RU2763138C1

RU2763138C1 - Method for obtaining a bioresorbable material based on magnesium and hydroxyapatite with a protective multicomponent coating

Info

Publication number: RU2763138C1
Application number: RU2021117211A
Authority: RU
Inventors: Анатолий Борисович Подгорбунский; Олег Олегович Шичалин; Игорь Михайлович Имшинецкий; Дмитрий Валерьевич Машталяр; Андрей Сергеевич Гнеденков; Марина Владимировна Сидорова; Сергей Леонидович Синебрюхов; Сергей Васильевич Гнеденков
Priority date: 2021-06-15
Filing date: 2021-06-15
Publication date: 2021-12-27

Abstract

FIELD: medical materials science.

SUBSTANCE: invention relates to the field of medical materials science and relates to bioresorbable materials. A method for producing a bioresorbable composite material with a low corrosion rate based on magnesium and hydroxyapatite is proposed. Powders of magnesium and hydroxyapatite when mixing are additionally dispersed by ultrasound, plasma electrolytic oxidation is carried out in an electrolyte containing Na₂SiO₃⋅5H₂O - 15 g/l, NaF - 5 g/l, with a frequency of polarizing pulses of 300 Hz, first for 200 s at a current density of 0.35 A/cm² on the anode component up to a voltage of 300-350 V, with a constant voltage on the cathode phase of -30 V, then within 600 s the anode component is changed to 200 V, and the cathodic component to -10 V. Next, a layer of polycaprolactone is applied either by drop centrifugation in two stages at a rotation speed of 400 rpm for 50 seconds, then at a speed of 4000 rpm for 60 seconds, or by impregnation with continuous stirring of the mixture in a vacuum at 0.7 atm.

EFFECT: obtaining a composite bioresorbable material of high density from magnesium and hydroxyapatite with a uniform distribution of the latter in the metal matrix, as well as with improved resistance to dissolution in physiological media due to the impregnation of the porous part of the PEO coating with polycaprolactone.

2 cl, 3 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области медицинского материаловедения и касается магниевых сплавов с защитным покрытием, которые могут быть использованы для производства биорезорбируемых имплантатов при лечении костных дефектов.The invention relates to the field of medical materials science and relates to magnesium alloys with a protective coating, which can be used for the production of bioresorbable implants in the treatment of bone defects.

Прогресс в области медицинского материаловедения и тканевой инженерии приводит к тому, что биокомпозиты с заданными функциональными параметрами и архитектурой все чаще заменяют традиционные металлические имплантаты. Создание современных тканесовместимых каркасов (скаффолдов), имитирующих структуру костной ткани, а также биорезорбируемых композиционных материалов позволяет полностью заместить костный дефект и сохранить функциональность конечностей, а также исключает необходимость вторичного хирургического вмешательства. Такой подход снижает стоимость имплантата в целом, а также важен при разработке алгоритма хирургической тактики у детей и подростков, и при лечении диафизарных переломов бедренной кости у взрослых пациентов.Advances in medical materials science and tissue engineering lead to the fact that biocomposites with given functional parameters and architecture are increasingly replacing traditional metal implants. The creation of modern tissue-compatible scaffolds (scaffolds) that mimic the structure of bone tissue, as well as bioresorbable composite materials, makes it possible to completely replace the bone defect and preserve the functionality of the limbs, and also eliminates the need for secondary surgical intervention. This approach reduces the cost of the implant as a whole, and is also important in the development of an algorithm for surgical tactics in children and adolescents, and in the treatment of diaphyseal fractures of the femur in adult patients.

Применение магния для изготовления имплантатов устраняет недостатки, присущие традиционным металлическим имплантатам (значительная разница между модулем упругости костной ткани и сплава) и полимерным каркасам (недостаточная механическая прочность и невысокая скорость деградации). Магний выгодно отличается по механическим характеристикам близким к костной ткани, высокой биосовместимостью, твердостью и плотностью, сравнимой с этими параметрами для кортикальной кости. Главным недостатком магниевых имплантатов является высокая скорость разложения в организме. Быстрая и неконтролируемая деградация в физиологической среде, является основным ограничением использования таких материалов, так как приводит к раннему разрыхлению или дезинтеграции имплантатов до того, как сформировалась новая костная ткань.The use of magnesium for the manufacture of implants eliminates the disadvantages inherent in traditional metal implants (a significant difference between the modulus of elasticity of bone tissue and alloy) and polymer frameworks (insufficient mechanical strength and low degradation rate). Magnesium favorably differs in mechanical characteristics close to bone tissue, high biocompatibility, hardness and density comparable to these parameters for cortical bone. The main disadvantage of magnesium implants is the high rate of decomposition in the body. Rapid and uncontrolled degradation in the physiological environment is the main limitation of the use of such materials, since it leads to early loosening or disintegration of implants before new bone tissue is formed.

Присутствие в имплантате на основе магния биологически активных веществ может существенно влиять на эффективность лечения за счет скорости восстановления кости. Гидроксиапатит является основной минеральной составляющей костей, поэтому включение его в состав имплантатов не вызывает отторжения, стимулирует репаративный остеогенез и последующую дифференцировку ткани за счет активации остеобластов и опосредованном участии в синтезе эндогенного коллагена. Данный материал легко проникает в костную ткань, способствует формированию новой кости и рассасывается в течение 6-10 месяцев. В травматологии и ортопедии синтетический гидроксиапатит широко используется как наполнитель, замещающий части утерянной кости, и как покрытие имплантатов, способствующее нарастанию новой кости.The presence of biologically active substances in a magnesium-based implant can significantly affect the effectiveness of treatment due to the rate of bone regeneration. Hydroxyapatite is the main mineral component of bones, therefore its inclusion in the composition of implants does not cause rejection, stimulates reparative osteogenesis and subsequent tissue differentiation due to the activation of osteoblasts and indirect participation in the synthesis of endogenous collagen. This material easily penetrates into bone tissue, promotes the formation of new bone and dissolves within 6-10 months. In traumatology and orthopedics, synthetic hydroxyapatite is widely used as a filler to replace parts of lost bone, and as a coating for implants to promote new bone growth.

Изготовление композитов на основе магния, улучшенных биокерамикой из веществ кости, таких как гидроксиапатит (ГА) и β-трикальцийфосфат (ТКФ), в настоящее время имеет перспективы. ГА и ТКФ хорошо известны своей биологической активностью так как имеют схожий химический состав, что и кость. Это способствует быстрому восстановлению костных дефектов.The production of composites based on magnesium, improved with bioceramics from bone substances, such as hydroxyapatite (HA) and β-tricalcium phosphate (TCP), currently has prospects. HA and TCP are well known for their biological activity as they have a similar chemical composition to that of bone. This contributes to the rapid restoration of bone defects.

Так, в [Khalajabadi Sh.Z., et al. «Fabrication, bio-corrosion behavior and mechanical properties of a Mg/HA/MgO nanocomposite for biomedical applications»// Materials and Design, 2015, V. 88, pp.1223-1233] описан способ изготовления нанокомпозитов на основе магния с добавлением гидроксиапатита и оксида магния по технологии порошковой металлургии со смешанным холодным прессованием и спеканием для улучшения биокоррозионных и механических свойств материала. Для получения композита порошки магния, гидроксиапатита и оксида магния сушили в вакуумном сушильном шкафу при 220°C в течение 10 часов и затем перемешивали с помощью планетарной шаровой мельницы в течение 2 часов в атмосфере аргона. Для получения образцов имплантатов применяли одноосное прессование при давлении 840 МПа с последующим спеканием при температуре 400°C в течение 1,5 ч в атмосфере аргона.Thus, in [Khalajabadi Sh.Z., et al. "Fabrication, bio-corrosion behavior and mechanical properties of a Mg / HA / MgO nanocomposite for biomedical applications" // Materials and Design, 2015, V. 88, pp.1223-1233] describes a method of manufacturing nanocomposites based on magnesium with the addition of hydroxyapatite and magnesium oxide using powder metallurgy technology with mixed cold pressing and sintering to improve the biocorrosive and mechanical properties of the material. To obtain a composite, the powders of magnesium, hydroxyapatite and magnesium oxide were dried in a vacuum drying oven at 220 ° C for 10 hours and then mixed with a planetary ball mill for 2 hours in an argon atmosphere. To obtain samples of implants, we used uniaxial pressing at a pressure of 840 MPa, followed by sintering at a temperature of 400 ° C for 1.5 h in an argon atmosphere.

Коррозионная стойкость полученных известным способом нанокомпозитов при добавлении 10 мас.% MgO увеличивалась с 0,25 кОм⋅см² до 1,23 кОм⋅см². Кроме того, при погружении в физиологический раствор рост наностержней Mg(OH)₂ на нанокомпозитах увеличивал угол смачивания между физиологическим раствором и подложкой в результате скорость коррозии и скорость выделения водорода снизились. Добавка гидроксиапатита с 12,5 до 27,5 мас.% привела к ухудшению прочности материала, так как деформация разрушения при сжатии снизилась с 11,5 до 4,2%.Corrosion resistance of the nanocomposites obtained by the known method with the addition of 10 wt% MgO increased from 0.25 kOhm⋅cm ² to 1.23 kOhm⋅cm ² . In addition, when immersed in saline, the growth of Mg (OH) ₂ nanorods on nanocomposites increased the contact angle between the saline and the substrate, as a result, the corrosion rate and the rate of hydrogen evolution decreased. The addition of hydroxyapatite from 12.5 to 27.5 wt% led to a deterioration in the strength of the material, since the deformation of fracture in compression decreased from 11.5 to 4.2%.

Недостатками предложенного способа получения являются энергоемкость и то, что при нагреве спрессованной заготовки, за счет расплавления компонентов, плотность материала уменьшается, что оказывает существенное влияние на его прочность.The disadvantages of the proposed method of obtaining are energy consumption and the fact that when the pressed workpiece is heated, due to the melting of the components, the density of the material decreases, which has a significant effect on its strength.

Следует также отметить, что коррозионная стойкость композитов Mg/ГА ниже по сравнению с материалом из объемного чистого Mg поскольку в процессе коррозии композиты Mg/ГА имеют большее количество анодных участков, образующих гальваническую связь. Как правило, коррозионная стойкость композитов Mg/ ГА снижается с увеличением содержания ГА. Однако при долговременной выдержке за счет питтингового характера коррозионного процесса, а также образования на поверхности материала кальций-фосфатных отложений, скорость растворения Mg/ГА композитов ниже по сравнению с чистым Mg. Кроме того, в материале, содержащем ГА заведомо меньше содержания магния, а сам гидроксиапатит характеризуется гораздо более медленной скоростью растворения.It should also be noted that the corrosion resistance of the Mg / HA composites is lower than that of the bulk pure Mg material, since during the corrosion process, the Mg / HA composites have a greater number of anodic regions forming a galvanic bond. As a rule, the corrosion resistance of Mg / HA composites decreases with an increase in the HA content. However, with long-term exposure due to the pitting nature of the corrosion process, as well as the formation of calcium-phosphate deposits on the material surface, the dissolution rate of Mg / HA composites is lower than that of pure Mg. In addition, in the material containing HA, the magnesium content is obviously lower, and the hydroxyapatite itself is characterized by a much slower dissolution rate.

Использование метода искрового плазменного спекания повышает прочность получаемых материалов в этой технологии, так как давление спекания позволяет уменьшить поры и создает дополнительную движущую силу для уплотнения, а температура спекания способствует консолидации частиц порошка, что впоследствии снижает пористость, уплотняет прессовку и улучшает механические свойства.The use of the spark plasma sintering method increases the strength of the materials obtained in this technology, since the sintering pressure allows to reduce the pores and creates additional driving force for compaction, and the sintering temperature contributes to the consolidation of powder particles, which subsequently reduces porosity, compresses the compact and improves mechanical properties.

Искровое плазменное спекание стало одним из самых эффективных методов спекания за последнее поколение. Оно похоже на горячее прессование в том, что в процессе спекания к образцу прикладывается одноосное давление. Преимуществами этого способа перед традиционными технологиями являются: (1) невысокие температуры спекания, (2) короткое время цикла спекания (минуты), (3) низкое энергопотребление, (4) гомогенный разогрев материала, (5) контроль градиента температур, (6) отсутствие спекающих добавок и пластификаторов, (7) достижение максимальной плотности материала, (8) одноступенчатая агломерация, (9) очистка поверхности частиц под воздействием тока.Spark plasma sintering has become one of the most efficient sintering methods in the last generation. It is similar to hot pressing in that uniaxial pressure is applied to the sample during sintering. The advantages of this method over traditional technologies are: (1) low sintering temperatures, (2) short sintering cycle time (minutes), (3) low energy consumption, (4) homogeneous heating of the material, (5) temperature gradient control, (6) no sintering additives and plasticizers, (7) reaching the maximum density of the material, (8) one-stage agglomeration, (9) cleaning the particle surface under the influence of current.

Так, описано получение композитного материала на основе магния с гидроксиапатитом методом искрового плазменного спекания [Podgorbunsky A.B. et al. «Composite Materials Based on Magnesium and Calcium Phosphate Compounds» // Materials Science Forum, 2020, V. 992, pp 796-801]. Вначале был получен синтетический гидроксиапатит осаждением из 0,1 М водного раствора Ca(OH)₂ с постепенным добавлением 0,1 М H₃PO₄ с последующим созреванием полученной смеси в течение недели. Полученный осадок фильтровали, сушили и отжигали при 800°С в течение 3 ч. Затем смесь порошков магния и гидроксиапатита (2,5 и 5 мас.%) тщательно перемешивали в течение 6 часов в шаровой мельнице в чашах из диоксида циркония при скорости вращения 200 об/мин в изопропиловом спирте.Thus, the preparation of a composite material based on magnesium with hydroxyapatite by the method of spark plasma sintering is described [Podgorbunsky AB et al. "Composite Materials Based on Magnesium and Calcium Phosphate Compounds" // Materials Science Forum, 2020, V. 992, pp 796-801]. First, synthetic hydroxyapatite was obtained by precipitation from a 0.1 M aqueous solution of Ca (OH) ₂ with the gradual addition of 0.1 M H ₃ PO ₄ , followed by maturation of the resulting mixture for a week. The resulting precipitate was filtered, dried, and annealed at 800 ° C for 3 hours. Then the mixture of magnesium and hydroxyapatite powders (2.5 and 5 wt%) was thoroughly mixed for 6 hours in a ball mill in zirconium dioxide bowls at a rotation speed of 200 rpm in isopropyl alcohol.

Искровое плазменное спекание образцов проводили при постоянном давлении прессования 25 МПа со скоростью нагрева 100°С/мин. Во избежание спекания расплавленного металла температура магния не превышала 550°C. Спекание проводили по следующей схеме: 2 г порошка смеси помещали в графитовую форму (рабочий диаметр 15,5 мм), прессовали (25 МПа), затем образцы помещали в камеру спекания, вакуум (1,5⋅10^-4 psi), затем проводили спекание. Образцы в процессе спекания выдерживали при максимальной температуре в течение 5 минут, а затем охлаждали 45 минут до комнатной температуры. Спекаемый материал нагревали униполярным импульсным током с принудительной подачей низковольтных импульсов в режиме включения/выключения. Максимальная сила тока при спекании составляла 400 А, напряжение 4 В.Spark plasma sintering of the samples was carried out at a constant pressing pressure of 25 MPa with a heating rate of 100 ° C / min. To avoid sintering of the molten metal, the magnesium temperature did not exceed 550 ° C. Sintering was carried out according to the following scheme: 2 g of the mixture powder was placed in a graphite mold (working diameter 15.5 mm), pressed (25 MPa), then the samples were placed in a sintering chamber, vacuum (1.5⋅10 ^-4 psi), then sintering. During sintering, the samples were kept at the maximum temperature for 5 minutes and then cooled for 45 minutes to room temperature. The sintered material was heated by a unipolar pulse current with forced supply of low-voltage pulses in the on / off mode. The maximum current during sintering was 400 A, the voltage was 4 V.

Основным недостатком указанного способа является отсутствие защитного полимерного слоя, что может приводить к неуправляемой биокоррозии.The main disadvantage of this method is the absence of a protective polymer layer, which can lead to uncontrolled biocorrosion.

Известен способ получения [Prakash Ch. et al. «Synthesis and characterization of Mg-Zn-Mn-HA composite by spark plasma sintering process for orthopedic applications Vacuum, 2018, V.155, pp.578-584] пористого биоразлагаемого композита Mg-Zn-Mn-ГА с низким модулем упругости путем механического легирования и искрового плазменного спекания (MASPS). Процесс осуществляли следующим образом. Компоненты состава (в массовых долях) были смешаны и механически легированы в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице с использованием шаров из нержавеющей стали. Смешанную порошковую смесь сначала предварительно нагревали при 200°C в течение 2 часов в атмосфере аргона (1 л/мин) для удаления влаги, а затем уплотняли методом искрового плазменного спекания (SPS) в графитовой матрице при скорости нагрева 50°C/мин (время выдержки 15 мин) в условиях вакуума при различных температурах спекания и одноосном давлении. В результате были получены образцы диаметром 20 мм и толщиной 5 мм при варьировании содержания гидроксиапатита 0-20 мас.%, температуры спекания 300-400°C и давления спекания 10-40 МПа.A known method of obtaining [Prakash Ch. et al. "Synthesis and characterization of Mg-Zn-Mn-HA composite by spark plasma sintering process for orthopedic applications Vacuum, 2018, V.155, pp. 578-584] of a porous biodegradable composite Mg-Zn-Mn-HA with a low modulus of elasticity by mechanical alloying and spark plasma sintering (MASPS). The process was carried out as follows. The components of the composition (in mass fractions) were mixed and mechanically alloyed in a high energy planetary ball mill using stainless steel balls. The mixed powder mixture was first preheated at 200 ° C for 2 hours under an argon atmosphere (1 L / min) to remove moisture, and then compacted by spark plasma sintering (SPS) in a graphite matrix at a heating rate of 50 ° C / min (time exposure 15 min) under vacuum at various sintering temperatures and uniaxial pressure. As a result, specimens with a diameter of 20 mm and a thickness of 5 mm were obtained by varying the content of hydroxyapatite from 0 to 20 wt%, a sintering temperature of 300 to 400 ° C and a sintering pressure of 10 to 40 MPa.

Полученный известным способом композит с добавкой гидроксиапатита имел при низком времени легирования и высокой температуре структурную пористость 15-25%. Скорость разложения сплава Mg-Zn-Mn-ГА была снижена с 1,98 мм/год до 0,97 мм/год за счет легирования элементов гидроксиапатитом. Разработанные композиты демонстрировали приемлемую твердость от 30 до 60HV и модуль Юнга от 29 до 50 ГПа, что относительно близко к естественным характеристикам кости.The composite obtained by the known method with the addition of hydroxyapatite had a structural porosity of 15-25% at a low alloying time and a high temperature. The decomposition rate of the Mg-Zn-Mn-HA alloy was reduced from 1.98 mm / year to 0.97 mm / year due to the alloying of the elements with hydroxyapatite. The composites developed exhibited acceptable hardness from 30 to 60 HV and Young's modulus from 29 to 50 GPa, which is relatively close to the natural characteristics of bone.

К недостаткам известного способа можно отнести длительное спекание, что при высоких температурах плазменной обработки может привести к разложению композита и как следствие росту хрупкости материала.The disadvantages of the known method include long-term sintering, which at high temperatures of plasma treatment can lead to the decomposition of the composite and, as a consequence, an increase in the brittleness of the material.

В патенте [пат.CN №104623734, опубл. 02.11.2016] описан способ получения разлагаемого композитного материала на основе магния с добавлением 10 мас.% гидроксиапатита, который получают смешением сырья с помощью шаровой мельницы, заполнением графитового штампа, плазменным спеканием в разрядной плазме. Известный способ позволяет получить композит с микротвердостью 60HV, консистенцией 98,74%, прочностью на изгиб - 180 МПа.In the patent [pat.CN No. 104623734, publ. 02.11.2016] describes a method for obtaining a decomposable composite material based on magnesium with the addition of 10 wt.% Hydroxyapatite, which is obtained by mixing raw materials using a ball mill, filling a graphite stamp, plasma sintering in a discharge plasma. The known method makes it possible to obtain a composite with a microhardness of 60HV, a consistency of 98.74%, and a flexural strength of 180 MPa.

Способ осуществляют следующим образом. В вакуумном перчаточном боксе взвешивают 30 г ±0,01 г порошка магния и 3 г ±0,01 г порошка гидроксилапатита, помещают в шаровую мельницу с абразивными шарами из агата и перемешивают при скорости вращения 532 об/мин в течение 3 часов. Полученную смесь загружают в графитовую цилиндрическую форму, обработанную чистым спиртом. Спекание в плазме разряда композитного материала магний/гидроксиапатит осуществляют в печи для спекания при нагревании, давлении в среде аргона. Скорость подачи аргона 100 см³/мин, внутреннее давление в камере печи ≤10⁵ Па, температура термоагломерации составляет 480°C±2°C, время спекания 5 мин. После прекращения нагрева композит охлаждают в печи до 25°C. Заготовку из разлагаемого композитного материала обрабатывают наждачной бумагой по периферии, а также положительные и отрицательные поверхности, очищают дегидратированным спиртом, промывают и сушат после очистки.The method is carried out as follows. In a vacuum glove box, 30 g ± 0.01 g of magnesium powder and 3 g ± 0.01 g of hydroxylapatite powder are weighed, placed in a ball mill with agate abrasive balls and stirred at a rotation speed of 532 rpm for 3 hours. The resulting mixture is loaded into a cylindrical graphite mold treated with pure alcohol. Sintering in the discharge plasma of the magnesium / hydroxyapatite composite material is carried out in a sintering furnace under heating, pressure in an argon atmosphere. The argon feed rate is 100 cm ³ / min, the internal pressure in the furnace chamber is ≤10 ⁵ Pa, the thermal agglomeration temperature is 480 ° C ± 2 ° C, and the sintering time is 5 min. After stopping heating, the composite is cooled in an oven to 25 ° C. A workpiece made of a degradable composite material is sanded around the periphery, as well as positive and negative surfaces, cleaned with dehydrated alcohol, washed and dried after cleaning.

Недостатком способа можно указать отсутствие защитного слоя, который уменьшает скорость биоразложения.The disadvantage of this method is the absence of a protective layer, which reduces the rate of biodegradation.

Одним из способов формирования защитного покрытия для уменьшения скорости биоразложения на сплавах магния является плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО), характеризующееся высокой адгезией и изменчивостью состава формируемых слоев. Композиты, полученные с использованием ПЭО, демонстрируют повышенную коррозионную стойкость, что увеличивает время разрушения этих композитов в процессе ремоделирования кости.Plasma electrolytic oxidation (PEO), characterized by high adhesion and variability of the composition of the formed layers, is one of the methods of forming a protective coating to reduce the rate of biodegradation on magnesium alloys. Composites prepared using PEO exhibit increased corrosion resistance, which increases the fracture time of these composites during bone remodeling.

В работе [Viswanathan R. et al. «Plasma electrolytic oxidation and characterization of spark plasma sintered magnesium/hydroxyapatite composites»//Materials Science Forum, 2013, V. 765, pp.827-831], выбранной в качестве прототипа заявляемого изобретения, для получения композитов магний/гидроксиапатит в качестве биоактивных и биоразлагаемых ортопедических материалов для имплантатов с низкой скоростью коррозии предложено совместить методы искрового плазменного спекания и ПЭО. Для этого порошки Mg и ГА смешивали в планетарной шаровой мельнице с использованием шаров из закаленной стали диаметром 16 мм с соотношением шаров к порошку 7:1 в течение 2 часов для обеспечения гомогенного смешивания композитных порошков. Планетарная мельница работала со скоростью вращения 250 об/мин, при этом в качестве измельчающей среды использовался толуол. Смешанные порошки Mg/ГА подвергали искровому плазменному спеканию, для чего смесь засыпали в графитовую фильеру диаметром 12 мм и спекали при температуре 475°C и давлении 40 МПа. Процесс проводили в вакууме, чтобы избежать окисления порошков. Термопару помещали на 5 мм внутри поверхности матрицы для измерения температуры спекания. После спекания образец охлаждали со скоростью 150°C/мин.In [Viswanathan R. et al. "Plasma electrolytic plasma oxidation and characterization of spark sintered magnesium / hydroxyapatite composites" // Materials Science Forum, 2013, V. 765, pp. 827-831], selected as a prototype of the claimed invention, to obtain composites of magnesium / hydroxyapatite as bioactive and biodegradable orthopedic materials for implants with a low corrosion rate, it is proposed to combine the methods of spark plasma sintering and PEO. For this, Mg and HA powders were mixed in a planetary ball mill using hardened steel balls 16 mm in diameter with a ball to powder ratio of 7: 1 for 2 hours to ensure homogeneous mixing of the composite powders. The planetary mill was operated at 250 rpm with toluene as the grinding medium. Mixed Mg / HA powders were subjected to spark plasma sintering, for which the mixture was poured into a graphite die with a diameter of 12 mm and sintered at a temperature of 475 ° C and a pressure of 40 MPa. The process was carried out in a vacuum to avoid oxidation of the powders. A thermocouple was placed 5 mm inside the die surface to measure the sintering temperature. After sintering, the sample was cooled at a rate of 150 ° C / min.

Спеченные заготовки Mg/ГА, полученные путем искрового плазменного спекания, дополнительно обрабатывали плазменным электролитическим оксидированием. Сама заготовка Mg/ГА служила анодом, тогда как ванна из нержавеющей стали, содержащая раствор электролита, служила катодом во время процесса ПЭО. Раствор электролита готовили смешением 10 г/л Na₂SiO₃ ^.9H₂O и 2 г/л КОН в одном литре бидистиллированной воды. Электролит перемешивали с постоянной скоростью 550 об/мин с использованием магнитной мешалки для обеспечения надлежащего отвода тепла от электролита на протяжении всего процесса. Импульсный источник питания постоянного тока использовали для обработки ПЭО в режиме постоянного тока со следующими электрическими параметрами: плотность тока 50 мА/см², частота 50 Гц, рабочий цикл 50% и время обработки 10 мин. Коррозионная стойкость спеченных и обработанных ПЭО композитов Mg/ГА в физиологическом растворе с pH 7,4 снижалась с увеличением процентного содержания ГА в композите. Однако композиты Mg/ГА, обработанные ПЭО, показали замедленное начало разложения.Sintered Mg / HA billets obtained by spark plasma sintering were additionally processed by plasma electrolytic oxidation. The Mg / HA preform itself served as an anode, while a stainless steel bath containing an electrolyte solution served as a cathode during the PEO process. The electrolyte solution was prepared by mixing 10 g / L Na ₂ SiO ₃ ^. 9H ₂ O and 2 g / l KOH in one liter of bidistilled water. The electrolyte was stirred at a constant speed of 550 rpm using a magnetic stirrer to ensure proper heat removal from the electrolyte throughout the entire process. A pulsed dc power supply was used to process PEO in dc mode with the following electrical parameters: current density 50 mA / cm ² , frequency 50 Hz, duty cycle 50%, and processing time 10 min. The corrosion resistance of sintered and PEO treated Mg / HA composites in physiological saline with a pH of 7.4 decreased with an increase in the percentage of HA in the composite. However, the Mg / HA composites treated with PEO showed a delayed onset of decomposition.

Недостатками описанного способа является неравномерное распределение керамической составляющей в объеме композита, а также отсутствие защитного полимерного слоя, препятствующего быстрой биокоррозии композита, что может приводить к преждевременному рассасыванию имплантата.The disadvantages of the described method are the uneven distribution of the ceramic component in the volume of the composite, as well as the absence of a protective polymer layer that prevents rapid biocorrosion of the composite, which can lead to premature resorption of the implant.

Задачей заявляемого изобретения являлась разработка способа получения композитного материала из магния и свежесинтезированного гидроксиапатита с формированием оксидного покрытия на поверхности композитного материала с последующей пропиткой поликапролактоном.The objective of the claimed invention was to develop a method for producing a composite material from magnesium and freshly synthesized hydroxyapatite with the formation of an oxide coating on the surface of the composite material, followed by impregnation with polycaprolactone.

Технический результат заключается в получении композитного биорезорбируемого материала высокой плотности из магния и гидроксиапатита с равномерным распределением последнего в матрице металла, а также с улучшенной сопротивляемостью растворению в физиологических средах, за счет импрегнирования пористой части ПЭО-покрытия поликапролактоном.The technical result consists in obtaining a composite bioresorbable material of high density from magnesium and hydroxyapatite with a uniform distribution of the latter in the metal matrix, as well as with improved resistance to dissolution in physiological media, due to the impregnation of the porous part of the PEO coating with polycaprolactone.

Выбор поликапролактона в качестве покрытия основан на том, что, он с одной стороны препятствует биорезорбции магния в физиологических средах, а с другой, способен к медленному растворению в физиологических средах. Указанный полиэфир широко применяется для создания шовных материалов в хирургии, как материал для получения волоконных тканеинженерных конструкций, в качестве саморассасывающихся имплантатов пролонгированного действия, так как обладает способностью стимулировать рост фиброзной ткани, а также восполнять объем за счет собственных структурных элементов.The choice of polycaprolactone as a coating is based on the fact that, on the one hand, it prevents the bioresorption of magnesium in physiological media, and on the other hand, is capable of slow dissolution in physiological media. The specified polyester is widely used to create suture materials in surgery, as a material for obtaining fiber tissue-engineered structures, as self-absorbable implants of prolonged action, since it has the ability to stimulate the growth of fibrous tissue, as well as to replenish the volume due to its own structural elements.

Технический результат достигают получением биорезорбируемого композитного материала с низкой скоростью коррозии на основе магния и гидроксиапатита с помощью последовательных этапов. Сначала смешивают порошки магния и гидроксиапатита с помощью ультразвуковой обработки. Затем проводят искровое плазменное спекание в течение 5 минут при температуре 550°С со скоростью нагрева 100°С/мин под постоянным давлением прессования 25 Мпа. После этого заготовку подвергают плазменному электролитическому оксидированию в биполярном режиме в базовом силикатно-фторидном электролите, содержащем Na₂SiO₃∙5H₂O - 15 г/л, NaF - 5 г/л, при частоте поляризующих импульсов 300 Гц сначала в течение 200°с при плотности тока 0,35 А/см² на анодной составляющей до напряжения 300-350 В, с постоянным напряжением на катодной фазе -30 В, затем в течение 600 с анодную составляющую изменяют до 200 В, а катодную до -10 В. Полученный поверхностный слой покрытия покрывают поликапролактоном либо методом центрифугирования капельно в два этапа на скорости вращения 400 об./мин в течение 50 секунд затем на скорости 4000 об./мин в течение 60 секунд, либо методом импрегнирования при непрерывном перемешивании смеси в вакууме при 0,7 атм.The technical result is achieved by obtaining a bioresorbable composite material with a low corrosion rate based on magnesium and hydroxyapatite using successive stages. First, the magnesium and hydroxyapatite powders are mixed by ultrasonic treatment. Then, spark plasma sintering is carried out for 5 minutes at a temperature of 550 ° C with a heating rate of 100 ° C / min under a constant pressing pressure of 25 MPa. After that, the workpiece is subjected to plasma electrolytic oxidation in bipolar mode in a basic silicate-fluoride electrolyte containing Na ₂ SiO ₃ ∙ 5H ₂ O - 15 g / l, NaF - 5 g / l, at a frequency of polarizing pulses of 300 Hz, first for 200 ° s at a current density of 0.35 A / cm ² at the anode component up to a voltage of 300-350 V, with a constant voltage at the cathode phase of -30 V, then within 600 s the anode component is changed to 200 V, and the cathodic component to -10 V. The resulting surface layer of the coating is coated with polycaprolactone either by drop centrifugation in two stages at a rotation speed of 400 rpm for 50 seconds, then at a speed of 4000 rpm for 60 seconds, or by impregnation with continuous stirring of the mixture in a vacuum at 0, 7 atm.

Cогласно предлагаемому способу, биорезорбируемый композитный материал на основе магния и гидроксиапатита с защитным антикоррозионным покрытием получают в несколько этапов:According to the proposed method, a bioresorbable composite material based on magnesium and hydroxyapatite with a protective anticorrosive coating is obtained in several stages:

Сначала предварительно получают гидроксиапатит (Ca₅(PO₄)₃OH) методом созревания из раствора с микроволновым старением. Для этого водный раствор гидрофосфата аммония постепенно приливают к суспензии гидроксида кальция в соотношении 1:1, поддерживая значение pH раствора не ниже 10. Старение суспензии проводят обработкой СВЧ-излучением мощностью 800 Вт в течение 11 и 6 мин, соответственно, с паузой между обработкой в 1 мин. Далее полученную суспензию промывают деионизированной водой и осаждают (3 кратно). Общая продолжительность осаждения и старения без отжига не превышает 1-1,5 ч, позволяя получить на выходе до 10 г порошка ГА. После удаления влаги и отжига (850°С, 2 ч) полученный порошок подвергают просеву через сито с диаметром ячейки 75 мкм с последующим диспергированием с использованием ультразвукового гомогенизатора в среде этанола с последующим его выпариванием при 70°С до полного удаления.First, hydroxyapatite (Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ OH) is preliminarily obtained by maturation from a microwave aging solution. For this, an aqueous solution of ammonium hydrogen phosphate is gradually poured into the calcium hydroxide suspension in a ratio of 1: 1, maintaining the pH value of the solution at least 10. Aging of the suspension is carried out by treatment with microwave radiation with a power of 800 W for 11 and 6 minutes, respectively, with a pause between treatment in 1 minute. Then the resulting suspension is washed with deionized water and precipitated (3 times). The total duration of deposition and aging without annealing does not exceed 1-1.5 h, making it possible to obtain at the output up to 10 g of HA powder. After removing moisture and annealing (850 ° C, 2 h), the resulting powder is sieved through a sieve with a mesh diameter of 75 μm, followed by dispersion using an ultrasonic homogenizer in ethanol, followed by evaporation at 70 ° C until complete removal.

Далее смешивают порошок магния с частицами полусферической формы и размером 40-120 мкм с порошком гидроксиапатита Ca₅(PO₄)₃OH с размером частиц менее 80 нм в среде этанола и подвергают трехкратному диспергированию с использованием ультразвукового титанового зонда. Затем растворитель из полученной смеси испаряют при комнатной температуре с использованием магнитной мешалки при непрерывном перемешивании. Данный этап позволяет добиться равномерного нанесения порошка гидроксиапатита на поверхность частиц магния, снизив агломерацию частиц.Next, magnesium powder is mixed with hemispherical particles and a size of 40-120 microns with a powder of hydroxyapatite Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ OH with a particle size of less than 80 nm in ethanol and subjected to three-fold dispersion using an ultrasonic titanium probe. Then the solvent from the resulting mixture is evaporated at room temperature using a magnetic stirrer with continuous stirring. This stage allows to achieve uniform application of hydroxyapatite powder on the surface of magnesium particles, reducing particle agglomeration.

Затем обработанную смесь порошков подвергают компактированию методом искрового плазменного спекания по следующей схеме: сначала смесь порошков помещают в графитовую пресс-форму и подпрессовывают, далее проводят процесс спекания при температуре 550°С под постоянным давлением прессования 25 МПа со скоростью нагрева 100°С/мин. Спекаемые образцы выдерживают при максимальной температуре в течение 5 минут и далее охлаждают 45 минут до комнатной температуры.Then the processed mixture of powders is compacted by the method of spark plasma sintering according to the following scheme: first, the mixture of powders is placed in a graphite mold and pressed, then the sintering process is carried out at a temperature of 550 ° C under a constant pressing pressure of 25 MPa with a heating rate of 100 ° C / min. The sintered samples are kept at maximum temperature for 5 minutes and then cooled for 45 minutes to room temperature.

На следующем этапе образцы композита для формирования антикоррозионного слоя на его поверхности обрабатывали методом плазменного электролитического оксидирования в биполярном режиме.At the next stage, samples of the composite for the formation of an anticorrosive layer on its surface were processed by the method of plasma electrolytic oxidation in a bipolar mode.

Полимерное защитное покрытие наносили в два слоя из 6 мас.% раствора поликапролактона в хлороформе.The polymeric protective coating was applied in two layers of a 6 wt% solution of polycaprolactone in chloroform.

Фазовый состав пористых образцов магния анализировали с помощью порошкового рентгеновского дифрактометра с излучением CuK_α. Электронные микрофотографии поверхности образцов получали с помощью электронного микроскопа. Исследования механических свойств, в частности определение микротвердости и модуля упругости материала покрытий, проводили на динамическом ультрамикротвердометре.The phase composition of porous magnesium samples was analyzed using a powder X-ray diffractometer with CuK _α radiation. Electron micrographs of the surface of the samples were obtained using an electron microscope. Investigations of mechanical properties, in particular, determination of microhardness and elastic modulus of the coating material, were carried out on a dynamic ultramicrohardness meter.

Электрохимические свойства образца магния изучены с помощью потенциодинамической поляризации и электрохимической импедансной спектроскопии в 0,9% водном растворе NaCl в качестве электролита. Рабочая площадь образца составляла около 1 см². Образцы предварительно выдерживали в электролите 15 минут для достижения электрохимического равновесия. Для измерения импеданса использовали синусоидальный сигнал с амплитудой 10 мВ (среднеквадратичное значение). Спектры регистрировали при потенциале свободной коррозии в диапазоне 0,01 Гц-1 МГц при логарифмической развертке 10 точек за декаду. Потенциодинамическую поляризацию проводили при скорости развертки 1 мВ/с.Образцы поляризовали в анодном направлении от потенциала Е_к -200 мВ до Е_к+0,5 В. Обработку данных проводили с помощью программного обеспечения.The electrochemical properties of a magnesium sample were studied using potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy in 0.9% aqueous NaCl solution as an electrolyte. The working area of the sample was about 1 cm ² . The samples were preliminarily kept in the electrolyte for 15 minutes to achieve electrochemical equilibrium. A sinusoidal signal with an amplitude of 10 mV (rms value) was used to measure the impedance. The spectra were recorded at the potential of free corrosion in the range of 0.01 Hz-1 MHz with a logarithmic sweep of 10 points per decade. Potentiodynamic polarization was carried out at a scan rate of 1 mV / s. The samples were polarized in the anodic direction from potential E _to -200 mV to E _to +0.5 V. Data processing was performed using software.

Скорость коррозионной деградации образцов определяли методом волюмометрии на основании выделившегося в результате коррозии магния водорода с использованием эвдиометров. Образцы с общей площадью 13,5 см² выдерживали в 0,9% растворе NaCl в течение 7 дней при комнатной температуре. В ходе эксперимента раствор перемешивали со скоростью (400±100) об/мин. Испытания проводили трижды для установления достоверности полученных результатов. Погрешность измерения не превышала 10%.The rate of corrosion degradation of the samples was determined by the volumetric method based on the hydrogen released as a result of the corrosion of magnesium using eudiometers. Samples with a total area of 13.5 cm ^{2 were} kept in 0.9% NaCl solution for 7 days at room temperature. During the experiment, the solution was stirred at a speed of (400 ± 100) rpm. The tests were carried out three times to establish the reliability of the results obtained. The measurement error did not exceed 10%.

Примеры конкретного осуществления способа.Examples of specific implementation of the method.

Пример 1.Example 1.

5,0 г порошка магния и 0,15 г порошка гидроксиапатита Ca₅(PO₄)₃OH смешивают в 50 мл этанола из расчета концентрации керамической составляющей 3% от массы магния, затем подвергают ультразвуковой обработке в течение 2 минут с паузой в 30 сек. Полученную смесь при непрерывном перемешивании на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение 2-3 часов доводят до полного испарения растворителя.5.0 g of magnesium powder and 0.15 g of hydroxyapatite powder Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ OH are mixed in 50 ml of ethanol based on the concentration of a ceramic component of 3% by weight of magnesium, then ultrasonicated for 2 minutes with a pause of 30 seconds ... The resulting mixture is brought under continuous stirring on a magnetic stirrer at room temperature for 2-3 hours until the solvent has completely evaporated.

Обработанную смесь порошков подвергают компактированию методом искрового плазменного спекания по следующей схеме: 2 г смеси порошков помещают в графитовую пресс-форму с рабочим диаметром 15,5 мм и подпрессовывают при 20 МПа, далее заготовку помещают в камеру спекания, вакуумируют при 10^-5 атм. и проводят процесс спекания при температуре 550°С под постоянным давлением прессования 25 МПа со скоростью нагрева 100°С/мин. Спекаемые образцы выдерживают при максимальной температуре в течение 5 минут и далее охлаждают 45 минут до комнатной температуры. Разогрев спекаемого материала осуществляют однополярным импульсным током с принудительной подачей пакетами низковольтных импульсов в режиме включения/отключения. Максимальная сила тока при спекании составляет 400 А, напряжение 4 В.The processed powder mixture is compacted by the method of spark plasma sintering according to the following scheme: 2 g of the powder mixture is placed in a graphite mold with a working diameter of 15.5 mm and pressed at 20 MPa, then the workpiece is placed in a sintering chamber, evacuated at 10 ^-5 atm. and the sintering process is carried out at a temperature of 550 ° C under a constant pressing pressure of 25 MPa with a heating rate of 100 ° C / min. The sintered samples are kept at maximum temperature for 5 minutes and then cooled for 45 minutes to room temperature. The sintered material is heated by a unipolar pulse current with forced supply of low-voltage pulse packets in the on / off mode. The maximum sintering current is 400 A, the voltage is 4 V.

На полученные образцы после шлифовки наносят покрытие методом ПЭО в биполярном режиме в электролите, содержащем Na₂SiO₃∙5H₂O - 15 г/л, NaF - 5 г/л. Частота поляризующих импульсов при ПЭО-оксидировании составляла 300 Гц, коэффициент заполнения 50%. На первой стадии анодную составляющую фиксировали гальваностатически при плотности тока 0,35 А/см², катодную фазу задавали потенциостатически на уровне -30 В. Длительность первой стадии ПЭО составляла 200 с.Анодное напряжение при этом достигало 300 - 350 В. Далее на второй стадии, продолжительностью 600 с анодную составляющую изменяли потенциодинамически от текущего значения напряжения до 200 В со скоростью dU/dt=0,17 В/с, а катодную со скоростью dU/dt=0,03 В/с - от -30 до -10 В.After grinding, the obtained samples are coated with the PEO method in a bipolar mode in an electrolyte containing Na ₂ SiO ₃ ∙ 5H ₂ O - 15 g / l, NaF - 5 g / l. The frequency of polarizing pulses during PEO oxidation was 300 Hz, the duty cycle was 50%. At the first stage, the anode component was galvanostatically fixed at a current density of 0.35 A / cm ² , the cathodic phase was set potentiostatically at a level of -30 V. The duration of the first stage of PEO was 200 s, while the anode voltage reached 300 - 350 V. Further, in the second stage for 600 s, the anode component was changed potentiodynamically from the current voltage value to 200 V at a rate of dU / dt = 0.17 V / s, and the cathode component at a rate dU / dt = 0.03 V / s - from -30 to -10 V ...

После формирования ПЭО слоя образец очищают в ультразвуковой ванне с использованием спирта в течение 3 минут.After the formation of the PEO layer, the sample is cleaned in an ultrasonic bath using alcohol for 3 minutes.

1 мл 6 мас.% поликапролактона в хлороформе в два этапа капельно наносят методом центрифугирования на поверхность образца, вращающегося со скоростью 400 об./мин в течение 50 секунд. Затем раствор наносят на образец, вращающийся со скоростью 4000 об/мин в течение 60 секунд. Образец с нанесенным покрытием помещали в печь при температуре 60°С на 30 минут для удаления остатков растворителя.1 ml of 6 wt.% Polycaprolactone in chloroform in two stages is dropwise applied by centrifugation to the surface of the sample rotating at a speed of 400 rpm for 50 seconds. The solution is then applied to the sample rotating at 4000 rpm for 60 seconds. The coated sample was placed in an oven at 60 ° C for 30 minutes to remove residual solvent.

Исследование электрохимических свойств нанесенного ПЭО-слоя и поликапролактона демонстрирует значительные защитные свойства образцов, о чем свидетельствует уменьшение тока коррозии на 2 порядка по сравнению с необработанным композитом (с 1,2⋅10^-5 до 6,3⋅10^-8 A⋅см^-2) и увеличение расчетного значения поляризационного сопротивления (3,3⋅10² до 2,4⋅10⁵ Ом⋅см²).The study of the electrochemical properties of the applied PEO layer and polycaprolactone demonstrates significant protective properties of the samples, as evidenced by a decrease in the corrosion current by 2 orders of magnitude compared to the untreated composite (from 1.2⋅10 ^-5 to 6.3⋅10 ^-8 A⋅cm ^{- 2} ) and an increase in the calculated value of the polarization resistance (3.3⋅10 ² to 2.4⋅10 ⁵ ^{Ohm⋅cm 2} ).

Пример 2.Example 2.

5,0 г порошка магния и 0,35 г гидроксиапатита Ca₅(PO₄)₃OH смешивают в 50 мл этанола из расчета концентрации керамической составляющей 7% от массы магния, затем подвергают обработке ультразвуком, испарению этанола, компактированию, спеканию, оксидированию и нанесению поликапролактона как описано в примере 1.5.0 g of magnesium powder and 0.35 g of hydroxyapatite Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ OH are mixed in 50 ml of ethanol based on the concentration of a ceramic component of 7% by weight of magnesium, then subjected to sonication, ethanol evaporation, compaction, sintering, oxidation and applying polycaprolactone as described in example 1.

На всех этапах получения образцы композита подвергали испытанию на определение скорости коррозии в 0,9% растворе NaCl в течение 7 суток.At all stages of preparation, the composite samples were tested to determine the corrosion rate in 0.9% NaCl solution for 7 days.

Исследование электрохимических свойств нанесенного ПЭО-слоя и поликапролактона демонстрирует значительные защитные свойства образцов, о чем свидетельствует представленные в таблице значения тока коррозии и расчетные значения поляризационного сопротивления.The study of the electrochemical properties of the applied PEO layer and polycaprolactone demonstrates significant protective properties of the samples, as evidenced by the values of the corrosion current and calculated values of the polarization resistance presented in the table.

Таблица. Потенциал коррозии (Е_к), токи коррозии (I_к), поляризационное сопротивление (R_P), анодные (β_а) и катодные (β_к) тафелевские углы наклона поляризационной кривой.Table. Corrosion potential (E _k ), corrosion currents (I _k ), polarization resistance (R _P ), anodic (β _a ) and cathodic (β _k ) Tafel slope angles of the polarization curve.

ОбразецSample E_к, в
отн.НКЭE _to , in
rel. NCE I_к,
A·см^-2 I _to ,
A cm ^-2 R_p,
Ω·см² R _p ,
Ω cm ² β_a, мВ/декадаβ _a , mV / decade Β_c, мВ/декадаΒ _c , mV / decade Mg/ГА-7%Mg / GA-7% -1,57-1.57 2,5⋅10^-5 2.5⋅10 ^-5 9,1⋅10² 9.1⋅10 ² 68,968.9 234,1234.1 Mg/ГА-7%+ПЭОMg / GA-7% + PEO -1,50-1.50 1,1⋅10^-8 1.1⋅10 ^-8 2,0⋅10⁶ 2.0⋅10 ⁶ 118,1118.1 87,787.7 Mg/ГА-7%+ПЭО+ПКЛMg / GA-7% + PEO + PCL -1,42-1.42 1,4⋅10^-9 1.4⋅10 ^-9 1,5⋅10⁷ 1.5⋅10 ⁷ 90,290.2 99,599.5

Модуль упругости полученных материалов составляет 38,7 и 40,2 ГПа для композитов с добавлением 3 и 7 мас.% гидроксиапатита, соответственно, что сопоставимо со значениями этого параметра для естественной кости ~20 ГПа. Измеренная объемная твердость (по Бринеллю) также коррелирует с этими данными: 36,8 и 41,6 HBW 3/5 (0,36 и 0,41 ГПа) для Mg-ГА 3% и Mg-ГА 7%, соответственно. Твердость литого магния по Бринеллю составляет 0,29 ГПа, согласно справочным данным. Измеренная универсальная микротвердость составляет 616 и 530 МПа для композитов с добавлением 3 и 7 мас.% гидроксиапатита, соответственно.The elastic modulus of the materials obtained is 38.7 and 40.2 GPa for composites with the addition of 3 and 7 wt% hydroxyapatite, respectively, which is comparable to the values of this parameter for natural bone ~ 20 GPa. The measured bulk hardness (according to Brinell) also correlates with these data: 36.8 and 41.6 HBW 3/5 (0.36 and 0.41 GPa) for Mg-HA 3% and Mg-HA 7%, respectively. The Brinell hardness of cast magnesium is 0.29 GPa as referenced. The measured universal microhardness is 616 and 530 MPa for composites with the addition of 3 and 7 wt% hydroxyapatite, respectively.

Пример 3.Example 3.

5,0 г порошка магния и 0,35 г гидроксиапатита Ca₅(PO₄)₃OH смешивают в 50 мл этанола из расчета концентрации керамической составляющей 7% от массы магния, затем подвергают обработке ультразвуком, испарению этанола, компактированию, спеканию, оксидированию как описано в примере 1.5.0 g of magnesium powder and 0.35 g of hydroxyapatite Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ OH are mixed in 50 ml of ethanol based on the concentration of a ceramic component of 7% by weight of magnesium, then subjected to sonication, evaporation of ethanol, compaction, sintering, oxidation as described in example 1.

Поликапролактон в концентрации 6 мас.% в хлороформе и наносили методом импрегнирования при непрерывном перемешивании смеси в вакууме (0,7 атм.) Образец с нанесенным покрытием помещали в печь при температуре 60°С на 30 минут для удаления остатков растворителя.Polycaprolactone at a concentration of 6 wt.% In chloroform and applied by impregnation with continuous stirring of the mixture in a vacuum (0.7 atm.) The coated sample was placed in an oven at 60 ° C for 30 minutes to remove residual solvent.

Затем полученный образец подвергали испытанию на определение скорости коррозии в 0,9% растворе NaCl в течение 7 суток.Then the resulting sample was tested to determine the corrosion rate in 0.9% NaCl solution for 7 days.

Значение нормированного на площадь образца объема выделившегося водорода для материала с ПЭО-покрытием после недели выдержки (2,1 мл/см²), было в 7 раз ниже, чем для образца без защитного слоя (14,1 мл/см²). Полученные результаты указывают на снижение скорости коррозии композиционного материала на основе магния в результате ПЭО обработки в течение всего времени эксперимента. Значение нормированного на площадь образца объема выделившегося водорода для материала с ПЭО и ПКЛ-покрытием после недели выдержки составило (0,7 мл/см²), что втрое ниже по сравнению с материалом, защищенным ПЭО слоем и в 20 раз ниже по сравнению с исходным композитом. Скорость разложения магния была снижена с 18,5 мм/год до 4,2 мм/год за счет легирования гидроксиапатитом (7 мас.%) и до 0,6 - 0,2 мм/год за счет нанесения ПЭО и ПЭО/ПКЛ покрытия, соответственно.The value of the volume of hydrogen evolved normalized to the sample area for the material with PEO-coated after a week of exposure (2.1 ml / cm ² ) was 7 times lower than for the sample without a protective layer (14.1 ml / cm ² ). The results obtained indicate a decrease in the corrosion rate of the magnesium-based composite material as a result of PEO treatment during the entire duration of the experiment. The value of the volume of hydrogen evolved normalized to the sample area for the material with PEO and PCL-coating after a week of exposure was (0.7 ml / cm ² ), which is three times lower compared to the material protected by the PEO layer and 20 times lower than that of the original composite. The decomposition rate of magnesium was reduced from 18.5 mm / year to 4.2 mm / year due to doping with hydroxyapatite (7 wt%) and to 0.6 - 0.2 mm / year due to the application of PEO and PEO / PCL coatings , respectively.

Claims

1. A method of obtaining a bioresorbable composite material with a low corrosion rate based on magnesium and hydroxyapatite, including homogeneous mixing of powders of magnesium and hydroxyapatite, spark plasma sintering, plasma electrolytic oxidation, characterized in that the powders of magnesium and hydroxyapatite upon mixing further disperse ultrasonic electrolytic carried out in an electrolyte containing Na ₂ SiO ₃ ⋅5H ₂ O - 15 g / l, NaF - 5 g / l, with a frequency of polarizing pulses of 300 Hz, first for 200 s at a current density of 0.35 A / cm ² at the anode component up to a voltage of 300-350 V, with a constant voltage at the cathodic phase of -30 V, then within 600 s the anode component is changed to 200 V, and the cathodic component to -10 V, after which a layer of polycaprolactone is applied or by drop centrifugation in two stages on rotation speed of 400 rpm for 50 s, then at a speed of 4000 rpm for 60 s, or by impregnation with continuous stirring the mixture in a vacuum at 0.7 atm.

2. The method according to claim 1, characterized in that spark plasma sintering is carried out for 5 minutes at a temperature of 550 ° C under a constant pressing pressure of 25 MPa at a heating rate of 100 ° C / min.