RU2797964C2 - Defoamer for hydraulic composition, additive for hydraulic composition and hydraulic composition - Google Patents
Defoamer for hydraulic composition, additive for hydraulic composition and hydraulic composition Download PDFInfo
- Publication number
- RU2797964C2 RU2797964C2 RU2020143338A RU2020143338A RU2797964C2 RU 2797964 C2 RU2797964 C2 RU 2797964C2 RU 2020143338 A RU2020143338 A RU 2020143338A RU 2020143338 A RU2020143338 A RU 2020143338A RU 2797964 C2 RU2797964 C2 RU 2797964C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- moles
- hydraulic composition
- defoamer
- carbon atoms
- group
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеThe field of technology to which the invention belongs
[0001] Настоящее изобретение относится к пеногасителю для гидравлической композиции, к добавке для гидравлической композиции, и к гидравлической композиции, и более конкретно, к гидравлической композиции, включающей пеногаситель для гидравлической композиции, который проявляет высокую эффективность пеногашения при низкой температуре, к добавке для гидравлической композиции, включающей пеногаситель для гидравлической композиции, и к пеногасителю для гидравлической композиции.[0001] The present invention relates to a defoamer for a hydraulic composition, an additive for a hydraulic composition, and a hydraulic composition, and more specifically, a hydraulic composition comprising a defoamer for a hydraulic composition that exhibits high defoaming performance at low temperature, an additive for a hydraulic a composition comprising an antifoam for a hydraulic composition, and an antifoam for a hydraulic composition.
Уровень техникиState of the art
[0002] Обычно из гидравлической композиции получают отвержденный массив вымешиванием гидравлического связующего и различных материалов, таких как вода, заполнением смесью формы, отверждением смеси, и затем разборкой формы после отверждения. В частности, состав бетонной смеси, которая представляет собой вариант гидравлической композиции, получают смешением и вымешиванием различных материалов, таких как цемент, вода, заполнитель и диспергатор, и затем выливанием ее в приготовленную заранее форму, и размещением ее в форме, и отверждением ее в течение предварительно определенного времени. Такой состав бетонной смеси имеет превосходные свойства, такие как прочность и долговечность, и широко применяется в разнообразных строениях и архитектурных конструкциях с использованием таких свойств.[0002] Typically, the hydraulic composition is made into a cured body by kneading the hydraulic binder and various materials such as water, filling the mold with the mixture, curing the mixture, and then dismantling the mold after curing. In particular, the composition of the concrete mixture, which is a variant of the hydraulic composition, is obtained by mixing and kneading various materials such as cement, water, aggregate and dispersant, and then pouring it into a pre-prepared mold, and placing it in the mold, and curing it in within a predetermined time. This concrete mix composition has excellent properties such as strength and durability, and is widely used in a variety of buildings and architectural structures using such properties.
[0003] Здесь, в составе бетонной смеси, добавка (добавка для гидравлической композиции), как правило, может быть внесена, чтобы улучшить вовлечение воздуха и текучесть во время вымешивания, при котором промешивают разнообразные материалы. Применением такой добавки, даже когда предусматривают сокращение содержания воды в составе бетонной смеси, может поддерживаться хорошая диспергируемость. В дополнение, возможно обеспечение хороших условий обращения (обрабатываемости) в ходе вымешивания и строительства. Поэтому возможно формирование состава бетонной смеси или тому подобного, который имеет превосходную стабильность во времени и обрабатываемость, а также улучшение долговечности, прочности и тому подобного состава бетонной смеси.[0003] Here, in the concrete mix, an admixture (hydraulic composition admixture) can generally be added to improve air entrainment and fluidity during kneading, in which a variety of materials are kneaded. By using such an admixture, even when reducing the water content of the concrete mix, good dispersibility can be maintained. In addition, it is possible to ensure good handling conditions (machinability) during kneading and construction. Therefore, it is possible to form a concrete mix or the like that is excellent in time stability and workability, as well as to improve durability, strength, and the like of the concrete mix.
[0004] В частности, в недавние годы было известно применение диспергатора на основе поликарбоновой кислоты в качестве диспергатора, способного повышать диспергируемость различных материалов в гидравлической композиции и однородность смешения и вымешивания их, в добавке для гидравлической композиции, добавляемой к гидравлической композиции. Применением диспергатора на основе поликарбоновой кислоты может быть улучшена возможность сокращения воды в гидравлической композиции. С другой стороны, применением диспергатора на основе поликарбоновой кислоты, хотя может быть улучшена способность к вовлечению воздуха, становится большим диаметр пузырьков, образующихся во время вымешивания, что может влиять на строительные работы. Для разрешения такой проблемы было испытано использование так называемого AE-агента (воздухововлекающей добавки) в комбинации, чтобы формировать мелкие и хорошего качества пузырьки и улучшить характеристики замораживания-оттаивания.[0004] In particular, in recent years, it has been known to use a polycarboxylic acid dispersant as a dispersant capable of improving the dispersibility of various materials in a hydraulic composition and the uniformity of mixing and kneading them, in a hydraulic composition additive added to a hydraulic composition. By using a polycarboxylic acid dispersant, the ability to reduce water in the hydraulic composition can be improved. On the other hand, by using a polycarboxylic acid dispersant, although the air-entraining ability can be improved, the diameter of the bubbles generated during kneading becomes large, which may affect construction work. To solve such a problem, the use of a so-called AE agent (air-entraining agent) in combination was tested to form small and good quality bubbles and improve the freeze-thaw performance.
[0005] В это время, когда диспергатор на основе поликарбоновой кислоты и AE-агент применяют в комбинации, как правило, может быть использован пеногаситель (пеногаситель для гидравлической композиции) с целью подавления образования больших количеств пены, обусловленных AE-агентом или тому подобным. Например, известен состав бетонной смеси, содержащий соединение на основе полиоксиалкилена, цемент, воду, мелкий заполнитель и крупный заполнитель в качестве основных компонентов (смотри Патентный Документ 1). В составе бетонной смеси соединение на основе полиоксиалкилена удовлетворяет соотношению «0,15<u/(u+v)<0,9», и имеет по меньшей мере одну или более алифатических углеводородных групп, в которых 5 или более атомов углерода составляют непрерывную цепь в молекуле, при допущении, что u представляет общее число молей образованных присоединением оксиэтиленовых групп в оксиалкиленовой группе, и v представляет общее число молей образованных присоединением оксиалкиленовых групп, имеющих 3 или более атомов углерода. В результате этого можно благоприятным образом подавить возрастание количества воздуха, обусловленное увеличением продолжительности вымешивания, и поддерживать на стабильном уровне количество вовлекаемого воздуха. В результате возможно формирование высококачественного состава бетонной смеси с превосходными долговечностью и прочностью.[0005] At this time, when a polycarboxylic acid dispersant and an AE agent are used in combination, a defoamer (antifoam for a hydraulic composition) can generally be used to suppress generation of large amounts of foam caused by an AE agent or the like. For example, a concrete mix composition containing a polyoxyalkylene-based compound, cement, water, fine aggregate and coarse aggregate as main components is known (see Patent Document 1). In the composition of the concrete mixture, the polyoxyalkylene-based compound satisfies the ratio "0.15<u/(u+v)<0.9", and has at least one or more aliphatic hydrocarbon groups in which 5 or more carbon atoms form a continuous chain per molecule, assuming that u represents the total number of moles formed by the addition of oxyethylene groups in the oxyalkylene group, and v represents the total number of moles formed by the addition of oxyalkylene groups having 3 or more carbon atoms. As a result, an increase in the amount of air due to an increase in the kneading time can be advantageously suppressed and the entrainment amount of air can be maintained at a stable level. As a result, it is possible to form a high quality concrete mix with excellent durability and strength.
[0006] Другими словами, обычно считалось, что пеногаситель в составе бетонной смеси должен иметь высокую гидрофобность, но повышением гидрофильности соединением на основе полиоксиалкилена благодаря оксиэтиленовым группам можно эффективно подавлять образование воздушных пузырьков, вызываемое AE-агентом или тому подобным, и предотвращать обусловленное увеличением продолжительности вымешивания возрастание количества воздуха. В результате не возникает увеличение количества воздуха, и может быть стабилизировано количество вовлекаемого воздуха.[0006] In other words, it has generally been thought that the defoamer in the concrete mixture should have high hydrophobicity, but by increasing the hydrophilicity of the polyoxyalkylene-based compound due to the oxyethylene groups, air bubble generation caused by an AE agent or the like can be effectively suppressed and the resulting increase in duration can be prevented. kneading an increase in the amount of air. As a result, an increase in the amount of air does not occur, and the amount of entrained air can be stabilized.
Список цитированной литературыList of cited literature
Патентный ДокументPatent Document
[0007][0007]
[Патентный Документ 1] JP-A-2003-226565[Patent Document 1] JP-A-2003-226565
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
Проблема, разрешаемая изобретениемProblem solved by the invention
[0008] С другой стороны, в общем случае соединения на основе полиоксиалкилена, раскрытого в описанном выше Патентном Документе 1 или тому подобном, существует возможность того, что могут возникать следующие недостатки. Более конкретно, в полиоксиалкиленовом соединении, используемом в качестве пеногасителя для гидравлической композиции, существовала такая проблема, что в гидравлической композиции при низкой температуре снижается действие пеногасителя, и, более того, исчезает эффект пеногашения. Другими словами, существовала такая проблема, что при низкой температуре увеличивается количество добавляемого пеногасителя, и, кроме того, даже если количество добавляемого пеногасителя возрастает, образование воздушных пузырьков не может быть подавлено. В этом случае была ситуация, где стоимость гидравлической композиции повышается с увеличением количества добавляемого пеногасителя, и, кроме того, невозможно предотвращение образования воздушных пузырьков, и становится затруднительным получение гидравлической композиции с превосходными долговечностью и прочностью.[0008] On the other hand, in the general case of the polyoxyalkylene-based compound disclosed in the above-described Patent Document 1 or the like, there is a possibility that the following disadvantages may occur. More specifically, in a polyoxyalkylene compound used as a defoamer for a hydraulic composition, there has been a problem that in the hydraulic composition at low temperature, the effect of the defoamer is reduced, and furthermore, the defoaming effect disappears. In other words, there was such a problem that at a low temperature, the addition amount of the defoamer increases, and furthermore, even if the addition amount of the defoamer increases, the generation of air bubbles cannot be suppressed. In this case, there was a situation where the cost of the hydraulic composition increases with the addition of the defoamer, and moreover, it is not possible to prevent the formation of air bubbles, and it becomes difficult to obtain a hydraulic composition with excellent durability and strength.
[0009] В случае соединения на основе полиоксиалкилена, показанного в описанном выше Патентном Документе 1, было возможным эффективное предотвращение образования воздушных пузырьков, вызываемого AE-агентом или тому подобным. Однако соединение на основе полиоксиалкилена может не проявлять достаточную эффективность пеногашения при низких температурах. В частности, когда температура после промешивания падает ниже 10°С, резко снижается эффективность пеногашения, и становится затруднительным предотвращение образования воздушных пузырьков, даже когда возрастает количество добавленного пеногасителя, и может быть затруднительным получение гидравлической композиции с превосходными долговечностью и прочностью.[0009] In the case of the polyoxyalkylene-based compound shown in the above-described Patent Document 1, it was possible to effectively prevent the formation of air bubbles caused by an AE agent or the like. However, the polyoxyalkylene-based compound may not exhibit sufficient defoaming performance at low temperatures. In particular, when the temperature after kneading falls below 10°C, the defoaming efficiency drops sharply, and it becomes difficult to prevent the formation of air bubbles even when the amount of added defoamer increases, and it may be difficult to obtain a hydraulic composition with excellent durability and strength.
[0010] В результате обстоятельных исследований для разрешения вышеуказанных проблем заявитель пришел к изобретению, которое относится к гидравлической композиции, включающей пеногаситель для гидравлической композиции, к добавке для гидравлической композиции, содержащей пеногаситель для гидравлической композиции, и к пеногасителю для гидравлической композиции, включающей пеногаситель для гидравлической композиции, и тому подобным, которая проявляет высокую эффективность пеногашения при низкой температуре, оптимизацией молярного отношения оксиэтиленовой группы в составе соединения на основе полиоксиалкилена, и общего числа молей образованных присоединением оксиэтиленовых групп в составе соединения на основе полиоксиалкилена, и оксиэтиленовых групп, имеющих от 3 до 18 атомов углерода в соединения на основе полиоксиалкилена, используемого в качестве пеногасителя для гидравлической композиции.[0010] As a result of extensive studies to solve the above problems, the applicant came to the invention, which relates to a hydraulic composition comprising an antifoam for a hydraulic composition, an additive for a hydraulic composition containing an antifoam for a hydraulic composition, and an antifoam for a hydraulic composition including an antifoam for hydraulic composition, and the like, which exhibits high defoaming performance at low temperature, by optimizing the molar ratio of the oxyethylene group in the polyoxyalkylene-based compound, and the total moles of addition-formed oxyethylene groups in the polyoxyalkylene-based compound, and oxyethylene groups having from 3 up to 18 carbon atoms in compounds based on polyoxyalkylene used as a defoamer for a hydraulic composition.
[0011] В свете вышеуказанных обстоятельств, цель настоящего изобретения состоит в создании пеногасителя для гидравлической композиции, добавки для гидравлической композиции, и гидравлической композиции, способной проявлять особенно высокую эффективность пеногашения при низких температурах.[0011] In light of the above circumstances, it is an object of the present invention to provide a defoamer for a hydraulic composition, an additive for a hydraulic composition, and a hydraulic composition capable of exhibiting particularly high defoaming performance at low temperatures.
Средства разрешения проблемыTroubleshooting Tools
[0012] Согласно настоящему изобретению, представлены пеногаситель для гидравлической композиции, добавка для гидравлической композиции, и гидравлическая композиция, описываемые ниже.[0012] According to the present invention, a defoamer for a hydraulic composition, an additive for a hydraulic composition, and a hydraulic composition are provided, as described below.
[0013] [1] Пеногаситель для гидравлической композиции, включающий,[0013] [1] A defoamer for a hydraulic composition, comprising,
соединение на основе полиоксиалкилена, описываемое следующей общей формулой (1), которое удовлетворяет соотношению следующих первого условия и второго условия.the polyoxyalkylene-based compound represented by the following general formula (1), which satisfies the relationship of the following first condition and second condition.
RO-[(EO)n/(AO)m]-H (1)RO-[(EO)n/(AO)m]-H (1)
Первое условие: 0,02≤n/(n+m)<0,16First condition: 0.02≤n/(n+m)<0.16
Второе условие: 6≤n+m≤100Second condition: 6≤n+m≤100
(где R обозначает алкильную группу, имеющую от 8 до 30 атомов углерода, или алкенильную группу, и имеет структуру либо с линейной цепью, либо с разветвленной цепью. EO означает оксиэтиленовую группу, и AO означает оксиалкиленовую группу, имеющую от 3 до 18 атомов углерода. Индексы n, m обозначает среднее число молей соединенных структурных единиц, и n составляет 1 или более, и m составляет 1 или более, соответственно. В дополнение, [(EO)n/(AO)m] показывает, что n молей EO и m молей AO связаны в результате полиприсоединения в условиях блок-сополимеризации или статистической сополимеризации).(where R is an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms, or an alkenyl group, and has either a straight chain or branched chain structure. EO is an oxyethylene group and AO is an oxyalkylene group of 3 to 18 carbon atoms The indices n, m denote the average number of moles of connected structural units, and n is 1 or more, and m is 1 or more, respectively.In addition, [(EO)n/(AO)m] indicates that n moles of EO and m moles of AO are bound by polyaddition under block copolymerization or random copolymerization conditions).
[0014] [2] Пеногаситель для гидравлической композиции согласно пункту [1], в котором может быть использована температура промешивания, которая представляет собой температуру непосредственно после промешивания гидравлической композиции, в диапазоне 3°С или более и менее 15°С.[0014] [2] The defoamer for the hydraulic composition according to [1], in which the mixing temperature, which is the temperature immediately after mixing the hydraulic composition, in the range of 3°C or more and less than 15°C can be used.
[0015] [3] Пеногаситель для гидравлической композиции согласно пункту [1] или [2], в котором R в общей формуле (1) представляет алкильную группу или алкенильную группу, имеющую от 14 до 22 атомов углерода.[0015] [3] The defoamer for the hydraulic composition according to [1] or [2], wherein R in the general formula (1) represents an alkyl group or an alkenyl group having 14 to 22 carbon atoms.
[0016] [4] Пеногаситель для гидравлической композиции согласно любому из пунктов [1]-[3], в котором AO в общей формуле (1) представляет оксипропиленовую группу.[0016] [4] The defoamer for the hydraulic composition according to any one of [1] to [3], wherein AO in the general formula (1) represents an oxypropylene group.
[0017] [5] Пеногаситель для гидравлической композиции согласно любому из пунктов [1]-[4], в котором второе условие дополнительно удовлетворяет условию 6≤n+m≤50.[0017] [5] The defoamer for the hydraulic composition according to any one of [1] to [4], wherein the second condition further satisfies the condition 6≤n+m≤50.
[0018] [6] Добавка для гидравлической композиции, включающая[0018] [6] A hydraulic composition additive comprising
пеногаситель для гидравлической композиции согласно любому из пунктов [1]-[5],a defoamer for a hydraulic composition according to any one of [1]-[5],
диспергатор на основе поликарбоновой кислоты, иa polycarboxylic acid dispersant, and
воду,water,
в качестве основных компонентов.as main components.
[0019] [7] Гидравлическая композиция, включающая,[0019] [7] A hydraulic composition comprising,
пеногаситель для гидравлической композиции согласно любому из пунктов [1]-[5],a defoamer for a hydraulic composition according to any one of [1]-[5],
диспергатор на основе поликарбоновой кислоты, иa polycarboxylic acid dispersant, and
цемент,cement,
в качестве основных компонентов.as main components.
[0020] [8] Гидравлическая композиция, включающая,[0020] [8] A hydraulic composition comprising,
пеногаситель для гидравлической композиции согласно любому из пунктов [1]-[5],a defoamer for a hydraulic composition according to any one of [1]-[5],
диспергатор на основе поликарбоновой кислоты,polycarboxylic acid dispersant,
цемент, иcement, and
заполнители, содержащие мелкие и/или крупные заполнителиaggregates containing fine and/or coarse aggregates
в качестве основных компонентов.as main components.
Результат изобретенияThe result of the invention
[0021] Соответственно пеногасителю для гидравлической композиции согласно настоящему изобретению, высокая эффективность пеногашения может проявляться при низкой температуре, и может быть сокращена разница между эффективностью при нормальной температуре и при низкой температуре. Кроме того, применением пеногасителя для гидравлической композиции или добавки для гидравлической композиции, содержащей пеногаситель для гидравлической композиции, может быть создана гидравлическая композиция с превосходными долговечностью и прочностью.[0021] According to the defoamer for the hydraulic composition according to the present invention, high defoaming performance can be exhibited at low temperature, and the difference between efficiency at normal temperature and at low temperature can be reduced. In addition, by using a hydraulic composition defoamer or a hydraulic composition additive containing a hydraulic composition defoamer, a hydraulic composition with excellent durability and strength can be provided.
Вариант осуществления изобретенияEmbodiment of the invention
[0022] Далее будут описаны варианты исполнения пеногасителя для гидравлической композиции, добавки для гидравлической композиции, и гидравлической композиции согласно настоящему изобретению. Здесь пеногаситель для гидравлической композиции согласно настоящему изобретению (далее просто называемый «пеногасителем»), добавка для гидравлической композиции согласно настоящему изобретению и гидравлическая композиция не ограничиваются нижеследующими вариантами исполнения, и могут быть изменены, модифицированы, усовершенствованы, и тому подобно, без выхода за пределы области настоящего изобретения.[0022] The embodiments of the hydraulic composition defoamer, the hydraulic composition additive, and the hydraulic composition according to the present invention will now be described. Here, the defoamer for the hydraulic composition of the present invention (hereinafter, simply referred to as "foaming agent"), the additive for the hydraulic composition of the present invention, and the hydraulic composition are not limited to the following embodiments, and can be changed, modified, improved, and the like, without going beyond areas of the present invention.
[0023] 1. Пеногаситель (пеногаситель для гидравлической композиции)[0023] 1. Antifoam (antifoam for hydraulic composition)
Пеногаситель согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения представляет собой соединение на основе полиоксиалкилена, описываемое следующей общей формулой (1), которое удовлетворяет соотношению следующих первого условия и второго условия.The defoamer according to one embodiment of the present invention is a polyoxyalkylene-based compound represented by the following general formula (1), which satisfies the relationship of the following first condition and second condition.
RO-[(EO)n/(AO)m]-H (1)RO-[(EO)n/(AO)m]-H (1)
Первое условие: 0,02≤n/(n+m)<0,16,First condition: 0.02≤n/(n+m)<0.16,
Второе условие: 6≤n+m≤100Second condition: 6≤n+m≤100
[0024] В вышеуказанной общей формуле (1) «R» обозначает алкильную группу или алкенильную группу, имеющую от 8 до 30 атомов углерода, и имеет структуру либо с линейной цепью, либо с разветвленной цепью. В дополнение, «EO» означает оксиэтиленовую группу, и «AO» означает оксиалкиленовую группу, имеющую от 3 до 18 атомов углерода. С другой стороны, каждый из индексов n и m обозначает среднее число молей соединенных структурных единиц, и n составляет 1 или более, и m составляет 1 или более. В дополнение, [(EO)n/(AO)m] показывает, что n молей EO и m молей AO связаны в результате полиприсоединения в условиях блок-сополимеризации или статистической сополимеризации.[0024] In the above general formula (1), "R" denotes an alkyl group or an alkenyl group having 8 to 30 carbon atoms, and has either a straight chain structure or a branched chain structure. In addition, "EO" means an oxyethylene group, and "AO" means an oxyalkylene group having 3 to 18 carbon atoms. On the other hand, each of the indices n and m denotes the average number of moles of connected structural units, and n is 1 or more, and m is 1 or more. In addition, [(EO)n/(AO)m] indicates that n moles EO and m moles AO are bound by polyaddition under block copolymerization or random copolymerization conditions.
[0025] Другими словами, пеногаситель согласно настоящему варианту осуществления представляет собой соединение на основе полиоксиалкилена, описываемое следующей общей формулой (1), и образованное полиприсоединением в условиях блок-сополимеризации или статистической сополимеризации оксиэтиленовых групп (EO) и оксиалкиленовых групп (AO), и среднее число молей соединенных структурных единиц EO и AO удовлетворяет как первому условию, так и второму условию, показанным выше.[0025] In other words, the defoamer according to the present embodiment is a polyoxyalkylene-based compound represented by the following general formula (1) and formed by polyaddition under block copolymerization or random copolymerization conditions of oxyethylene groups (EO) and oxyalkylene groups (AO), and the average number of moles of the connected EO and AO structural units satisfies both the first condition and the second condition shown above.
[0026] Кроме того, в пеногасителе согласно настоящему варианту осуществления может быть применена «температура промешивания», которая представляет собой температуру непосредственно после промешивания гидравлической композиции, в диапазоне 0°С или более, менее 18°С, более предпочтительно 3°С или более, и менее 15°С. То есть он проявляет превосходную эффективность пеногашения при низкой температуре. Здесь, в этом описании, выражением «(при) низкой температуре» подразумевается диапазон 0°С или более, и менее 18°С.[0026] In addition, in the defoamer according to the present embodiment, the "mixing temperature", which is the temperature immediately after mixing the hydraulic composition, in the range of 0°C or more, less than 18°C, more preferably 3°C or more can be applied. , and less than 15°C. That is, it exhibits excellent defoaming performance at low temperature. Here, in this description, the expression "(at) low temperature" means the range of 0°C or more, and less than 18°C.
[0027] Радикал R в общей формуле (1) представляет алкильную группу или алкенильную группу, имеющую от 8 до 30 атомов углерода, более предпочтительно от 14 до 22 атомов углерода. В частности, R может представлять собой остаток, образованный удалением гидроксильной группы из спирта, и спирт, который может быть использован, не является конкретно ограниченным. Примерами спирта являются линейные алканолы, такие как октанол, нонанол, деканол, ундеканол, додеканол, тридеканол, тетрадеканол, пентадеканол, гексадеканол, гептадеканол, октадеканол, нонадеканол, эйкозанол, генэйкозанол, докозанол, трикозанол, тетракозанол, пентакозанол, гексакозанол, гептакозанол, октакозанол, нонакозанол и триаконтанол; разветвленные алканолы, такие как 2-этилгексанол, 2-пропилгептанол, 2-бутилоктанол, 1-метилгептадеканол, 2-гексилоктанол, 2-гексилдеканол, изодеканол, изотридеканол, 3,5,5-триметилгексанол; линейные алкенолы, такие как октенол, ноненол, деценол, ундеценол, додеценол, тридеценол, тетрадеценол, пентадеценол, гексадеценол, гептадеценол, октадеценол, нонадеценол, эйкозенол, докозенол, тетракозенол, пентакозенол, гексакозенол, гептакозенол, октакозенол, нонакозенол и триаконтенол; разветвленные алкенолы, такие как 2-этилгексенол, 1-метилгептадеценол, изотридеценол и изооктадеценол. Кроме того, в качестве спирта, используемого для введения R, может быть применен только один из перечисленных выше спиртов, или два или более спиртов могут быть использованы в комбинации.[0027] The radical R in the general formula (1) represents an alkyl group or an alkenyl group having 8 to 30 carbon atoms, more preferably 14 to 22 carbon atoms. In particular, R may be a residue formed by removing a hydroxyl group from an alcohol, and the alcohol that can be used is not particularly limited. Examples of alcohol are linear alkanols such as octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, nonadecanol, eicosanol, geneicosanol, docosanol, tricosanol, tetracosanol, pentacosanol, hexacose nol, heptacosanol, octacosanol, nonacosanol and triacontanol; branched alkanols such as 2-ethylhexanol, 2-propylheptanol, 2-butyloctanol, 1-methylheptadecanol, 2-hexyloctanol, 2-hexyldecanol, isodecanol, isotridecanol, 3,5,5-trimethylhexanol; linear alkenols such as octenol, nonenol, decenol, undecenol, dodecenol, tridecenol, tetradecenol, pentadecenol, hexadecenol, heptadecenol, octadecenol, nonadecenol, eicosenol, docosenol, tetracosenol, pentacosenol, hexacosenol, heptacosenol, octacoseno l, nonacosenol and triacontenol; branched alkenols such as 2-ethylhexenol, 1-methylheptadecenol, isotridecenol and isooctadecenol. In addition, as the alcohol used to introduce R, only one of the above alcohols can be used, or two or more alcohols can be used in combination.
[0028] Конкретные примеры спиртов, которые могут быть применены, включают высшие спирты, образованные из природных масел и жиров, серии Calcohol (фирмы Kao), серии Conol (фирмы New Japan Chemicals), серии Fine Oxochol (фирмы Nissan Chemical), серии Neodol (фирмы Shell Chemicals), серии SAFOL (SASOL), и серии EXXAL (фирмы Exxon Mobil).[0028] Specific examples of alcohols that can be used include higher alcohols derived from natural oils and fats, Calcohol series (Kao), Conol series (New Japan Chemicals), Fine Oxochol series (Nissan Chemical), Neodol series (Shell Chemicals), the SAFOL series (SASOL), and the EXXAL series (Exxon Mobil).
[0029] С другой стороны, AO (оксиалкиленовая группа) в общей формуле (1) представляет оксиалкиленовую группу, имеющую от 3 до 18 атомов углерода. Примеры оксиалкиленовой группы, имеющей от 3 до 18 атомов углерода, включают оксипропиленовую группу, оксибутиленовую группу, оксигексиленовую группу, оксиоктиленовую группу, и оксистирольную группу. В частности, в качестве AO подходящим является применение оксипропиленовой группы. В результате этого может проявляться более высокая эффективность пеногашения при низкой температуре.[0029] On the other hand, AO (oxyalkylene group) in the general formula (1) represents an oxyalkylene group having 3 to 18 carbon atoms. Examples of the oxyalkylene group having 3 to 18 carbon atoms include an oxypropylene group, an oxybutylene group, an oxyhexylene group, an oxyoctylene group, and an oxystyrene group. In particular, as AO, the use of an oxypropylene group is suitable. As a result, higher defoaming efficiency at low temperature can be exhibited.
[0030] В дополнение, в пеногасителе согласно настоящему варианту осуществления второе условие в общей формуле (1) может удовлетворять условию 6≤n+m≤50. Другими словами, диапазон описанного выше второго условия может быть более узким. Дополнительным ограничением диапазона второго условия можно получить превосходный пеногаситель, который проявляет более высокую эффективность пеногашения при низкой температуре.[0030] In addition, in the defoamer according to the present embodiment, the second condition in the general formula (1) may satisfy the condition 6≤n+m≤50. In other words, the range of the second condition described above may be narrower. By further limiting the range of the second condition, an excellent defoamer can be obtained which exhibits higher defoaming performance at low temperature.
[0031] 2. Добавки для гидравлической композиции, и гидравлические композиции[0031] 2. Hydraulic Composition Additives and Hydraulic Compositions
С использованием показанного выше пеногасителя могут быть получены добавка для гидравлической композиции и гидравлическая композиция. Здесь добавка для гидравлической композиции содержит диспергатор на основе поликарбоновой кислоты и воду в качестве основных компонентов вместе с вышеупомянутым пеногасителем. Таким образом, можно получить добавку для гидравлической композиции, способную проявлять высокую эффективность пеногашения даже при низкой температуре. С другой стороны, гидравлическая композиция дополнительно содержит цемент как основной компонент в добавке для гидравлической композиции, или дополнительно содержит цемент и заполнитель в качестве основных компонентов. Следует отметить, что, поскольку вода, содержащаяся в добавке для гидравлической композиции или в гидравлической композиции, хорошо известна, подробное описание ее здесь будет опущено. Кроме того, в качестве заполнителя, входящего в состав гидравлической композиции, могут быть использованы, насколько уместно, мелкий заполнитель, такой как песок, и/или крупный заполнитель, такой как гравий, дробленый камень, дробленый водяной струей шлак, регенерированный заполнитель, или тому подобные. Кроме того, подробности относительно диспергатора на основе поликарбоновой кислоты будут описаны позже, и поэтому здесь их описание будет опущено.Using the defoamer shown above, a hydraulic composition additive and a hydraulic composition can be obtained. Here, the hydraulic composition additive contains a polycarboxylic acid dispersant and water as main components along with the aforementioned defoamer. Thus, it is possible to obtain a hydraulic composition additive capable of exhibiting high defoaming performance even at low temperature. On the other hand, the hydraulic composition further contains cement as a main component in the hydraulic composition additive, or further contains cement and aggregate as main components. It should be noted that since the water contained in the hydraulic composition additive or hydraulic composition is well known, a detailed description thereof will be omitted here. In addition, fine aggregate such as sand and/or coarse aggregate such as gravel, crushed stone, water jet slag, reclaimed aggregate, or the like may be used as the aggregate in the hydraulic composition. similar. In addition, details regarding the polycarboxylic acid dispersant will be described later, and therefore, their description will be omitted here.
[0032] 3. Способ получения пеногасителя (соединения на основе полиоксиалкилена)[0032] 3. Method for producing antifoam (polyoxyalkylene-based compounds)
Способ получения пеногасителя (соединения на основе полиоксиалкилена) согласно настоящему варианту осуществления не является конкретно ограниченным, и пеногаситель может быть изготовлен известным способом получения. Например, соединение на основе полиоксиалкилена может быть получено добавлением алкиленоксида к спирту. Здесь, когда добавляют алкиленоксид, может быть применен катализатор, и в качестве катализатора может быть использован щелочный катализатор, такой как щелочный металл и щелочноземельный металл, или их гидроксид, алкоголят, и тому подобные, катализатор на основе кислоты Льюиса, или композитный металлический катализатор, и предпочтительно применяют щелочный катализатор.The production method of the defoamer (polyoxyalkylene-based compound) according to the present embodiment is not particularly limited, and the defoamer can be manufactured by a known production method. For example, a polyoxyalkylene-based compound can be prepared by adding an alkylene oxide to an alcohol. Here, when an alkylene oxide is added, a catalyst can be used, and as the catalyst, an alkali catalyst such as an alkali metal and an alkaline earth metal or their hydroxide, an alcoholate, and the like, a Lewis acid catalyst, or a composite metal catalyst, can be used, and preferably an alkaline catalyst is used.
[0033] Примеры пригодных щелочных катализаторов включают натрий, калий, амальгаму натрия и калия, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидрид натрия, метилат натрия, метилат калия, этилат натрия, этилат калия, бутилат калия, и тому подобные, и предпочтительно используют гидроксид натрия, гидроксид калия, метилат натрия, метилат калия и бутилат калия.[0033] Examples of suitable alkaline catalysts include sodium, potassium, sodium and potassium amalgam, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, potassium butoxide, and the like, and sodium hydroxide is preferably used. , potassium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide and potassium butoxide.
[0034] С другой стороны, примеры катализаторов на основе кислот Льюиса, которые могут быть применены, включают тетрахлорид олова, трифторид бора, соединения трифторида бора, такие как комплекс трифторида бора и диэтилового простого эфира, комплекс трифторида бора и дибутилового простого эфира, комплекс трифторида бора и тетрагидрофурана, комплекс трифторида бора и фенола, и комплекс трифторида бора и уксусной кислоты, и тому подобные.[0034] On the other hand, examples of Lewis acid catalysts that can be used include tin tetrachloride, boron trifluoride, boron trifluoride compounds such as boron trifluoride diethyl ether complex, boron trifluoride dibutyl ether complex, trifluoride complex boron and tetrahydrofuran, a complex of boron trifluoride and phenol, and a complex of boron trifluoride and acetic acid, and the like.
[0035] Эти катализаторы также могут быть нейтрализованы и удалены после реакции присоединения, тогда как они могут оставаться как есть. Когда катализатор нейтрализуют, это может быть проведено общеизвестным способом. Например, когда катализатор представляет собой щелочный катализатор, в качестве нейтрализующего реагента может быть использована кислота, такая как соляная кислота, серная кислота, метансульфоновая кислота, фосфорная кислота, уксусная кислота, молочная кислота, лимонная кислота или янтарная кислота, или силикат, такой как силикат алюминия или силикат магния, и адсорбент, такой как активная глина, кислая глина, силикагель, или кислотная ионообменная смола.[0035] These catalysts can also be neutralized and removed after the addition reaction, while they can remain as is. When the catalyst is neutralized, this can be carried out in a generally known manner. For example, when the catalyst is an alkaline catalyst, an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid, acetic acid, lactic acid, citric acid, or succinic acid, or a silicate such as silicate can be used as the neutralizing agent. aluminum or magnesium silicate, and an adsorbent such as active clay, acid clay, silica gel, or acid ion exchange resin.
[0036] Кроме того, для конкретно описываемой нейтрализации в качестве имеющегося в продаже на рынке адсорбента могут быть применены силикат, такой как KYOWAAD 600 и 700 (торговое наименование, соответственно: фирмы Kyowa Chemical Industry), MIZUKALIFE P-1, P-1S, P-1G, F-1G (торговое наименование, соответственно: фирмы Mizusawa Industrial Chemicals), и TOMITA-AD600 и 700 (торговое наименование, соответственно: фирмы Tomita Pharmaceutical), и ионообменные смолы, такие как DIAION (торговое наименование: фирмы Mitsubishi Chemical), AMBERLYST, AMBERLITE и DOWEX (торговое наименование, соответственно: фирмы Dow Chemical), и тому подобные. Могут быть применены эти нейтрализующие реагенты только одного типа, или два или более типов могут быть использованы в комбинации.[0036] In addition, for specifically described neutralization, as a commercially available adsorbent, a silicate such as KYOWAAD 600 and 700 (trade name, respectively: from Kyowa Chemical Industry), MIZUKALIFE P-1, P-1S, P-1G, F-1G (trade name, respectively: from Mizusawa Industrial Chemicals), and TOMITA-AD600 and 700 (trade name, respectively: from Tomita Pharmaceutical), and ion exchange resins such as DIAION (trade name: from Mitsubishi Chemical ), AMBERLYST, AMBERLITE, and DOWEX (trade name, respectively: from Dow Chemical), and the like. Only one type of these neutralizing agents may be used, or two or more types may be used in combination.
[0037] Образованная нейтрализацией соль (продукт нейтрализации), полученная нейтрализацией катализатора, может быть затем отделена способом твердофазно-жидкостного разделения. В качестве способа твердофазно-жидкостного отделения образованной нейтрализацией соли, например, может быть применен общеизвестный способ, такой как фильтрация или центрифугирование. Здесь твердофазно-жидкостное разделение путем фильтрации может быть проведено в условиях температуры от 20 до 140°С при пониженном давлении или при повышенном давлении, с использованием, например, фильтровальной бумаги, тканевого фильтра, картриджного фильтра, двухслойного фильтра из целлюлозы и сложного полиэфира, фильтра типа металлической сетки, образованного спеканием металлического порошка фильтра, или тому подобных. С другой стороны, твердофазно-жидкостное разделение центрифугированием может быть выполнено с использованием, например, центрифуги, такой как отстойник или осветляющая центрифуга. Если необходимо, перед твердофазно-жидкостным разделением может быть добавлена вода в количестве от около 1 до 30 частей по массе на 100 частей по массе раствора. В качестве вышеуказанного твердофазно-жидкостного разделения, в частности, когда выполняют фильтрацию, более предпочтительным является применение вспомогательного средства для фильтрации, поскольку повышается скорость фильтрации.[0037] The neutralization salt (neutralization product) obtained by neutralizing the catalyst can then be separated by a solid-liquid separation method. As a method for solid-liquid separation of the salt formed by neutralization, for example, a well-known method such as filtration or centrifugation can be applied. Here, the solid-liquid separation by filtration can be carried out under a temperature condition of 20 to 140° C. under reduced pressure or under elevated pressure, using, for example, filter paper, fabric filter, cartridge filter, cellulose-polyester double-layer filter, filter a type of metal mesh formed by sintering the filter metal powder, or the like. On the other hand, the solid-liquid separation by centrifugation can be performed using, for example, a centrifuge such as a clarifier or a clarifying centrifuge. If necessary, before the solid-liquid separation, water may be added in an amount of from about 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the solution. As the above solid-liquid separation, in particular when filtration is performed, the use of a filtration aid is more preferable because the filtration speed is increased.
[0038] Вспомогательное средство, используемое для фильтрации, не является конкретно ограниченным, и, например, могут быть использованы диатомовая земля, такая как Celite, High Flow Supercell, Celpure (торговое наименование, соответственно: фирмы Advanced Minerals Corporation), Silika #645, Silika #600H, Silika #600S, Silika #300S, Silika #100F (торговое наименование, соответственно: фирмы Chuo Silika), Dicalite (торговое наименование: фирмы Grefco), и тому подобные; перлит, такой как ROKAHELP (торговое наименование: фирмы Mitsui Mining & Smelting), Topco (торговое наименование: фирмы Showa Chemical Industry); целлюлозные вспомогательные средства для фильтрации, такие как KC FLOCK (торговое наименование: фирмы Nippon Paper), FIBRACEL (торговое наименование: фирмы Advances Minerals Corporation), и силикагели, такие как Sylopute (торговое наименование: фирмы Fuji Silysia Chemical). В дополнение, могут быть применены вышеупомянутые вспомогательные средства для фильтрации только одного типа, или два или более типов их могут быть использованы в комбинации.[0038] The filter aid used is not particularly limited, and for example, diatomaceous earth such as Celite, High Flow Supercell, Celpure (trade name, respectively: from Advanced Minerals Corporation), Silika #645, can be used. Silika #600H, Silika #600S, Silika #300S, Silika #100F (trade name, respectively: Chuo Silika), Dicalite (trade name: Grefco), and the like; perlite such as ROKAHELP (trade name: Mitsui Mining & Smelting), Topco (trade name: Showa Chemical Industry); cellulose filter aids such as KC FLOCK (trade name: Nippon Paper), FIBRACEL (trade name: Advances Minerals Corporation), and silica gels such as Sylopute (trade name: Fuji Silysia Chemical). In addition, the aforementioned filter aids of only one type may be applied, or two or more types thereof may be used in combination.
[0039] В дополнение, могут быть применены известные диспергаторы на основе поликарбоновых кислот. Примеры их включают сополимер, содержащий мономер, описываемый нижеследующей общей формулой (2), и мономер на основе ненасыщенной карбоновой кислоты.[0039] In addition, known dispersants based on polycarboxylic acids can be used. Examples thereof include a copolymer containing a monomer represented by the following general formula (2) and an unsaturated carboxylic acid-based monomer.
[0040] R1-O-A-R2 (2)[0040] R 1 -OAR 2 (2)
(В формуле (2), R1 представляет алкенильную группу, имеющую от 2 до 5 атомов углерода, или ненасыщенную ацильную группу, имеющую 3 или 4 атома углерода, A представляет среднее число молей соединенных (поли)оксиалкиленовых структурных единиц от 1 до 500, состоящих из 1, или 2, или более оксиалкиленовых групп, имеющих от 2 до 4 атомов углерода, и R2 представляет атом водорода или алкильную группу, имеющую от 1 до 22 атомов углерода, или алифатическую ацильную группу, имеющую от 1 до 22 атомов углерода).(In the formula (2), R 1 represents an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an unsaturated acyl group having 3 or 4 carbon atoms, A represents the average number of moles of connected (poly)oxyalkylene units from 1 to 500, consisting of 1 or 2 or more oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, and R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an aliphatic acyl group having 1 to 22 carbon atoms ).
[0041] Что касается мономера на основе ненасыщенной карбоновой кислоты, примеры мономера на основе монокарбоновой кислоты включают (мет)акриловую кислоту, кротоновую кислоту, и их соли, и примеры мономера на основе дикарбоновой кислоты включают малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, фумаровую кислоту, и их соли. Из них предпочтительны (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота, и их соли. Хотя в отношении солей нет конкретных ограничений, их примеры включают соль щелочного металла, такого как натрий или калий, соль щелочноземельного металла, такого как магний или кальций, соль металла с алюминием или железом, соль аммония, соль амина, и тому подобные.[0041] As for the unsaturated carboxylic acid monomer, examples of the monocarboxylic acid monomer include (meth)acrylic acid, crotonic acid, and salts thereof, and examples of the dicarboxylic acid monomer include maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and their salts. Of these, (meth)acrylic acid, maleic acid, and their salts are preferred. Although the salts are not particularly limited, examples thereof include an alkali metal salt such as sodium or potassium, an alkaline earth metal salt such as magnesium or calcium, a metal salt with aluminum or iron, an ammonium salt, an amine salt, and the like.
[0042] Сополимер может быть получен реакцией любого подходящего мономера (третьего мономера), иного, нежели описанные выше, и мономера ненасыщенной карбоновой кислоты, для получения сополимера. В этом случае, например, в качестве третьего мономера могут быть использованы (мет)аллилсульфоновая кислота и ее соль, (мет)акриламид, акрилонитрил, сложный эфир (мет)акриловой кислоты, или тому подобные.[0042] The copolymer can be prepared by reacting any suitable monomer (third monomer) other than those described above and an unsaturated carboxylic acid monomer to form a copolymer. In this case, for example, (meth)allylsulfonic acid and a salt thereof, (meth)acrylamide, acrylonitrile, (meth)acrylic acid ester, or the like can be used as the third monomer.
[0043] Кроме того, диспергатор на основе поликарбоновой кислоты может быть получен известным способом. Кроме того, сополимер может быть получен известным способом. Например, сополимер синтезируют радикальной полимеризацией, и получают смешением (нагреванием) описанного выше мономера, мономера на основе ненасыщенной карбоновой кислоты и описанного выше третьего мономера, и радикального инициатора. Применяемые радикальные инициаторы включают персульфаты, такие как персульфат калия и персульфат аммония, пероксид водорода, 2,2-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид, азобисизобутиронитрил, и тому подобные. Они также могут быть использованы в качестве редокс-инициаторов в комбинации с восстановителями, такими как сульфит и L-аскорбиновая кислота, и даже амины, и тому подобные. В дополнение, для регулирования среднемассовой молекулярной массы полученного сополимера в пределах желательного диапазона также может применяться агент передачи цепи, такой как 2-меркаптоэтанол, 2-меркаптопропионовая кислота, 3-меркаптопропионовая кислота, тиогликолевая кислота, меркаптоэтанол или тиоглицерин. В дополнение, в качестве растворителя для полимеризации могут быть использованы вода или органический растворитель, но полимеризация может быть проведена без растворителя.[0043] In addition, the polycarboxylic acid dispersant can be obtained by a known method. In addition, the copolymer can be obtained in a known manner. For example, the copolymer is synthesized by radical polymerization, and is obtained by mixing (heating) the above-described monomer, the unsaturated carboxylic acid-based monomer and the above-described third monomer, and a radical initiator. Useful radical initiators include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, hydrogen peroxide, 2,2-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride, azobisisobutyronitrile, and the like. They can also be used as redox initiators in combination with reducing agents such as sulfite and L-ascorbic acid, and even amines and the like. In addition, a chain transfer agent such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, mercaptoethanol or thioglycerol can also be used to control the weight average molecular weight of the resulting copolymer within the desired range. In addition, water or an organic solvent can be used as the polymerization solvent, but the polymerization can be carried out without a solvent.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
[0044] Далее на основе нижеследующих примеров будут описаны пеногаситель и гидравлическая композиция, содержащая пеногаситель согласно настоящему изобретению. Следует отметить, что пеногаситель и гидравлическая композиция согласно настоящему изобретению не ограничиваются нижеследующими примерами. Следует отметить, что в отношении условий конкретного способа (реакции присоединения или тому подобной) для получения пеногасителя подробное описание их будет здесь опущено ввиду того, что описание уже было приведено.[0044] Next, based on the following examples, the defoamer and the hydraulic composition containing the defoamer according to the present invention will be described. It should be noted that the defoamer and hydraulic composition according to the present invention are not limited to the following examples. It should be noted that, with respect to the specific process conditions (addition reaction or the like) for producing the defoamer, a detailed description of them will be omitted here because the description has already been given.
[0045] 1. Синтез пеногасителей (полиоксиалкиленовых соединений)[0045] 1. Synthesis of defoamers (polyoxyalkylene compounds)
Во-первых, для синтеза пеногасителя (полиоксиалкиленового соединения) использовали спирт как R в общей формуле (1). Сначала в автоклав, оснащенный мешалкой, манометром и термометром, поместили 128,3 г спирта А1 («UNJECOL 85AN (торговое наименование: фирмы New Japan Chemical»)) и 0,9 г гидроксида калия. Температура плавления спирта А1 («UNJECOL 85AN») составляет около 11°С, и он находится в жидком состоянии при обычных температурах около 20°С.First, for the synthesis of an antifoam (polyoxyalkylene compound), an alcohol was used as R in the general formula (1). First, 128.3 g of A1 alcohol ("UNJECOL 85AN (trade name: New Japan Chemical")) and 0.9 g of potassium hydroxide were placed in an autoclave equipped with a stirrer, pressure gauge, and thermometer. The melting point of alcohol A1 ("UNJECOL 85AN") is about 11°C, and it is in a liquid state at ordinary temperatures of about 20°C.
[0046] В этом состоянии, после выполнения обезвоживающей обработки, под давлением подавали 87,1 г этиленоксида, в то же время поддерживая реакционную систему в автоклаве при температуре 110±5°С в течение 1 часа при манометрическом давлении 0,4 МПа, с последующим выдерживанием в течение 2 часов. Далее, после того, как в реакционную систему подавали под давлением 706,5 г пропиленоксида при манометрическом давлении 0,4 МПа в течение 5 часов, в то же время поддерживая температуру 135±5°С, реакцию завершили выдерживанием в течение 2 часов.[0046] In this state, after performing the dehydration treatment, 87.1 g of ethylene oxide was pressurized while maintaining the reaction system in the autoclave at 110±5°C for 1 hour at a gauge pressure of 0.4 MPa, s followed by holding for 2 hours. Further, after 706.5 g of propylene oxide was pressurized into the reaction system at a gauge pressure of 0.4 MPa for 5 hours while maintaining the temperature at 135±5° C., the reaction was completed by holding for 2 hours.
[0047] После этого выполнили обработку для нейтрализации с использованием «KYOWAAD 600 (торговое наименование: фирмы Kyowa Chemical Industry)» в качестве адсорбента, и смесь очистили фильтрацией для получения очищенного обработанного продукта. Этот очищенный обработанный продукт представляет собой пеногаситель af-1 (соединение на основе полиоксиалкилена), полученный добавлением 4,1 моля этиленоксида и 2,2 моля пропиленоксида в этом порядке к 1,0 молю лаурилового спирта, согласно результатам анализа методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и гель-проникающей хроматографии (среднемассовая молекулярная масса относительно полистирола). Условия измерения методами ЯМР и гель-проникающей хроматографии показаны ниже.[0047] Thereafter, a neutralization treatment was performed using "KYOWAAD 600 (trade name: Kyowa Chemical Industry)" as an adsorbent, and the mixture was purified by filtration to obtain a purified treated product. This purified, processed product is an af-1 (polyoxyalkylene based compound) defoamer prepared by adding 4.1 moles of ethylene oxide and 2.2 moles of propylene oxide in that order to 1.0 moles of lauryl alcohol, as determined by nuclear magnetic resonance (NMR) analysis. ) and gel permeation chromatography (weight average molecular weight relative to polystyrene). The measurement conditions for NMR and gel permeation chromatography are shown below.
<Условия измерения><Measurement conditions>
(1) ЯМР(1) NMR
Прибор: Varian Mercury 300 (300 МГц)Instrument: Varian Mercury 300 (300 MHz)
Исследуемые ядра: 1H, 13CResearched nuclei: 1H, 13C
Растворитель:CDCl3Solvent: CDCl3
(2) Гель-проникающая хроматография(2) Gel Permeation Chromatography
Прибор: HLC-8120GPC (фирмы Tosoh)Instrument: HLC-8120GPC (Tosoh)
Колонки: TSKgel Super H4000+TSKgel Super H3000+TSKgel Super H2000 (фирмы Tosoh)Columns: TSKgel Super H4000+TSKgel Super H3000+TSKgel Super H2000 (Tosoh)
Детектор: дифференциальный рефрактометр (RI)Detector: differential refractometer (RI)
Элюент: тетрагидрофуранEluent: tetrahydrofuran
Расход потока: 0,5 мл/минFlow rate: 0.5 ml/min
Температура колонки: 40°СColumn temperature: 40°C
Концентрация образца: раствор элюента с концентрацией образца 0,5 масс.%Sample concentration: eluent solution with a sample concentration of 0.5 mass%
Стандарт: полистирол (Tosoh)Standard: Polystyrene (Tosoh)
[0048] Варьировали используемые спирты от А1 до А4 различных типов, алкиленоксид (оксипропиленовая группа), порядок добавления в реакции присоединения и добавляемое количество, и тому подобные, и проводили такую же обработку, как в синтезе вышеуказанного пеногасителя af-1, согласно условиям, показанным ниже в Таблице 1, для синтеза различных пеногасителей от af-2 до af-6, af-e1 и af-e2. Подробные характеристики и свойства (линейная/разветвленная цепь, насыщенность/ненасыщенность, число атомов углерода, и т.д.) спиртов от А1 до А4, использованных для синтеза пеногасителя, обобщены ниже в Таблице 2.[0048] The alcohols used were varied from A1 to A4 of various types, alkylene oxide (oxypropylene group), the order of addition in the addition reactions and the addition amount, and the like, and carried out the same treatment as in the synthesis of the above af-1 antifoam, according to the conditions shown below in Table 1, for the synthesis of various defoamers from af-2 to af-6, af-e1 and af-e2. Detailed characteristics and properties (linear/branched chain, saturation/unsaturation, number of carbon atoms, etc.) of the A1 to A4 alcohols used to synthesize the defoamer are summarized in Table 2 below.
[0049][0049]
[Таблица 1][Table 1]
[0050][0050]
[Таблица 2][Table 2]
разветвленная цепьLinear chain/
branched chain
ненасыщенностьSaturation/
unsaturation
[0051] В вышеупомянутой Таблице 1 пеногасители от af-1 до af-6 были синтезированы с удовлетворением как первого условия, так и второго условия в пеногасителе согласно настоящему изобретению. С другой стороны, пеногасители af-e1 и af-e2 были синтезированы с отклонением от первого условия.[0051] In the above Table 1, defoamers af-1 to af-6 were synthesized to satisfy both the first condition and the second condition in the defoamer of the present invention. On the other hand, the defoamers af-e1 and af-e2 were synthesized with a deviation from the first condition.
[0052] 2. Синтез сополимеров для диспергаторов на основе поликарбоновых кислот и получение диспергаторов[0052] 2. Synthesis of copolymers for dispersants based on polycarboxylic acids and preparation of dispersants
(1) Пример 1 получения (получение диспергатора SP-1)(1) Production Example 1 (Production of Dispersant SP-1)
140,1 г очищенной ионным обменом воды, 163,0 г α-метакрилоил-ω-метокси-поли(n=9)оксиэтилена, 28,8 г метакриловой кислоты, 3,8 г 3-меркаптопропионовой кислоты и 9,9 г 30%-ного водного раствора гидроксида натрия поместили в реакционный сосуд, оснащенный термометром, мешалкой, капельной воронкой и трубкой для введения азота, и смесь перемешивали для растворения до однородного состояния, и затем атмосферу заместили на азотную, и температуру реакционной системы отрегулировали на 60°С в бане с горячей водой. Затем добавили 63,9 г 3,0%-ного водного раствора персульфата натрия для инициирования полимеризации. Через 2 часа добавили 28,8 г 3,0%-ного водного раствора персульфата натрия с поддерживанием температуры при 60°С в течение 2 часов, и остановили реакцию полимеризации. После этого добавили 30%-ный водный раствор гидроксида натрия, и скорректировали значение рН до 8, и диспергатор, концентрацию которого отрегулировали до 20% применением очищенной ионным обменом воды, использовали как (SP-1).140.1 g purified ion-exchanged water, 163.0 g α-methacryloyl-ω-methoxy-poly(n=9)oxyethylene, 28.8 g methacrylic acid, 3.8 g 3-mercaptopropionic acid and 9.9 g 30 % sodium hydroxide aqueous solution was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen injection tube, and the mixture was stirred to dissolve until homogeneous, and then the atmosphere was changed to nitrogen, and the temperature of the reaction system was adjusted to 60°C. in a hot water bath. Then 63.9 g of a 3.0% aqueous sodium persulfate solution was added to initiate polymerization. After 2 hours, 28.8 g of a 3.0% sodium persulfate aqueous solution was added while maintaining the temperature at 60° C. for 2 hours, and the polymerization reaction was stopped. Thereafter, a 30% sodium hydroxide aqueous solution was added and the pH was adjusted to 8, and the dispersant, the concentration of which was adjusted to 20% using purified ion-exchanged water, was used as (SP-1).
[0053] (2) Пример 2 получения (получение диспергатора SP-2)[0053] (2) Production Example 2 (Production of Dispersant SP-2)
209,2 г очищенной ионным обменом воды, 181,9 г α-метакрилоил-ω-метокси-поли(n=45)оксиэтилена, 15,8 г метакриловой кислоты, и 2,0 г 3-меркаптопропионовой кислоты поместили в реакционный сосуд, оснащенный термометром, мешалкой, капельной воронкой и трубкой для введения азота, перемешивали для растворения до однородного состояния, атмосферу заместили на азотную, и температуру реакционной системы отрегулировали на 60°С в бане с горячей водой. Затем добавляли по каплям 27,7 г 1,0%-ного водного раствора пероксида водорода в течение периода времени 2,5 часов. После этого добавляли по каплям 7,1 г 1,0%-ного водного раствора пероксида водорода в течение периода времени 3,5 часов, и остановили реакцию полимеризации. После этого добавили 30%-ный водный раствор гидроксида натрия, и скорректировали значение рН до 9, и диспергатор, концентрацию которого отрегулировали до 20% применением очищенной ионным обменом воды, использовали как (SP-2).209.2 g of purified ion-exchanged water, 181.9 g of α-methacryloyl-ω-methoxy-poly(n=45)oxyethylene, 15.8 g of methacrylic acid, and 2.0 g of 3-mercaptopropionic acid were placed in a reaction vessel, equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen injection tube, stirred to dissolve until homogeneous, the atmosphere was changed to nitrogen, and the temperature of the reaction system was adjusted to 60° C. in a hot water bath. Then, 27.7 g of a 1.0% aqueous hydrogen peroxide solution was added dropwise over a period of 2.5 hours. Thereafter, 7.1 g of a 1.0% aqueous hydrogen peroxide solution was added dropwise over a period of 3.5 hours, and the polymerization reaction was stopped. Thereafter, a 30% sodium hydroxide aqueous solution was added and the pH was adjusted to 9, and the dispersant, the concentration of which was adjusted to 20% using purified ion-exchanged water, was used as (SP-2).
[0054] (3) Пример 3 получения (получение диспергатора SP-3)[0054] (3) Production Example 3 (Production of Dispersant SP-3)
82,6 г очищенной ионным обменом воды, 175,7 г α-металлил-ω-гидрокси-поли(n=113)оксиэтилена поместили в реакционный сосуд, оснащенный термометром, мешалкой, капельной воронкой и трубкой для введения азота, перемешивали для растворения до однородного состояния, атмосферу заместили на азотную, и температуру реакционной системы отрегулировали на 60°С в бане с горячей водой. Затем добавляли по каплям 9,8 г 10,0%-ного водного раствора пероксида водорода в течение 3,0 часов, и в то же время по каплям добавляли в течение 3,0 часов водный раствор, в котором 11,7 г акриловой кислоты и 7,8 г гидроксиэтилакрилата были растворены в 97,6 г очищенной ионным обменом воды, и в то же время по каплям добавляли в течение 4,0 часов водный раствор, в котором 0,8 г 3-меркаптопропионовой кислоты и 1,0 г аскорбиновой кислоты были растворены в 7,0 г очищенной ионным обменом воды. После этого температуру поддерживали при 60°С в течение 0,5 часа, и остановили реакцию полимеризации. После этого добавили 30%-ный водный раствор гидроксида натрия, и скорректировали значение рН на 5, и диспергатор, концентрацию которого отрегулировали до 20% применением очищенной ионным обменом воды, использовали как (SP-3).82.6 g of purified ion-exchanged water, 175.7 g of α-metallyl-ω-hydroxy-poly(n=113)oxyethylene were placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, addition funnel and nitrogen injection tube, stirred to dissolve until uniform, the atmosphere was changed to nitrogen, and the temperature of the reaction system was adjusted to 60° C. in a hot water bath. Then, 9.8 g of a 10.0% hydrogen peroxide aqueous solution was added dropwise over 3.0 hours, and at the same time, an aqueous solution in which 11.7 g of acrylic acid was added dropwise over 3.0 hours and 7.8 g of hydroxyethyl acrylate were dissolved in 97.6 g of purified ion-exchanged water, and at the same time, an aqueous solution was added dropwise over 4.0 hours, in which 0.8 g of 3-mercaptopropionic acid and 1.0 g ascorbic acid were dissolved in 7.0 g of purified water by ion exchange. Thereafter, the temperature was maintained at 60° C. for 0.5 hour, and the polymerization reaction was stopped. Thereafter, 30% sodium hydroxide aqueous solution was added and the pH was adjusted to 5, and the dispersant, the concentration of which was adjusted to 20% using purified ion-exchanged water, was used as (SP-3).
[0055] Среднемассовую молекулярную массу диспергатора измерили методом гель-проникающей хроматографии согласно показанным ниже условиям измерения.[0055] The weight average molecular weight of the dispersant was measured by gel permeation chromatography according to the measurement conditions shown below.
<Условия измерения><Measurement conditions>
Прибор: Shodex GPC-101 (Showa Denko)Device: Shodex GPC-101 (Showa Denko)
Колонки: OHpak SB-806M HQ+SB-806M HQ (Showa Denko)Speakers: OHpak SB-806M HQ+SB-806M HQ (Showa Denko)
Детектор: дифференциальный рефрактометр (RI)Detector: differential refractometer (RI)
Элюент: водный 50 мМ раствор нитрата натрияEluent: aqueous 50 mM sodium nitrate solution
Расход потока: 0,7 мл/минFlow rate: 0.7 ml/min
Температура колонки: 40°СColumn temperature: 40°C
Концентрация образца: раствор элюента с концентрацией образца 0,5 масс.%Sample concentration: eluent solution with a sample concentration of 0.5 mass%
Стандартны вещества: полиэтиленгликоль, полиэтиленоксид (стандарты Aligent)Standard substances: polyethylene glycol, polyethylene oxide (Aligent standards)
[0056] Удалили воду из диспергаторов от SP-1 до SP-3, каждый из которых был получен в Примерах 1-3 получения, и раствор скорректировали до концентрации 5% с использованием тяжелой воды, и провели измерение методом ЯМР при 300 МГц. Тем самым было подтверждено, что каждый мономер был вовлечен в полимеризацию и образовал сополимер. Таблица 3 ниже показывает типы компонентов (Компонент А, компонент В (компонент В1, компонент В2)), использованных в диспергаторах от SP-1 до SP-3, полученных согласно Примерам 1-3 получения, их соответственные массы (%), и среднемассовую молекулярную массу и значение рН каждого диспергатора от SP-1 до SP-3, как измеренные согласно вышеизложенному.[0056] Removed water from the dispersants SP-1 to SP-3, each of which was obtained in Examples 1-3 production, and the solution was adjusted to a concentration of 5% using heavy water, and measured by NMR at 300 MHz. Thereby, it was confirmed that each monomer was involved in the polymerization and formed a copolymer. Table 3 below shows the types of components (Component A, component B (component B1, component B2)) used in the dispersants SP-1 to SP-3 prepared according to Production Examples 1-3, their respective weights (%), and the weight average the molecular weight and pH value of each dispersant from SP-1 to SP-3, as measured according to the above.
[0057][0057]
[Таблица 3][Table 3]
[0058] В описании в Таблице 3 следующие термины подразумевают следующие значения.[0058] In the description in Table 3, the following terms have the following meanings.
L-1: α-метакрилоил-ω-метокси-поли(n=9)оксиэтиленL-1: α-methacryloyl-ω-methoxy-poly(n=9)oxyethylene
L-2: α-метакрилоил-ω-метокси-поли(n=45)оксиэтиленL-2: α-methacryloyl-ω-methoxy-poly(n=45)oxyethylene
L-3: α-металлил-ω-гидрокси-поли(n=113)оксиэтиленL-3: α-metallyl-ω-hydroxy-poly(n=113)oxyethylene
L-4: гидроксиэтилакрилатL-4: hydroxyethyl acrylate
M-1: метакриловая кислотаM-1: methacrylic acid
M-2: акриловая кислотаM-2: acrylic acid
[0059] 3. Влияние пеногасителя на эффективность пеногашения[0059] 3. Effect of defoamer on defoaming efficiency
Далее было подтверждено влияние на эффективность пеногашения различных синтезированных пеногасителей af-1 и тому подобных (соединения на основе полиоксиалкилена). Сначала провели получение состава бетонной смеси, как показано ниже.Further, the influence on the defoaming efficiency of various synthesized af-1 defoamers and the like (polyoxyalkylene-based compounds) was confirmed. First, the composition of the concrete mixture was obtained as shown below.
[0060] (1) Получение состава бетонной смеси[0060] (1) Obtaining the composition of the concrete mixture
Для каждого материала использовали материал, температуру которого регулировали на заданную температуру промешивания. Стандартный портландцемент (фирм Taiheiyo Cement, Ube Mitsubishi Cement, и Sumitomo Osaka Cement, в котором три вышеуказанных марки были смешаны в равных количествах, удельный вес=3,16), мелкий заполнитель (речной песок Oigawa, удельный вес=2,58) и крупный заполнитель (дробленый камень Okazaki, удельный вес=2,66) в качестве заполнителя последовательно добавили в форсированную двухосную бетономешалку емкостью 55 л при смесевом соотношении, показанном в Таблице 4, и после проведения вымешивания с воздухом в течение 10 секунд, как показано в Таблице 3, и добавили к цементу AE-300 (торговое наименование: фирмы Takemoto Oil & Fat) в качестве AE-агента в количестве 0,0025% по массе, и пеногаситель от af-1 до af-6, af-e1, и af-e2, показанные в Таблице 1, с характеристиками, показанными ниже в Таблице 6, скорректировали добавляемое количество, и смесь промешивали с водой и вымешивали в течение 90 секунд так, что степень подвижности составляла 18±2,5 сантиметров. Здесь пеногаситель af-1 или тому подобный, и диспергатор SP-1 на основе поликарбоновой кислоты или тому подобный рассматриваются как часть воды для замеса. В дополнение, при показанном в Таблице 5 смесевом соотношении, диспергатор SP-3 на основе поликарбоновой кислоты, показанный в Таблице 3, и пеногасители от af-1 до af-6, af-e1, af-e2, показанные в Таблице 1, были таким же образом промешаны с характеристиками, показанными ниже в Таблице 7.For each material, a material was used that was temperature controlled to a predetermined mixing temperature. Standard Portland cement (Taiheiyo Cement, Ube Mitsubishi Cement, and Sumitomo Osaka Cement, in which the above three grades were mixed in equal amounts, specific gravity = 3.16), fine aggregate (Oigawa river sand, specific gravity = 2.58), and Coarse aggregate (Okazaki crushed stone, specific gravity=2.66) as aggregate was successively added to a 55L capacity double-axle forced concrete mixer at the mixing ratio shown in Table 4, and after kneading with air for 10 seconds as shown in Table 3, and added to cement AE-300 (trade name: Takemoto Oil & Fat) as AE agent at 0.0025% by weight, and defoamer af-1 to af-6, af-e1, and af -e2 shown in Table 1, with the characteristics shown in Table 6 below, the addition amount was adjusted, and the mixture was mixed with water and kneaded for 90 seconds so that the degree of mobility was 18±2.5 centimeters. Here, an af-1 defoamer or the like and a polycarboxylic acid dispersant SP-1 or the like are considered as part of the kneading water. In addition, at the mixing ratio shown in Table 5, the polycarboxylic acid dispersant SP-3 shown in Table 3 and the defoamers af-1 to af-6, af-e1, af-e2 shown in Table 1 were similarly mixed with the characteristics shown in Table 7 below.
[0061][0061]
[Таблица 4][Table 4]
[0062][0062]
[Таблица 5][Table 5]
[0063] (2) Влияние на эффективность пеногашения[0063] (2) Influence on defoaming efficiency
Составы бетонной смеси непосредственно после вымешивания были измерены для определения «объемного содержания воздуха (%)» согласно стандарту JIS-A1128. Объемное содержание воздуха (%) показывает значение в % по объему в гидравлической композиции. Кроме того, «степень подвижности (см)» в соответствии со стандартом JIS-A1101 измеряли в то же время, как и объемное содержание воздуха (%). Кроме того, одновременно с вышеупомянутым измерением объемного содержания воздуха (%) измеряли температуру непосредственно после промешивания в соответствии со стандартом JIS-A1156. Влияние пеногасителя на эффективность пеногашения при низкой температуре было подтверждено этими значениями объемного содержания воздуха (%) и температурой непосредственно после промешивания. Результаты измерения показаны ниже в Таблицах 6 и 7.The compositions of the concrete mixture immediately after kneading were measured to determine the "volume air content (%)" according to JIS-A1128. The volumetric air content (%) shows the value in % by volume in the hydraulic composition. In addition, the "degree of mobility (cm)" according to JIS-A1101 was measured at the same time as the volume content of air (%). In addition, at the same time as the above measurement of the air volume content (%), the temperature was measured directly after kneading in accordance with JIS-A1156. The influence of the defoamer on the efficiency of defoaming at low temperature was confirmed by these values of the volumetric air content (%) and the temperature immediately after mixing. The measurement results are shown below in Tables 6 and 7.
[0064][0064]
[Таблица 6][Table 6]
цемент)Added amount (% by mass/
cement)
[0065][0065]
[Таблица 7][Table 7]
цемент)Added amount (% by mass/
cement)
[0066] Для сравнения влияния на эффективность пеногашения регистрировали количество пеногасителя для каждой композиции. Соответственно этому, было подтверждено, что пеногасители от af-1 до af-6, удовлетворяющие первому условию и второму условию в настоящем изобретении, проявляют хорошую эффективность пеногашения, когда температура непосредственно после промешивания составляет величину ниже 5°С или 12°С. В частности, было показано, что хорошая эффективность пеногашения проявляется, даже когда температура непосредственно после промешивания представляет собой низкую температуру 5°С. С другой стороны, когда использовали пеногаситель af-e1, af-e2, синтезированные для сравнения, было показано, что, в частности, когда температура при промешивании была такой низкой, как 5°С, объемное содержание воздуха (%) возрастало (Сравнительный Пример 1, 2, 4, 5). Когда температура при промешивании составляла 12°С, значение объемного содержания воздуха (%) слегка улучшалось, но в обоих случаях проявлялась низкая эффективность пеногашения (Сравнительные Примеры 3 и 6). Другими словами, было подтверждено, что пеногаситель согласно настоящему изобретению проявляет высокую эффективность пеногашения, в особенности при низких температурах, когда применяется как один из основных компонентов гидравлической композиции.[0066] To compare the effect on defoaming efficiency, the amount of defoamer for each composition was recorded. Accordingly, it was confirmed that the defoamers af-1 to af-6 satisfying the first condition and the second condition in the present invention exhibit good defoaming performance when the temperature immediately after kneading is lower than 5°C or 12°C. In particular, it has been shown that good defoaming performance is exhibited even when the temperature immediately after mixing is a low temperature of 5°C. On the other hand, when the defoamer af-e1, af-e2 synthesized for comparison was used, it was shown that, in particular, when the stirring temperature was as low as 5°C, the air volume content (%) increased (Comparative Example 1, 2, 4, 5). When the stirring temperature was 12° C., the air volume content (%) value slightly improved, but in both cases, the defoaming efficiency was poor (Comparative Examples 3 and 6). In other words, it has been confirmed that the defoamer of the present invention exhibits high defoaming efficiency, especially at low temperatures, when used as one of the main components of the hydraulic composition.
Промышленная применимостьIndustrial Applicability
[0067] Соответственно пеногасителю для гидравлической композиции согласно настоящему изобретению, он может быть использован в качестве пеногасителя, когда формируют гидравлическую композицию. Кроме того, соответственно пеногасителю для гидравлической композиции согласно настоящему изобретению, он может быть применен как добавка при формировании гидравлической композиции. Гидравлическая композиция согласно настоящему изобретению может быть благоприятным образом использована в строительных деталях разнообразных строений и строительных конструкций с использованием пеногасителя, способного проявлять высокую эффективность пеногашения при низких температурах.[0067] According to the defoamer for the hydraulic composition according to the present invention, it can be used as a defoamer when the hydraulic composition is formed. In addition, according to the defoamer for the hydraulic composition according to the present invention, it can be used as an additive in the formation of the hydraulic composition. The hydraulic composition according to the present invention can be advantageously used in building parts of various buildings and building structures using a defoamer capable of exhibiting high defoaming performance at low temperatures.
Claims (34)
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020143338A RU2020143338A (en) | 2022-06-30 |
| RU2797964C2 true RU2797964C2 (en) | 2023-06-13 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2076886C1 (en) * | 1995-07-25 | 1997-04-10 | Акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Foam suppressor composition |
| JP2003226565A (en) * | 2002-02-06 | 2003-08-12 | Nippon Shokubai Co Ltd | Concrete composition |
| JP2004091288A (en) * | 2002-09-03 | 2004-03-25 | Takemoto Oil & Fat Co Ltd | Cement premix product |
| JP2016050124A (en) * | 2014-08-28 | 2016-04-11 | 宇部興産株式会社 | Hydraulic composition, hydraulic mortar and hardened body thereof |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2076886C1 (en) * | 1995-07-25 | 1997-04-10 | Акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Foam suppressor composition |
| JP2003226565A (en) * | 2002-02-06 | 2003-08-12 | Nippon Shokubai Co Ltd | Concrete composition |
| JP2004091288A (en) * | 2002-09-03 | 2004-03-25 | Takemoto Oil & Fat Co Ltd | Cement premix product |
| JP2016050124A (en) * | 2014-08-28 | 2016-04-11 | 宇部興産株式会社 | Hydraulic composition, hydraulic mortar and hardened body thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3683176B2 (en) | Cement admixture and cement composition | |
| KR100615378B1 (en) | Polycarboxylic acid type copolymer and method for producing the same, and use of the same | |
| EP2258668B1 (en) | Additive composition for hydraulic compositions | |
| JP6356968B2 (en) | Alkylene oxide adducts and uses thereof | |
| JP2011084459A (en) | Cement admixture, cement composition, and polycarboxylic acid copolymer for cement admixture | |
| KR101840887B1 (en) | Copolymer and cement dispersant comprising the copolymer | |
| JP4342963B2 (en) | Additive for hydraulic composition | |
| US8754264B2 (en) | Production method of unsaturated (poly)alkylene glycol ether monomer and production method of (poly)alkylene glycol chain-containing polymer | |
| RU2797964C2 (en) | Defoamer for hydraulic composition, additive for hydraulic composition and hydraulic composition | |
| JP5466374B2 (en) | Method for producing unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer and method for producing polymer having (poly) alkylene glycol chain | |
| JP4425580B2 (en) | Method for producing centrifugally formed concrete products | |
| KR102548395B1 (en) | Antifoaming agent for hydraulic composition, additive for hydraulic composition, and hydraulic composition | |
| CN112203997B (en) | Defoaming agent for hydraulic composition, additive for hydraulic composition, and hydraulic composition | |
| JP5019734B2 (en) | Cement admixture and method for producing the same | |
| JP4822613B2 (en) | Cement admixture and cement composition | |
| JP4974771B2 (en) | Polycarboxylic acid copolymer, method for producing the same, and use thereof | |
| JP4425581B2 (en) | Additive for poor blended concrete | |
| JP2002053359A (en) | Production process of cement admixture | |
| JP2006232720A (en) | Method for producing vinyl ether-based monomer and method for producing polymer using the same | |
| JP4344111B2 (en) | Cement admixture and cement composition | |
| JP2000247707A (en) | Additive for cement, cement composition using the same, and polycarboxylic acid-based polymer | |
| JP6603476B2 (en) | Polycarboxylic acid copolymer and dispersant comprising the same | |
| JP2000319382A (en) | Cement additive and cement composition | |
| JP2015030639A (en) | Cement admixture, and cement composition |