RU2372101C1 - Method for making supported calcium-phosphate coating - Google Patents
Method for making supported calcium-phosphate coating Download PDFInfo
- Publication number
- RU2372101C1 RU2372101C1 RU2008115681/15A RU2008115681A RU2372101C1 RU 2372101 C1 RU2372101 C1 RU 2372101C1 RU 2008115681/15 A RU2008115681/15 A RU 2008115681/15A RU 2008115681 A RU2008115681 A RU 2008115681A RU 2372101 C1 RU2372101 C1 RU 2372101C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coating
- target
- magnetron
- substrate
- frequency
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения биоактивных кальций-фосфатных покрытий и может быть использовано при изготовлении ортопедических и зубных протезов.The invention relates to a method for producing bioactive calcium phosphate coatings and can be used in the manufacture of orthopedic and dentures.
При создании эндопротезов на основе композиции металлическая основа - керамическое покрытие большое значение имеют высокие прочность и износостойкость покрытия. Таким требованиям отвечают тонкие (до 1 мкм) плотные пленки фосфатов кальция, получаемые вакуумными способами распыления и конденсации материала керамических мишеней. Высокая продолжительность периода стабильности покрытия в условиях организма соответствует низкой биорезорбции, которая зависит от фазового состава и степени кристалличности покрытия. Минимальной биорезорбцией и при этом высокой биоактивностью обладают покрытия из стехиометрического кристаллического гидроксиапатита (ГА) Са10(РO4)6(ОН)2.When creating endoprostheses based on the composition of a metal base - a ceramic coating, high strength and wear resistance of the coating are of great importance. Thin (up to 1 μm) dense films of calcium phosphates obtained by vacuum methods of sputtering and condensation of ceramic target material meet these requirements. The high duration of the stability period of the coating under the conditions of the organism corresponds to low bioresorption, which depends on the phase composition and degree of crystallinity of the coating. Coatings of stoichiometric crystalline hydroxyapatite (HA) Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 have a minimal bioresorption and at the same time high bioactivity.
Известен способ получения тонких плотных кальций-фосфатных покрытий ионно-ассистируемым осаждением [1. Luo Z.S., Cui F.Z., Feng Q.L., Li H.D., Zhu X.D., Spector M. In vitro and in vivo evaluation of degradability of gydroxyapatite coatings synthesized by ion-beam assisted deposition // Surf. Coat. Technol. 2000. 131, №1. P. 192-195], включающим распыление исходной ГА мишени бомбардировкой направленным пучком ионов рабочего газа от внешнего источника и осаждение на подложку. Недостатками этого способа являются невысокая скорость осаждения материала (около 4 нм/мин), отклонение стехиометрии и фазового состава осажденной пленки от стехиометрии и фазового состава исходной мишени (помимо ГА покрытие содержит биорезорбируемый трикальцийфосфат ТКФ Са3(РO4)2), высокая доля растворимой аморфной фазы, необходимость последующего отжига для повышения степени кристалличности покрытия.A known method of producing thin dense calcium-phosphate coatings by ion-assisted deposition [1. Luo ZS, Cui FZ, Feng QL, Li HD, Zhu XD, Spector M. In vitro and in vivo evaluation of degradability of gydroxyapatite coatings synthesized by ion-beam assisted deposition // Surf. Coat. Technol. 2000. 131, No. 1. P. 192-195], including the sputtering of the initial HA target by bombardment by a directed beam of working gas ions from an external source and deposition on a substrate. The disadvantages of this method are the low deposition rate of the material (about 4 nm / min), the deviation of the stoichiometry and phase composition of the deposited film from the stoichiometry and phase composition of the original target (in addition to HA, the coating contains bioresorbable tricalcium phosphate TKF Ca 3 (PO 4 ) 2 ), a high proportion of soluble amorphous phase, the need for subsequent annealing to increase the degree of crystallinity of the coating.
Известен также способ получения тонких плотных кальций-фосфатных покрытий импульсной лазерной абляцией [2. Koch C.F., Johnson S., Kumar D., Jelinek M., Chrisey D.B., Doraiswamy A., Jin C., Narayan R.J., Mihailescu I.N. Pulsed laser deposition of hydroxyapatite thin films // Materials Science and Engineering. 2007. V.27. №3. P. 484-494], заключающейся в распылении ГА мишени путем нагрева поверхности импульсным лазером с образованием высокоэнергетического пара, который осаждается на подложку. Недостатки этого метода: отклонение от стехиометрии распыляемой мишени (Са/Р завышено по сравнению с исходным отношением), осажденная пленка имеет высокую «зернистость» (формируются конгломераты размером до 1,5 мкм), высокая доля аморфной фазы, необходимость последующего отжига для повышения степени кристалличности покрытия.There is also a method of producing thin dense calcium-phosphate coatings by pulsed laser ablation [2. Koch C.F., Johnson S., Kumar D., Jelinek M., Chrisey D.B., Doraiswamy A., Jin C., Narayan R.J., Mihailescu I.N. Pulsed laser deposition of hydroxyapatite thin films // Materials Science and Engineering. 2007. V.27. Number 3. P. 484-494], which consists in sputtering the HA target by heating the surface with a pulsed laser to form a high-energy vapor, which is deposited on the substrate. The disadvantages of this method are: deviation from the stoichiometry of the sprayed target (Ca / P is overestimated compared to the initial ratio), the deposited film has a high “granularity” (conglomerates up to 1.5 μm in size are formed), a high proportion of the amorphous phase, the need for subsequent annealing to increase the degree crystallinity of the coating.
Известен способ формирования тонких плотных кристаллических кальций-фосфатных покрытий, предложенный в работе [3. US 6419708 B1 Calcium-phosphate coated implant element Hall J., Krozer A., Thomsen P. 07/2002].A known method of forming thin dense crystalline calcium phosphate coatings, proposed in [3. US 6419708 B1 Calcium-phosphate coated implant element Hall J., Krozer A., Thomsen P. 07/2002].
Известный способ включает следующие стадии:The known method includes the following stages:
размещение подложек над мишенью гидроксиапатита на расстоянии 50 мм;placement of substrates over a hydroxyapatite target at a distance of 50 mm;
предварительная откачка рабочего объема до давления 1,33·10-4 Па;preliminary pumping of the working volume to a pressure of 1.33 · 10 -4 Pa;
напуск смеси рабочих газов (62,5% (об.) Ar + 12,5% (об.) Н2 + 25,0% (об.) O2) в камеру до достижения давления 1,33·10-1 Па;inlet of a mixture of working gases (62.5% (vol.) Ar + 12.5% (vol.) Н 2 + 25.0% (vol.) O 2 ) into the chamber until a pressure of 1.33 · 10 -1 Pa ;
ВЧ-магнетронное распыление мишени при удельной мощности, приложенной к поверхности мишени, равной 2,2 Вт·см-2;RF magnetron sputtering of the target at a specific power applied to the target surface of 2.2 W cm -2 ;
отжиг подложек с нанесенным покрытием в атмосфере Ar + Н2О (1,33·10-1 Па) в кварцевом реакторе при температуре 620°С продолжительностью 15 ч с целью кристаллизации аморфной фазы;annealing the coated substrates in an atmosphere of Ar + H 2 O (1.33 · 10 -1 Pa) in a quartz reactor at a temperature of 620 ° C for a duration of 15 hours in order to crystallize the amorphous phase;
обработка покрытий в атмосфере О3 (синтезируется ультрафиолетовым излучением) для очистки поверхности конденсата от углерода.processing of coatings in an O 3 atmosphere (synthesized by ultraviolet radiation) to clean the surface of the condensate from carbon.
Основными недостатками этого способа являются относительно большая длительность процесса формирования кристаллической пленки вследствие его многостадийности, несохранение фазового состава мишени (покрытие помимо ГА содержит ТКФ), загрязнение покрытия углеродом во время отжига, термическое воздействие на подложку при отжиге, приводящее в определенных случаях к ее разупрочнению. Кроме того, данная технология является сложной в аппаратурном оформлении.The main disadvantages of this method are the relatively long duration of the process of formation of a crystalline film due to its multi-stage process, nonconservation of the phase composition of the target (the coating in addition to HA contains FCF), contamination of the coating with carbon during annealing, and the thermal effect on the substrate during annealing, leading in some cases to its softening. In addition, this technology is complex in hardware design.
Наиболее близким является способ получения кальций-фосфатного покрытия на подложке из титана, нержавеющей стали или сплавов титана методом высокочастотного магнетронного распыления при давлении рабочего газа (аргона) в рабочей камере 0,1-1 Па, мощности высокочастотного разряда 1-3 кВт, расстояние от мишени до подложки 30-80 мм, в течение 10-300 мин (заявка РФ №2006100785, А61L 27/00, 2007 г.).The closest is a method of producing a calcium phosphate coating on a substrate of titanium, stainless steel or titanium alloys by high-frequency magnetron sputtering with a working gas (argon) pressure in the working chamber of 0.1-1 Pa, high-frequency discharge power of 1-3 kW, distance from target to the substrate 30-80 mm, for 10-300 min (RF application No. 2006100785, A61L 27/00, 2007).
Наиболее подробно этот способ изложен в статьях этих же авторов: Сурменев Р.А., Рябцева М.А., Михайдаров В.А. Распыление гидроксиапатита для формирования биоактивного покрытия на поверхности имплантатов. Изд. Томский госуниверситет №10, 2006; V.F.Pichugin, S.I.Tverdokhlebov, R.A.Surmenev, E.V.Shesterikov, N.A.Riabtseva, A.A.Kozelskaya, I.A.Shulepov. Surface Morphology and Properties of Calcium Phosphate Thin Films Formed by Plasma of rf-Magnetron Discharge/.This method is described in more detail in articles by the same authors: Surmenev R.A., Ryabtseva M.A., Mikhaydarov V.A. Spraying hydroxyapatite to form a bioactive coating on the surface of the implants. Ed. Tomsk State University No. 10, 2006; V.F. Pichugin, S.I. Tverdokhlebov, R.A. Surmenev, E.V. Shesterikov, N.A. Riabtseva, A.A. Kozelskaya, I.A.Shulepov. Surface Morphology and Properties of Calcium Phosphate Thin Films Formed by Plasma of rf-Magnetron Discharge /.
Эти и другие статьи этих авторов посвящены исследованию свойств кальций-фосфатных покрытий, полученных методом высокочастотного магнетронного распыления гидроксиапатита. В данных исследованиях подвергались испытанию покрытия, нанесенные на образцы из титана и стали, путем напыления в атмосфере аргона при давлении 0,5 Па, мощности ВЧ-источника 2 кВт, расстояние между образцами и мишенью - 50 мм. Толщина полученных покрытий 490 нм (время распыления - 50 мин) и 590 нм (время - 60 мин); среднее содержание элементов по глубине колебалось в пределах Са 45,4 - 46 ат.%, Р 13,6-17 ат.%, О 41-41,1 ат.%. Отношение содержания Са/Р в интервале 1,7-2,1. Стехиометрическое отношение Са/Р в кости человека - 1,67.These and other articles of these authors are devoted to the study of the properties of calcium-phosphate coatings obtained by the method of high-frequency magnetron sputtering of hydroxyapatite. In these studies, we tested the coatings on titanium and steel samples by sputtering in an argon atmosphere at a pressure of 0.5 Pa, the RF power of the source was 2 kW, and the distance between the samples and the target was 50 mm. The thickness of the obtained coatings is 490 nm (spray time - 50 min) and 590 nm (time - 60 min); the average content of elements in depth varied within Ca 45.4 - 46 at.%, P 13.6-17 at.%, About 41-41.1 at.%. The ratio of the content of Ca / P in the range of 1.7-2.1. The stoichiometric Ca / P ratio in human bones is 1.67.
Задачей изобретения является получение изделий, состоящих из подложки и тонкого плотного кристаллического кальций-фосфатного покрытия с составом, соответствующим составу стехиометрического гидроксиапатита Ca10(PO4)6(OH)2.The objective of the invention is to obtain products consisting of a substrate and a thin dense crystalline calcium phosphate coating with a composition corresponding to the composition of stoichiometric hydroxyapatite Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 .
Технический результат заключается в активизации кристаллизации покрытия в процессе его роста с образованием конечной фазы, соответствующем составу мишени.The technical result consists in enhancing the crystallization of the coating during its growth with the formation of a final phase corresponding to the composition of the target.
Технический результат достигается тем, что в способе получения на подложке кальций-фосфатного покрытия, включающем высокочастотное магнетронное распыление мишени из гидроксиапатита Са10(РO4)6(ОН)2 в течение 15-150 мин с использованием в качестве рабочего газа аргона при его давлении в рабочей камере 0,1 Па, согласно изобретению осаждение покрытия проводят на подложку, размещенную над кольцевой областью прикатодного пространства магнетрона, где силовыми линиями магнитного поля магнетрона локализована плазма высокочастотного разряда и воздействие заряженных частиц на подложку максимально, при удельной мощности высокочастотного разряда 50 Вт·см-2.The technical result is achieved in that in a method for producing a calcium phosphate coating on a substrate, including high-frequency magnetron sputtering of a target from hydroxyapatite Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 for 15-150 minutes using argon as its working gas at its pressure in the working chamber of 0.1 Pa, according to the invention, the coating is deposited on a substrate located above the annular region of the near-cathode space of the magnetron, where the high-frequency discharge plasma is localized by magnetic field lines of the magnetron The effect of charged particles on the substrate is maximized at a specific power of a high-frequency discharge of 50 W cm –2 .
Способ реализуется следующим образом.The method is implemented as follows.
ВЧ-магнетронное распыление проводили на установке УВН-15М. Установка состоит из вакуумной системы; рабочей камеры, в которой установлен магнетрон с водоохлаждаемым медным держателем мишени и прессованной ГА мишенью диаметром 60 мм и толщиной 5 мм; генератора УВ-1 с рабочей частотой 13,56 МГц; системы напуска газа в рабочую камеру; блока управления. Подложки (кристаллы NaCl, полированные фольги Ti, пластины (111) Si) размещают параллельно плоскости мишени на расстоянии от мишени 30-40 мм (расстояние от поверхности мишени до подложки ограничивается высотой, возбуждаемой в скрещенных электрическом и магнитном полях плазмы высокочастотного разряда магнетрона, и зависит от удельной мощности на катоде, давления рабочего газа и конструкции магнитной системы магнетрона). Из рабочей камеры с помощью вакуумной системы откачивают воздух до остаточного давления 1·10-3 Па, затем с помощью системы напуска в камеру подают аргон (1·10-1 Па). После чего в течение 15 мин осуществляют предварительное распыление (тренировку) ГА мишени на заслонку. Далее распыление производят на подложку при удельной мощности высокочастотного разряда 50 Вт·см-2 и времени 15-150 мин. В процессе формирования покрытия температура подложки в зависимости от времени напыления достигает 100-250°С. При этом однофазные кристаллические покрытия формируются только при расположении подложки над зоной эрозии мишени, то есть над кольцевой областью прикатодного пространства магнетрона, где силовыми линиями магнитного поля магнетрона локализована плазма высокочастотного разряда и воздействие заряженных частиц на подложку максимально. Таким образом, бомбардировка растущей пленки компонентами плазмы активирует ее кристаллизацию в процессе роста, причем с образованием конечной фазы, соответствующей составу ГА мишени.HF magnetron sputtering was performed on a UVN-15M setup. The installation consists of a vacuum system; a working chamber in which a magnetron is installed with a water-cooled copper target holder and a pressed HA target with a diameter of 60 mm and a thickness of 5 mm; generator UV-1 with an operating frequency of 13.56 MHz; gas inlet systems; control unit. The substrates (NaCl crystals, polished Ti foils, (111) Si wafers) are placed parallel to the target plane at a distance of 30-40 mm from the target (the distance from the target surface to the substrate is limited by the height excited in the crossed electric and magnetic fields of the high-frequency magnetron discharge plasma, and depends on the specific power at the cathode, the pressure of the working gas and the design of the magnetron’s magnetic system). Using a vacuum system, air is pumped out of the working chamber to a residual pressure of 1 · 10 -3 Pa, then argon (1 · 10 -1 Pa) is fed into the chamber using an inlet system. After that, for 15 min, preliminary spraying (training) of the target HA onto the shutter is carried out. Next, the spraying is carried out on a substrate with a specific power of high-frequency discharge of 50 W cm -2 and a time of 15-150 minutes. In the process of coating formation, the temperature of the substrate, depending on the spraying time, reaches 100-250 ° C. In this case, single-phase crystalline coatings are formed only when the substrate is located above the erosion zone of the target, i.e., above the annular region of the cathode space of the magnetron, where the high-frequency discharge plasma is localized by the lines of magnetic field of the magnetron and the effect of charged particles on the substrate is maximized. Thus, the bombardment of a growing film by plasma components activates its crystallization during growth, with the formation of a final phase corresponding to the composition of the HA target.
Пример 1. В качестве подложек используют кристаллы NaCl. Перед напылением поверхность кристаллов подготавливают скалыванием по плоскости (100). Затем подложки располагают в одной плоскости на расстоянии 35 мм от мишени, причем одну - над зоной эрозии мишени, вторую смещают на 30 мм в сторону. Из рабочей камеры с помощью вакуумной системы откачивают воздух до получения давленияExample 1. As the substrates using crystals of NaCl. Before spraying, the surface of the crystals is prepared by shearing along the (100) plane. Then the substrates are placed in one plane at a distance of 35 mm from the target, with one above the erosion zone of the target, the second is shifted 30 mm to the side. Using a vacuum system, air is pumped out of the working chamber to obtain pressure
5·10-3 Па и напускают аргон (1·10-1 Па). Затем в течение 15 мин осуществляют предварительное распыление (тренировку) ГА мишени на заслонку. После чего производят распыление на подложку при удельной мощности высокочастотного разряда 50 Вт/см-2 в течение 15 мин. Толщина нанесенного покрытия при этом составляет 0,1 мкм. Исследование фазового состава и структуры полученных покрытий, отделенных от подложек в дистиллированной воде, проводили методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе ЭМ-125 и дифракции быстрых электронов на приборе ЭГ-100М. На фиг.1 приведены ПЭМ изображения и электронограммы пленок, расположенных над зоной эрозии мишени (а-в) и смещенных в сторону (г-е). Электронограмма (а) содержит практически весь набор дифракционных колец, отвечающих ГА (а=0,940 нм, с=0,688 нм). Из темнопольного изображения (в), полученного в совокупности микропучков 
Пример 2. Пример осуществляется аналогично примеру 1. В качестве подложек используют фольги Ti, подготовленные механической и последующей электрохимической полировкой в растворе, содержащем Н2SO4 (60%), HF (25%), НNО3 (10%), Н2O (5%), при напряжении 9,0 В с последующей промывкой в ацетоне (х/ч). Время напыления покрытий - 2,5 ч. Толщина покрытий составила 1,0 мкм. Исследование фазового состава и структуры проводили методами рентгеновской дифракции (Shimazu 6000) и растровой электронной микроскопии (РЭМ) (LEOSUPRA 50 VP), исследование элементного состава - методом оже-электронной спектроскопии (ОЭС) (РHI-660).Example 2. The example is carried out analogously to example 1. As the substrates, Ti foils are used, prepared by mechanical and subsequent electrochemical polishing in a solution containing H 2 SO 4 (60%), HF (25%), HNO 3 (10%), H 2 O (5%), at a voltage of 9.0 V, followed by washing in acetone (x / h). The coating spraying time was 2.5 hours. The coating thickness was 1.0 μm. The phase composition and structure were studied by X-ray diffraction (Shimazu 6000) and scanning electron microscopy (SEM) (
На фиг.2 приведены рентгеновские дифрактограммы данных образцов (а - подложка располагалась над зоной эрозии мишени; б - подложку смещали в сторону от зоны эрозии мишени). Все отражения от покрытий принадлежат ГА с параметром кристаллической решетки а=9,36±0,01 нм; с=6,90±0,01 нм. Высокая интенсивность отражения 0002 для покрытий, нанесенных на подложку, расположенную над зоной эрозии, свидетельствует о формировании текстуры <0001> ГА как результате ионно-ассистируемого процесса, приводящего к селективному росту нанозерен.Figure 2 shows x-ray diffraction patterns of these samples (a - the substrate was located above the erosion zone of the target; b - the substrate was shifted away from the erosion zone of the target). All reflections from the coatings belong to HA with a crystal lattice parameter of a = 9.36 ± 0.01 nm; c = 6.90 ± 0.01 nm. The high reflection intensity 0002 for coatings deposited on a substrate located above the erosion zone indicates the formation of a <0001> HA texture as a result of an ion-assisted process leading to selective growth of nanograins.
На фиг.3 приведено РЭМ-изображение поверхности разрушения пленки, сконденсированной над зоной эрозии мишени, которое показывает, что пленка имеет компактную структуру.Figure 3 shows the SEM image of the destruction surface of the film condensed over the erosion zone of the target, which shows that the film has a compact structure.
На фиг.4 приведены профили концентрации основных элементов пленки, сформированной над зоной эрозии мишени. Средняя величина соотношения Са/Р для всего объема пленки составляет Са/Р=1,86±0,10, при подходе к межфазной границе оно увеличивается до 1,94, а наиболее близко к стехиометрическому соотношение Са/Р на середине толщины пленки (Са/Р=1,76) и в приповерхностном слое (Са/Р=1,66). Доля кислорода (0,61±0,01) в конденсате практически совпадает со стехиометрической.Figure 4 shows the concentration profiles of the main elements of the film formed above the erosion zone of the target. The average Ca / P ratio for the entire film volume is Ca / P = 1.86 ± 0.10, when approaching the interphase boundary it increases to 1.94, and the Ca / P ratio in the middle of the film thickness is closest to the stoichiometric / P = 1.76) and in the near-surface layer (Ca / P = 1.66). The fraction of oxygen (0.61 ± 0.01) in the condensate practically coincides with the stoichiometric one.
Пример 3. Пример осуществляется аналогично примеру 1. В качестве подложек используют пластины (111) Si. Перед напылением поверхность пластин Si очищают химическим травлением в растворе плавиковой кислоты, а затем промывают в дистиллированной воде. Время напыления - 2,5 ч. Толщина покрытий - 1,0 мкм. В таблице приведены результаты анализа элементного состава по глубине покрытия на Si (над зоной эрозии мишени), выполненного методом обратного резерфордовского рассеяния ионов 4Не+ (аналитический комплекс электростатического генератора ЭГ-5 с пучком ионов 4He+, энергией 2,3 МэВ). Погрешность определения концентраций для Са, Р, О не превышает 5 относительных процентов. Для водорода в слое, где концентрация более 10%, погрешность также около 5 относительных процентов, для слоев с концентрацией менее 5% погрешность составляет около 20%. Данные таблицы (фиг.6) показывают хорошее соответствие элементного состава в объеме пленки молекулярному составу стехиометрического ГА.Example 3. The example is carried out analogously to example 1. As the substrate use plates (111) Si. Before spraying, the surface of the Si wafers is cleaned by chemical etching in a solution of hydrofluoric acid, and then washed in distilled water. Spraying time - 2.5 hours. Coating thickness - 1.0 microns. The table shows the results of the analysis of elemental composition over the coating depth on Si (above the target erosion zone), performed by the method of Rutherford 4 He + ion scattering (analytical complex of the electrostatic generator EG-5 with a beam of 4 He + ions, energy 2.3 MeV). The error in determining the concentrations for Ca, P, O does not exceed 5 relative percent. For hydrogen in a layer where the concentration is more than 10%, the error is also about 5 relative percent, for layers with a concentration of less than 5%, the error is about 20%. The data in the table (Fig.6) show a good agreement between the elemental composition in the film volume and the molecular composition of the stoichiometric HA.
Соответствие пленки нанокристаллическому ГА подтверждают данные ПК-спектроскопии в диапазоне 400-4000 см-1 (фиг.5). Хорошо проявляются полосы, относящиеся к группам РO4 (2076, 2002, 1093, 1041, 963, 634, 603, 571 см-1), а также имеется полоса, соответствующая ОН (3570 см-1). Экспертная система дает оценку соответствия кристаллическому ГА для пленок на Si - 99,03%.The correspondence of the film to nanocrystalline HA is confirmed by the data of PC spectroscopy in the range of 400-4000 cm -1 (Fig. 5). The bands belonging to the PO 4 groups (2076, 2002, 1093, 1041, 963, 634, 603, 571 cm -1 ) are well manifested, and there is also a band corresponding to OH (3570 cm -1 ). An expert system provides an assessment of the compliance with crystalline HA for films on Si - 99.03%.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008115681/15A RU2372101C1 (en) | 2008-04-21 | 2008-04-21 | Method for making supported calcium-phosphate coating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008115681/15A RU2372101C1 (en) | 2008-04-21 | 2008-04-21 | Method for making supported calcium-phosphate coating |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2372101C1 true RU2372101C1 (en) | 2009-11-10 |
Family
ID=41354611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008115681/15A RU2372101C1 (en) | 2008-04-21 | 2008-04-21 | Method for making supported calcium-phosphate coating |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2372101C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112176272A (en) * | 2020-09-09 | 2021-01-05 | 西南科技大学 | Method for preparing hydroxyapatite coating by plasma spraying |
| RU2754129C1 (en) * | 2020-11-13 | 2021-08-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Method for plasma spraying of biocompatible coatings based on tricalcium phosphate with additional alloying element |
-
2008
- 2008-04-21 RU RU2008115681/15A patent/RU2372101C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| OZEKI K. et al. A functionally graded titanium/hydroxyapatite film obtained by sputtering. J. Mater. Sci. Mater. Med. 2002 Mar, N 13(3), p.253-258. PMID: 15348621 [Найдено в Medline]. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112176272A (en) * | 2020-09-09 | 2021-01-05 | 西南科技大学 | Method for preparing hydroxyapatite coating by plasma spraying |
| CN112176272B (en) * | 2020-09-09 | 2022-03-01 | 西南科技大学 | Method for preparing hydroxyapatite coating by plasma spraying |
| RU2754129C1 (en) * | 2020-11-13 | 2021-08-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) | Method for plasma spraying of biocompatible coatings based on tricalcium phosphate with additional alloying element |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gomes et al. | Nd: YAG (532 nm) pulsed laser deposition produces crystalline hydroxyapatite thin coatings at room temperature | |
| Surmenev et al. | RF magnetron sputtering of a hydroxyapatite target: A comparison study on polytetrafluorethylene and titanium substrates | |
| Shirkhanzadeh | Calcium phosphate coatings prepared by electrocrystallization from aqueous electrolytes | |
| López et al. | Crystalline nano-coatings of fluorine-substituted hydroxyapatite produced by magnetron sputtering with high plasma confinement | |
| López et al. | Growth of crystalline hydroxyapatite thin films at room temperature by tuning the energy of the RF-magnetron sputtering plasma | |
| He et al. | Effect of hydrothermal treatment temperature on the hydroxyapatite coatings deposited by electrochemical method | |
| WO1994025637A1 (en) | Method of coating medical devices and devices coated thereby | |
| Yang et al. | Effect of post-deposition heating temperature and the presence of water vapor during heat treatment on crystallinity of calcium phosphate coatings | |
| Mello et al. | Osteoblast proliferation on hydroxyapatite thin coatings produced by right angle magnetron sputtering | |
| Surmenev et al. | Physical principles of radio-frequency magnetron sputter deposition of calcium-phosphate-based coating with tailored properties | |
| Ozeki et al. | Crystal chemistry of hydroxyapatite deposited on titanium by sputtering technique | |
| Konischev et al. | Structure and properties of Ti–O–N coatings produced by reactive magnetron sputtering | |
| Ozeki et al. | Influence of the hydrothermal temperature and pH on the crystallinity of a sputtered hydroxyapatite film | |
| Thaveedeetrakul et al. | The role of target-to-substrate distance on the DC magnetron sputtered zirconia thin films’ bioactivity | |
| Allen et al. | Surface and bulk study of calcium phosphate bioceramics obtained by Metal Organic Chemical Vapor Deposition | |
| Long et al. | Reactive plasma‐aided RF sputtering deposition of hydroxyapatite bio‐implant coatings | |
| RU2372101C1 (en) | Method for making supported calcium-phosphate coating | |
| Ozeki et al. | Effect of pH on crystallization of sputtered hydroxyapatite film under hydrothermal conditions at low temperature | |
| RU2523410C1 (en) | Method for preparing nanostructured calcium-phosphate coating for medical implants | |
| US20080262631A1 (en) | Method For Providing a Polymeric Implant With a Crystalline Calcium Phosphate Coating | |
| Premphet et al. | Optimization of DC magnetron sputtering deposition process and surface properties of HA-TiO2 film | |
| Azis et al. | Effect of annealing on microstructure of hydroxyapatite coatings and their behaviours in simulated body fluid | |
| Nistor et al. | Deposition of hydroxyapatite thin films by Nd: YAG laser ablation: a microstructural study | |
| Hamdi et al. | Electron beam deposition of thin bioceramic film for biomedical implants | |
| Wang et al. | Functionally graded calcium phosphate coatings produced by ion beam sputtering/mixing deposition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110422 |