RU2806687C1 - Method for forming tantalum-containing biocompatible coating on surface of cylindrical titanium implant - Google Patents
Method for forming tantalum-containing biocompatible coating on surface of cylindrical titanium implant Download PDFInfo
- Publication number
- RU2806687C1 RU2806687C1 RU2023113305A RU2023113305A RU2806687C1 RU 2806687 C1 RU2806687 C1 RU 2806687C1 RU 2023113305 A RU2023113305 A RU 2023113305A RU 2023113305 A RU2023113305 A RU 2023113305A RU 2806687 C1 RU2806687 C1 RU 2806687C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- implant
- tantalum
- titanium
- cylindrical titanium
- chamber
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к машиностроению и производству медицинских изделий, а именно технологиям формирования биосовместимых покрытий на титановых внутрикостных имплантатах.The invention relates to mechanical engineering and the production of medical products, namely to technologies for the formation of biocompatible coatings on titanium intraosseous implants.
Известны танталовые конструкции медицинского назначения, например, ацетабулярные компоненты, пористые блоки, а также дентальные имплантаты [В.А. Филиппенко, В.А. Танькут, А.И. Жигун, М. Аконджом, СЕ. Бондаренко Результаты клинического применения ацетабулярных компонентов с поверхностью из пористого тантала в эндопротезах при дефектах стенок вертлужной впадины и остеопорозе // Травма. - 2016. - Т. 17. - №. 1. - С.19-23.; М. De Francesco, Е.А. Gobbato, D. Noce, F. Cavallari, A. Fioretti Clinical and radiographic evaluation of single tantalum dental implants: a prospective pilot clinical study // Oral & implantology. - 2016. - V.9. - №. Suppl. 1/2016 to N 4/2016. - P.38.]. Высокая стоимость тантала ограничивает его применение при производстве цельнометаллических имплантируемых конструкций. Поэтому интенсивно ведутся работы по исследованию биосовместимых характеристик танталовых металлических и металлокерамических покрытий, а также разработке методов их нанесения [М. Roy, V.K. Balla, S. Bose, A. Bandyopadhyay Comparison of tantalum and hydroxyapatite coatings on titanium for applications in load bearing implants // Advanced engineering materials. - 2010. - V.12. - №.11. - P. B637-B641.]. Танталовые слои формируют на металлических изделиях методами электрохимического осаждения, вакуумного напыления и др. Несмотря на широкое распространение указанных технологий, остается потребность в малозатратном способе, позволяющем получать на титановых изделиях медицинского назначения биосовместимые покрытия, отличающиеся наличием наноразмерных элементов структуры и высокими значениями микротведости.Tantalum structures for medical purposes are known, for example, acetabular components, porous blocks, as well as dental implants [V.A. Filippenko, V.A. Tankut, A.I. Zhigun, M. Akonjom, S.E. Bondarenko Results of clinical use of acetabular components with a porous tantalum surface in endoprostheses for defects of the walls of the acetabulum and osteoporosis // Trauma. - 2016. - T. 17. - No. 1. - P.19-23.; M. De Francesco, E.A. Gobbato, D. Noce, F. Cavallari, A. Fioretti Clinical and radiographic evaluation of single tantalum dental implants: a prospective pilot clinical study // Oral & implantology. - 2016. - V.9. - No. Suppl. 1/2016 to
Известен способ электролитического осаждения тантала из водного раствора электролита, заключающийся в катодном осаждении на изделии танталового покрытия при плотности постоянного тока до 50 А/дм2 с одновременным воздействием импульсного тока с амплитудой 0,05-5 А, частотой от 10 Гц до 10 кГц, длительностью импульса от 10-5 до 10-2 с из водного раствора электролита. При этом электролит заранее приготавливается, путем растворения металлического тантала в водном растворе, содержащем 100-300 г/л гидрофторида аммония, при наложении переменного тока частотой 50 Гц до достижения концентрации тантала в электролите 10-50 г/л. В качестве анода используется платина. В результате реализации способа на металлической подложке формируется равномерное танталовое покрытие [патент RU на изобретение №2352691 С2 / СЕ. Андрюшечкин, Г.О. Климова, И.В. Локтев, П.П. Сидоров, Н.С Федотова // Способ электролитического осаждения тантала из водного раствора электролита (варианты). - 2009].There is a known method for the electrolytic deposition of tantalum from an aqueous electrolyte solution, which consists of cathodic deposition of a tantalum coating on a product at a direct current density of up to 50 A/dm 2 with simultaneous exposure to a pulsed current with an amplitude of 0.05-5 A, frequency from 10 Hz to 10 kHz, pulse duration from 10 -5 to 10 -2 s from an aqueous electrolyte solution. In this case, the electrolyte is prepared in advance by dissolving tantalum metal in an aqueous solution containing 100-300 g/l of ammonium hydrofluoride, applying alternating current with a frequency of 50 Hz until the tantalum concentration in the electrolyte is 10-50 g/l. Platinum is used as the anode. As a result of implementing the method, a uniform tantalum coating is formed on a metal substrate [RU patent for invention No. 2352691 C2 / CE. Andryushechkin, G.O. Klimova, I.V. Loktev, P.P. Sidorov, N.S. Fedotova // Method of electrolytic deposition of tantalum from an aqueous electrolyte solution (options). - 2009].
Основными недостатками способа являются: использование токсичного и взрывоопасного гидрофторида аммония; длительность подготовки электролита; использование дорогостоящего платинового анода.The main disadvantages of this method are: the use of toxic and explosive ammonium hydrofluoride; duration of electrolyte preparation; use of an expensive platinum anode.
Более экологически безопасными являются методы вакуумного напыления. Например, известен способ нанесения биоинертных танталовых покрытий, модифицированных ионами азота, на титановые имплантаты. Способ включает электрический взрыв танталовой фольги массой 100-600 мг, формирование из продуктов взрыва импульсной многофазной плазменной струи, опыление ею поверхности имплантата при поглощаемой мощности 1,5-1,8 ГВт/м2. В результате на поверхность титана осаждаются продукты взрыва и формируется биоинертное танталовое покрытие. Затем производят операции азотирования в течение 3-5 часов при температуре 500-600°С и импульсно-периодической электронно-пучковой обработки поверхности сформированных слоев при поглощаемой плотности энергии 20-40 Дж/см2, длительности импульсов 150-200 мкс в азотной атмосфере. При использовании способа на поверхности титановых имплантируемых конструкций формируются биоинертные танталовые покрытия, модифицированные ионами азота [патент RU на изобретение №2737912 С1 / Д.А. Романов, К.В. Соснин, С.Ю. Пронин // Способ нанесения биоинертных танталовых покрытий, модифицированных ионами азота, на титановые имплантаты. - 2020.]Vacuum deposition methods are more environmentally friendly. For example, there is a known method for applying bioinert tantalum coatings modified with nitrogen ions onto titanium implants. The method includes an electric explosion of tantalum foil weighing 100-600 mg, the formation of a pulsed multiphase plasma jet from the explosion products, and pollination of the implant surface with an absorbed power of 1.5-1.8 GW/ m2 . As a result, explosion products are deposited on the titanium surface and a bioinert tantalum coating is formed. Then nitriding operations are carried out for 3-5 hours at a temperature of 500-600°C and pulse-periodic electron beam treatment of the surface of the formed layers at an absorbed energy density of 20-40 J/cm 2 , pulse duration 150-200 μs in a nitrogen atmosphere. When using the method, bioinert tantalum coatings modified with nitrogen ions are formed on the surface of titanium implantable structures [RU patent for invention No. 2737912 C1 / D.A. Romanov, K.V. Sosnin, S.Yu. Pronin // Method of applying bioinert tantalum coatings modified with nitrogen ions on titanium implants. - 2020.]
Основными недостатками способа являются: технологическая сложность и длительность процесса; необходимость использования дорогостоящего оборудования.The main disadvantages of this method are: technological complexity and duration of the process; the need to use expensive equipment.
Известен также способ изготовления материала для имплантата с электретными свойствами для остеосинтеза. Нанесение электретного покрытия на имплантаты для остеосинтеза осуществляют посредством электроно-лучевого испарения мишени и последовательного осаждения двухслойного покрытия на экранированную в период геттерного испарения предварительно нагретую до 480-520°С титановую конструкцию. Первоначально, при токе луча 780-810 мА и закрытой экранирующей заслонке проводится геттерное испарение танталовой мишени в течение 40-50 с. Затем экранирующая заслонка отрывается и на имплантате формируется слой тантала заданной толщины при скорости конденсации 1,5-1,6 мкм/мин. После чего температуру поверхности титанового изделия снижают до 450-480°С. При токе электронного луча до 290-310 мА производится испарение мишени из окиси тантала и соответственно формирование электретного слоя при скорости конденсации 1,2-1,3 мкм/мин [патент RU на изобретение 2040277 С1 / Способ изготовления материала для имплантата с электретными свойствами для остеосинтеза. - 1995].There is also a known method for producing material for an implant with electret properties for osteosynthesis. The application of electret coating to implants for osteosynthesis is carried out by electron beam evaporation of the target and sequential deposition of a two-layer coating onto a titanium structure, screened during the period of getter evaporation, preheated to 480-520°C. Initially, with a beam current of 780-810 mA and a closed shielding shutter, getter evaporation of the tantalum target is carried out for 40-50 s. Then the shielding flap is torn off and a layer of tantalum of a given thickness is formed on the implant at a condensation rate of 1.5-1.6 µm/min. After which the surface temperature of the titanium product is reduced to 450-480°C. At an electron beam current of up to 290-310 mA, the target is evaporated from tantalum oxide and, accordingly, an electret layer is formed at a condensation rate of 1.2-1.3 μm/min [RU patent for invention 2040277 C1 / Method for manufacturing a material for an implant with electret properties for osteosynthesis. - 1995].
К основным недостаткам способа можно отнести высокую стоимость применяемого оборудования и необходимость использования двух мишеней для формирования слоистой «Та-ТахОу» системы.The main disadvantages of the method include the high cost of the equipment used and the need to use two targets to form a layered “Ta-Ta x Oy ” system.
Для формирования высококачественных металлических и керамических слоев широко применяется метод магнетронного напыления. Например, известен способ изготовления имплантата с электретными свойствами для остеосинтеза, согласно которому, титановые имплантаты помещают в вакуумную камеру, производят очистку тлеющим разрядом, затем нагревают радиационным нагревателем до 250-400°С в вакууме не хуже 10-2 Па, после чего в рабочую камеру осуществляют напуск смеси аргона с кислородом и производится магнетронное распыление танталовой мишени. В результате применения способа на поверхности титанового имплантата формируется биосовместимое покрытие из Ta2O5 [патент RU на изобретение 2142819 С1 / Способ изготовления имплантата с электретными свойствами для остеосинтеза. - 1999.].The magnetron sputtering method is widely used to form high-quality metal and ceramic layers. For example, there is a known method for manufacturing an implant with electret properties for osteosynthesis, according to which titanium implants are placed in a vacuum chamber, cleaned with a glow discharge, then heated with a radiation heater to 250-400°C in a vacuum of no worse than 10 -2 Pa, after which they are put into working conditions. The chamber is filled with a mixture of argon and oxygen and magnetron sputtering of a tantalum target is performed. As a result of applying the method, a biocompatible coating of Ta 2 O 5 is formed on the surface of the titanium implant [RU patent for invention 2142819 C1 / Method for manufacturing an implant with electret properties for osteosynthesis. - 1999].
Основным недостатками способа является необходимость использования сложного и дорогостоящего технологического оборудования.The main disadvantage of this method is the need to use complex and expensive technological equipment.
Рассмотренные способы отличаются необходимостью использования опасных расходных материалов, дорогостоящего оборудования, длительностью и сложностью технологических процессов. Значительной части указанных недостатков лишены методы термического вакуумного напыления. При нагреве до определенной температуры и при пониженном давлении металлы испаряются в атомарном виде и конденсируются на подложках [D.L. Olson, Welding, Brazing, and Soldering, American Society for Metals. Joining Division, ASM International. Handbook Committee, vol. 6, ASM International, Metals Park, OH, 1993. ASM handbook.]. Известные технологии термического напыления не применяются для формирования покрытий из тугоплавких металлов, например тантала.The considered methods differ in the need to use hazardous consumables, expensive equipment, and the duration and complexity of technological processes. Thermal vacuum deposition methods do not have a significant part of these disadvantages. When heated to a certain temperature and under reduced pressure, metals evaporate in atomic form and condense on the substrates [D.L. Olson, Welding, Brazing, and Soldering, American Society for Metals. Joining Division, ASM International. Handbook Committee, vol. 6, ASM International, Metals Park, OH, 1993. ASM handbook]. Known thermal spray technologies are not used to form coatings from refractory metals, such as tantalum.
Задачей изобретения является создание, технологически простого, ресурсосберегающего и экологически безопасного способа формирования на титановых имплантируемых изделиях биосовместимых танталсодержащих слоев.The objective of the invention is to create a technologically simple, resource-saving and environmentally friendly method for forming biocompatible tantalum-containing layers on titanium implantable products.
Поставленная задача решается тем, что имплантируемые конструкции предварительно очищенные от технологических загрязнений размещают внутри керамической вакуумной камеры с наружным водоохлаждаемым индуктором, затем между поверхностью имплантата и внутренней поверхностью камеры соосно имплантату размещают танталовую трубчатую мишень с толщиной стенки 0,1-1,5 мм, внутренним диаметром на 10-25 мм больше диаметра цилиндрического титанового имплантата и высотой равной длине упомянутого имплантата, производят откачку керамической вакуумной камеры до остаточного давления не более 30±10 Па и проводят последующий индукционный нагрев мишени до 2800±100°С при частоте тока индуктора 50±20 кГц, удельной потребляемой электрической мощности 100-200 кВт/кг с выдержкой в течение 60-600 с, что приводит к формированию на титановом цилиндрическом имплантате танталсодержащего биосовместимого покрытия. По завершении процесса камеру охлаждают до комнатной температуры.The problem is solved by the fact that the implanted structures, previously cleaned of technological contaminants, are placed inside a ceramic vacuum chamber with an external water-cooled inductor, then a tantalum tubular target with a wall thickness of 0.1-1.5 mm is placed between the surface of the implant and the inner surface of the chamber coaxially with the implant. with a diameter 10-25 mm larger than the diameter of the cylindrical titanium implant and a height equal to the length of the mentioned implant, the ceramic vacuum chamber is evacuated to a residual pressure of no more than 30±10 Pa and subsequent induction heating of the target is carried out to 2800±100°C at an inductor current frequency of 50± 20 kHz, specific electrical power consumption of 100-200 kW/kg with exposure for 60-600 s, which leads to the formation of a tantalum-containing biocompatible coating on a titanium cylindrical implant. Upon completion of the process, the chamber is cooled to room temperature.
Техническим результатом является формирование технологически простым, производительным и экологически безопасным способом на титановых имплантатах биосовместимых слоев системы «ТахОу-Та», характеризуемых микротвердостью Н до 48,34±8,79 ГПа (HV0,98=4930±896), а также наличием в поверхностном слое наноразмерных структурных элементов в виде зерен и пор.The technical result is the formation in a technologically simple, productive and environmentally friendly way on titanium implants of biocompatible layers of the “Ta x O y -Ta” system, characterized by microhardness H up to 48.34 ± 8.79 GPa (HV 0.98 = 4930 ± 896), as well as the presence in the surface layer of nano-sized structural elements in the form of grains and pores.
Изобретение поясняется фигурой, на которой представлен процесс формирования покрытия (Фиг.).The invention is illustrated by a figure that shows the process of coating formation (Fig.).
На Фиг. позициями 1-3 обозначены:In FIG. Positions 1-3 indicate:
1 - титановый имплантат;1 - titanium implant;
2 - танталовая цилиндрическая мишень;2 - tantalum cylindrical target;
3 - керамическая камера;3 - ceramic chamber;
4 - водоохлаждаемый индуктор.4 - water-cooled inductor.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.The proposed method is carried out as follows.
Титановый имплантат 1 предварительно очищают от технологических загрязнений, например, ультразвуковой очисткой в водном 4-6% растворе поверхностно-активных веществ, последующей промывкой в дистилированной воде, водном растворе этилового спирта или ацетоне и сушкой на воздухе. Затем изделие размещают в технологическом объеме вакуумной керамической камеры 3 с наружным водоохлаждаемым индуктором 4. Затем между поверхностью имплантата 1 и внутренней поверхностью камеры 3 соосно имплантату 1 размещают танталовую трубчатую мишень 2 с толщиной стенки 0,1-1,5 мм, внутренним диаметром на 10-25 мм больше диаметра титанового имплантата 1 и высотой равной длине покрываемого цилиндрического титанового имплантата (Фиг. ). После производят откачку керамической вакуумной камеры 3 до остаточного давления не более 30±10 Па и последующий индукционный нагрев мишени до 2800±100°С при частоте тока индуктора 50±20 кГц, удельной потребляемой электрической мощности 100-200 кВт/кг с выдержкой в течение 60-600 с, что приводит к формированию на титане танталсодержащего биосовместимого покрытия. По завершении процесса камеру охлаждают до комнатной температуры.
Приведенные значения технологических режимов индукционно-термического вакуумного распыления мишени определены исследовательскими методами и обеспечивают формирование на поверхности имплантата танталсодержащих слоев заданной толщины.The given values of technological modes of induction-thermal vacuum sputtering of a target are determined by research methods and ensure the formation of tantalum-containing layers of a given thickness on the surface of the implant.
Использование мишени трубчатой формы, высотой примерно равной длине имплантата или участка его поверхности на котором необходимо нанести покрытие, обеспечивает формирование на цилиндрическом титановом изделии равномерного по толщине покрытия системы «ТахОу-Та». Внутренний диаметр танталовой трубки 10-25 мм обеспечивает рациональную дистанцию напыления 5-12,5 мм), уменьшение которой приводит к перегреву титановой подложки и ее деформации. Увеличение дистанции приводит к снижению производительности процесса. Использование тантала толщиной менее 0,1 не целесообразно, поскольку увеличивается вероятность локального перегрева и нарушения целостности мишени. Применение мишеней со стенкой более 1,5 мм приводит к увеличению длительности прогрева, и как следствие процесса в целом. При остаточном давлении среды в камере более 30±10 Па значительно снижается производительность процесса, увеличивается содержание кислорода и оксидов тантала в формируемых слоя.The use of a tubular target with a height approximately equal to the length of the implant or the area of its surface on which it is necessary to apply a coating ensures the formation of a coating of the “Ta x O y -Ta” system of uniform thickness on a cylindrical titanium product. The internal diameter of the tantalum tube of 10-25 mm provides a rational deposition distance of 5-12.5 mm), a decrease in which leads to overheating of the titanium substrate and its deformation. Increasing the distance leads to a decrease in process productivity. The use of tantalum with a thickness of less than 0.1 is not advisable, since the likelihood of local overheating and damage to the integrity of the target increases. The use of targets with a wall of more than 1.5 mm leads to an increase in the warm-up duration, and as a consequence of the process as a whole. When the residual pressure of the medium in the chamber is more than 30±10 Pa, the productivity of the process is significantly reduced, the content of oxygen and tantalum oxides in the formed layers increases.
При подаче на индуктор тока частотой менее 30 кГц снижается электрический коэффициент полезного действия устройства индукционного нагрева и самого процесса обработки. При частоте более 70 кГц не происходит улучшение эффективности процесса обработки и наблюдается снижение коэффициента мощности. Предельные значения потребляемой удельной электрической мощности (100-200 кВт/кг) обусловлены тем, что при величине менее 100 кВт/кг будет затруднен нагрев мишени до заданной температуры (2800±100°С) из-за тепловых потерь, а при значении более 200 кВт/кг увеличивается вероятность перегрева и деформации тантала и титанового имплантата. Длительность процесса (60-600 с) обуславливает толщину формируемых слоев, а также температуру технологической оснастки и изделий. При длительности напыления менее 60 с формируются слои с содержанием тантала менее 5,5 ат.%. Процесс распыления длительностью более 600 с приводит к нагреву имплантатов до температуры более 600°С, и как следствие происходит деформация изделия или возникает риск испарения поверхностного слоя титана.When a current with a frequency of less than 30 kHz is supplied to the inductor, the electrical efficiency of the induction heating device and the processing process itself is reduced. Above 70 kHz, there is no improvement in process efficiency and a decrease in power factor. The limiting values of the consumed specific electrical power (100-200 kW/kg) are due to the fact that with a value of less than 100 kW/kg it will be difficult to heat the target to a given temperature (2800±100°C) due to heat losses, and with a value of more than 200 kW/kg increases the likelihood of overheating and deformation of tantalum and titanium implant. The duration of the process (60-600 s) determines the thickness of the layers being formed, as well as the temperature of the technological equipment and products. When the deposition time is less than 60 s, layers with a tantalum content of less than 5.5 at.% are formed. A spraying process lasting more than 600 s leads to heating of the implants to a temperature of more than 600°C, and as a result, the product is deformed or there is a risk of evaporation of the surface layer of titanium.
Примеры выполнения способа.Examples of method implementation.
Пример 1. Стоматологический винтовой имплантат из технического титана ВТ1 с максимальным наружным диаметром 6 и длиной 10 мм предварительно очищают от технологических загрязнений путем ультразвуковой обработки в растворе моющих средств, затем последовательно промывают в дистиллированной воде, ацетоне и сушат на воздухе. После очистки изделие размещают внутри вакуумной камеры, фиксируя за внутреннее отверстие. Для формирования танталсодержащего покрытия на всей внутрикостной поверхности титанового имплантата, между изделием и внутренней поверхностью камеры соосно имплантату размещают танталовую трубку с внутренним диаметром 14 мм, толщиной стенки 1 мм и высотой 12 мм. Затем производят откачку керамической вакуумной камеры до остаточного давления 25±5 Па и последующий индукционный нагрев мишени до 2750±50°С при частоте тока индуктора 40°3 кГц, удельной потребляемой электрической мощности 150±5 кВт/кг с выдержкой в течение 180 с. После процесса распыления мишень с имплантатом охлаждают до комнатной температуры при пониженном давлении, затем изделие извлекают из технологического объема.Example 1. A dental screw implant made of technical titanium VT1 with a maximum outer diameter of 6 and a length of 10 mm is preliminarily cleaned of technological contaminants by ultrasonic treatment in a solution of detergents, then successively washed in distilled water, acetone and dried in air. After cleaning, the product is placed inside a vacuum chamber, secured by the internal hole. To form a tantalum-containing coating on the entire intraosseous surface of a titanium implant, a tantalum tube with an internal diameter of 14 mm, a wall thickness of 1 mm and a height of 12 mm is placed between the product and the inner surface of the chamber coaxially with the implant. Then the ceramic vacuum chamber is pumped out to a residual pressure of 25±5 Pa and the target is subsequently inductively heated to 2750±50°C at an inductor current frequency of 40°3 kHz, specific electrical power consumption of 150±5 kW/kg with a holding time of 180 s. After the sputtering process, the target with the implant is cooled to room temperature under reduced pressure, then the product is removed from the technological volume.
Пример 2. Спонгиозный винт для фиксации вертлужного компонента эндопротеза тазобедренного сустава из титана ВТ6 с наружным диаметром 7 мм, длиной резьбы 32 мм и суммарной длиной 40 мм, предварительно очищают от технологических загрязнений. Затем изделие размещают в технологическом оснастке вакуумной камеры с наружным водоохлаждаемым индуктором. Между имплантатом и боковой стенкой керамической камеры, соосно имплантату напротив внуктрикостной части размещают танталовую мишень в виде трубки диаметром 18 мм и высотой 40 мм с толщиной стенки 0,5 мм. После производят откачку вакуумной камеры до остаточного давления не более 30±5 Па. При достижении заданного давления производят индукционный нагрев мишени до 2850±50°С при частоте тока индуктора 35±3 кГц, удельной потребляемой электрической мощности 195±5 кВт/кг с выдержкой в течение 500±5 с. По завершении процесса вакуумную камеру охлаждают до комнатной температуры и извлекают спонгиозный винт.Example 2. A cancellous screw for fixing the acetabular component of a hip joint endoprosthesis made of titanium VT6 with an outer diameter of 7 mm, a thread length of 32 mm and a total length of 40 mm, is preliminarily cleaned of technological contaminants. Then the product is placed in the technological equipment of a vacuum chamber with an external water-cooled inductor. Between the implant and the side wall of the ceramic chamber, coaxially with the implant and opposite the triosseous part, a tantalum target is placed in the form of a tube with a diameter of 18 mm and a height of 40 mm with a wall thickness of 0.5 mm. Afterwards, the vacuum chamber is pumped out to a residual pressure of no more than 30±5 Pa. When the specified pressure is reached, the target is inductively heated to 2850±50°C at an inductor current frequency of 35±3 kHz, specific electrical power consumption of 195±5 kW/kg with a holding time of 500±5 s. Upon completion of the process, the vacuum chamber is cooled to room temperature and the cancellous screw is removed.
Для подтверждения формирования на поверхности титана в результате напыления биосовместимых танталсодержащих покрытий системы «ТахОу-Та» с высокими механическими характеристиками проводились исследования элементно-фазового состава, структуры, микротвердости с использованием дисковых образцов диаметром 14±0,1 мм и высотой 2±0,1 мм из ВТ1-0. Дополнительно проводились исследования in vivo, для которых применялись титановые двухступенчатые цилиндры с диаметром внекостной части Dh=2,15±0,05 мм и длиной 0,5±0,1 мм, диаметром внутрикостной рабочей части D=2,05±0,02 мм и общей длиной L=2±0,1 мм. Предварительно образцы подвергались ультразвуковой очистке от технологических загрязнений в водном 4-6% растворе поверхностно-активных веществ, последующей промывке в водном растворе этилового спирта и сушке на воздухе. Титановые диски и цилиндры размещались в технологическом объеме вакуумной керамической камеры с использованием технологической оснастки. Между камерой и образцами фиксировалась танталовая трубчатая мишень с толщиной стенки 0,3 мм диаметром 24±0,5 мм и высотой 7 мм. Затем камера герметизировалась и производилась откачка камеры до остаточного давления 35±5 Па. Последующий индукционный нагрев мишени до 2800±100°С проводился при частоте тока индуктора 40±5 кГц, удельной потребляемой электрической мощности 100-200 кВт/кг с выдержкой в течение 60-600 с. По завершении процесса камеру охлаждали до комнатной температуры и производили извлечение титановых образцов.To confirm the formation on the surface of titanium as a result of spraying biocompatible tantalum-containing coatings of the “Ta x O y -Ta” system with high mechanical characteristics, studies of the elemental-phase composition, structure, microhardness were carried out using disk samples with a diameter of 14 ± 0.1 mm and a height of 2 ± 0.1 mm from VT1-0. Additionally, in vivo studies were carried out, for which titanium two-stage cylinders were used with a diameter of the extraosseous part D h = 2.15 ± 0.05 mm and a length of 0.5 ± 0.1 mm, a diameter of the intraosseous working part D = 2.05 ± 0, 02 mm and total length L=2±0.1 mm. Previously, the samples were subjected to ultrasonic cleaning from technological contaminants in an aqueous 4-6% solution of surfactants, followed by washing in an aqueous solution of ethyl alcohol and air drying. Titanium disks and cylinders were placed in the technological volume of a vacuum ceramic chamber using technological equipment. A tantalum tubular target with a wall thickness of 0.3 mm, a diameter of 24 ± 0.5 mm and a height of 7 mm was fixed between the camera and the samples. Then the chamber was sealed and the chamber was pumped out to a residual pressure of 35±5 Pa. Subsequent induction heating of the target to 2800±100°C was carried out at an inductor current frequency of 40±5 kHz, specific electrical power consumption of 100-200 kW/kg with a holding time of 60-600 s. Upon completion of the process, the chamber was cooled to room temperature and the titanium samples were removed.
Исследования структуры и элементного состава проводились методами растровой электронной микроскопии и энергодисперсионного анализа с применением детектора «INCA PentaFETx3» на микроскопе «MIRA II LMU». Фазовый состав определялся на дифрактометре «ARL XTRA». Анализ результатов проводился в программе «Match! Phase Iddentification from Powder Diffraction" (v.1.11k)» с использованием базы данных «COD-Inorganics reference database)). Размеры поверхностных структурных элементов определялись с использованием анализатора «АГПМ-6М» в программном комплексе для автоматического определения размерных характеристик микроструктуры «Metallograph» по изображениям, полученным растровой электронной микроскопией. Микротвердость образцов с покрытиями изучалась на твердомере «ПМТ-3» при нагрузке на индентор Виккерса равной 100 гс (0,98 Н).Studies of the structure and elemental composition were carried out using scanning electron microscopy and energy dispersive analysis using an INCA PentaFETx3 detector on a MIRA II LMU microscope. The phase composition was determined using an ARL XTRA diffractometer. The analysis of the results was carried out in the program “Match! Phase Identification from Powder Diffraction" (v.1.11k)" using the database "COD-Inorganics reference database). The dimensions of surface structural elements were determined using the AGPM-6M analyzer in the software package for automatically determining the dimensional characteristics of the microstructure "Metallograph" "Based on images obtained by scanning electron microscopy. The microhardness of coated samples was studied on a PMT-3 hardness tester at a load on a Vickers indenter of 100 gs (0.98 N).
Биологическая совместимость экспериментальных образцов титановых имплантатов изучалась in vivo. В качестве моделей использовались белые лабораторные крысы. Установка имплантатов по одной штуке в одно модельное животное проводилась в дистальный эпифиз бедренной кости. За экспериментальными животными осуществляли наблюдение до 40 суток после операции, при этом фиксировалось общее состояние животных.The biological compatibility of experimental samples of titanium implants was studied in vivo. White laboratory rats were used as models. Installation of implants, one piece per model animal, was carried out in the distal epiphysis of the femur. The experimental animals were monitored for up to 40 days after surgery, and the general condition of the animals was recorded.
Наноразмерная структура танталсодержащих слоев отличалась наличием зерен со средним размер от 85-105 нм до 133-347 нм и пор размером от 64-83 до 101-163 нм. В зависимости от удельной потребляемой мощности и длительности процесса напыления содержание тантала в покрытии увеличивалось от 5,5 до 42,1±0,5 ат.%, а кислорода с 22,9±0,5 до 65,2±0,5 ат.%, остальное титан. Согласно анализу фазового состава, первоначально при длительности процесса напыления менее 60 с, происходит поглощение остаточной атмосферы титаном с образованием оксидов Ti3O, TiO, TiO2 (анатаз и рутил).The nanosized structure of tantalum-containing layers was distinguished by the presence of grains with an average size from 85-105 nm to 133-347 nm and pores with sizes from 64-83 to 101-163 nm. Depending on the specific power consumption and the duration of the spraying process, the tantalum content in the coating increased from 5.5 to 42.1 ± 0.5 at.%, and oxygen from 22.9 ± 0.5 to 65.2 ± 0.5 at. .%, the rest is titanium. According to the analysis of the phase composition, initially, when the spraying process lasts less than 60 s, the residual atmosphere is absorbed by titanium with the formation of oxides Ti 3 O, TiO, TiO 2 (anatase and rutile).
Затем на поверхности формируются слои, состоящие из кристаллов Та2О, Ta2O5, ТаО2 и тантала.Then layers consisting of crystals of Ta 2 O, Ta 2 O 5 , TaO 2 and tantalum are formed on the surface.
Микротвердость образцов титана с танталсодержащими покрытиями увеличивалась с увеличением длительности процесса от 15-20 ГПа (при напылении в течение 60 с и менее) до 48,34±8,79 ГПа при максимальной продолжительности 600 с.The microhardness of titanium samples with tantalum-containing coatings increased with increasing process duration from 15-20 GPa (when sprayed for 60 s or less) to 48.34 ± 8.79 GPa with a maximum duration of 600 s.
Исследования in vivo позволили определить биосовместимость формируемых танталсодержащих слоев. Наблюдения за лабораторными животными в послеоперационный период выявили выраженную положительную тенденцию восстановления опороспособности прооперированной конечности. Незначительная хромота и посттравматический отек в месте установки имплантата наблюдались в первые 2-3 суток после операции. В течение остального времени эксперимента никаких визуальных признаков воспаления в зоне установки имплантата не наблюдалось, пальпация прооперированной конечности у крыс не вызывала беспокойства.In vivo studies made it possible to determine the biocompatibility of the formed tantalum-containing layers. Observations of laboratory animals in the postoperative period revealed a pronounced positive trend in the restoration of the ability to support the operated limb. Minor lameness and post-traumatic swelling at the implant site were observed in the first 2-3 days after surgery. During the rest of the experiment, no visual signs of inflammation were observed in the area where the implant was installed; palpation of the operated limb in rats did not cause concern.
Морфология скола кости в области установленного имплантата визуально характеризовала формирование контактной границы «поверхность имплантата-костная ткань». У контрольной группы крыс титановые имплантаты без покрытия не обеспечивали выраженную способность к остеоинтеграции. У животных имплантаты легко извлекались на этапе удаления мягких тканей или при раскалывании костного фрагмента. При макроанализе контрольных образцов наблюдались единичные участки с закрепленными фрагментами молодой костной ткани.The morphology of the bone fracture in the area of the installed implant visually characterized the formation of the “implant surface-bone tissue” contact boundary. In the control group of rats, titanium implants without coating did not provide a pronounced ability for osseointegration. In animals, implants were easily removed at the stage of soft tissue removal or when a bone fragment was split. During macroanalysis of control samples, isolated areas with fixed fragments of young bone tissue were observed.
Титановые имплантаты с покрытием системы «ТахОу-Та» обеспечивали интенсивную способность к остеоинтеграции после тестового периода (до 40 сут.). На поверхности имплантата наблюдались многочисленные скопления костных структур, что характеризовало протекание процессов необходимого контактного взаимодействия с костной тканью. Анализ динамики гематологических показателей экспериментальных животных показал, что у крыс отсутствовала реакция в виде воспаления или аллергии на внедрение имплантата с танталсодержащими покрытиями на системном уровне, что выражалось стабильностью гематологических показателей на момент введения животных в эксперимент и в день окончания эксперимента. У крыс контрольной группы с титановыми имплантатами (без покрытия) динамика гематологических показателей по ряду показателей имела отличные тенденции.Titanium implants coated with the Ta x O y -Ta system provided an intensive ability for osseointegration after the test period (up to 40 days). Numerous accumulations of bone structures were observed on the surface of the implant, which characterized the processes of necessary contact interaction with bone tissue. Analysis of the dynamics of hematological parameters of experimental animals showed that the rats did not have a reaction in the form of inflammation or allergy to the introduction of an implant with tantalum-containing coatings at the systemic level, which was expressed by the stability of hematological parameters at the time the animals were introduced into the experiment and on the day the experiment ended. In rats of the control group with titanium implants (without coating), the dynamics of hematological parameters for a number of indicators had excellent trends.
Из полученных результатов следует, что предложенный способ позволяет формировать на титановых внутрикостных имплантатах танталсодержащие покрытия, характеризуемые высокой твердостью, наличием наноразмерных структурных элементов и улучшенной биосовместимостью в сравнении с титаном.From the results obtained it follows that the proposed method makes it possible to form tantalum-containing coatings on titanium intraosseous implants, characterized by high hardness, the presence of nano-sized structural elements and improved biocompatibility in comparison with titanium.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2806687C1 true RU2806687C1 (en) | 2023-11-02 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2040277C1 (en) * | 1992-12-27 | 1995-07-25 | Товарищество с ограниченной ответственностью "МиТ" (Медицина и Технология) | Method for producing implant material for osteosynthesis with electret properties |
| RU2049481C1 (en) * | 1993-12-08 | 1995-12-10 | Товарищество с ограниченной ответственностью "М и Т" ("Медицина и Технология") | Method for manufacturing implant possessing electretic properties to be used in osteosynthesis |
| RU2142819C1 (en) * | 1996-12-27 | 1999-12-20 | Товарищество с ограниченной ответственностью "МиТ" (Медицина и Технология) | Method of manufacture of implant with electret properties for osteosynthesis |
| US20150209480A1 (en) * | 2004-04-26 | 2015-07-30 | Korea Institute Of Machinery And Materials | Osseo-inductive metal implants for a living body and the producing method thereof |
| US9279178B2 (en) * | 2007-04-27 | 2016-03-08 | Honeywell International Inc. | Manufacturing design and processing methods and apparatus for sputtering targets |
| US10039619B2 (en) * | 2012-07-02 | 2018-08-07 | Zimmer, Inc. | Thin film tantalum coating for medical implants |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2040277C1 (en) * | 1992-12-27 | 1995-07-25 | Товарищество с ограниченной ответственностью "МиТ" (Медицина и Технология) | Method for producing implant material for osteosynthesis with electret properties |
| RU2049481C1 (en) * | 1993-12-08 | 1995-12-10 | Товарищество с ограниченной ответственностью "М и Т" ("Медицина и Технология") | Method for manufacturing implant possessing electretic properties to be used in osteosynthesis |
| RU2142819C1 (en) * | 1996-12-27 | 1999-12-20 | Товарищество с ограниченной ответственностью "МиТ" (Медицина и Технология) | Method of manufacture of implant with electret properties for osteosynthesis |
| US20150209480A1 (en) * | 2004-04-26 | 2015-07-30 | Korea Institute Of Machinery And Materials | Osseo-inductive metal implants for a living body and the producing method thereof |
| US9279178B2 (en) * | 2007-04-27 | 2016-03-08 | Honeywell International Inc. | Manufacturing design and processing methods and apparatus for sputtering targets |
| US10039619B2 (en) * | 2012-07-02 | 2018-08-07 | Zimmer, Inc. | Thin film tantalum coating for medical implants |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8920869B2 (en) | Osseoinductive metal implants for a living body and producing method thereof | |
| Dorozhkin | Calcium orthophosphate coatings on magnesium and its biodegradable alloys | |
| He et al. | Effect of hydrothermal treatment temperature on the hydroxyapatite coatings deposited by electrochemical method | |
| NO310060B1 (en) | Material for bone replacement and manufacture thereof | |
| Urquia Edreira et al. | Effects of calcium phosphate composition in sputter coatings on in vitro and in vivo performance | |
| He et al. | Characterization of hydroxyapatite coatings deposited by hydrothermal electrochemical method on NaOH immersed Ti6Al4V | |
| Silva et al. | Surface modification of Ti implants by plasma oxidation in hollow cathode discharge | |
| JP2014534882A (en) | Metal material having calcium phosphate layer and method for producing the same | |
| Chu et al. | Surface design of biodegradable magnesium alloys for biomedical applications | |
| Wen et al. | A simple method to prepare calcium phosphate coatings on Ti6Al4V | |
| Mahmud et al. | Recent developments in hydroxyapatite coating on magnesium alloys for clinical applications | |
| RU2806687C1 (en) | Method for forming tantalum-containing biocompatible coating on surface of cylindrical titanium implant | |
| Lin et al. | The growth of hydroxyapatite on alkaline treated Ti–6Al–4V soaking in higher temperature with concentrated Ca2+/HPO42− simulated body fluid | |
| EP2558136A1 (en) | Coated medical implant | |
| JP2000514343A (en) | Methods for improving the osteointegration of bone fixation implants | |
| RU145527U1 (en) | IMPLANTED MEDICAL PRODUCT | |
| RU2763138C1 (en) | Method for obtaining a bioresorbable material based on magnesium and hydroxyapatite with a protective multicomponent coating | |
| CA2803262A1 (en) | Self-detaching layer for easy implant removal | |
| Lee et al. | Corrosion and biocompatibility behavior of the micro-arc oxidized AZ31B alloy in simulated body fluid | |
| JP2005034333A (en) | Dental implant and its manufacturing method | |
| JP2006255319A (en) | Bioactive implant material, and method for manufacturing the same | |
| Kusunoki et al. | Fabrication of a large hydroxyapatite sheet | |
| Abdelrahim et al. | The effect of plasma surface treatment on the bioactivity of titanium implant materials (in vitro) | |
| León | Pulsed laser deposition of thin calcium phosphate coatings | |
| RU2372101C1 (en) | Method for making supported calcium-phosphate coating |