载体及其制备方法和应用 | |
| CN109096031B (zh) | 异丙苯的生产方法 | |
| CN101371983A (zh) | 使用整体催化剂由苯选择加氢制环己烯的生产方法 |