RU2797198C1 - Способ аддитивного производства мартенситно-стареющих сталей - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к металлургии, а именно к способу изготовления металлической детали из порошка мартенсито-стареющей стали методом аддитивного производства. Способ изготовления детали методом аддитивного производства из металлического порошка, имеющего состав, включающий следующие элементы, в мас.%: 6 ≤ Ni ≤ 14, 5 ≤ Cr ≤ 10, 0,5 ≤ Si ≤ 2,5, 0,5 ≤ Ti ≤ 2, С ≤ 0,04, и необязательно содержащего 0,5 ≤ Cu ≤ 2, остальное составляет Fe и неизбежные примеси, возникающие в результате обработки, причем металлический порошок имеет микроструктуру, включающую в долях площади более 98% мартенситной и/или ферритной фазы, при этом способ включает на первой стадии формирование слоя металлического порошка на подложке и на второй стадии послойное формирование слоев путем расплавления по меньшей мере части металлического порошка в атмосфере, состоящей из инертного газа, отличного от аргона, или из комбинации инертных газов, отличных от аргона, или в атмосфере азота или комбинации инертных газов, отличных от аргона, и азота. Детали имеют высокую относительную плотность. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 24 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к способу изготовления мартенситно-стареющих сталей и, в частности, к их аддитивному производству. Настоящее изобретение также относится к металлическому порошку для изготовления мартенситно-стареющих сталей.

Множество деталей изготавливают из полос мартенситно-стареющей стали, содержащих в массовых процентах около 18% никеля, 9% кобальта, 5% молибдена, 0,5% титана и 0,1% алюминия и обработанных для достижения предела упругости более 1800 МПа. Эти полосы получают путём горячей прокатки и холодной прокатки. Полосы или детали, вырезанные из полос, затем проходят закалку термообработкой при температуре около 500°С. К сожалению, форма деталей, получаемых с помощью этого процесса, так или иначе ограничена.

Таким образом, целью настоящего изобретения является устранение недостатков известного уровня техники созданием способа аддитивного производства мартенситно-стареющих сталей.

Для этой цели первый объект настоящего изобретения состоит из способа изготовления аддитивной детали из металлического порошка, имеющего состав, включающий следующие элементы с массовым содержанием:

6% ≤ Ni ≤ 14%

5% ≤ Cr ≤ 10%

0,5% ≤ Si ≤ 2,5%

0,5% ≤ Ti ≤ 2%

С ≤ 0,04%

и необязательно содержащий:

0,5% ≤ Cu ≤ 2%

остальное составляет Fe и неизбежные примеси, возникающие в результате обработки,

причем металлический порошок имеет микроструктуру, включающую в долях площади более 98% объёмно-центрированной кубической кристаллической фазы, где способ включает стадию, во время которой по меньшей мере часть металлического порошка расплавляют в атмосфере, в основном состоящей из инертного газа, отличного от аргона, или из комбинации инертных газов, отличных от аргона.

Способ согласно изобретению, также может иметь перечисленные ниже необязательные признаки, рассматриваемые по отдельности или в комбинации:

- инертным газом, отличным от аргона, является азот,

- атмосфера включает менее 1000 ч/млн кислорода,

- инертный газ, отличный от аргона, или комбинация инертных газов, отличных от аргона, находятся в герметично закрытой камере,

- деталь, изготовленная методом аддитивного производства, изготавливается расплавлением в слое порошка лазером (LPBF),

- мощность лазера составляет 80 - 200 Вт,

- линейная плотность энергии (LED) составляет 175 - 550 Н,

- объёмная плотность энергии (VED) составляет 100 - 510 Дж/мм³.

Другие характеристики и преимущества изобретения будут описаны более подробно в последующем описании.

Изобретение будет лучше понято при чтении следующего описания, которое предоставлено исключительно в целях объяснения и никоим образом не предназначено для ограничения изобретения.

Никель присутствует в композиции по изобретению в количестве 6 – 14 мас.% Для получения полностью мартенситной структуры конечной детали требуется не менее 6 мас.% никеля. При содержании выше 14 мас.% имеется тенденция к образованию остаточного аустенита, что приводит к снижению прочности.

Содержание хрома составляет 5 – 10 мас.% для улучшения коррозионной стойкости стали.

Содержание кремния составляет 0,5 - 2,5 мас.% для обеспечения выделения G-фазы. При содержании выше 2,5 мас.% Si имеется тенденция блокировки образования аустенита при высокой температуре и, следовательно, образования мартенсита.

Содержание титана составляет 0,5 – 2 мас.% Для обеспечения дисперсионного упрочнения необходимо по меньшей мере 0,5 мас.% титана. Содержание Ti ограничено 2 мас.% по соображениям производительности.

Содержание углерода поддерживается ниже 0,04 мас.%, чтобы избежать образования карбидов титана, которые сильно снижают ударную вязкость, пластичность и вязкость. Предпочтительно содержание С составляет менее 0,015 мас.%

Необязательно добавляют медь в количестве 0,5 – 2 мас.% Комбинация Ti с более чем 0,5 мас.% Cu дополнительно улучшает дисперсионное упрочнение. Считается, что кластеры, богатые медью, усиливают совместное выделение других интерметаллидов, в частности, выделение G-фазы.

Остальное состоит из железа и неизбежных примесей, возникающих в результате обработки. Основными примесями являются алюминий, мышьяк, висмут, кадмий, кобальт, магний, марганец, азот, фосфор, свинец, сера, сурьма, олово, кислород, ванадий. Они не добавляются преднамеренно. Они могут присутствовать в ферросплавах и/или чистых элементах, используемых в качестве сырья. Их содержание предпочтительно контролируют, чтобы избежать отрицательного изменения микроструктуры и/или увеличения размера зерна и хрупкости. Поэтому содержание каждой примеси должно быть ограничено 0,05 мас.%

Металлический порошок имеет микроструктуру, включающую по площади более 98% объёмно-центрированной кубической кристаллической фазы. Эта фаза может быть мартенситной и/или ферритной. Её можно измерить с помощью рентгенофазового анализа (XRD) или дифракции обратного рассеяния электронного луча (EBDS).

Сферичность порошка высокая. Сферичность SPHT может быть измерена с помощью Camsizer и определяется в ISO 9276-6 как 4πA/P², где A — измеренная площадь, покрытая проекцией частицы, а P — измеренный периметр/длина окружности проекции частицы. Значение 1,0 указывает на идеальную сферу. Средняя сферичность порошка составляет по меньшей мере 0,75. Благодаря такой сферичности металлический порошок достаточно сыпучий. Следовательно, аддитивное производство упрощается.

Предпочтительно по меньшей мере 80% частиц металлического порошка имеют размер в диапазоне 20 - 260 мкм.

Распределение частиц по размерам, измеренное с помощью лазерной дифракции в соответствии с ISO13320:2009 или ASTM B822-17, предпочтительно удовлетворяет следующим требованиям (в мкм):

25 ≤ D10 ≤ 35

80 ≤ D50 ≤ 100

170 ≤ D90 ≤ 280

Металлический порошок имеет подходящую сыпучесть с коэффициентом Хауснера ниже 1,25 и индексом Карра ниже 21%. Коэффициент Хауснера (плотность после утряски/объёмная плотность) и индекс Карра ((плотность после утряски - объёмная плотность)/плотность после утряски x 100%) получают из плотности после утряски, измеренной в соответствии с ASTM B527-15; ИСО 3953:2011.

Порошок может быть получен путём предварительного смешивания и плавления чистых элементов и/или ферросплавов в качестве сырья.

Обычно предпочтительны чистые элементы, чтобы избежать слишком большого количества примесей, поступающих из ферросплавов, поскольку эти примеси могут облегчить кристаллизацию. Тем не менее, в случае настоящего изобретения было замечено, что примеси, поступающие из ферросплавов, не осложняют получение микроструктуры.

Ферросплавы относятся к различным сплавам железа с высокой долей одного или нескольких других элементов, таких как хром, алюминий, марганец, молибден, кремний, титан... Основными сплавами являются FeAl (обычно включающий 40 – 60 мас.% Al), FeB (обычно включающий 17,5 – 20 мас.% B), FeCr (обычно включающий 50 – 70 мас.% Cr), FeMg, FeMn, FeMo (обычно включающий 60 – 75 мас.% Mo), FeNb (обычно включающий 60 – 70 мас.% Nb), FeNi, FeP, FeSi (обычно включающий 15 – 90 мас.% Si), FeSiMg, FeTi (обычно включающий 45 – 75 мас.% Ti), FeV (обычно включающий 35 – 85 мас.% V), FeW (обычно включающий 70 – 80 мас.% Mo).

Чистые элементы могут быть, в частности, чистыми металлами, такими как железо, медь, никель.

Специалисты в данной области техники знают, как смешивать различные ферросплавы и чистые элементы для получения целевого состава.

Предпочтительно смесь включает ферросплав FeCr, ферросплав FeSi, ферросплав FeTi, Cu, Ni и Fe.

После того, как композиция получена путем смешивания чистых элементов и/или ферросплавов в соответствующих пропорциях, композицию нагревают при температуре по меньшей мере на 210°С выше её температуры ликвидуса. Благодаря этому перегреву удается избежать затвердевания расплава в тигле. Кроме того, снижение вязкости расплавленной композиции способствует получению порошка с высокой сферичностью без сопутствующих элементов, с соответствующим гранулометрическим составом и специфической структурой. Тем не менее, поскольку поверхностное натяжение увеличивается с температурой, предпочтительно не нагревать композицию при температуре более чем на 350°С выше её температуры ликвидуса.

Предпочтительно композицию нагревают при температуре на 215-250°С выше её температуры ликвидуса.

В одном варианте изобретения композицию нагревают до температуры 1640 - 1720°С, что представляет собой хороший компромисс между снижением вязкости и увеличением поверхностного натяжения.

Затем расплавленную композицию распыляют на мелкие капли металла путем нагнетания потока расплавленного металла через отверстие сопла, при умеренном давлении и обдувая его струями газа (распыление газом) или воды (распыление водой). В случае распыления газом газ вводят в металлический поток непосредственно перед выходом из сопла, что служит для создания турбулентности, поскольку захваченный газ расширяется (из-за нагрева) и выходит в большой объем, распылительную колонну. Последняя заполняется газом для дальнейшего завихрения струи расплавленного металла. Капли металла охлаждаются при падении в распылительной колонне. Газовое распыление является предпочтительным, поскольку оно способствует получению частиц порошка, имеющих высокую степень округлости и небольшое количество сопутствующих веществ.

Газ распыления представляет собой аргон или азот. Оба этих газа увеличивают вязкость расплава медленнее, чем другие газы, например, гелий, что способствует образованию частиц меньших размеров. Они также контролирует чистоту химического состава, позволяя избегать нежелательных примесей, и играют ключевую роль в хорошей морфологии порошка. С аргоном можно получить более мелкие частицы, чем с азотом, поскольку молярная масса азота составляет 14,01 г/моль по сравнению с 39,95 г/моль для аргона. С другой стороны, удельная теплоемкость азота составляет 1,04 Дж/(г·К) по сравнению с 0,52 для аргона. Так, азот увеличивает скорость охлаждения частиц. В данном случае предпочтительным является азот, так как он может улучшить образование нано-выделений TiN за счёт поглощения азота порошком.

Давление газа имеет большое значение, поскольку оно напрямую влияет на распределение частиц по размерам и микроструктуру металлического порошка. В частности, чем выше давление, тем выше скорость охлаждения. Следовательно, давление газа устанавливают в пределах 15 - 30 бар, чтобы оптимизировать распределение частиц по размерам и способствовать формированию микроструктуры. Предпочтительно давление газа устанавливают в пределах 18 - 22 бар, чтобы способствовать образованию частиц, размер которых наиболее совместим с технологиями аддитивного производства.

Диаметр сопла оказывает непосредственное влияние на скорость потока расплавленного металла и, таким образом, на распределение частиц по размерам и на скорость охлаждения. Максимальный диаметр сопла ограничен 4 мм, чтобы ограничить увеличение среднего размера частиц и снижение скорости охлаждения. Диаметр сопла предпочтительно составляет 2,5 - 3,5 мм, чтобы более точно контролировать распределение частиц по размерам и способствовать формированию определённой микроструктуры.

Согласно одному варианту изобретения в случае поглощения влаги металлический порошок, полученный распылением, высушивают для дальнейшего улучшения его сыпучести. Сушку предпочтительно проводят при температуре 50 - 100°С в вакуумной камере в течение одного часа.

Металлический порошок, полученный распылением, можно использовать как таковой или просеять, чтобы сохранить частицы, размер которых лучше соответствует технологии аддитивного производства для последующего использования. Например, в случае аддитивного производства методом расплавлением в слое порошка лазером предпочтительным является диапазон 20 – 63 мкм. В случае аддитивного производства методом лазерного осаждения металла или прямого осаждения металла предпочтительным является диапазон 45 – 150 мкм.

Детали, изготовленные из металлического порошка согласно изобретению, могут быть получены методами аддитивного производства, такими как расплавление в слое порошка лазером (LPBF), прямое лазерное спекание металла (DMLS), электронно-лучевое плавление (EBM), селективное термическое спекание (SHS), селективное лазерное спекание (SLS), лазерное осаждение металла (LMD), прямое осаждение металла (DMD), прямое лазерное плавление металла (DMLM), прямая печать металлом (DMP), лазерная плакировка (LC), струйное нанесение, распыление материала, распыление связующего, моделирование методом наплавления (FDM).

Неожиданно было обнаружено, что детали, полученные с помощью аддитивного производства, имеют относительную плотность, которая сильно варьируется в зависимости от инертного газа(газов), используемого в процессе производства. Под инертным газом подразумевают, в частности, азот, гелий, неон, аргон, криптон, ксенон и радон, учитывая, что инертный газ или комбинация инертных газов может включать до 1000 ч/млн О₂ в качестве остаточной примеси в конце стадии инертизации. В частности, как только Ar используется в качестве инертного газа или добавляется в состав смеси инертных газов, относительная плотность изготавливаемых деталей снижается. В частности, замена N₂ на Ar сильно влияет на относительную плотность при прочих равных параметрах процесса.

Предпочтительно весь металлический порошок, расплавляемый в процессе производства, расплавляют в атмосфере, состоящей в основном из инертного газа, отличного от аргона, или из комбинации инертных газов, отличных от аргона. Другими словами, все стадии, во время которых расплавляется по меньшей мере часть металлического порошка, выполняют в атмосфере, в основном состоящей из инертного газа, отличного от аргона, или из комбинации инертных газов, отличных от аргона.

В зависимости от используемой технологии инертный газ может находиться в герметичной камере, используемой в процессе производства, если таковая имеется, или он может окружать ванну расплава.

Этот неожиданный результат особенно наблюдался при изготовлении деталей методом расплавления слоя порошка лазером (LPBF).

LPBF является технологией послойного аддитивного производства. Тонкие слои металлического порошка равномерно распределяются с помощью механизма нанесения покрытия на платформу подложки, обычно металлическую, которая крепится к делительно-поворотному столу, который перемещается по вертикальной оси (Z). Это происходит внутри камеры с жестко контролируемой атмосферой. После распределения каждого слоя каждый 2D срез геометрии детали сплавляется путём выборочного плавления порошка. Это достигается с помощью мощного лазерного луча, обычно иттербиевого волоконного лазера. Энергия лазера достаточно интенсивна, чтобы обеспечить полное плавление (сварку) частиц в виде дорожки или полосы. По сути, после того, как дорожка готова, процесс повторяется со следующей дорожкой, которая отделена от первой на расстояние штриховки (h). Процесс повторяется слой за слоем, пока деталь не будет готова. Нависающая геометрия поддерживается нерасплавленным порошком из предыдущих слоёв. Схематически основными параметрами процесса, используемыми в LPBF, являются толщина слоя, расстояние между штриховками, скорость сканирования и мощность лазера. После завершения процесса оставшийся порошок просеивается для повторного использования.

Процесс изготовления аддитивной детали методом расплавления порошка в слое лазером (LPBF) включает первую стадию формирования слоя порошка из порошка согласно изобретению. Предпочтительно слой порошка составляет менее 40 мкм. Выше 40 мкм лазер может не расплавить порошок по всей толщине слоя, что может привести к пористости детали. Толщина слоя предпочтительно поддерживается в пределах 10 - 30 мкм для оптимизации плавления порошка.

На второй стадии сфокусированный лазерный луч формирует формованный слой путём расплавления по меньшей мере части порошкового слоя в условиях процесса, подробно описанных ниже.

В случае LPBF каждый слой печатной детали по меньшей мере частично расплавляется в атмосфере, в основном состоящей из инертного газа, отличного от аргона, или из комбинации инертных газов, отличных от аргона. Другими словами, процесс включает стадию, во время которой сфокусированный лазерный луч формирует последовательные сформированные слои путём плавления по меньшей мере части металлического порошка в атмосфере, в основном состоящей из инертного газа, отличного от аргона, или из комбинации инертных газов, отличных от аргона.

Мощность лазера предпочтительно ограничивается максимум 200 Вт. Предпочтительно мощность лазера устанавливают выше 80 Вт, чтобы облегчить плавление по всей толщине слоя. Предпочтительно лазерное пятно имеет ширину около 55 мкм.

Скорость сканирования предпочтительно составляет 300 - 1000 мм/с. Ниже 300 мм/с избыточная энергия, создаваемая лазером, может привести к появлению брызг, которые, если их не вывести должным образом за пределы слоя порошка, осядут на слое порошка, создав пустоты в печатной детали. При скорости выше 1000 мм/с энергии, подаваемой лазером на порошок, может быть недостаточно для расплавления порошка по всей толщине слоя. Более предпочтительно, чтобы скорость сканирования составляла 0,4 - 0,9 м/с, что дополнительно улучшает качество печатных деталей.

Линейная плотность энергии (LED) предпочтительно составляет 160 - 890 Н. LED определяется как отношение между мощностью лазера и скоростью сканирования, выраженное в м/с. Ниже 160 Н LED может быть недостаточна для соответствующей печати деталей (из-за зазоров). Выше 890 Н избыточная энергия, создаваемая лазером, может привести к образованию брызг, которые, если их не вывести за пределы слоя порошка должным образом, осядут на слое порошка. Такие отложения создают пустоты в печатной части. LED более предпочтительно составляет 180 - 550, и более предпочтительно 200 - 425, чтобы ещё больше ограничить возникновение зазоров, комков и брызг.

Скорость потока инертного газа, подаваемого в камеру, предпочтительно выше 2 м/с, так что возможные брызги, возникающие при плавлении порошка, эффективно удаляются из порошкового слоя. Таким образом предотвращается пористость печатной детали. Более предпочтительно скорость потока газа составляет 2 - 3,5 м/с.

Расстояние между штрихами предпочтительно составляет 30 - 100 мкм. Ниже 30 мкм каждая точка печатной детали может многократно переплавляться, что может привести к перегреву. Нерасплавленный порошок размером более 100 мкм может попасть между двумя дорожками. Более предпочтительно расстояние между штрихами составляет от 70 - 100 мкм.

Объёмная плотность энергии (VED) предпочтительно составляет 100 - 510 Дж/мм³ и более предпочтительно 120 - 400 Дж/мм³. VED определяется как P/(v·h·l_t), где P - мощность лазера, v - скорость сканирования, h - шаг штриховки, l_t - толщина порошкового слоя. Такая VED дополнительно помогает избежать пустот в печатной части. Это также помогает избежать перегрева, который может привести к горячему растрескиванию.

Примеры

Следующие примеры и тесты, представленные ниже, не носят ограничительного характера и должны рассматриваться только в иллюстративных целях. Они проиллюстрируют преимущества настоящего изобретения, значение параметров, выбранных изобретателями после обширных экспериментов, и дополнительно определяют свойства, которые могут быть достигнуты с помощью способа согласно изобретению.

Порошок № 1:

Чистые элементы смешивают таким образом, чтобы получить композицию, включающую 1,15 мас.% Si, 0,56 мас.% Ti, 0,97 мас.% Cu, 7,55 мас.% Cr, 7,07 мас.% Ni, 0,013 мас.% С, остальное составляет Fe неизбежные примеси, возникающие при обработке. Композицию нагревают при температуре на 215°С выше её температуры ликвидуса (т.е. 1685°С) и затем распыляют газовым распылением в азоте при 20 бар с диаметром сопла 3 мм.

Полученный металлический порошок имел сферичность 0,79 и такое распределение частиц по размерам, что D10=27,3 мкм, D50=70,4 мкм и D90=179,7 мкм. Металлический порошок имел подходящую сыпучесть с коэффициентом Хауснера 1,129 и индексом Карра 11,012%.

Порошок № 2:

Ферросплавы и чистые элементы смешивают таким образом, чтобы получить композицию, включающую 0,97 мас.% Si, 0,85 мас.% Ti, 1,00 мас.% Cu, 7,73 мас.% Cr, 7,15 мас.% Ni, 0,038 мас.% C, остальное Fe и неизбежные примеси, возникающие в результате обработки. Композицию нагревают при температуре на 215°С выше её температуры ликвидуса (т.е. 1683°С) и затем распыляют газовым распылением в N₂ при 20 бар с диаметром сопла 3 мм.

Полученный металлический порошок имел сферичность 0,82 и такое распределение частиц по размерам, что D10=32,4 мкм, D50=92,7 мкм и D90=250,8 мкм. Металлический порошок имел подходящую сыпучесть с коэффициентом Хауснера 1,098 и индексом Карра 9,856%.

Порошок № 3:

Ферросплавы и чистые элементы смешивают таким образом, чтобы получить композицию, включающую 0,95 мас.% Si, 0,77 мас.% Ti, 1,06 мас.% Cu, 7,97 мас.% Cr, 7,11 мас.% Ni, 0,026 мас.% C, остальное Fe и неизбежные примеси, возникающие в результате обработки. Композицию нагревают при температуре на 236°С выше её температуры ликвидуса (т.е. 1698°С) и затем распыляют газовым распылением в N₂ при 20 бар с диаметром сопла 3 мм.

Полученный металлический порошок имел сферичность 0,77 и такое распределение частиц по размерам, что D10=30,8 мкм, D50=89,8 мкм и D90=246,2 мкм. Металлический порошок имел подходящую сыпучесть с коэффициентом Хауснера 1,109 и индексом Карра 11,12%.

Фракции F2 (т.е. частицы размером 20 - 63 мкм) порошков № 1 - 3, затем используют для изготовления деталей методом LPBF в условиях процесса, подробно описанных в таблице 1, и с толщиной слоя 20 мкм.

Относительную плотность печатных деталей измеряют сначала путём измерения абсолютной плотности методом Архимеда в соответствии с ISO3369:2006, а затем путём расчёта отношения между абсолютной плотностью и теоретической плотностью материала (возможно, полученной для детали, отлитой из того же состава, что печатные детали).

Как видно из полученных значений относительной плотности, детали, изготовленные в среде N₂, имеют очень высокую относительную плотность независимо от условий процесса. Как только Ar используется в качестве инертного газа, относительная плотность деталей сильно снижается.

Таблица 1

* в соответствии с изобретением

Claims (17)

1. Способ изготовления детали методом аддитивного производства из металлического порошка, имеющего состав, включающий следующие элементы, в мас.%:

6 ≤ Ni ≤ 14

5 ≤ Cr ≤ 10

0,5 ≤ Si ≤ 2,5

0,5 ≤ Ti ≤ 2

С ≤ 0,04

и необязательно содержащего:

0,5 ≤ Cu ≤ 2

остальное составляет Fe и неизбежные примеси, возникающие в результате обработки,

причем металлический порошок имеет микроструктуру, включающую в долях площади более 98% мартенситной и/или ферритной фазы, при этом

способ включает на первой стадии формирование слоя металлического порошка на подложке и на второй стадии послойное формирование слоев путем расплавления по меньшей мере части металлического порошка в атмосфере, состоящей из инертного газа, отличного от аргона, или из комбинации инертных газов, отличных от аргона, или в атмосфере азота или комбинации инертных газов, отличных от аргона, и азота.

2. Способ по п. 1, в котором атмосфера включает менее 1000 ч./млн кислорода.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором инертный газ, отличный от аргона, или комбинация инертных газов, отличных от аргона, или азот или комбинация инертных газов, отличных от аргона, и азота находится в герметично закрытой камере.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором деталь изготавливают аддитивным методом путем расплавления слоя порошка лазером (LPBF).

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что мощность лазера составляет 80-200 Вт.

6. Способ по п. 4 или 5, в котором линейная плотность энергии (LED) составляет 175-550 Н.

7. Способ по любому из пп. 4-6, в котором объёмная плотность энергии (VED) составляет 100-510 Дж/мм³.