RU2795234C1

RU2795234C1 - Method and system for self-induced separation of fluoride- and chloride-ions in fluoride and chloride-containing wastewater

Info

Publication number: RU2795234C1
Application number: RU2022113802A
Authority: RU
Inventors: Бентао ЯН; Цзиньчао ВЭЙ; Хэнди Е; Цзиюн ЛЯО; Цзюньцзе ЛИ; Бо ДАЙ
Original assignee: Чжуне Чантянь Интернэшнл Инджиниринг Ко., Лтд.
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2021-03-25
Publication date: 2023-05-02

Abstract

FIELD: wastewater treatment.

SUBSTANCE: self-induced separation of fluoride and chloride ions in fluoride and chloride-containing wastewater. Get a saturated chlorine solution. To do this, the fluoride and chloride-containing wastewater is treated with the addition of chloride to increase the concentration of chloride ions in the fluoride and chloride-containing wastewater until supersaturation with chloride ions appears. As a result, all of the fluoride ions and part of the chloride ions in the wastewater crystallize to form a mixture of fluoride and chloride crystals. The liquid phase is a saturated chlorine solution. Then get the chloride crystalline salt. The resulting saturated chlorine-containing solution processing is treated, leading to crystallization, to obtain a chloride crystalline salt. Further, fluoride crystals are obtained. The resulting mixture of fluoride and chloride crystals is separated to obtain a mixed fluorine and chlorine solution. Repeated dissolution and external addition of fluoride and separation are carried out to obtain fluoride crystals.

EFFECT: increased degree of purification of fluoride and chloride-containing wastewater, efficient and accurate separation of fluorine and chlorine elements to improve the quality of purification.

10 cl, 3 dwg, 1 tbl, 3 ex

Description

[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет китайской патентной заявки № 202010614290.4, озаглавленной «METHOD AND SYSTEM FOR SELF-INDUCED SEPARATION OF FLUORINE AND CHLORINE», поданной 30 июня 2020 года в Государственное ведомство Китая по интеллектуальной собственности, которая включена в настоящую заявку во всей полноте посредством ссылки. [0001] This application claims the priority of Chinese Patent Application No. 202010614290.4 entitled "METHOD AND SYSTEM FOR SELF-INDUCED SEPARATION OF FLUORINE AND CHLORINE", filed June 30, 2020 with the State Intellectual Property Office of China, which is incorporated herein throughout completeness by reference.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY

[0002] Настоящее изобретение относится к способу разделения фторид- и хлорид-ионов, включающий, и в частности, относится к способу самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов, который принадлежит к технической области очистки агломерационных сточных вод. Кроме того, настоящее изобретение относится к системе для самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов. [0002] The present invention relates to a method for separating fluoride and chloride ions, including and in particular relates to a method for self-induced separation of fluoride and chloride ions, which belongs to the technical field of sinter wastewater treatment. In addition, the present invention relates to a system for self-induced separation of fluoride and chloride ions.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE INVENTION

[0003] Большое количество высокоминерализованных фторхлорсодержащих сточных вод образуется в металлургической, химической и фармацевтической промышленности. Если высокоминерализованные фторхлорсодержащие сточные воды сбрасываются непосредственно без очистки, это приведет к разрушению окружающей среды и создаст угрозу для здоровья людей, такую как, например, зубной флюороз и другие заболевания. Как правило, фторхлорсодержащие сточные воды очищают с помощью таких способов, как осаждение, адсорбция, ионный обмен, электродиализ и химическое флокуляционное осаждение, в результате чего фтор превращается в другие формы для достижения удаления фтора, и остающиеся хлорсодержащие сточные воды сбрасываются или превращаются в кристаллические соли. Эти способы имеют различные преимущества и недостатки, а также условия использования. В большинстве случаев, эти способы имеют недостатки, связанные со сложностью эксплуатации, высокими капиталовложениями и низкой утилизацией ресурсов. [0003] A large amount of highly mineralized fluorine-containing wastewater is generated in the metallurgical, chemical and pharmaceutical industries. If highly mineralized chlorine-containing wastewater is directly discharged without treatment, it will destroy the environment and pose a threat to human health, such as dental fluorosis and other diseases. Generally, chlorine-containing wastewater is treated by methods such as precipitation, adsorption, ion exchange, electrodialysis, and chemical flocculation, whereby fluorine is converted into other forms to achieve fluorine removal, and the remaining chlorine-containing wastewater is discharged or converted into crystalline salts. . These methods have various advantages and disadvantages, as well as conditions of use. In most cases, these methods have disadvantages associated with the complexity of operation, high capital investment and low resource utilization.

[0004] Фторид натрия/калия в качестве важного химического сырья широко используется в химической промышленности, металлургии, в антисептиках древесины и т.д. В настоящее время основные способы получения фторида натрия/калия включают способ импрегнирования в расплаве, способ нейтрализации, способ фторсиликата натрия, способ ионного обмена и т.д. Однако все эти способы требуют высокой концентрации фторид-ионов, обычно намного более высокой, чем в реальных фторсодержащих сточных водах. Следовательно, в существующей технологии фторсодержащие сточные воды, как правило, не могут использоваться для получения и повторного использования фторида натрия. Только в нескольких патентах или публикациях сообщается о способе использования фторсодержащих сточных вод для получения и повторного использования фторида натрия. Например, в китайской патентной заявке № CN 201710109272 сообщается, что фтор отделяется из фторсодержащих сточных вод путем добавления в сточные воды осадителя, содержащего кальций, осадителя, содержащего магний, осадителя, содержащего натрий, осадителя, содержащего аммоний или аммиак. Однако этот способ имеет недостатки, связанные с большим добавлением химических реагентов, сложной эксплуатацией, и, следовательно, нуждается в дальнейшем совершенствовании. [0004] Sodium/potassium fluoride as an important chemical raw material is widely used in chemical industry, metallurgy, wood preservative, etc. At present, the main methods for producing sodium/potassium fluoride include the melt impregnation method, the neutralization method, the sodium fluorosilicate method, the ion exchange method, and so on. However, all of these methods require a high concentration of fluoride ions, usually much higher than in real fluorine-containing wastewater. Therefore, in the existing technology, fluorine-containing wastewater, as a rule, cannot be used to obtain and reuse sodium fluoride. Only a few patents or publications report a method for using fluorine-containing wastewater to produce and reuse sodium fluoride. For example, Chinese Patent Application No. CN 201710109272 teaches that fluorine is separated from fluorine-containing wastewater by adding a calcium-containing precipitator, a magnesium-containing precipitator, a sodium-containing precipitator, an ammonium-containing precipitator, or ammonia to the wastewater. However, this method has disadvantages associated with a large addition of chemicals, complex operation, and therefore needs further improvement.

[0005] Поэтому осуществление способа самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов является технической проблемой, которую необходимо срочно решить специалистам в данной области, что может снизить использование вспомогательных добавок в процессе очистки фторхлорсодержащих сточных вод с целью повышения степени очистки фторхлорсодержащих сточных вод; а также позволит эффективно и точно разделять элементы фторид- и хлорид-ионов с повышением качества очистки фторхлорсодержащих сточных вод. [0005] Therefore, the implementation of the method of self-induced separation of fluoride and chloride ions is a technical problem that needs to be urgently solved by specialists in this field, which can reduce the use of auxiliary additives in the treatment process of fluorochlorine-containing wastewater in order to improve the degree of purification of fluorochlorine-containing wastewater; and will also allow efficient and accurate separation of elements of fluoride and chloride ions with an increase in the quality of treatment of fluorine-containing wastewater.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

[0006] Принимая во внимание недостатки вышеуказанной существующей технологии, целью настоящего изобретения является не вводить другие примеси в процесс очистки фторхлорсодержащих сточных вод, чтобы повысить степень очистки фторхлорсодержащих сточных вод, а также эффективно и точно разделять элементы фтора и хлора для улучшения качества очистки фторхлорсодержащих сточных вод. Настоящее изобретение предлагает способ самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов, включающий следующие стадии: 1) получение насыщенного хлорсодержащего раствора: подвергание фторхлорсодержащих сточных вод обработке с добавлением хлорида для увеличения концентрации хлорид-ионов во фторхлорсодержащих сточных водах до тех пор, пока не появится перенасыщение хлорид-ионами, в результате чего все фторид-ионы и часть хлорид-ионов в сточных водах кристаллизуются с получением смеси кристаллов фторид- и хлорид-ионов, а жидкая фаза представляет собой насыщенный хлорсодержащий раствор; 2) получение хлоридной кристаллической соли: подвергание насыщенного хлорсодержащего раствора, полученного на стадии 1), приводящей к кристаллизации обработке, для получения хлоридной кристаллической соли; и 3) разделение для получения кристаллов фторида: растворение смеси кристаллов фторид- и хлорид-ионов, полученной на стадии 1), для получения смешанного фтор- и хлорсодержащего раствора, и многократное растворение и добавление извне фторида, и разделение для получения кристаллов фторида. [0006] In view of the shortcomings of the above existing technology, the purpose of the present invention is not to introduce other impurities into the treatment process of fluorochlorine-containing wastewater in order to improve the purification rate of fluorochlorine-containing wastewater, and to effectively and accurately separate the elements of fluorine and chlorine to improve the treatment quality of fluorochlorine-containing wastewater. water. The present invention provides a method for self-induced separation of fluoride and chloride ions, comprising the following steps: 1) obtaining a saturated chlorine solution: subjecting a fluorochlorine-containing wastewater to a treatment with the addition of chloride to increase the concentration of chloride ions in the fluorochlorine-containing wastewater until supersaturation occurs chloride ions, as a result of which all fluoride ions and part of the chloride ions in wastewater crystallize to obtain a mixture of fluoride and chloride ion crystals, and the liquid phase is a saturated chlorine-containing solution; 2) obtaining a chloride crystal salt: subjecting the saturated chlorine-containing solution obtained in step 1) to a crystallization treatment to obtain a chloride crystal salt; and 3) separation to obtain fluoride crystals: dissolving the mixture of fluoride and chloride ion crystals obtained in step 1) to obtain a mixed fluorine and chlorine solution, and repeatedly dissolving and adding fluoride from outside, and separating to obtain fluoride crystals.

[0007] В соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения предлагается способ самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов. [0007] According to a first embodiment of the present invention, a method for self-induced separation of fluoride and chloride ions is provided.

[0008] Способ самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов включает следующие стадии: 1) получение насыщенного хлорсодержащего раствора: подвергание фторхлорсодержащих сточных вод обработке с добавлением хлорида для увеличения концентрации хлорид-ионов во фторхлорсодержащих сточных водах до тех пор, пока не появится перенасыщение хлорид-ионами, в результате чего все фторид-ионы и часть хлорид-ионов в сточных водах кристаллизуются с получением смеси кристаллов фторид- и хлорид-ионов, а жидкая фаза представляет собой насыщенный хлорсодержащий раствор; 2) получение хлоридной кристаллической соли: подвергание насыщенного хлорсодержащего раствора, полученного на стадии 1), приводящей к кристаллизации обработке, для получения хлоридной кристаллической соли; и 3) разделение для получения кристаллов фторида: растворение смеси кристаллов фторид- и хлорид-ионов, полученной на стадии 1), для получения смешанного фтор- и хлорсодержащего раствора, и многократное растворение и добавление извне фторида, и разделение для получения кристаллов фторида. [0008] The method of self-induced separation of fluoride and chloride ions includes the following steps: 1) obtaining a saturated chlorine solution: subjecting the fluorochlorine-containing wastewater to a treatment with the addition of chloride to increase the concentration of chloride ions in the fluorochloride-containing wastewater until chloride supersaturation occurs -ions, as a result of which all fluoride ions and part of the chloride ions in wastewater crystallize to obtain a mixture of crystals of fluoride and chloride ions, and the liquid phase is a saturated chlorine-containing solution; 2) obtaining a chloride crystal salt: subjecting the saturated chlorine-containing solution obtained in step 1) to a crystallization treatment to obtain a chloride crystal salt; and 3) separation to obtain fluoride crystals: dissolving the mixture of fluoride and chloride ion crystals obtained in step 1) to obtain a mixed fluorine and chlorine solution, and repeatedly dissolving and adding fluoride from outside, and separating to obtain fluoride crystals.

[0009] В настоящем изобретении, на стадии 3) фтор- и хлорсодержащий смешанный раствор получают путем растворения смеси кристаллов фторид- и хлорид-ионов, полученной на стадии 1). Концентрацию фторид-ионов в фтор- и хлорсодержащем смешанном растворе увеличивают до тех пор, пока фторид-ионы не станут перенасыщенными, и фторид-ионы кристаллизуются с получением кристаллов фторида. Целью многократного растворения и добавления извне фторидов является увеличение концентрации фторид-ионов в фтор- и хлорсодержащем смешанном растворе до тех пор, пока фторид-ионы не станут перенасыщенными. Число растворений является таким, чтобы концентрация фторид-ионов в фтор- и хлорсодержащем смешанном растворе достигала перенасыщения фторид-ионов. [0009] In the present invention, in step 3), a fluorine- and chlorine-containing mixed solution is obtained by dissolving the mixture of fluoride and chloride ion crystals obtained in step 1). The concentration of fluoride ions in the fluorine- and chlorine-containing mixed solution is increased until the fluoride ions become supersaturated and the fluoride ions crystallize to form fluoride crystals. The purpose of repeated dissolution and external addition of fluorides is to increase the concentration of fluoride ions in the fluorine- and chlorine-containing mixed solution until the fluoride ions become supersaturated. The number of dissolutions is such that the concentration of fluoride ions in the fluorine- and chlorine-containing mixed solution reaches a supersaturation of fluoride ions.

[0010] Предпочтительно, на стадии 3) увеличение концентрации фторид-ионов в фтор- и хлорсодержащем смешанном растворе до перенасыщения фторид-ионами, в частности, осуществляется с помощью: добавления водорастворимой фторидной соли в фтор- и хлорсодержащий смешанный раствор до тех пор, пока добавленная соль фтора не перестанет растворяться. [0010] Preferably, in step 3), increasing the concentration of fluoride ions in the fluorine- and chlorine-containing mixed solution to supersaturation with fluoride ions, in particular, is carried out by: adding a water-soluble fluoride salt to the fluorine- and chlorine-containing mixed solution until the added fluorine salt will not stop dissolving.

[0011] Предпочтительно, водорастворимая фторидная соль представляет собой кристаллы фторида, полученные на стадии 3). [0011] Preferably, the water-soluble fluoride salt is the fluoride crystals obtained in step 3).

[0012] Предпочтительно, водорастворимая фторидная соль представляет собой коммерчески приобретенный фторид. [0012] Preferably, the water-soluble fluoride salt is commercially available fluoride.

[0013] Предпочтительно, увеличение концентрации хлорид-ионов во фторхлорсодержащих сточных водах до появления перенасыщения хлорид-ионами на стадии 1), в частности, осуществляется с помощью: добавления водорастворимой хлоридной соли во фторхлорсодержащие сточные воды до тех пор, пока не будут удовлетворены условия завершения добавления хлорида, и обработка с добавлением хлорида не будет завершена, при этом условия завершения добавления хлорида заключаются в том, что введенная хлоридная кристаллическая соль не растворяется, или концентрация фторид-ионов в фторхлорсодержащих сточных водах контролируется на уровне C_F, C_F<0,1 г/л; предпочтительно C_F<0,05 г/л; и более предпочтительно C_F<0,01 г/л. [0013] Preferably, increasing the concentration of chloride ions in the fluorochlorine-containing wastewater to the occurrence of supersaturation with chloride ions in step 1), in particular, is carried out by: adding a water-soluble chloride salt to the fluorochlorine-containing wastewater until completion conditions are satisfied addition of chloride, and the chloride addition treatment will not be completed, and the conditions for completion of the chloride addition are that the introduced chloride crystalline salt is not dissolved, or the concentration of fluoride ions in the chlorine-containing wastewater is controlled at C _F , C _F <0, 1 g/l; preferably C _F <0.05 g/l; and more preferably C _F <0.01 g/l.

[0014] Предпочтительно, водорастворимая хлоридная соль представляет собой хлоридную кристаллическую соль, полученную на стадии 2). [0014] Preferably, the water-soluble chloride salt is the chloride crystalline salt obtained in step 2).

[0015] Предпочтительно, водорастворимая хлоридная соль представляет собой коммерчески приобретенный хлорид. [0015] Preferably, the water-soluble chloride salt is a commercially available chloride.

[0016] Предпочтительно, способ также включает в себя следующую стадию: 4) после кристаллизации фторид-ионов с получением кристаллов фторида со фтор- и хлорсодержащим смешанным раствором в качестве жидкой фазы на стадии 3), определение концентрации C_Cl хлорид-ионов в смешанном растворе с высоким содержанием хлоридафторид- и хлорид-ионов, полученном на стадии 3); если C_Cl>80 г/л, предпочтительно C_Cl>95 г/л, и более предпочтительно C_Cl>100 г/л, введение смешанного раствора с высоким содержанием фторид- и хлорид-ионов в фторхлорсодержащие сточные воды на стадии 1), в противном случае введение смешанного раствора с высоким содержанием фторид- и хлорид-ионов на стадии 3) в качестве растворяющего маточного раствора. [0016] Preferably, the method also includes the following step: 4) after crystallizing fluoride ions to obtain fluoride crystals with fluorine and chlorine-containing mixed solution as the liquid phase in step 3), determining the concentration of C _Cl chloride ions in the mixed solution with a high content of chloride fluoride and chloride ions obtained in step 3); if C _Cl > 80 g/l, preferably C _Cl > 95 g/l, and more preferably C _Cl > 100 g/l, introducing a mixed solution with a high content of fluoride and chloride ions into the chlorine-containing wastewater in step 1), otherwise, the introduction of a mixed solution with a high content of fluoride - and chloride ions in stage 3) as a solvent mother liquor.

[0017] Предпочтительно, на стадии 1) и стадии 3) для разделения твердой и жидкой фаз используют один или более способов из разделения центрифугированием, гравитационного осаждения и разделения фильтрацией. [0017] Preferably, in step 1) and step 3), one or more of centrifugal separation, gravity settling, and filtration separation are used to separate the solid and liquid phases.

[0018] Предпочтительно, на стадии 2) приводящая к кристаллизации обработка представляет собой один или более способов из испарительной кристаллизации, кристаллизации с охлаждением и кристаллизации с сублимационной сушкой. [0018] Preferably, in step 2), the crystallization treatment is one or more of evaporative crystallization, cooling crystallization, and freeze-drying crystallization.

[0019] Предпочтительно, фторхлорсодержащие сточные воды представляют собой сточные воды, содержащие водорастворимую фторидную соль или хлоридную соль, или смесь сточных вод, содержащих водорастворимую фторидную соль, и сточных вод, содержащих водорастворимую хлоридную соль. [0019] Preferably, the fluorine-containing wastewater is wastewater containing a water-soluble fluoride salt or chloride salt, or a mixture of wastewater containing a water-soluble fluoride salt and wastewater containing a water-soluble chloride salt.

[0020] Предпочтительно, высокоминерализованные сточные воды представляют собой одно или более, выбранное из сточных вод, содержащих фторид натрия и хлорид натрия, сточных вод, содержащих фторид калия и хлорид калия, и сточных вод, содержащих фторид аммония и хлорид аммония. [0020] Preferably, the highly saline wastewater is one or more selected from wastewater containing sodium fluoride and sodium chloride, wastewater containing potassium fluoride and potassium chloride, and wastewater containing ammonium fluoride and ammonium chloride.

[0021] Предпочтительно, концентрация фторид-ионов в фторхлорсодержащих сточных водах составляет 0,05-15 г/л, и концентрация хлорид-ионов составляет 0,01-150 г/л. [0021] Preferably, the concentration of fluoride ions in the fluorochlorine-containing wastewater is 0.05-15 g/l, and the concentration of chloride ions is 0.01-150 g/l.

[0022] В соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения, предложена система для самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов. [0022] According to a second embodiment of the present invention, a system for self-induced separation of fluoride and chloride ions is provided.

[0023] Система для самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов, использующая способ, описанный в первом варианте осуществления настоящего изобретения, содержит устройство добавления хлорида и осаждения соли, устройство смешивания, растворения и осаждения, и устройство кристаллизации раствора. Трубопровод для фторхлорсодержащих сточных вод соединен со входом для жидкости устройства добавления хлорида и осаждения соли. Вход для сырья устройства добавления хлорида и осаждения соли соединен с источником хлорида. Выход для жидкости устройства добавления хлорида и осаждения соли соединен со входом для жидкости устройства кристаллизации раствора. Хлоридная кристаллическая соль отводится из выхода для твердой фазы устройства кристаллизации раствора. Выход для твердой фазы устройства добавления хлорида и осаждения соли соединен со входом для сырья устройства смешивания, растворения и осаждения. Вход для сырья устройства смешивания, растворения и осаждения соединен с источником фторида. Фторидная кристаллическая соль отводится из выхода для твердой фазы устройства смешивания, растворения и осаждения. [0023] A system for self-induced separation of fluoride and chloride ions using the method described in the first embodiment of the present invention includes a chloride addition and salt precipitation device, a mixing, dissolution and precipitation device, and a solution crystallization device. The pipeline for chlorine-containing wastewater is connected to the liquid inlet of the chloride addition and salt precipitation device. The raw material inlet of the chloride addition and salt precipitation device is connected to a chloride source. The liquid outlet of the chloride addition and salt precipitation device is connected to the liquid inlet of the solution crystallization device. The chloride crystalline salt is withdrawn from the solids outlet of the solution crystallizer. The solids outlet of the chloride addition and salt precipitation apparatus is connected to the raw material inlet of the mixing, dissolution and precipitation apparatus. The raw material inlet of the mixing, dissolving and settling device is connected to a fluoride source. The fluoride crystal salt is withdrawn from the solids outlet of the mixing, dissolving and settling device.

[0024] Предпочтительно, источником хлорида, который вводится во вход для сырья устройства добавления хлорида и осаждения соли, является хлоридная кристаллическая соль, отводимая из устройства кристаллизации раствора. [0024] Preferably, the source of chloride that is introduced into the raw material inlet of the chloride addition and salt precipitation device is a chloride crystal salt withdrawn from the solution crystallization device.

[0025] Предпочтительно, источником фторида, который вводится во вход для сырья устройства смешивания, растворения и осаждения, является фторидная кристаллическая соль, отводимая из устройства смешивания, растворения и осаждения. [0025] Preferably, the source of fluoride that is introduced into the raw material inlet of the mixing, dissolving and settling device is a fluoride crystal salt withdrawn from the mixing, dissolving and settling device.

[0026] Предпочтительно, выход для жидкости устройства смешивания, растворения и осаждения присоединен обратно ко входу для сырья устройства смешивания, растворения и осаждения посредством первого циркуляционного трубопровода с высоким содержанием фтора; или соединен с устройством добавления хлорида и осаждения соли посредством второго циркуляционного трубопровода с высоким содержанием фтора. [0026] Preferably, the liquid outlet of the mixing, dissolving and settling device is connected back to the feed inlet of the mixing, dissolving and settling device via a first high fluorine circulation conduit; or connected to the chloride addition and salt precipitation device via a second high fluorine circulation line.

[0027] Предпочтительно, датчик концентрации хлорид-ионов расположен у выхода для жидкости устройства смешивания, растворения и осаждения. [0027] Preferably, the chloride ion concentration sensor is located at the liquid outlet of the mixing, dissolving and settling device.

[0028] В первом варианте осуществления данной заявки предложен способ самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов, который используется для очистки фторхлорсодержащих сточных вод с получением кристаллов фторида и хлоридных кристаллических солей. В частности, фторхлорсодержащие сточные воды сначала подвергаются обработке с добавлением хлорида для увеличения концентрации хлорид-ионов во фторхлорсодержащих сточных водах до тех пор, пока не появится насыщение хлорид-ионами. Благодаря влиянию общего иона, то есть чем выше концентрация хлорид-ионов в растворе, тем ниже растворимость фторид-ионов, фторид-ионы будут преимущественно осаждаться; когда концентрация хлорид-ионов в растворе перенасыщена, фторид-ионы полностью осаждаются, тогда как хлорид-ионы будут осаждаться частично; на стадии 1) в конечном итоге получают насыщенный хлорсодержащий раствор и смесь кристаллов фторида и хлорида. На стадии 2) хлоридная кристаллическая соль осаждается из насыщенного хлорсодержащего раствора с помощью приводящей к кристаллизации обработки. Наконец, на стадии 3) фторхлорсодержащую смесь растворяют и затем подвергают обработке с добавлением фторида, чтобы увеличить концентрацию фторид-ионов в фтор- и хлорсодержащем смешанном растворе до перенасыщения. Аналогичным образом, на основании влияния общего иона, фторид-ионы будут предпочтительно осаждаться в форме кристаллов фторида, с получением в результате кристаллов фторида. В соответствии с техническим решением, предлагаемым в данной заявке, никакие другие примеси не вводятся в процессе очистки фторхлорсодержащих сточных вод, благодаря чему степень очистки фторхлорсодержащих сточных вод повышается; элементы фтора и хлора могут быть эффективно и точно разделены, и качество очистки фторхлорсодержащих сточных вод улучшается. [0028] In the first embodiment of this application, a method for self-induced separation of fluoride and chloride ions is provided, which is used to treat fluorine-containing wastewater to obtain fluoride crystals and chloride crystalline salts. In particular, the fluorochlorine-containing wastewater is first treated with the addition of chloride to increase the concentration of chloride ions in the fluorochlorine-containing wastewater until chloride ion saturation occurs. Due to the influence of the common ion, that is, the higher the concentration of chloride ions in the solution, the lower the solubility of fluoride ions, fluoride ions will preferentially precipitate; when the concentration of chloride ions in the solution is supersaturated, fluoride ions are completely precipitated, while chloride ions will be partially precipitated; in step 1) a saturated chlorine solution and a mixture of fluoride and chloride crystals are ultimately obtained. In step 2), the chloride crystalline salt is precipitated from the saturated chlorine solution by a crystallization treatment. Finally, in step 3), the fluorochlorine-containing mixture is dissolved and then subjected to a fluoride addition treatment to increase the concentration of fluoride ions in the fluorine- and chlorine-containing mixed solution to supersaturation. Similarly, based on the influence of the total ion, fluoride ions will preferentially precipitate in the form of fluoride crystals, resulting in fluoride crystals. In accordance with the technical solution proposed in this application, no other impurities are introduced in the process of cleaning fluorochlorine-containing wastewater, thereby increasing the degree of purification of fluorochlorine-containing wastewater; fluorine and chlorine elements can be effectively and accurately separated, and the treatment quality of fluorine-containing wastewater is improved.

[0029] Следует далее отметить, что данное изобретение представляет собой способ разделения, предложенный на основе большого числа исследований. Данное изобретение предлагает способ самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов, и его технологический процесс и технический принцип кратко описаны следующим образом: Используется влияние общего иона, и эффективно используется свойство хлорида понижать растворимость фторида. Используя разницу в растворимости фторида и хлорида в воде, с помощью добавления хлоридной соли извне, концентрация хлорид-ионов во фторхлорсодержащих сточных водах увеличивается до насыщения. Поскольку фторид трудно растворить в высококонцентрированном хлоридном растворе, фторид будет осаждаться в виде кристаллов. Жидкая фаза содержит только хлорид-ионы, и раствор в это время представляет собой насыщенный хлорсодержащий раствор. Этот насыщенный хлорсодержащий раствор продолжает кристаллизоваться для получения кристаллов хлорида чрезвычайно высокой чистоты. В реальной эксплуатации, когда хлорированная соль добавляется для осаждения фторида, часть фторида будет расти на поверхности хлорида. В это время осажденные кристаллы смеси фторида и хлорида содержат не только фторид, но также и хлорид. В данном изобретении используется влияние общего иона и эффективно используется свойство хлорида понижать растворимость фторида. Путем добавления смеси кристаллов фторида и хлорида и фторида извне в резервуар для смешивания и растворения, с увеличением числа циклов, концентрация хлорид-ионов продолжает увеличиваться, а растворимость фторид-ионов уменьшается. Когда концентрация фторид-ионов после смешивания достигает насыщения, кристаллы фторида могут быть отделены непосредственно с помощью разделения твердой и жидкой фаз; оставшийся раствор рециркулируют, таким образом осуществляя разделение фторид- и хлорид-ионов и раздельное извлечение фторидных и хлоридных кристаллических солей. [0029] It should be further noted that this invention is a separation method proposed on the basis of a large number of studies. The present invention proposes a method for self-induced separation of fluoride and chloride ions, and its process and technical principle are briefly described as follows: The influence of the common ion is used, and the property of chloride to reduce the solubility of fluoride is effectively used. Using the difference in the solubility of fluoride and chloride in water, by adding chloride salt from outside, the concentration of chloride ions in fluorochlorine-containing wastewater is increased to saturation. Because fluoride is difficult to dissolve in a highly concentrated chloride solution, the fluoride will precipitate as crystals. The liquid phase contains only chloride ions and the solution at this time is a saturated chlorine solution. This saturated chlorine solution continues to crystallize to produce chloride crystals of extremely high purity. In actual use, when a chlorinated salt is added to precipitate fluoride, some of the fluoride will grow on the surface of the chloride. At this time, the precipitated crystals of the mixture of fluoride and chloride contain not only fluoride but also chloride. The present invention exploits the effect of the common ion and effectively exploits the property of chloride to lower the solubility of fluoride. By adding a mixture of fluoride and chloride and fluoride crystals from the outside into the mixing and dissolving tank, as the number of cycles increases, the concentration of chloride ions continues to increase, and the solubility of fluoride ions decreases. When the concentration of fluoride ions reaches saturation after mixing, fluoride crystals can be separated directly by solid-liquid separation; the remaining solution is recycled, thus carrying out the separation of fluoride and chloride ions and the separate extraction of fluoride and chloride crystalline salts.

[0030] Следует отметить, что как показано на фиг. 2, под воздействием общего иона элементов фтора и хлора, когда концентрация хлорида натрия превышает 240 г/л, растворимость NaF равна нулю. [0030] It should be noted that as shown in FIG. 2, under the influence of the common ion of the elements fluorine and chlorine, when the concentration of sodium chloride exceeds 240 g/l, the solubility of NaF is zero.

[0031] В первом варианте осуществления данной заявки, на стадии 3), путем добавления водорастворимой фторидной соли в фтор- и хлорсодержащий смешанный раствор, концентрацию фторид-ионов в растворе увеличивают до тех пор, пока он не станет перенасыщенным, то есть введенная фторидная соль не растворяется. В предпочтительном варианте осуществления водорастворимая фторидная соль, используемая на этой стадии, может быть кристаллом фторида, полученным в конечном итоге на стадии 3), для формирования циркуляции. Когда концентрация фторид-ионов в фтор- и хлорсодержащем смешанном растворе становится перенасыщенной, дополнительные кристаллы фторида не требуются. [0031] In the first embodiment of this application, in step 3), by adding a water-soluble fluoride salt to a fluorine- and chlorine-containing mixed solution, the concentration of fluoride ions in the solution is increased until it becomes supersaturated, that is, the introduced fluoride salt does not dissolve. In a preferred embodiment, the water-soluble fluoride salt used in this step may be the fluoride crystal ultimately obtained in step 3) to form the circulation. When the concentration of fluoride ions in a fluorine- and chlorine-containing mixed solution becomes supersaturated, no additional fluoride crystals are required.

[0032] Следует отметить, что стадия 3) может быть фактически разделена на две стадии: сначала добавляют водорастворимую фторидную соль для увеличения концентрации фторид-ионов в фтор- и хлорсодержащем смешанном растворе, пока концентрация фторид-ионов не станет перенасыщенной; и затем растворяют смешанную кристаллическую соль и фторида и хлорида, полученную выше, для получения кристаллов фторида и смешанного раствора с высоким содержанием фторида и хлорида путем разделения твердой и жидкой фаз, поскольку фторидная соль нерастворима. [0032] It should be noted that step 3) can actually be divided into two steps: first, a water-soluble fluoride salt is added to increase the concentration of fluoride ions in the fluoride and chlorine-containing mixed solution until the concentration of fluoride ions becomes supersaturated; and then dissolving the fluoride-chloride mixed crystal salt obtained above to obtain fluoride crystals and a high fluoride-chloride mixed solution by solid-liquid separation because the fluoride salt is insoluble.

[0033] В первом варианте осуществления данной заявки, на стадии 1) концентрацию хлорид-ионов в фторхлорсодержащих сточных водах повышают путем добавления водорастворимой хлоридной соли в фторхлорсодержащие сточные воды. Используется влияние общего иона между фторид-ионами и хлорид-ионами, то есть в одном и том же растворе, чем выше концентрация хлорид-ионов, тем ниже растворимость фторид-ионов. То есть, когда концентрация хлорид-ионов в растворе увеличивается, фторид-ионы будут предпочтительно осаждаться из раствора с получением кристаллов фторида, и когда концентрация хлорид-ионов в растворе продолжает увеличиваться до перенасыщения, все фторид-ионы в фторхлорсодержащих сточных водах будут осаждаться в виде кристаллов, с получением в результате насыщенного хлорсодержащего раствора. Насыщенный хлорсодержащий раствор непосредственно подвергают приводящей к кристаллизации обработке, с получением хлоридной кристаллической соли. В процессе добавления водорастворимой хлоридной соли, когда соль хлорида в добавляемом растворе нерастворима или концентрация фторид-иона меньше определенного значения, добавление хлорида считается завершенным. В предпочтительном варианте осуществления, хлоридная соль, добавляемая на стадии 1), может быть хлоридной кристаллической солью, полученной в конечном итоге на стадии 2). В ходе технологического процесса необходимо вводить только часть хлоридной кристаллической соли на стадии 2). [0033] In the first embodiment of this application, in step 1), the concentration of chloride ions in the fluorochlorine-containing wastewater is increased by adding a water-soluble chloride salt to the fluorochlorine-containing wastewater. The effect of a common ion between fluoride ions and chloride ions is used, that is, in the same solution, the higher the concentration of chloride ions, the lower the solubility of fluoride ions. That is, when the concentration of chloride ions in the solution increases, fluoride ions will preferentially precipitate out of solution to form fluoride crystals, and when the concentration of chloride ions in the solution continues to increase to supersaturation, all fluoride ions in the fluorochlorine-containing wastewater will precipitate as crystals, resulting in a saturated chlorine solution. The saturated chlorine-containing solution is directly subjected to a crystallization treatment to obtain a chloride crystalline salt. In the process of adding the water-soluble chloride salt, when the chloride salt in the addition solution is insoluble or the concentration of fluoride ion is less than a certain value, the addition of chloride is considered to be completed. In a preferred embodiment, the chloride salt added in step 1) may be the chloride crystalline salt ultimately obtained in step 2). During the process, only a portion of the chloride crystalline salt needs to be introduced in step 2).

[0034] В первом варианте осуществления данной заявки, поскольку смесь кристаллов фторида и хлорида, полученная на стадии 1), содержит хлорид-ионы, во время циркуляции на стадии 3) концентрация C_Cl хлорид-ионов в смешанном растворе с высоким содержанием фторид- и хлорид-ионов будет продолжать увеличиваться. На основании влияния общего иона, чем выше концентрация хлорид-иона, тем ниже растворимость фторид-ионов, то есть непрерывно увеличивающаяся концентрация хлорид-ионов может способствовать осаждению фторид-ионов в виде кристаллов. Однако, когда концентрация хлорид-ионов, C_Cl, близка к концентрации насыщения, хлорид-ионы также могут осаждаться в виде кристаллов. Следовательно, необходимо контролировать концентрацию C_Cl хлорид-ионов в смешанном растворе с высоким содержанием фторид- и хлорид-ионов, полученном на стадии 3). Когда C_Cl>80 г/л, предпочтительно C_Cl>95 г/л, более предпочтительно C_Cl>100 г/л, смешанный раствор с высоким содержанием фторид- и хлорид-ионов вводится в фторхлорсодержащие сточные воды на стадии 1), для предотвращения осаждения хлоридных кристаллических солей на стадии 3). В то же время, когда смешанный раствор с высоким содержанием фторид- и хлорид-ионов, имеющий высокую концентрацию хлорид-ионов, вводится в фторхлорсодержащие сточные воды, технологическое требование увеличения концентрации хлорид-иона в растворе на стадии 1) может быть дополнительно повышено. [0034] In the first embodiment of this application, since the mixture of fluoride and chloride crystals obtained in step 1) contains chloride ions, during the circulation in step 3), the concentration of C _Cl chloride ions in the mixed solution with a high content of fluoride and chloride ions will continue to increase. Based on the effect of the total ion, the higher the concentration of chloride ion, the lower the solubility of fluoride ions, that is, the continuously increasing concentration of chloride ions can contribute to the precipitation of fluoride ions as crystals. However, when the concentration of chloride ions, C _Cl , is close to the saturation concentration, chloride ions may also precipitate as crystals. Therefore, it is necessary to control the concentration of C _Cl chloride ions in the mixed solution with a high content of fluoride and chloride ions obtained in step 3). When C _Cl >80 g/l, preferably C _Cl >95 g/l, more preferably C _Cl >100 g/l, a mixed solution with a high content of fluoride and chloride ions is introduced into the chlorine-containing wastewater in step 1), for preventing precipitation of chloride crystalline salts in step 3). At the same time, when a mixed solution with a high content of fluoride and chloride ions having a high concentration of chloride ions is introduced into the chlorine-containing wastewater, the process requirement of increasing the chloride ion concentration in the solution in step 1) can be further increased.

[0035] В первом варианте осуществления данной заявки, твердая фаза осаждается как на стадии 1), так и на стадии 3), таким образом, разделение твердой и жидкой фаз происходит в течение всего варианта осуществления. Способы разделения твердой и жидкой фаз в варианте осуществления, предложенном в данной заявке, включают, без ограничения, один или более способов, выбранных из разделения центрифугированием, гравитационного осаждения и разделения фильтрацией. Способ приводящей к кристаллизации обработки на стадии 2) включает в себя, без ограничения, один или более способов, выбранных из испарительной кристаллизации, кристаллизации с охлаждением и кристаллизации с сублимационной сушкой. Способы могут быть гибко выбраны в зависимости от требований существующего технологического процесса производства. [0035] In the first embodiment of this application, the solid phase is deposited in both stage 1) and stage 3), so the separation of the solid and liquid phases occurs throughout the implementation. Methods for separating solid and liquid phases in the embodiment proposed in this application include, without limitation, one or more methods selected from separation by centrifugation, gravity settling and separation by filtration. The method of crystallization treatment in step 2) includes, without limitation, one or more of evaporative crystallization, refrigeration crystallization, and freeze-drying crystallization. The methods can be flexibly selected depending on the requirements of the existing manufacturing process.

[0036] Во втором варианте осуществления данной заявки, система для самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов содержит устройство добавления хлорида и осаждения соли, устройство смешивания, растворения и осаждения, и устройство кристаллизации раствора. Указанные устройства собираются в единую систему поочередно, в соответствии с требованиями процесса. Данная система осуществляет обработку с добавлением хлорида фторхлорсодержащих сточных вод с помощью устройства добавления хлорида и осаждения соли, для повышения концентрации хлорид-ионов в сточных водах до их перенасыщения, с получением насыщенного хлорсодержащего раствора и смеси кристаллов фторида и хлорида. Насыщенный хлорсодержащий раствор подвергают приводящей к кристаллизации обработке с помощью устройства кристаллизации раствора, с получением хлоридной кристаллической соли. Смесь кристаллов фторида и хлорида растворяют с помощью устройства смешивания, растворения и осаждения с получением фтор- и хлорсодержащего смешанного раствора. Фторид добавляют во фтор- и хлорсодержащий смешанный раствор, чтобы сделать концентрацию фторид-ионов во фтор- и хлорсодержащем смешанном растворе перенасыщенной, благодаря чему фтор в смеси кристаллов фторида и хлорида не может быть растворен, и разделение выполняется с получением кристаллов фторида. Техническое решение, предлагаемое настоящей заявкой, может повысить эффективность разделения кристаллов фторида и хлоридной кристаллической соли из фторхлорсодержащих сточных вод. [0036] In the second embodiment of this application, the system for self-induced separation of fluoride and chloride ions comprises a chloride addition and salt precipitation device, a mixing, dissolution and precipitation device, and a solution crystallization device. These devices are assembled into a single system one by one, in accordance with the requirements of the process. This system carries out chloride addition treatment of fluorochlorine-containing wastewater with a chloride addition and salt precipitation device to increase the concentration of chloride ions in the wastewater to supersaturation, producing a saturated chlorine solution and a mixture of fluoride and chloride crystals. The saturated chlorine-containing solution is subjected to a crystallization treatment by a solution crystallizer to obtain a chloride crystalline salt. A mixture of fluoride and chloride crystals is dissolved by a mixing, dissolving and precipitating apparatus to obtain a fluorine and chlorine-containing mixed solution. Fluoride is added to the fluorine and chlorine mixed solution to make the concentration of fluoride ions in the fluorine and chlorine mixed solution supersaturated, so that fluorine in the fluoride and chloride crystal mixture cannot be dissolved, and separation is performed to obtain fluoride crystals. The technical solution proposed by this application can improve the efficiency of separation of fluoride crystals and chloride crystalline salt from fluorochlorine-containing wastewater.

[0037] Во втором варианте осуществления данной заявки, хлоридная кристаллическая соль, отведенная из устройства кристаллизации раствора, вводится в устройство добавления хлорида и осаждения соли, для повышения концентрации хлорид-ионов в сточных водах до их перенасыщения, благодаря чему использование дополнительной добавки уменьшается. [0037] In the second embodiment of this application, the chloride crystalline salt withdrawn from the solution crystallization device is introduced into the chloride addition and salt precipitation device to increase the concentration of chloride ions in the wastewater to its supersaturation, whereby the use of an additional additive is reduced.

[0038] Во втором варианте осуществления данной заявки, фторидная кристаллическая соль, отведенная из устройства смешивания, растворения и осаждения, подается обратно в устройство смешивания, растворения и осаждения, для повышения концентрации фторид-ионов в фтор- и хлорсодержащем смешанном растворе, благодаря чему использование дополнительной добавки уменьшается. [0038] In the second embodiment of this application, the fluoride crystal salt withdrawn from the mixing, dissolving and precipitating apparatus is fed back to the mixing, dissolving and precipitating apparatus to increase the concentration of fluoride ions in the fluorine- and chlorine-containing mixed solution, thereby using additional additive is reduced.

[0039] Следует также отметить, что в существующей технологии традиционное выпаривание фторхлорсодержащих сточных вод осуществляется в одну стадию. Без эффективного контроля можно получить только смешанную кристаллическую соль фторида и хлорида. Таким образом, также можно сказать, что настоящее изобретение имеет контролируемую традиционную технологию выпаривания, и разделение фторид- и хлорид-ионов осуществляется циклической кристаллизацией в сочетании с повторным растворением и концентрацией. Разделение фторид- и хлорид-ионов может быть осуществлено путем простейшей регулировки без использования специального оборудования. [0039] It should also be noted that in the existing technology, the traditional evaporation of fluorochlorine-containing wastewater is carried out in one stage. Without effective control, only a mixed crystalline salt of fluoride and chloride can be obtained. Thus, it can also be said that the present invention has a controlled conventional evaporation technology, and the separation of fluoride and chloride ions is carried out by cyclic crystallization in combination with redissolution and concentration. Separation of fluoride and chloride ions can be carried out by a simple adjustment without the use of special equipment.

[0040] По сравнению с известным уровнем техники настоящее изобретение имеет следующие преимущества. [0040] Compared with the prior art, the present invention has the following advantages.

[0041] 1. Техническая схема, предложенная в данной заявке, позволяет просто и быстро разделять кристаллы фторида и хлоридные кристаллические соли из фторхлорсодержащих сточных вод. [0041] 1. The technical scheme proposed in this application allows you to easily and quickly separate fluoride crystals and chloride crystalline salts from fluorochlorine-containing wastewater.

[0042] 2. Техническое решение, предложенное в данной заявке, имеет простой технологический контроль, и процесс можно быстро контролировать только с помощью раздельного определения концентрации элемента и элемента фтора, для получения кристаллов фторида и хлоридной кристаллической соли. [0042] 2. The technical solution proposed in this application has a simple process control, and the process can be quickly controlled only by separately determining the concentration of the element and the fluorine element, to obtain fluoride crystals and chloride crystalline salt.

[0043] 3. Техническое решение, представленное в данной заявке, применяет традиционные методы очистки для очистки сточных вод разработанным способом, что может снизить начальные капиталовложения предприятий по очистке фторхлорсодержащих сточных вод. [0043] 3. The technical solution presented in this application uses traditional treatment methods to treat wastewater in a developed way, which can reduce the initial investment of enterprises for the treatment of fluorochlorine-containing wastewater.

[0044] 4. В техническом решении, предусмотренном данной заявкой, в процессе работы, сточные воды в основном обрабатываются веществами, полученными в самом процессе, что позволяет снизить потребность в дополнительных добавках, тем самым снижая стоимость расходных материалов в процессе очистки фторхлорсодержащих сточных вод. [0044] 4. In the technical solution provided by this application, during operation, wastewater is mainly treated with substances obtained in the process itself, which reduces the need for additional additives, thereby reducing the cost of consumables in the process of treating fluorochlorine-containing wastewater.

Краткое описание чертежейBrief description of the drawings

[0045] На фиг. 1 представлена блок-схема способа самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов в техническом решении настоящего изобретения; [0045] FIG. 1 is a flow diagram of the method for self-induced separation of fluoride and chloride ions in the technical solution of the present invention;

[0046] на фиг. 2 представлена кривая, показывающая изменения в концентрации ионов F в насыщенном растворе NaF при различных добавляемых количествах NaCl; и [0046] in FIG. 2 is a curve showing changes in the concentration of F ions in a saturated NaF solution with different amounts of NaCl added; And

[0047] на фиг. 3 представлена структурная схема способа самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов в техническом решении настоящего изобретения. [0047] in FIG. 3 shows a block diagram of the method of self-induced separation of fluoride and chloride ions in the technical solution of the present invention.

[0048] Ссылочные позиции на прилагаемых чертежах: [0048] Reference numbers in the accompanying drawings:

[0049] 1 - устройство добавления хлорида и осаждения соли, 2 - устройство смешивания, растворения и осаждения, 3 - устройство кристаллизации раствора; L0 - трубопровод фторхлорсодержащих сточных вод, L1 - первый циркуляционный трубопровод с высоким содержанием фтора и L2 - второй циркуляционный трубопровод с высоким содержанием фтора. [0049] 1 - chloride addition and salt precipitation device, 2 - mixing, dissolution and precipitation device, 3 - solution crystallization device; L0 is a fluorochlorine-containing wastewater pipeline, L1 is a first circulation pipeline with a high fluorine content, and L2 is a second circulation pipeline with a high fluorine content.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕDETAILED DESCRIPTION

[0050] В соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения предложен способ самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов. [0050] According to a first embodiment of the present invention, a method for self-induced separation of fluoride and chloride ions is provided.

[0051] Способ самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов включает следующие стадии: 1) получение насыщенного хлорсодержащего раствора: подвергание фторхлорсодержащих сточных вод обработке с добавлением хлорида для увеличения концентрации хлорид-ионов во фторхлорсодержащих сточных водах до тех пор, пока не появится перенасыщение хлорид-ионами, в результате чего все фторид-ионы и часть хлорид-ионов в сточных водах кристаллизуются с получением смеси кристаллов фторида и хлорида, а жидкая фаза представляет собой насыщенный хлорсодержащий раствор; 2) получение хлоридной кристаллической соли: подвергание насыщенного хлорсодержащего раствора, полученного на стадии 1), приводящей к кристаллизации обработке, для получения хлоридной кристаллической соли; и 3) разделение для получения кристаллов фторида: растворение смеси кристаллов фторида и хлорида, полученной на стадии 1), для получения смешанного фтор- и хлорсодержащего раствора, и многократное растворение и добавление извне фторида, и разделение для получения кристаллов фторида. [0051] The method of self-induced separation of fluoride and chloride ions includes the following steps: 1) obtaining a saturated chlorine solution: subjecting the fluorochlorine-containing wastewater to a treatment with the addition of chloride to increase the concentration of chloride ions in the fluorochloride-containing wastewater until chloride supersaturation occurs -ions, as a result of which all fluoride ions and part of the chloride ions in wastewater crystallize to obtain a mixture of fluoride and chloride crystals, and the liquid phase is a saturated chlorine-containing solution; 2) obtaining a chloride crystal salt: subjecting the saturated chlorine-containing solution obtained in step 1) to a crystallization treatment to obtain a chloride crystal salt; and 3) separation to obtain fluoride crystals: dissolving the mixture of fluoride and chloride crystals obtained in step 1) to obtain a mixed fluorine and chlorine solution, and repeatedly dissolving and adding fluoride from outside, and separating to obtain fluoride crystals.

[0052] В настоящем изобретении путем многократного растворения и добавления фторида извне, концентрацию фторид-ионов в фтор- и хлорсодержащем смешанном растворе увеличивают до тех пор, пока фторид-ионы не станут перенасыщенными, в результате чего фторид-ионы кристаллизуются с получением кристаллов фторида. [0052] In the present invention, by repeatedly dissolving and adding fluoride from outside, the concentration of fluoride ions in the fluorine and chlorine-containing mixed solution is increased until the fluoride ions become supersaturated, whereby the fluoride ions crystallize to obtain fluoride crystals.

[0053] Предпочтительно, на стадии 3) увеличение концентрации фторид-ионов в фтор- и хлорсодержащем смешанном растворе до перенасыщения фторид-ионами, в частности, осуществляется с помощью: добавления водорастворимой фторидной соли в фтор- и хлорсодержащий смешанный раствор до тех пор, пока добавленная соль фторида не перестанет растворяться. [0053] Preferably, in step 3), increasing the concentration of fluoride ions in the fluorine- and chlorine-containing mixed solution to supersaturation with fluoride ions, in particular, is carried out by: adding a water-soluble fluoride salt to the fluorine- and chlorine-containing mixed solution until the added fluoride salt will not stop dissolving.

[0054] Предпочтительно, водорастворимая фторидная соль представляет собой кристаллы фторида, полученные на стадии 3). [0054] Preferably, the water-soluble fluoride salt is the fluoride crystals obtained in step 3).

[0055] Предпочтительно, водорастворимая фторидная соль представляет собой коммерчески приобретенный фторид. [0055] Preferably, the water-soluble fluoride salt is commercially available fluoride.

[0056] Предпочтительно, увеличение концентрации хлорид-ионов во фторхлорсодержащих сточных водах до появления перенасыщения хлорид-ионами на стадии 1), в частности, осуществляется с помощью: добавления водорастворимой хлоридной соли во фторхлорсодержащие сточные воды до тех пор, пока не будут удовлетворены условия завершения добавления хлорида, и обработка с добавлением хлорида не будет завершена, при этом условия завершения добавления хлорида заключаются в том, что введенная хлоридная кристаллическая соль не растворяется, или концентрация фторид-ионов в фторхлорсодержащих сточных водах контролируется на уровне C_F, C_F<0,1 г/л; предпочтительно C_F<0,05 г/л; и более предпочтительно C_F<0,01 г/л. [0056] Preferably, increasing the concentration of chloride ions in the fluorochlorine-containing wastewater to the occurrence of supersaturation with chloride ions in step 1), in particular, is carried out by: adding a water-soluble chloride salt to the fluorochlorine-containing wastewater until completion conditions are satisfied addition of chloride, and the chloride addition treatment will not be completed, and the conditions for completion of the chloride addition are that the introduced chloride crystalline salt is not dissolved, or the concentration of fluoride ions in the chlorine-containing wastewater is controlled at C _F , C _F <0, 1 g/l; preferably C _F <0.05 g/l; and more preferably C _F <0.01 g/l.

[0057] Предпочтительно, водорастворимая хлоридная соль представляет собой хлоридную кристаллическую соль, полученную на стадии 2). [0057] Preferably, the water-soluble chloride salt is the chloride crystalline salt obtained in step 2).

[0058] Предпочтительно, водорастворимая хлоридная соль представляет собой коммерчески приобретенный хлорид. [0058] Preferably, the water-soluble chloride salt is a commercially available chloride.

[0059] Предпочтительно, способ также включает в себя следующую стадию: 4) после кристаллизации фторид-ионов с получением кристаллов фторида со фтор- и хлорсодержащим смешанным раствором в качестве жидкой фазы на стадии 3), определение концентрации C_Cl хлорид-ионов в смешанном растворе с высоким содержанием фторид- и хлорид-ионов, полученном на стадии 3); и если C_Cl>80 г/л, предпочтительно C_Cl>95 г/л, и более предпочтительно C_Cl>100 г/л, введение смешанного раствора с высоким содержанием фторид- и хлорид-ионов в фторхлорсодержащие сточные воды на стадии 1), в противном случае введение смешанного раствора с высоким содержанием фторид- и хлорид-ионов на стадии 3) в качестве растворяющего маточного раствора. [0059] Preferably, the method also includes the following step: 4) after crystallizing fluoride ions to obtain fluoride crystals with fluorine and chlorine-containing mixed solution as the liquid phase in step 3), determining the concentration of C _Cl chloride ions in the mixed solution with a high content of fluoride and chloride ions obtained in step 3); and if C _Cl >80 g/l, preferably C _Cl >95 g/l, and more preferably C _Cl >100 g/l, introducing a mixed solution with a high content of fluoride and chloride ions into the chlorine-containing wastewater in step 1) , otherwise introducing a mixed solution with a high content of fluoride and chloride ions in step 3) as a solvent mother liquor.

[0060] Предпочтительно, на стадии 1) и стадии 3) для разделения твердой и жидкой фаз используют один или более способов из разделения центрифугированием, гравитационного осаждения и разделения фильтрацией. [0060] Preferably, in step 1) and step 3), one or more of centrifugal separation, gravity settling, and filtration separation are used to separate the solid and liquid phases.

[0061] Предпочтительно, на стадии 2) приводящая к кристаллизации обработка представляет собой один или более способов из испарительной кристаллизации, кристаллизации с охлаждением и кристаллизации с сублимационной сушкой. [0061] Preferably, in step 2), the crystallization treatment is one or more of evaporative crystallization, cooling crystallization, and freeze-drying crystallization.

[0062] Предпочтительно, фторхлорсодержащие сточные воды представляют собой сточные воды, содержащие водорастворимую фторидную соль или хлоридную соль, или смесь сточных вод, содержащих водорастворимую фторидную соль, и сточных вод, содержащих водорастворимую хлоридную соль. [0062] Preferably, the chlorine-containing wastewater is wastewater containing a water-soluble fluoride salt or chloride salt, or a mixture of wastewater containing a water-soluble fluoride salt and wastewater containing a water-soluble chloride salt.

[0063] Предпочтительно, высокоминерализованные сточные воды представляют собой одно или более, выбранное из сточных вод, содержащих фторид натрия и хлорид натрия, сточных вод, содержащих фторид калия и хлорид калия, и сточных вод, содержащих фторид аммония и хлорид аммония. [0063] Preferably, the highly saline wastewater is one or more selected from wastewater containing sodium fluoride and sodium chloride, wastewater containing potassium fluoride and potassium chloride, and wastewater containing ammonium fluoride and ammonium chloride.

[0064] Предпочтительно, концентрация фторид-ионов в фторхлорсодержащих сточных водах составляет 0,05-15 г/л, и концентрация хлорид-ионов составляет 0,01-150 г/л. [0064] Preferably, the concentration of fluoride ions in the chlorine-containing wastewater is 0.05-15 g/l, and the concentration of chloride ions is 0.01-150 g/l.

[0065] В соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения, предложена система для самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов. [0065] According to a second embodiment of the present invention, a system for self-induced separation of fluoride and chloride ions is provided.

[0066] Система для самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов, использующая способ первого варианта осуществления, содержит устройство 1 добавления хлорида и осаждения соли, устройство 2 смешивания, растворения и осаждения, и устройство 3 кристаллизации раствора, при этом трубопровод L0 для фторхлорсодержащих сточных вод соединен с входом для жидкости устройства 1 добавления хлорида и осаждения соли; вход для сырья устройства 1 добавления хлорида и осаждения соли соединен с источником хлорида; выход для жидкости устройства 1 добавления хлорида и осаждения соли соединен со входом для жидкости устройства 3 кристаллизации раствора; хлоридная кристаллическая соль отводится из выхода для твердой фазы устройства 3 кристаллизации раствора; выход для твердой фазы устройства 1 добавления хлорида и осаждения соли соединен со входом для сырья устройства 2 смешивания, растворения и осаждения; вход для сырья устройства 2 смешивания, растворения и осаждения соединен с источником фторида; и фторидная кристаллическая соль отводится из выхода для твердой фазы устройства 2 смешивания, растворения и осаждения. [0066] A system for self-induced separation of fluoride and chloride ions using the method of the first embodiment comprises a chloride addition and salt precipitation device 1, a mixing, dissolution and precipitation device 2, and a solution crystallization device 3, wherein the pipe L0 for fluorine-containing waste the water is connected to the liquid inlet of the chloride addition and salt precipitation device 1; the raw material inlet of the chloride addition and salt precipitation device 1 is connected to a chloride source; the liquid outlet of the chloride addition and salt precipitation device 1 is connected to the liquid inlet of the solution crystallization device 3; the chloride crystal salt is withdrawn from the solids outlet of the solution crystallization device 3; the solids outlet of the chloride addition and salt precipitation apparatus 1 is connected to the raw material inlet of the mixing, dissolving and precipitation apparatus 2; the raw material inlet of the mixing, dissolving and settling device 2 is connected to a fluoride source; and the fluoride crystal salt is withdrawn from the solids outlet of the mixing, dissolving and settling device 2 .

[0067] Предпочтительно, источником хлорида, который вводится во вход для сырья устройства 1 добавления хлорида и осаждения соли, является хлоридная кристаллическая соль, отводимая из устройства 3 кристаллизации раствора. [0067] Preferably, the source of chloride that is introduced into the raw material inlet of the chloride addition and salt precipitation device 1 is a chloride crystal salt withdrawn from the solution crystallization device 3.

[0068] Предпочтительно, источником фторида, который вводится во вход для сырья устройства 2 смешивания, растворения и осаждения, является фторидная кристаллическая соль, отводимая из устройства 2 смешивания, растворения и осаждения. [0068] Preferably, the source of fluoride that is introduced into the raw material inlet of the mixing, dissolving and settling device 2 is a fluoride crystal salt withdrawn from the mixing, dissolving and settling device 2.

[0069] Предпочтительно, выход для жидкости устройства 2 смешивания, растворения и осаждения присоединен обратно ко входу для сырья устройства 2 смешивания, растворения и осаждения посредством первого циркуляционного трубопровода L1 с высоким содержанием фтора; или соединен с устройством 1 добавления хлорида и осаждения соли посредством второго циркуляционного трубопровода L2 с высоким содержанием фтора. [0069] Preferably, the liquid outlet of the mixing, dissolving and settling device 2 is connected back to the raw material inlet of the mixing, dissolving and settling device 2 via a first high fluorine circulation conduit L1; or connected to the chloride addition and salt precipitation device 1 via a second circulation line L2 with a high fluorine content.

[0070] Предпочтительно, датчик концентрации хлорид-ионов расположен у выхода для жидкости устройства 2 смешивания, растворения и осаждения. [0070] Preferably, the chloride ion concentration sensor is located at the liquid outlet of the mixing, dissolving and settling device 2.

ПримерыExamples

[0071] [0071] Пример 1Example 1

[0072] Способ самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов включает следующие стадии: 1) насыщенный хлорсодержащий раствор получали с помощью подвергания фторхлорсодержащих сточных вод обработке с добавлением хлорида для увеличения концентрации хлорид-ионов во фторхлорсодержащих сточных водах до появления перенасыщения хлорид-ионами, в результате чего все фторид-ионы и часть хлорид-ионов в сточных водах кристаллизовались с образованием смеси кристаллов фторида и хлорида, и жидкая фаза представляла собой насыщенный хлорсодержащий раствор; 2) хлоридную кристаллическую соль получали с помощью подвергание насыщенного хлорсодержащего раствора, полученного на стадии 1), приводящей к кристаллизации обработке, для получения хлоридной кристаллической соли; и 3) кристаллы фторида отделяли с помощью растворения смеси кристаллов фторида и хлорида, полученной на стадии 1), для получения смешанного фтор- и хлорсодержащего раствора, и затем кристаллы фторида получали путем многократного растворения и добавления фторида извне и разделения. [0072] The method of self-induced separation of fluoride and chloride ions includes the following steps: 1) a saturated chlorine-containing solution was obtained by subjecting the fluorochlorine-containing wastewater to a treatment with the addition of chloride to increase the concentration of chloride ions in the fluorine-containing wastewater until supersaturation with chloride ions occurs, in as a result of which all fluoride ions and part of the chloride ions in the wastewater crystallized with the formation of a mixture of fluoride and chloride crystals, and the liquid phase was a saturated chlorine-containing solution; 2) a chloride crystalline salt was obtained by subjecting the saturated chlorine-containing solution obtained in step 1) to a crystallization treatment to obtain a chloride crystalline salt; and 3) fluoride crystals were separated by dissolving the mixture of fluoride and chloride crystals obtained in step 1) to obtain a mixed fluorine and chlorine solution, and then fluoride crystals were obtained by repeatedly dissolving and adding fluoride from outside and separating.

[0073] [0073] Пример 2Example 2

[0074] Пример 1 повторяли с тем отличием, что на стадии 3) увеличение концентрации фторид-ионов в фтор- и хлорсодержащем смешанном растворе до перенасыщения фторид-ионами, в частности, осуществляли с помощью: добавления водорастворимой фторидной соли в фтор- и хлорсодержащий смешанный раствор до тех пор, пока добавленная соль фторида не переставала растворяться. Водорастворимая фторидная соль представляла собой кристаллы фторида, полученные на стадии 3). [0074] Example 1 was repeated with the difference that in step 3) the increase in the concentration of fluoride ions in the fluorine- and chlorine-containing mixed solution to supersaturation with fluoride ions, in particular, was carried out using: adding a water-soluble fluoride salt to the fluorine- and chlorine-containing mixed solution until the added fluoride salt no longer dissolves. The water-soluble fluoride salt was the fluoride crystals obtained in step 3).

[0075] [0075] Пример 3Example 3

[0076] Пример 2 повторяли с тем отличием, что увеличение концентрации хлорид-ионов во фторхлорсодержащих сточных водах до появления перенасыщения хлорид-ионами на стадии 1), в частности, осуществляли с помощью: добавления водорастворимой хлоридной соли во фторхлорсодержащие сточные воды до тех пор, пока не удовлетворены условия завершения добавления хлорида, и процесс добавления хлорида не завершен, при этом условия завершения добавления хлорида заключались в том, что введенная кристаллическая хлоридная соль не растворялась, или концентрация фторид-ионов в фторхлорсодержащих сточных водах контролировалась на уровне C_F, C_F<0,1 г/л. Водорастворимая хлоридная соль представляла собой хлоридную кристаллическую соль, полученную на стадии 2). [0076] Example 2 was repeated with the difference that the increase in the concentration of chloride ions in the fluorochlorine-containing wastewater to the occurrence of supersaturation with chloride ions in step 1) was carried out in particular by: adding a water-soluble chloride salt to the fluorochlorine-containing wastewater until until the conditions for completing the addition of chloride are satisfied, and the process for adding chloride is not completed, while the conditions for completing the addition of chloride were that the introduced crystalline chloride salt was not dissolved, or the concentration of fluoride ions in the fluorine-containing wastewater was controlled at the level of C _F , C _F <0.1 g/l. The water soluble chloride salt was the chloride crystalline salt obtained in step 2).

[0077] [0077] Пример 4Example 4

[0078] Пример 3 повторяли с тем отличием, что способ дополнительно включал в себя следующие стадии: 4) после кристаллизации фторид-ионов с получением кристаллов фторида со фтор- и хлорсодержащим смешанным раствором в качестве жидкой фазы на стадии 3), определяли концентрацию C_Cl хлорид-ионов в смешанном растворе с высоким содержанием фторид- и хлорид-ионов, полученном на стадии 3); и если C_Cl>80 г/л, вводили смешанный раствор с высоким содержанием фторид- и хлорид-ионов в фторхлорсодержащие сточные воды на стадии 1), в противном случае вводили смешанный раствор с высоким содержанием фторид- и хлорид-ионов на стадии 3) в качестве растворяющего маточного раствора. [0078] Example 3 was repeated with the difference that the method further included the following steps: 4) after crystallizing fluoride ions to obtain fluoride crystals with a fluorine- and chlorine-containing mixed solution as the liquid phase in step 3), the concentration of C _Cl was determined chloride ions in the mixed solution with a high content of fluoride and chloride ions obtained in step 3); and if C _Cl >80 g/l, injected a mixed solution with a high content of fluoride and chloride ions into the fluorochlorine-containing wastewater in stage 1), otherwise injected a mixed solution with a high content of fluoride and chloride ions in stage 3) as a solvent mother liquor.

[0079] [0079] Пример 5Example 5

[0080] Пример 4 повторяли с тем отличием, что на стадии 1) и стадии 3) разделение твердой и жидкой фаз осуществляли путем разделения фильтрацией. На стадии 2) приводящую к кристаллизации обработку осуществляли способом испарительной кристаллизации. [0080] Example 4 was repeated with the difference that in step 1) and step 3), the separation of the solid and liquid phases was carried out by separation by filtration. In step 2), the crystallization treatment was carried out by an evaporative crystallization method.

[0081] [0081] Пример 6Example 6

[0082] Пример 5 повторяли с тем отличием, что фторхлорсодержащие сточные воды представляли собой сточные воды, содержащие водорастворимую фторидную соль или хлоридную соль. [0082] Example 5 was repeated with the difference that the chlorine-containing wastewater was a wastewater containing a water-soluble fluoride salt or a chloride salt.

[0083] [0083] Пример 7Example 7

[0084] Пример 5 повторяли с тем отличием, что фторхлорсодержащие сточные воды представляли собой смесь из сточных вод, содержащих водорастворимую фторидную соль, и сточных вод, содержащих водорастворимую хлоридную соль. [0084] Example 5 was repeated with the difference that the chlorine-containing wastewater was a mixture of wastewater containing a water-soluble fluoride salt and wastewater containing a water-soluble chloride salt.

[0085] [0085] Пример 8Example 8

[0086] Пример 5 повторяли с тем отличием, что фторхлорсодержащие сточные воды представляли собой высокоминерализованные сточные воды, которые были смесью из сточных вод, содержащих фторид натрия и хлорид натрия, сточных вод, содержащих фторид калия и хлорид калия, и сточных вод, содержащих фторид аммония и хлорид аммония. [0086] Example 5 was repeated with the difference that the fluorochlorine-containing wastewater was a highly mineralized wastewater, which was a mixture of wastewater containing sodium fluoride and sodium chloride, wastewater containing potassium fluoride and potassium chloride, and wastewater containing fluoride ammonium and ammonium chloride.

[0087] [0087] Пример 9Example 9

[0088] Пример 5 повторяли с тем отличием, что концентрация фторид-ионов во фторхлорсодержащих сточных водах была 0,05-15 г/л. [0088] Example 5 was repeated with the difference that the concentration of fluoride ions in fluorochlorine-containing wastewater was 0.05-15 g/l.

[0089] [0089] Пример 8Example 8

[0090] Система для самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов, использующая способ первого варианта осуществления, содержала устройство 1 добавления хлорида и осаждения соли, устройство 2 смешивания, растворения и осаждения, и устройство 3 кристаллизации раствора, при этом трубопровод L0 для фторхлорсодержащих сточных вод был соединен со входом для жидкости устройства 1 добавления хлорида и осаждения соли; вход для сырья устройства 1 добавления хлорида и осаждения соли был соединен с источником хлорида; выход для жидкости устройства 1 добавления хлорида и осаждения соли был соединен со входом для жидкости устройства 3 кристаллизации раствора; хлоридную кристаллическую соль отводили из выхода для твердой фазы устройства 3 кристаллизации раствора; выход для твердой фазы устройства 1 добавления хлорида и осаждения соли был соединен со входом для сырья устройства 2 смешивания, растворения и осаждения; вход для сырья устройства 2 смешивания, растворения и осаждения был соединен с источником фторида; и фторидную кристаллическую соль отводили из выхода для твердой фазы устройства 2 смешивания, растворения и осаждения. [0090] The system for self-induced separation of fluoride and chloride ions using the method of the first embodiment included a chloride addition and salt precipitation device 1, a mixing, dissolution and precipitation device 2, and a solution crystallization device 3, wherein the pipe L0 for fluorine-containing waste the water was connected to the liquid inlet of the chloride addition and salt precipitation device 1; the raw material inlet of the chloride addition and salt precipitation device 1 was connected to a chloride source; the liquid outlet of the chloride addition and salt precipitation device 1 was connected to the liquid inlet of the solution crystallization device 3; the chloride crystal salt was withdrawn from the solids outlet of the solution crystallization device 3; the solids outlet of the chloride addition and salt precipitation apparatus 1 was connected to the raw material inlet of the mixing, dissolving and precipitation apparatus 2; the raw material inlet of the mixing, dissolving and settling device 2 was connected to a fluoride source; and the fluoride crystal salt was withdrawn from the solids outlet of the mixing, dissolving and settling apparatus 2.

[0091] [0091] Пример 9Example 9

[0092] Пример 8 повторяли с тем отличием, что источником хлорида, который вводился во вход для сырья устройства 1 добавления хлорида и осаждения соли, была хлоридная кристаллическая соль, отводимая из устройства 3 кристаллизации раствора. [0092] Example 8 was repeated with the difference that the source of chloride that was introduced into the raw material inlet of the chloride addition and salt precipitation device 1 was the chloride crystal salt withdrawn from the solution crystallization device 3.

[0093] [0093] Пример 10Example 10

[0094] Пример 9 повторяли с тем отличием, что источником фторида, который вводили во вход для сырья устройства 2 смешивания, растворения и осаждения, являлась фторидная кристаллическая соль, отводимая из устройства 2 смешивания, растворения и осаждения. [0094] Example 9 was repeated with the difference that the source of fluoride that was introduced into the raw material inlet of the mixing, dissolving and settling device 2 was the fluoride crystal salt withdrawn from the mixing, dissolving and settling device 2.

[0095] [0095] Пример 11Example 11

[0096] Пример 10 повторяли с тем отличием, что выход для жидкости устройства 2 смешивания, растворения и осаждения был присоединен обратно ко входу для сырья устройства 2 смешивания, растворения и осаждения посредством первого циркуляционного трубопровода L1 с высоким содержанием фтора, или соединен с устройством 1 добавления хлорида и осаждения соли посредством второго циркуляционного трубопровода L2 с высоким содержанием фтора. [0096] Example 10 was repeated with the difference that the liquid outlet of the mixing, dissolving and settling device 2 was connected back to the raw material inlet of the mixing, dissolving and settling device 2 via the first high fluorine circulation conduit L1, or connected to the device 1 adding chloride and precipitating salt through the second circulation line L2 with a high fluorine content.

[0097] [0097] Пример 12Example 12

[0098] Пример 11 повторяли с тем отличием, что датчик концентрации хлорид-ионов был расположен у выхода для жидкости устройства 2 смешивания, растворения и осаждения. [0098] Example 11 was repeated with the difference that the chloride ion concentration sensor was located at the liquid outlet of the mixing, dissolving and settling device 2.

[0099] [0099] Эксперимент 1Experiment 1

[0100] Эксперимент проводили в соответствии со способом самоиндуцированного разделения фторид- и хлорид-ионов, предусмотренным настоящей заявкой. Использовали фторхлорсодержащие сточные воды, полученные заранее. После определения концентрации фторид-ионов и хлорид-ионов в фторхлорсодержащих сточных водах эксперимент начинали. Измеренные значения смешанного раствора с высоким содержанием фторид- и хлорид-ионов на стадии 3) получали после второй циркуляции. Результаты эксперимента приведены ниже. [0100] The experiment was carried out in accordance with the method of self-induced separation of fluoride and chloride ions provided by the present application. Fluorochlorine-containing wastewater obtained in advance was used. After determining the concentration of fluoride ions and chloride ions in fluorochlorine-containing wastewater, the experiment was started. The measured values of the mixed solution with a high content of fluoride and chloride ions in stage 3) were obtained after the second circulation. The results of the experiment are shown below.

[0101][0101]

Технологический продукт
Концентрация
& чистотаtechnological product
Concentration
& purity Фторхлор-
содержащие сточные водыFluorochlorine-
containing waste water Стадия 1)Stage 1) Стадия 2)Stage 2) Стадия 3)Stage 3) Смесь кристаллов фторида и хлоридаMixture of fluoride and chloride crystals Насыщенный хлорсодержащий растворSaturated chlorine solution Хлоридная кристаллическая сольChloride crystalline salt Смешанный раствор с высоким содержанием фторид- и хлорид-ионовMixed solution with a high content of fluoride and chloride ions Фторидная кристаллическая соль Fluoride crystal salt C_{хлорид-ионов}
(г/л)C _{chloride ions}
(g/l) 57,39457.394 // насыщениеsaturation // 35,21235.212 // C_{фторид-ионов}
(г/л)C _{fluoride ions}
(g/l) 53,62753.627 // 00 // 103,533103.533 // Чистота кристалловCrystal Purity // // // 99,38999.389 // 99,41299.412

Claims

1. The method of self-induced separation of fluoride and chloride ions in fluorochlorine-containing wastewater, including the following stages:

1) obtaining a saturated chlorine solution: subjecting the fluorine-containing wastewater to a treatment with the addition of chloride to increase the concentration of chloride ions in the fluorine-containing wastewater until a supersaturation of chloride ions appears, as a result of which all the fluoride ions and part of the chloride ions in wastewater crystallize to obtain a mixture of fluoride and chloride crystals, and the liquid phase is a saturated chlorine-containing solution;

2) obtaining a chloride crystal salt: subjecting the saturated chlorine-containing solution obtained in step 1) to a crystallization treatment to obtain a chloride crystal salt; And

3) separation to obtain fluoride crystals: dissolving the mixture of fluoride and chloride crystals obtained in step 1) to obtain a mixed fluorine and chlorine solution, and repeatedly dissolving and adding fluoride from outside, and separating to obtain fluoride crystals.

2. The method of self-induced separation of fluoride and chloride ions in fluorine-chlorine-containing wastewater according to claim 1, in which the increase in the concentration of fluoride ions in the fluorine- and chlorine-containing mixed solution to supersaturation with fluoride ions at stage 3), in particular, is carried out using : adding a water-soluble fluoride salt to a fluorine- and chlorine-containing mixed solution until the added fluorine salt no longer dissolves; and preferably, the water-soluble fluoride salt is the fluoride crystals obtained in step 3).

3. The method of self-induced separation of fluoride and chloride ions in chlorine-containing wastewater according to claim 1 or 2, in which the increase in the concentration of chloride ions in fluorine-containing wastewater until supersaturation with chloride ions occurs in stage 1), in particular, is carried out using : adding the chloride salt obtained in step 2) to the fluorochlorine-containing wastewater until the chloride addition completion conditions are satisfied and the chloride addition treatment is completed, the chloride addition completion conditions being that the chloride addition crystal salt does not dissolve, or the concentration of fluoride ions in chlorine-containing wastewater is controlled at the level of C _F , C _F <0.1 g/l; preferably C _F <0.05 g/l; and more preferably C _F <0.01 g/L.

4. The method of self-induced separation of fluoride and chloride ions in chlorine-containing wastewater according to any one of paragraphs. 1-3, further comprising the following step:

4) after crystallizing fluoride ions to obtain fluoride crystals with a fluorine- and chlorine-containing mixed solution as the liquid phase in step 3), determining the _CCl concentration of chloride ions in the high-fluorine-chlorine mixed solution obtained in step 3); if C _Cl >80 g/l, preferably C _Cl >95 g/l, and more preferably C _Cl >100 g/l, introducing a mixed solution with a high content of fluorine and chlorine into the fluorochlorine-containing wastewater in step 1), otherwise introducing a mixed solution with a high content of fluorine and chlorine in step 3) as a solvent mother liquor.

5. The method for self-induced separation of fluoride and chloride ions in fluorochlorine-containing wastewater according to claim 4, wherein one or more of centrifugal separation, gravity settling, and filtration separation are used in step 1) and step 3) to separate the solid and liquid phases. ; and preferably, in step 2), the crystallization treatment is one or more of evaporative crystallization, cooling crystallization, and freeze-drying crystallization.

6. The method of self-induced separation of fluoride and chloride ions in chlorine-containing wastewater according to any one of paragraphs. 1-5, in which the fluorochlorine-containing wastewater is a wastewater containing a water-soluble fluoride salt or a chloride salt, or a mixture of a wastewater containing a water-soluble fluoride salt and a wastewater containing a water-soluble chloride salt; And

preferably, the highly saline wastewater is one or more selected from wastewater containing sodium fluoride and sodium chloride, wastewater containing potassium fluoride and potassium chloride, and wastewater containing ammonium fluoride and ammonium chloride.

7. The method of self-induced separation of fluoride and chloride ions in chlorine-containing wastewater according to any one of paragraphs. 1-6, in which the concentration of fluoride ions in chlorine-containing wastewater is 0.05-15 g/l, and the concentration of chloride ions is 0.01-150 g/l.

8. System for self-induced separation of fluoride and chloride ions in chlorine-containing wastewater, using the method according to any one of paragraphs. 1-7, including a device (1) for adding chloride and precipitating salt, a device (2) for mixing, dissolving and precipitating, and a device (3) for crystallizing a solution;

wherein the pipe (L0) for chlorine-containing wastewater is connected to the liquid inlet of the device (1) for adding chloride and salt precipitation;

the raw material inlet of the chloride addition and salt precipitation device (1) is connected to a chloride source;

the liquid outlet of the chloride addition and salt precipitation device (1) is connected to the liquid inlet of the solution crystallization device (3);

the chloride crystalline salt is withdrawn from the solid phase outlet of the solution crystallization device (3);

the solid phase outlet of the chloride addition and salt precipitation apparatus (1) is connected to the raw material inlet of the mixing, dissolving and precipitation apparatus (2);

the raw material inlet of the mixing, dissolving and settling device (2) is connected to a fluoride source; And

the fluoride crystalline salt is withdrawn from the solids outlet of the mixing, dissolving and settling device (2).

9. The system for self-induced separation of fluoride and chloride ions in fluorine-chlorine wastewater according to claim 8, in which the source of chloride that is introduced into the raw material inlet of the device (1) for adding chloride and precipitating salt is a chloride crystalline salt discharged from the device (3) crystallization of the solution; and/or

the source of fluoride that is introduced into the raw material inlet of the mixing, dissolving and settling device (2) is the fluoride crystal salt withdrawn from the mixing, dissolving and settling device (2).

10. The system for self-induced separation of fluoride and chloride ions in fluorochlorine-containing wastewater according to claim 9, in which the liquid outlet of the mixing, dissolving and settling device (2) is connected back to the raw material inlet of the mixing, dissolving and settling device (2) through the first circulation pipeline (L1) with a high fluorine content; or connected to the device (1) for adding chloride and precipitating salt through a second circulation line (L2) with a high fluorine content; And

preferably, the chloride ion concentration sensor is located at the liquid outlet of the mixing, dissolving and settling device (2).