RU2802302C1 - Способ изготовления высококристаллических неорганических перовскитных тонких пленок CsPbBr3 - Google Patents

Способ изготовления высококристаллических неорганических перовскитных тонких пленок CsPbBr3 Download PDF

Info

Publication number
RU2802302C1
RU2802302C1 RU2022133535A RU2022133535A RU2802302C1 RU 2802302 C1 RU2802302 C1 RU 2802302C1 RU 2022133535 A RU2022133535 A RU 2022133535A RU 2022133535 A RU2022133535 A RU 2022133535A RU 2802302 C1 RU2802302 C1 RU 2802302C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
perovskite
films
cspbbr
minutes
film
Prior art date
Application number
RU2022133535A
Other languages
English (en)
Inventor
Анатолий Петрович Пушкарев
Сергей Станиславович Аношкин
Сергей Владимирович Макаров
Дмитрий Андреевич Татаринов
Original Assignee
федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет ИТМО" (Университет ИТМО)
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет ИТМО" (Университет ИТМО) filed Critical федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет ИТМО" (Университет ИТМО)
Application granted granted Critical
Publication of RU2802302C1 publication Critical patent/RU2802302C1/ru

Links

Abstract

Изобретение относится к области синтеза неорганических материалов, в частности получению высококристаллических тонких пленок перовскита CsPbBr3 с высоким показателем коэффициента оптического усиления, которые могут применяться в оптоэлектронике. Способ изготовления неорганических перовскитных пленок CsPbBr3 включает приготовление раствора прекурсоров перовскита - бромида цезия и бромида свинца в соотношении 1:1,6 в диметилсульфоксиде, центрифугирование раствора на две стеклянные подложки с последующим отжигом с повышением температуры на 5°С через каждые 1,5 минуты до 130°С. Затем совмещают полученные подложки с пленками пленочной стороной и зажимают в горизонтальном положении с нагревом до 510°С в течение 10 минут и охлаждением в течение 3 часов. В результате формируется высококристаллическая тонкая пленка перовскита CsPbBr3 без разрывов с шероховатостью не более 5 нм, средним размером зерна не менее 10 мкм, толщиной в пределах 100 нм. Обеспечивается высокая кристалличность полученных тонких пленок перовскита CsPbBr3 и увеличение однородных участков пленки. 2 ил., 1 пр.

Description

Изобретение относится к области синтеза неорганических материалов, в частности получению высококристаллических тонких пленок перовскита состава CsPbBr3 с высоким значением коэффициента оптического усиления, которые могут применяться в оптоэлектронике.
Известен способ получения неорганических перовскитных пленок методом дроп-кастинга (Заявка на патент US 20210340021, МПК C01G 21/00 (20060101); H01L 31/0352 (20060101); H01L 31/032 (20060101); H01L 31/18 (20060101), опубликовано 04.11.2021). В данной работе представлен метод «двойное испарение растворителя, вызывающее самоструктурирование», который используется для самособирающихся массивов нанокристаллов CsPbBr3. Для этого изначально готовился раствор нанокристаллов CsPbBr3 следующим способом – раствор прекурсора цезия (Cs) изготавливался путем растворения 32 мг ацетата цезия (CsAc) в 1 мл 1-пропанола перемешивая при комнатной температуре, с последующим добавлением 6 мл гексана и 2 мл 1-пропанола; раствор прекурсора бромида свинца (PbBr2) путем растворения 245 мг бромида свинца в смешанном растворе 0,45 мл 1-пропанола, октановой кислоты и октиламина при интенсивном перемешивании и температуре нагрева 90°С.После чего полученные растворы смешивали путем добавления раствора бромида свинца в раствор цезия при непрерывном перемешивании при комнатной температуре. Итоговый раствор центрифугировался при 7000 об/мин для выделения нанокристаллов CsPbBr3, полученный осадок после центрифугирования диспергировали в смеси растворителей гексан/толуол в соотношение 1:2. Использование смеси растворителей объясняется их различной скоростью испарения. Затем раствор наносили каплями на подложку и оставляли сушиться. После полного испарения гексана и толуола образуется пленка, состоящая из нанокристаллов CsPbBr3. Недостатками данного метода является: толщина полученной перовскитной пленки находится в пределах 4 мкм, присутствие следовых количеств остатков октиламина и октановой кислоты после высыхания раствора на поверхности подложки.
Известен способ получения неорганической перовскитной пленки методом химического осаждения из паровой фазы (Zhong Y. et al. Large-Scale Thin CsPbBr3 Single-Crystal Film Grown on Sapphire via Chemical Vapor Deposition: Toward Laser Array Application// ACS Nano. - 2020. - T. 14. - №. 11. - C. 15605-15615). Неорганические монокристаллические пленки CsPbBr3 в данном методе были изготовлены с помощью химического осаждения из паровой фазы с использованием системы однотемпературных зонных трубчатых печей Thermo Scientific. Смесь порошков бромида цезия (CsBr 5 мг) и бромида свинца (PbBr2 7 мг) помещали в нагревательный центр трубчатой печи, сапфировые подложки на которые производилось напыление слоя перовскита располагаются в 12 см по направлению потока от источника нагрева. Перед запуском процесса осаждения перовскитного слоя, кварцевую трубку откачивали и очищали аргоном, после чего в трубку вводили 60 см3/мин высокочистого аргона и поддерживали давление на уровне 600 Торр. Реакционную зону нагревали до 600°С, после достижения данной температуры смесь порошка перемещалась в реакционную зону и выдерживалась в течение 10 минут, затем система естественным образом охлаждалась до комнатной температуры. Недостатками данного метода является сложность контроля роста неорганической перовскитной пленки в зависимости от положения внутри кварцевой трубки, минимальное значение по толщине полученной пленки составляет 350 нм, максимальное значение коэффициента оптического усиления составляет 1255 см-1.
Известен способ получения неорганических перовскитных пленок (Заявка на патент CN 105679942A, МПК H01L51/0003, опубликовано 15.06.2016), выбранный в качестве способа-прототипа. В данном методе использовался раствор нанокристаллов CsPbX3, где в качестве аниона Х используется Cl, Br, I или их комбинация, в качестве растворителя использовался толуол, а концентрация составляет 1,27х10-4 моль/л. Полученный раствор неорганического перовскита наносился на подготовленные стеклянные подложки методом центрифугирования при скорости 6000 об/мин. После чего пленки отжигаются при 100°С в течение 10 минут.Толщина результирующих пленок перовскита CsPbX3 находится в диапазоне от 80 нм до 100 нм. Недостатком данного метода является наличие разрывов и ограниченности размеров однородных участков пленки, нанокристаллы образуют «домены» между которыми наблюдается пустота, в следствии чего низкие значения коэффициента оптического усиления.
Решается задача повышения коэффициента оптического усиления в перовскитных пленках.
Поставленная задача решается достижением технического результата, заключающегося в достижении высокой кристалличности неорганической пленки перовскита CsPbBr3 и увеличении размеров однородных участков пленки.
Данный технический результат достигается за счет того, что для получения высококристаллической тонкой пленки неорганического перовскита CsPbBr3 предварительно подготовленные образцы поликристаллических тонких пленок CsPbBr3 на стекле накладывают друг на друга пленочной стороной и зажимают до образования интерференционных цветов тонких пленок, затем нагреваются до 510°С в течение 20 минут и после достижения заданной температуры охлаждаются в течение 3 часов. После охлаждения до комнатной температуры стеклянные подложки разъединяются, и полученная высококристаллическая перовскитная пленка остается на верхнем стекле. После проверки на отсутствие разрывов, измерения среднего размера зерна не менее 10 мкм, шероховатости не более 5 нм, толщины в пределах 100 нм и кристаллографической ориентации делают заключение о готовности устройства.
Для осуществления предложенного способа изначально необходимо получить две поликристаллические тонкие пленки CsPbBr3. Для получения раствора прекурсора перовскита порошок бромида цезия (CsBr) и бромида свинца II (PbBr2) смешивают в соотношении 1 к 1,6 в безводном диметилсульфоксиде. После чего данный раствор фильтруют, наносят на предварительно подготовленную подложку и центрифугируют при режиме 3000 оборотов в минуту в течение 5 минут. Полученный образец постепенно отжигают от 50 °С до 130 °С с шагом 5 °С в 1,5 минуты для равномерного испарения остатка растворителя диметилсульфоксида.
Пример конкретной реализации способа заключается в следующем:
Раствор перовскита CsPbBr3 получали в азотной атмосфере перчаточного бокса путем смешивания 69 мг порошка бромида цезия (CsBr, 99,999%, Sigma-Aldrich) и 110 мг бромида свинца (II) (PbBr2, 99,999%, TCI) с последующим растворением в 1 мл безводного диметилсульфоксида (ДМСО, безводный, 99,8%, Sigma-Aldrich). Один из возможных методов подготовки стеклянных подложек заключается в очистке при помощи ультразвуковой ванны в растворе соды, деионизованной воде, ацетоне и изопропиловом спирте в течение 5 минут. Перед нанесением раствора перовскита стеклянные подложки обрабатывались ультрафиолетовым излучением в течение 10 мин для улучшения смачиваемости поверхности и распределения раствора. Непосредственно перед нанесением раствора на подготовленные подложки, раствор перовскита CsPbBr3 фильтровался через фильтр (0,45 мкм) с мембраной из ПТФЭ. Раствор перовскита (25 мкл) наносили на две стеклянные подложки в инертной атмосфере с помощью метода центрифугирования при режиме 3000 оборотов в минуту в течение 5 минут. Полученные образцы помещались на нагретую плитку при 50 °С и постепенно отжигались до 130 °С с увеличением температуры на 5 градусов каждые 1,5 минуты, после чего полученные подложки с пленками остужались до комнатной температуры естественным путем. Затем полученные образцы накладываются друг на друга пленочной стороной в воздушной среде и зажимаются в горизонтальном положении до возникновения визуально наблюдаемого эффекта интерференционных цветов тонких пленок. Горизонтальное расположение образцов необходимо для обеспечения равномерного прогрева. После чего совмещенные подложки с пленками нагреваются до 510°С в течение 20 минут, а затем постепенно остужаются до комнатной температуры в течение 3 часов. После остужения стеклянные подложки разъединяются, и полученная высококристаллическая пленка остается на верхнем стекле. Это объясняется тем, что при достижении значений температуры свыше 440°С перовскит возгоняется и осаждается на верхней подложке. В результате чего получается высококристаллическая пленка неорганического перовскита CsPbBr3. Исследование характеристик полученной пленки с помощью метода сканирующей электронной микроскопии (фиг. 1а) показывает отсутствие разрывов и средний размер зерна 18,5 мкм, методом атомно-силовой микроскопии (фиг. 1б) показывает шероховатость поверхности не более 5 нм, рентгенодифракционный анализ (фиг. 2) показывает высокую кристалличность, что удовлетворяет техническому результату. Коэффициент оптического усиления полученных тонких пленок составляет 12900 см-1.
Преимуществами данного способа являются: высокая кристалличность неорганических перовскитных пленок CsPbBr3, увеличенные размеры однородных участков пленки.

Claims (1)

  1. Способ изготовления высококристаллических неорганических перовскитных тонких пленок CsPbBr3, включающий размещение раствора прекурсоров перовскита – бромида цезия и бромида свинца - в растворителе на стеклянную подложку, центрифугирование и отжиг полученной пленки, отличающийся тем, что соотношение бромида цезия и бромида свинца в растворителе составляет 1:1.6, в качестве растворителя используется диметилсульфоксид, раствор перовскита размещают на две стеклянные подложки, которые центрифугируют в течение 5 минут со скоростью 3000 об/мин, отжиг полученных пленок производят последовательным повышением температуры на 5°С через каждые 1,5 минуты до 130°С, остудив подложки с пленками до комнатной температуры, накладывают их в воздушной среде друг на друга пленочной стороной и, установив горизонтально, сжимают до возникновения интерференционных цветов тонких пленок, наблюдаемых визуально, совмещенные подложки с пленками нагревают до 510°С в течение 20 минут, а затем постепенно остужают до комнатной температуры в течение 3 часов, после разъединения, проверив полученную на верхней подложке пленку на отсутствие разрывов, соответствие среднего размера зерна не менее 10 мкм, шероховатости не более 5 нм, толщины в пределах 100 нм, кристаллографической ориентации, делают заключение о готовности изделия.
RU2022133535A 2022-12-20 Способ изготовления высококристаллических неорганических перовскитных тонких пленок CsPbBr3 RU2802302C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2802302C1 true RU2802302C1 (ru) 2023-08-24

Family

ID=

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105679942A (zh) * 2016-01-22 2016-06-15 南京理工大学 高性能垂直结构全无机钙钛矿CsPbX3纳米晶可见光探测器
WO2019091357A1 (zh) * 2017-11-08 2019-05-16 华侨大学 一种混合钙钛矿薄膜的制备方法及其于led的应用
RU2719167C1 (ru) * 2019-09-27 2020-04-17 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет ИТМО" (Университет ИТМО) Способ изготовления неорганических хлорсодержащих перовскитных тонких пленок
CN111106244A (zh) * 2019-11-06 2020-05-05 五邑大学 CsPbBr3薄膜及其制备方法和器件
RU2737774C1 (ru) * 2019-12-25 2020-12-02 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Способ химического осаждения перовскитов из газовой фазы для производства фотовольтаических устройств, светодиодов и фотодетекторов

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105679942A (zh) * 2016-01-22 2016-06-15 南京理工大学 高性能垂直结构全无机钙钛矿CsPbX3纳米晶可见光探测器
WO2019091357A1 (zh) * 2017-11-08 2019-05-16 华侨大学 一种混合钙钛矿薄膜的制备方法及其于led的应用
RU2719167C1 (ru) * 2019-09-27 2020-04-17 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет ИТМО" (Университет ИТМО) Способ изготовления неорганических хлорсодержащих перовскитных тонких пленок
CN111106244A (zh) * 2019-11-06 2020-05-05 五邑大学 CsPbBr3薄膜及其制备方法和器件
RU2737774C1 (ru) * 2019-12-25 2020-12-02 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Способ химического осаждения перовскитов из газовой фазы для производства фотовольтаических устройств, светодиодов и фотодетекторов

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Dang et al. Recent progress in the synthesis of hybrid halide perovskite single crystals
CN101106092A (zh) Ⅳ-ⅵ族半导体单晶薄膜和其异质结构的制备方法
RU2802302C1 (ru) Способ изготовления высококристаллических неорганических перовскитных тонких пленок CsPbBr3
CN111115590A (zh) 一种二维碲化铟纳米片及其制得的偏振光探测器
US7537659B2 (en) Method of obtaining a CdTe or CdZnTe single crystal and the single crystal thus obtained
CN113718227A (zh) 一类二维层状三元化合物及其制备方法
JP7429687B2 (ja) ペロブスカイト様材料の膜を形成するための方法
CN115341273B (zh) 一种大尺寸二维热电材料碲化铋单晶的制备
Hur et al. Effect of substrates on the growth and properties of LiNbO 3 films by the sol-gel method
Ghosh et al. Preparation and electrical properties of thin films of antimony sulphur iodide (SbSI)
CN112625679B (zh) 一种全无机卤素钙钛矿纳米线的异质结及其制备方法
US7351283B2 (en) System and method for fabricating a crystalline thin structure
CN117082950A (zh) 基于溶液法定向组装毫米级纳米线的方法及纳米线和应用
CN114350358B (zh) 介孔钙钛矿薄膜的制备方法
CN111441080B (zh) 一种In2Te5单晶及其制备方法
CN116536749A (zh) 一种二维超薄有机单晶薄膜及其制备方法
RU2507317C1 (ru) Способ создания на подложках монокристаллических пленок твердого раствора висмут-сурьма
JPH01172297A (ja) 有機単結晶の製造法
Hertz et al. Pure and mixed evaporated dye layers of a merocyanine: Structural and spectroscopic characterization
CN116536748A (zh) 一种大面积超薄有机小分子单晶薄膜及其制备方法
TWI385117B (zh) Production Method of ZnO Nanometer Structure by Liquid Chromatography
CN117062496A (zh) 定位定向生长红荧烯纳米线的方法及纳米线和应用
CN115558980A (zh) 一种加热与旋涂同步进行结合退火工艺制备氧化镓薄膜的方法
JPH02184594A (ja) 単結晶薄膜の製造方法
RU2330350C2 (ru) Способ получения эпитаксиальных пленок