RU2797213C1 - Способ получения мезопористых порошков гидроксиапатита методом химического соосаждения - Google Patents
Способ получения мезопористых порошков гидроксиапатита методом химического соосаждения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2797213C1 RU2797213C1 RU2022112226A RU2022112226A RU2797213C1 RU 2797213 C1 RU2797213 C1 RU 2797213C1 RU 2022112226 A RU2022112226 A RU 2022112226A RU 2022112226 A RU2022112226 A RU 2022112226A RU 2797213 C1 RU2797213 C1 RU 2797213C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- powders
- calcium nitrate
- ammonium
- hydroxyapatite
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Изобретение относится к методу получения мезопористых порошков гидроксиапатита, применяемых в катализе. Описан способ получения мезопористых порошков гидроксиапатита методом химического соосаждения, включающий приготовление растворов нитрата кальция и фосфата аммония, перемешивание раствора нитрата кальция, подщелачивание рН раствора нитрата аммония водным раствором аммония, покапельное введение раствора фосфата аммония в перемешивающийся раствор нитрата кальция, старение полученного осадка в маточном растворе, фильтрование и последующая сушка осадка, при этом исходные прекурсоры растворяются в смеси жидкостей из дистиллированной воды и этилового спирта в объемном соотношении 1:1 или дистиллированной воды и ацетона в объемном соотношении 1:1 с концентрациями от 1 до 5 М, раствор нитрата кальция перемешивают с помощью перемешивающего устройства со скоростью 300-600 об/мин, доводят рН раствора до значений 9-11, во время введения фосфата аммония поддерживают постоянным уровень рН в диапазоне 9-11, подвергают процедуре старения полученного осадка в маточном растворе при постоянной температуре 37°С в течение 21 суток, фильтруют и сушат при 60°С, в результате получают порошки, состоящие из одной фазы - гидроксиапатита, с изотермой адсорбции-десорбции азота, соответствующей мезопористой структуре порошков, с удельной площадью поверхности от 80 до 110 м2/г, общим объемом пор от 0,30 до 0,60 см3/г, средним размером пор в диапазоне от 10 до 25 нм. Технический результат - получение однофазного порошка с удельной площадью поверхности от 80 до 110 м2/г, общим объемом пор от 0,30 до 0,60 см3/г, средним размером пор в диапазоне от 10 до 25 нм. 2 ил., 1 табл., 7 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения мезопористых порошков гидроксиапатита, предназначенных для применения в катализе в качестве катализатора для очистки нефти от органических субстратов. В настоящее время порошковые гидроксиапатитовые (ГА) материалы благодаря таким свойствам как высокие значения удельной площади поверхности, возможность создания развитой поровой архитектуры через использование различных методов синтеза и варьирование условий их проведения являются перспективными в качестве катализаторов и подложек для катализаторов химических реакций, материалов для очистки сточных вод и почвы, носителей лекарственных средств.
В работе [Kumar, G. S., Karunakaran, G., Girija, E. К., Kolesnikov, E., Van Minh, N., Gorshenkov, M.V., & Kuznetsov, D. Size and morphology-controlled synthesis of mesoporous hydroxyapatite nanocrystals by microwave-assisted hydrothermal method // Ceramics International. - 2018. - T. 44. - №. 10. - C. 11257-11264] для синтеза мезопористых порошков ГА (МГА) был выбран быстрый гидротермальный метод с одновременным использованием микроволнового излучения, с контролируемыми размером частиц и морфологией за счет применения органических модификаторов (аскорбиновая кислота, цетилтриметиламмония бромид (ЦТАБ) и поливинилпирролидон). Синтез проходил при использовании водных растворов 1 М Ca(NO3)2*4H2O и 0,6 М K2HPO4, с помощью раствора KOH уровень рН каждого компонента доводился до 10. В раствор, содержащий ионы кальция, последовательно вводили раствор K2HPO4 и органический модификатор при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Гидротермальный синтез проводили при 200°С в течение 20 мин и мощности СВЧ-обработки 700 Вт. Полученную реакционную смесь центрифугировали и многократно промывали дистиллированной водой до получения осадка ГА. Полученный осадок сушили при 110°С в течение 5 часов. В результате синтеза были получены однофазные ГА порошки. Все порошковые материалы характеризуются изотермами адсорбции/десорбции азота типа IV с петлями гистерезиса типа НЗ, обусловленными капиллярной конденсацией газа в их мезопористой структуре. Удельная площадь поверхности этих порошков изменяется от 63,71 до 107,40 м2/г; общий объем пор - от 0,077 до 0,187 см3/г; средний размер пор - от 3,590 до 5,106 нм. Аналогичным образом был получен МГА в работе [Karunakaran G. et al. Microwave-assisted hydrothermal synthesis of mesoporous carbonated hydroxyapatite with tunable nanoscale characteristics for biomedical applications // Ceramics International. - 2019. - T. 45. - №. 1. - C. 970-977], в отличие от предыдущей работы в качестве органических модификаторов были выбраны щавелевая кислота и додецилсульфат натрия. Полученные порошки являются как однофазными, так и двухфазными (при использовании щавелевой кислоты образуется оксолат кальция в качестве побочной фазы), в зависимости от органического модификатора. Так же, как и в описанной выше работе, из изотерм адсорбции/десорбции азота было четко видно, что все полученные порошковые материалы являются мезопористыми. Удельная площадь поверхности этих порошков изменяется от 48 до 90 м2/г; общий объем пор - от 0,1278 до 0,2240 см3/г; средний размер пор - от 5,0 до 7,7 нм. Недостатком данных работ является необходимость специального дорогостоящего оборудования для синтеза МГА и использование органических темплатов. Также стоит отметить, что при использовании этого метода, возможно получение неоднофазного материала, за счет взаимодействия прекурсоров с органическим модификатором.
Авторы в работе [Jiang J. et al. A facile microwave-assisted synthesis of mesoporous hydroxyapatite as an efficient adsorbent for Pb2+ adsorption // Journal of Solid State Chemistry. - 2020. -T. 289. - C. 121491] прекурсоры CaCl2 и (NH4)2HPO4 предварительно измельчают по отдельности в течение 5 мин, а затем совместно в течение 10 мин сухим способом. После чего полученную смесь смачивают небольшим количеством дистиллированной воды и подвергают СВЧ-обработке при частоте 2,5 ГГц и мощности 800 Вт в течение 5 мин. После микроволновой обработки полученный порошок промывали дистиллированной водой, а затем сушили при 80°С в течение 12 часов. В результате был получен двухфазный материал, состоящий из ГА и хлорапатита, характеризующийся удельной площадью поверхности равной 8,08 м2/г и средним диаметром пор 26,82 нм, а при исследовании распределения пор по размерам преобладали поры диаметром 2-20 нм. Стоит отметить, что порошок имел малую пористость с объемом пор 0,05 см3/г. Изотерма адсорбции/десорбции азота определена как тип IV с петлей гистерезиса типа НЗ, что также подтверждает мезопористую структуру материала. Порошок обладает единой стержнеобразной морфологией, но частицы значительно различаются по длине и толщине. Авторы объясняют неравномерное распределение размеров частиц параметрами синтеза. Недостатком предложенного метода является получение смеси фаз, включая хлорапатит, а также не высокая (ниже 10 м2/г) удельная площадь поверхности.
В работе [Ма K. et al. Mesoporous hydroxyapatite: Synthesis in molecular self-assembly and adsorption properties // Microporous and Mesoporous Materials. - 2021. - T. 323. - C. 111164] авторами предлагается оригинальный способ получения МГА с высокоупорядоченной структурой методом молекулярной самосборки. Для этого растворы (NH4)2HPO4 и CaCl2 (0,05 моль/л) смешивали и подкисляли 0,1 М соляной кислотой до рН 3,0-3,5. Полученную смесь покапельно добавляли в раствор из глюкозы и NaOH (рН ~ 12) при постоянном перемешивании с образованием осадка ГА. Осадок центрифугировали, промывали и сушили. Затем к порошку ГА при перемешивании (500 об/мин) добавляли фосфатный буферный раствор (рН от 5,1 до 6,6) и подвергали ультразвуковой обработке в течение 30 мин. После чего добавляли водный раствор ЦТАБ и перемешивали при 500 об/мин, 40°С в течение 6 ч и кристаллизовали при 120°С в течение 72 ч в герметичном автоклаве. Полученную смесь фильтровали, промывали дистиллированной водой и этиловым спиртом и сушили при 80°С. Полученный ГА порошок характеризовался удельной площадью поверхности и общим объемом пор материала 48,81 м2/г и 0,38 см3/г, соответственно. Диаметр большинства пор в материале составлял около 1,93 нм. Кривая адсорбции-десорбции азота полученного материала совпадает с изотермой адсорбции IV типа с петлей гистерезиса типа НЗ. К сожалению, авторы не сообщают в своей работе размеры частиц МГА. Недостатком этого метода синтеза является его сложность, большое количество этапов при получении ГА. Также недостатком является использование органического модификатора.
Наиболее близким по техническому решению и достигаемому эффекту является способ синтеза МГА методом химического соосаждения при температуре окружающей среды в присутствии лауриловой или стеариновой кислот и в их отсутствии [Lett J. A. et al. Drug leaching properties of Vancomycin loaded mesoporous hydroxyapatite as bone substitutes // Processes. - 2019. - T. 7. - №. 11. - C. 826], порошки, синтезированные в присутствии органических модификаторов, характеризуются изотермой адсорбции-десорбции азота, соответствующей мезопористой структуре порошков, основными размерами мезопор до 5,86 нм, удельной площадью поверхности до 66,265 м2/г. Мезопористость порошков достигается за счет присутствия органических модификаторов (лауриловой или стеариновой кислот). Методика синтеза заключается в следующем: в подготовленный гомогенный раствор из этанола и Ca(NO3)2*4H2O в присутствии органического модификатора по каплям добавляют водный раствор (NH4)2HPO4 одновременно поддерживая уровень рН равным 11 с помощью жидкого аммиака для образования молочно-белого раствора. Полученный раствор выдерживают 24 ч при 80°С. После осадки центрифугируют, промывают бидистиллированной водой, сушат при 100°С. Недостатками этого метода являются необходимость использования дорогостоящих органических модификаторов, так порошки, синтезированные без добавления темплатов, мезопористостью не обладают, получение неоднофазного материала (примесная фаза - β-трикальцийфосфат), а также низкие показатели удельной площади поверхности и средних диаметров пор. Стоит отметить, что общий объем пор в работе не указан, что не позволяет в полной мере оценить мезопористую структуру порошков.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является создание эффективного и сравнительно простого в осуществлении, без использования дорогостоящих оборудования и органических темплатов, способа получения однофазного порошкового мезопористого ГА.
Технический результат способа заключается получении однофазного порошка с удельной площадью поверхности от 80 до 110 м2 /г, общим объемом пор от 0,30 до 0,60 см3/г, средним размером пор в диапазоне от 10 до 25 нм.
Указанный технический результат достигается за счет последовательного проведения следующих этапов синтеза ГА: приготовление растворов исходных прекурсоров в смеси жидкостей из дистиллированной воды и этилового спирта в объемном соотношении 1:1 или дистиллированной воды и ацетона в объемном соотношении 1:1 с концентрациями от 1 до 5 М; перемешивание раствора нитрата кальция с помощью перемешивающего устройства со скоростью 300-600 об/мин; доведение рН раствора нитрата аммония до значений рН в диапазоне 9-11 с применением водного раствора аммония концентрированного; покапельное введение раствора фосфата аммония в перемешивающийся раствор нитрата аммония с одновременным поддержанием значений рН на постоянном уровне в диапазоне 9-11; старение полученного осадка в маточном растворе при постоянной температуре 37°С в течение 21 суток; фильтрование и последующая сушка осадка при 60°С. Полученные порошки характеризуются однофазной структурой ГА, изотермой адсорбции-десорбции азота, соответствующей мезопористой структуре порошков, удельной площадью поверхности от 80 до 110 м2/г, общим объемом пор от 0,30 до 0,60 см3/г, средним размером пор в диапазоне от 10 до 25 нм.
Пример 1. Порошок получали методом химического соосаждения из водных растворов Ca(NO3)2*4H2O и (NH4)2HPO4 с концентрацией 1 М. Раствор Ca(NO3)2*4H2O с помощью водного раствора аммония доводили до рН 10. При постоянном перемешивании со скоростью 400 об/мин в раствор Са(NO3)2*4H2O покапельно добавляли раствор (NH4)2HPO4. Уровень рН контролировали водным раствором аммония. Затем осадок в маточном растворе подвергали старению при постоянной температуре 37°С в течение 24 часов. Затем фильтровали и сушили при 60°С. Полученный порошок характеризовался однофазным ГА составом, изотермой адсорбции-десорбции азота, соответствующей мезопористой структуре порошков, удельной площадью поверхности 23,3 м2/г, объемом пор 0,11 см3/г, средним размером пор 17,64 нм.
Пример 2. Порошок получали методом химического соосаждения из растворов Са(NO3)2*4H2O и (NH4)2HPO4 в смеси дистиллированной воды и ацетона (в объемном соотношении 1:1) с концентрацией 4 М. Раствор Са(NO3)2*4H2O с помощью водного раствора аммония доводили до рН 10. При постоянном перемешивании со скоростью 400 об/мин в раствор Са(NO3)2*4H2O покапельно добавляли раствор (NH4)2HPO4. Уровень рН контролировали водным раствором аммония. Затем осадок в маточном растворе подвергали старению при постоянной температуре 37°С в течение 21 суток. Затем фильтровали и сушили при 60°С. Полученный порошок характеризовался однофазным ГА составом, изотермой адсорбции-десорбции азота, соответствующей мезопористой структуре порошков, удельной площадью поверхности 110 м2/г, объемом пор 0,49 см3/г, средним размером пор 17,82 нм.
Сущность изобретения заключается растворении исходных прекурсоров в смеси жидкостей из дистиллированной воды и этилового спирта в объемном соотношении 1:1 или дистиллированной воды и ацетона в объемном соотношении 1:1 с концентрациями от 1 до 5 М, раствор нитрата кальция перемешивают с помощью перемешивающего устройства со скоростью 300-600 об/мин, доводят рН раствора до значений в диапазоне 9-11, покапельно добавляют раствор фосфата аммония, подвергают процедуре старения полученного осадка в маточном растворе при постоянной температуре 37°С в течение 21 суток, фильтруют и сушат при 60°С.
Таким образом, были получены однофазные МГА порошковые материалы и определены их свойства в сравнении с прототипом. Полученные в результате синтезов, условия которых находятся в пределах заявленных, порошки и их технологические характеристики представлены в таблице 1, где образцы 1 и 2 - это примеры 1 и 2, соответственно, образцы 6 и 7 - прототипы. Дифрактограммы (рис. 1) демонстрирует, что порошки, полученные как из дистиллированной воды и этилового спирта, так и из дистиллированной воды и ацетона, состоят из одной фазы - ГА. Графики изотерм адсорбции-десорбции азота (рис. 2) порошков соответствуют типу IV с петлей гистерезиса типа Н3, что подтверждает мезопористую структуру материала.
Claims (1)
- Способ получения мезопористых порошков гидроксиапатита методом химического соосаждения, включающий приготовление растворов нитрата кальция и фосфата аммония, перемешивание раствора нитрата кальция, подщелачивание рН раствора нитрата аммония водным раствором аммония, покапельное введение раствора фосфата аммония в перемешивающийся раствор нитрата кальция, старение полученного осадка в маточном растворе, фильтрование и последующая сушка осадка, отличающийся тем, что исходные прекурсоры растворяются в смеси жидкостей из дистиллированной воды и этилового спирта в объемном соотношении 1:1 или дистиллированной воды и ацетона в объемном соотношении 1:1 с концентрациями от 1 до 5 М, раствор нитрата кальция перемешивают с помощью перемешивающего устройства со скоростью 300-600 об/мин, доводят рН раствора до значений 9-11, во время введения фосфата аммония поддерживают постоянным уровень рН в диапазоне 9-11, подвергают процедуре старения полученного осадка в маточном растворе при постоянной температуре 37°С в течение 21 суток, фильтруют и сушат при 60°С, в результате получают порошки, состоящие из одной фазы - гидроксиапатита, с изотермой адсорбции-десорбции азота, соответствующей мезопористой структуре порошков, с удельной площадью поверхности от 80 до 110 м2/г, общим объемом пор от 0,30 до 0,60 см3/г, средним размером пор в диапазоне от 10 до 25 нм.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2797213C1 true RU2797213C1 (ru) | 2023-05-31 |
Family
ID=
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7169372B1 (en) * | 2000-07-03 | 2007-01-30 | Zakrytoe Aktsionernoe Obschestvo “OSTIM” | Method for producing nano-sized crystalline hydroxyapatite |
WO2009088519A1 (en) * | 2008-01-11 | 2009-07-16 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Biomimetic hydroxyapatite composite materials and methods for the preparation thereof |
RU2391117C1 (ru) * | 2008-09-30 | 2010-06-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский политехнический университет | Способ получения гидроксиапатита |
RU2402482C2 (ru) * | 2004-06-15 | 2010-10-27 | Промимик Аб | Синтетический нанокристаллический фосфат кальция и способ его получения |
RU2457174C1 (ru) * | 2011-03-21 | 2012-07-27 | Учреждение Российской академии наук Институт химии Дальневосточного отделения РАН (ИХ ДВО РАН) | Способ получения наноразмерных порошков гидроксиапатита |
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7169372B1 (en) * | 2000-07-03 | 2007-01-30 | Zakrytoe Aktsionernoe Obschestvo “OSTIM” | Method for producing nano-sized crystalline hydroxyapatite |
RU2402482C2 (ru) * | 2004-06-15 | 2010-10-27 | Промимик Аб | Синтетический нанокристаллический фосфат кальция и способ его получения |
WO2009088519A1 (en) * | 2008-01-11 | 2009-07-16 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Biomimetic hydroxyapatite composite materials and methods for the preparation thereof |
RU2391117C1 (ru) * | 2008-09-30 | 2010-06-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский политехнический университет | Способ получения гидроксиапатита |
RU2457174C1 (ru) * | 2011-03-21 | 2012-07-27 | Учреждение Российской академии наук Институт химии Дальневосточного отделения РАН (ИХ ДВО РАН) | Способ получения наноразмерных порошков гидроксиапатита |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Lett J. A. et al. Drug leaching properties of Vancomycin loaded mesoporous hydroxyapatite as bone substitutes // Processes, T. 7. Номер 11, C. 826, 2019. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ma et al. | Nanostructured porous hollow ellipsoidal capsules of hydroxyapatite and calcium silicate: preparation and application in drug delivery | |
CN103834397B (zh) | 一种水溶性荧光碳点的制备方法 | |
JP2572606B2 (ja) | 表面多孔質なリン酸カルシウム系セラミックスの製造法 | |
EP0838430B1 (en) | Fine particles of petaloid porous hydroxyapatite and process for producing the same | |
Wang et al. | Preparation of irregular mesoporous hydroxyapatite | |
WO1986003733A1 (en) | Calcium-phosphorus type apatite having novel properties and process for its production | |
CN101880034A (zh) | 多孔羟基磷灰石的制备方法和应用 | |
Prakash et al. | A new attempt on synthesis of spherical nano hydroxyapatite powders prepared by dimethyl sulfoxide-poly vinyl alcohol assisted microemulsion method | |
WO2014094345A1 (zh) | 纳米羟基磷灰石/壳聚糖的制备方法 | |
CN113307241B (zh) | 一种形貌可控的三斜钙磷石生物材料及其制备方法与应用 | |
JP5164033B2 (ja) | シリカ多孔質凝集体の製造方法 | |
CN114656645A (zh) | 一种在水相中稳定存在的环糊精金属有机框架的制备方法 | |
US5227147A (en) | Apatite whisker and method for preparation thereof | |
RU2797213C1 (ru) | Способ получения мезопористых порошков гидроксиапатита методом химического соосаждения | |
US10016457B2 (en) | Composites of hydroxyapatite and calcium carbonate and related methods of preparation and use | |
Benu et al. | Macroemulsion-mediated synthesis of fibrous ZnO microrods and their surface morphology contribution to the high photocatalytic degradation rate | |
Deng et al. | Rapid synthesis of hydroxyapatite nanoparticles via a novel approach in the dual-frequency ultrasonic system for specific biomedical application | |
CN110201689B (zh) | 丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架、构建方法及应用 | |
JP2005194308A (ja) | 徐放性香料担体及びそれを用いた徐放性香料 | |
CN112591747A (zh) | 一种偶蹄目动物蹄甲衍生碳量子点的制备方法 | |
JP2849676B2 (ja) | 炭酸含有水酸アパタイトホイスカーの製造方法 | |
KR100680847B1 (ko) | 나노 세공을 갖는 니켈포스페이트 분자체의 제조방법 | |
CN105905877A (zh) | 一种制备纳米棒状晶羟基磷灰石水溶胶的方法 | |
JP2003277050A (ja) | 板状構造をした球状多孔質炭酸カルシウムの製造方法 | |
JPH0665635B2 (ja) | 成形材料 |