RU2782759C1 - Композиционный материал для защиты от космической радиации и способ его получения - Google Patents
Композиционный материал для защиты от космической радиации и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2782759C1 RU2782759C1 RU2022108655A RU2022108655A RU2782759C1 RU 2782759 C1 RU2782759 C1 RU 2782759C1 RU 2022108655 A RU2022108655 A RU 2022108655A RU 2022108655 A RU2022108655 A RU 2022108655A RU 2782759 C1 RU2782759 C1 RU 2782759C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- modified
- composite material
- polytetrafluoroethylene
- bismuth oxide
- carbide
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims abstract description 27
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 26
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N Boron carbide Chemical class B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- OWGOAJKLMXDFPQ-UHFFFAOYSA-N hydride;titanium(4+) Chemical compound [H-].[H-].[H-].[H-].[Ti+4] OWGOAJKLMXDFPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N Tungsten carbide Chemical class [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910000048 titanium hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- CJJMLLCUQDSZIZ-UHFFFAOYSA-N oxobismuth Chemical class [Bi]=O CJJMLLCUQDSZIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 25
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 238000011068 load Methods 0.000 claims description 9
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 8
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N Bismuth(III) oxide Chemical compound O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000002633 protecting Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 36
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003628 erosive Effects 0.000 description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005296 abrasive Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 4
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000037396 body weight Effects 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 2
- 229920001142 polymer nanocomposite Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- 240000002268 Citrus limon Species 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007542 hardness measurement Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области космического материаловедения, в частности к разработкам материалов, обеспечивающих локальные средства защиты космонавтов и радиоэлектронной аппаратуры от воздействия негативных факторов космического пространства. Полимерный композит для защиты от космической радиации включает: политетрафторэтилен – 32,5-45,5 мас.%; модифицированный оксид висмута Bi2O3 – 35,7-47,7 мас.%; модифицированный карбид вольфрама WC – 2,2-3,6 мас.%; модифицированный карбид бора B4C – 0,5-1,9 мас.%; дробь гидрида титана TiH1,7 – 13,3-17,1 мас.%. Изобретение позволяет получать композитный материал с пониженной плотностью, упрощенной технологией изготовления при сохранении высокой радиационной стойкости. 2 н.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Изобретение относится к области космического материаловедения, в частности к разработкам материалов, обеспечивающих локальные средства защиты космонавтов и радиоэлектронной аппаратуры от воздействия негативных факторов космического пространства, в том числе от вторичного нейтронного излучения, возникающего от взаимодействия высокоэнергичных частиц космических лучей (в первую очередь протонов и тяжелых заряженных частиц) с материалами элементов конструкции космических аппаратов.
Известен полимерный композит для нейтронной защиты и способ его получения [Патент RU 2633532 С1, опубликовано 13.10.2017 бюл. №29] включающий связующее, гидрид титана и модификатор, в качестве связующего используется полиалканимид, гидрид титана с боросиликатным покрытием, а в качестве модификатора - жидкость гидрофобизирующая 136-41 при следующем соотношении компонентов, мас.%: полиалканимид – 27-33 мас.%; гидрид титана с боросиликатным покрытием – 65,8-72,5 мас.%; жидкость гидрофобизирующая 136-41 – 0,5-1,2 мас.%. Способ получения полимерного композита, включает смешение компонентов, загрузку в пресс-форму и прессование. Предварительно гидрид титана измельчают в шаровой мельнице в течение 27-35 мин, наносят на него боросиликатное покрытие, модифицируют совместным помолом с раствором жидкости гидрофобизирующей 136-41 в течение 4-7 мин и сушат при температуре 145-152 °C не менее 90 мин, а смешивание осуществляют с полиалканимидом в течение 5-8 мин, загрузку в пресс-форму, нагретую до 200-220°C, с дальнейшим нагревом до температуры 300-305°C и с выдержкой не менее 35 мин и прессуют методом горячего прессования при удельном давлении 1 ГПа.
Недостатком данного изобретения является то, что материал обеспечивает защиту только от потока нейтронов, но не защищает от электронного и протонного излучения, что существенно ограничивает его применение в космосе.
Наиболее близким к предлагаемому решению, принятым за прототип, является полимерный нанокомпозит для защиты от космического воздействия и способ его получения [Патент РФ №2748157, опубликовано: 20.05.2021г., бюл. 14], включающий политетрафторэтилен, немодифицированный оксид висмута Bi2O3 и карбид вольфрама WC при следующем соотношении компонентов: политетрафторэтилен – 38-47 мас.%; оксид висмута Bi2O3 – 49,6-59,8 мас.%; карбид вольфрама WC – 2,2-3,4 мас.%.
Способ получения полимерного нанокомпозита для защиты от космического воздействия включает смешение компонентов с использованием ультразвукового диспергатора (44 кГц) в растворе изопропилового спирта в течение 5-7 мин, фильтрацию и дальнейшее выпаривание изопропилового спирта при температуре 83-89°С не менее 60 мин, криогенный помол высушенной смеси в среде жидкого азота в течение не менее 15 мин, загрузку компонентов в пресс-форму и нагрев до 250-270°С с дальнейшим поддержанием такой температуры не менее 60 мин, прессование методом горячего прессования при давлении 80 МПа, постепенное охлаждение пресс-формы под давлением до 100°С, сброс давления с дальнейшим охлаждением до комнатной температуры, спекание полученного образца при температуре 360-370°С в течение не менее 3 час с последующим медленным охлаждением до комнатной температуры непосредственно в нагревательном оборудовании.
С существенными признаками изобретения в части вещества совпадает следующая совокупность признаков прототипа: политетрафторэтилен и наполнитель на основе оксида висмута и карбида вольфрама. В части способа: загрузка компонентов в пресс-форму с дальнейшим нагревом, прессование, сброс давления с дальнейшим охлаждением и спекание.
Недостатком известного прототипа являются высокая плотность, отсутствие защиты космонавтов и радиоэлектронной аппаратуры от воздействия вторичного нейтронного излучения (потоков быстрых и медленных нейтронов) в условиях космического пространства (низкое макроскопическое сечение выведения быстрых нейтронов, сечение выведения тепловых нейтронов и большая длина релаксации быстрых нейтронов), а также необходимость использования для смешения компонентов ультразвукового диспергатора (44 кГц) в растворе изопропилового спирта, что значительно усложняет процесс синтеза композита.
Изобретение направлено на разработку композиционного материала и способа его получения для защиты от космической радиации (электронного и протонного излучения), от вторичного нейтронного излучения (высокое макроскопическое сечение выведения быстрых нейтронов, сечение выведения тепловых нейтронов с малой длиной релаксации быстрых нейтронов), с пониженной плотностью, упрощенной технологией изготовления при сохранении высокой радиационной стойкости.
Это достигается тем, что композиционный материал для защиты от космической радиации (в дальнейшем композиционный материал) включает политетрафторэтилен, модифицированные наполнители: оксид висмута Bi2O3, карбид вольфрама WC, карбид бора B4C и немодифицированную дробь гидрида титана TiH1,7 при следующем соотношении компонентов, мас.%: политетрафторэтилен – 32,5-45,5; модифицированный оксид висмута Bi2O3 – 35,7-47,7; модифицированный карбид вольфрама WC – 2,2-3,6; модифицированный карбид бора B4C – 0,5-1,9; дробь гидрида титана TiH1,7 – 13,3-17,1.
Способ получения композиционного материала, включает загрузку компонентов в пресс-форму с дальнейшим нагревом, прессование, сброс давления с дальнейшим охлаждением и спекание.
Предварительно производили помол оксида висмута Bi2O3, карбида вольфрама WC, карбида бора B4C на мельнице не менее 3 минут, после чего наполнители просеивали до прохождения через сито с размером ячеек 125 мкм.
На первом этапе синтезировали наполнители - модифицированный оксид висмута Bi2O3, модифицированный карбид вольфрама WC, модифицированный карбид бора B4C. Сначала проводили удаление физически адсорбированной воды путем термической выдержки при 180 ºС до постоянной массы. В качестве модификатора использовали жидкость гидрофобизирующую 136-41 в растворе н-гексана. Для закрепления групп (–ОН) проводили кипячение наполнителей с дальнейшей обработкой ультразвуком (22 кГц) в течение 30 минут. Жидкость гидрофобизирующую 136-41 в растворе н-гексана и навески порошкообразных компонентов (каждого отдельно) помещали в герметичные стеклянные колбы. Суспензию встряхивали в течение 1 часа при температуре 20°С. Отделение осадка проводили центрифугированием [Патент RU 2515493 C1, опубликовано 10.05.2014 бюл. №13].
Затем с использованием криогенного помола в среде жидкого азота в течение 15 мин проводили дополнительное измельчение и смешение компонентов композиционного материала; загружали в пресс-форму и нагревали до 280°С с дальнейшим поддержанием такой температуры не менее 60 мин; осуществляли прессование методом горячего прессования при давлении 195 МПа; сбрасывали давление с дальнейшим охлаждением до комнатной температуры, проводили спекание полученного образца при температуре 360-370°С в течение не менее 3 час с последующим медленным охлаждением до комнатной температуры непосредственно в нагревательном оборудовании.
Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявляемый композиционный материал отличается тем, что в качестве наполнителей используются модифицированный оксид висмута Bi2O3, модифицированный карбид вольфрама WC, модифицированный карбид бора B4C и немодифицированная дробь гидрида титана TiH1,7 при следующем соотношении компонентов, мас.%: политетрафторэтилен – 32,5-45,5 мас.%; оксид висмута Bi2O3 – 35,7-47,7 мас.%; карбид вольфрама WC – 2,2-3,6 мас.%; карбид бора B4C – 0,5-1,9 мас.%; дробь гидрида титана TiH1,7 – 13,3-17,1 мас.%.
В части способа – отличается тем, что оксид висмута Bi2O3, карбид вольфрама WC и карбид бора B4C предварительно измельчают отдельно на мельнице не менее 3 минут, после чего просеивают до прохождения через сито с размером ячеек 125 мкм, модифицируют, добавляют дробь гидрида титана TiH1,7 , с помощью криогенного помола в среде жидкого азота в течение 15 мин проводят дополнительное измельчение и смешение компонентов композиционного материала; загружают смесь в пресс-форму и нагревают до 280°С; осуществляют прессование методом горячего прессования при давлении 195 МПа.
Таким образом, заявляемые технические решения соответствуют критерию изобретения «новизна».
Сравнение заявляемых решений не только с прототипом, но и с другими известными техническими решениями в данной области технике не подтвердило наличие в последних признаков, совпадающих с их отличительными признаками, или признаков, влияющих на достижение указанного технического результата. Это позволило сделать вывод о соответствии изобретения критерию «изобретательский уровень».
Характеристики используемых компонентов
1. В качестве матрицы используется политетрафторэтилен, который представляет собой пресс-порошок белого цвета марки Ф-4 ПН-20 плотностью 2,2 г/см3 (например, ООО «Фторопластовые изделия», г. Белгород, Россия). Размер частиц 6-20 мкм. Температурный диапазон эксплуатации от -269°С до +260°С, предел прочности при растяжении 250 кгс/см2, предел прочности при сжатии – 120 кгс/см2, модуль упругости при сжатии 7000 кгс/см2. Более подробно техническая информация о политетрафторэтилене (фторопласте) указана по следующей ссылке [http://www.mito.ru/ftoroplast-4/ftoroplast-4].
2. Оксид висмута (α-Bi2O3) по ГОСТ 10216-75 (например, ООО «Завод редких металлов», г. Новосибирск, Россия). Оксид висмута представляет собой порошок лимонно-желтого цвета, не растворим в воде, растворим в кислотах. Размер частиц от 0,1 до 27 мкм, удельная поверхность частиц 44964 см²/см³, модальный диаметр 5,93 мкм.
3. Карбид вольфрама (WC) представляет собой нанопорошок черного цвета, синтезированный методом получения нанопорошков тугоплавких металлов и их карбидов по уникальной технологии из лома твердосплавных изделий производства [Pat. ЕР 3138932 А1 Method and device for obtaining a powder from particles of tungsten or tungsten compounds with a size in the nano-, micron or submicron range; Publication EP 3138932 A1 20170308 (DE); Application; EP 15002564 A 20150901; Priority EP 15002564 A 20150901]. Размеры частиц от 5 до 100 нм.
4. Гидрид титана TiH1,7 имеет вид дроби диаметром ~ 0,2 – 2,5 мм, полученный методом центробежного распыления из титана марки ВТ 1-0 с последующим гидрированием под давлением (до 4 атм.) (ТУ 162 – 2010). Изготовление дроби осуществлялось по опытно-промышленной технологии, разработанной ОАО «ВНИИНМ» по техническому задания ОАО «НИКИЭТ».
5. Карбид бора F2500 (B4C) ГОСТ 5744-85 (например, ООО «Плазмотерм», г. Москва, Россия). Основная фракция 1-0 мкм. Размер по ГОСТ М1. Представляет собой кристаллы черного цвета — порошок карбида бора. Обладает высокой химической стойкостью и твердостью. Не подвергается окислению на воздухе и при нагревании до 600°С. Не растворим в воде и минеральных кислотах. Разлагается в кипящих щелочных растворах. Является проводником р-типа, а при сверхнизких температурах около -270°С становится сверхпроводником. Относится к категории тугоплавких материалов, для расплавления необходима температура свыше 2000°С. Более подробно техническая информация о карбиде бора указана по следующей ссылке [https://plasmotherm.ru/catalog/micropowders/carbides/boron_carbide/144115/].
6. Жидкость гидрофобизирующая 136-41 – вязкая бесцветная маслянистая жидкость, легкорастворимая в большинстве органических растворителей, но нерастворимая в воде. Ее состав описывается формулой [C2H5SiHO]n (где n=10÷15), содержание активного водорода 1,3-1,45% [ГОСТ 10834-76 Жидкость гидрофобизирующая 136-41. Технические условия. - Введ. 01.01.1977. - М.: Госстандарт России, 1976. - 16 с.].
Оптимальное соотношение компонентов, выраженное в их процентном содержании, определяли экспериментальным путем. В процессе исследования приготовили 5 составов композиционного материала для изучения его свойств. Количественное содержание компонентов предлагаемого композиционного материала и прототипа приведено в табл. 1.
Таблица 1
Составы композиционного материала
| Исследуемые составы |
Содержание компонента, мас.% | ||||
| Политетрафтор-этилен | Модифицированный оксид висмута Bi2O3 |
Модифицированный карбид вольфрама (WC) |
Дробь гидрида титана TiH1,7 | Модифицированный карбид бора B4C |
|
| 1 | 45,5 | 35,7 | 3,6 | 13,3 | 1,9 |
| 2 | 42,5 | 38,7 | 3,2 | 14,1 | 1,5 |
| 3 | 38,5 | 42,2 | 2.9 | 15,3 | 1,1 |
| 4 | 35,9 | 44,5 | 2,6 | 16,2 | 0,8 |
| 5 | 32,5 | 47,7 | 2,2 | 17,1 | 0,5 |
| Прототип | 35-47 | 49,6-63,2 (немодифицированный) | 1,8-3,4 | – | – |
В качестве наполнителей использовали модифицированные карбид вольфрама, карбид бора, оксид висмута и немодифицированный гидрид титана. Такой состав обусловлен тем, что наполненный политетрафторэтилен сохраняет ценные свойства полимерной матрицы: низкий коэффициент трения в широком диапазоне температур, высокую химическую стойкость, теплостойкость, негорючесть, водостойкость и стойкость к растворителям, модифицированный карбид бора предназначен для поглощения тепловых нейтронов, а гидрид титана для замедления быстрых нейтронов.
Для совместимости наполнителей с политетрафторэтиленом проводили модифицирование наполнителей с целью придания им гидрофобной поверхности. В качестве модификатора использовали жидкость гидрофобизирующая 136-41 в растворе н-гексана. Возможность закрепления используемого полимера на частицах наполнителей обусловлена наличием на их поверхности активных гидроксильных групп (–ОН). Для закрепления групп (–ОН) проводили мокрый помол, кипячение наполнителей с дальнейшей обработкой ультразвуком (22 кГц) в течение 30 минут.
В результате истирания и помола происходит возрастание концентрации поверхностных дефектов наполнителя, что обусловлено нарушением контактов между кристаллами с разрывом ковалентных связей. Ультразвуковая обработка позволяет также увеличить количество дефектов кристаллического состояния и создать благоприятный развитый рельеф.
На первом этапе модифицирования наполнителя проводили удаление физически адсорбированной воды путем термической выдержки при 180°С до постоянной массы.
При помощи криогенного помола в среде жидкого азота в течение 15 мин проводят дополнительное измельчение и смешение политетрафторэтилена и модифицированных наполнителей и немодифицированной дроби гидрида титана. Использование криогенного помола в среде жидкого азота (температура -196°С) обусловлено тем, что термопласты, к которым относится политетрафторэтилен, при измельчении или смешении в мельницах сильно нагреваются и размягчаются, что приводит к дальнейшему налипанию термопластов на элементы мелющего оборудования и не приводит к желаемому измельчению или смешению компонентов. При меньшем времени помола распределение наполнителей было неравномерным, что приводило к уменьшению нейтронно-защитных свойств, а также понижало твердость и износостойкость композиционного материала.
После криогенного помола смесь политетрафторэтилена и наполнителей загружали в пресс-форму нагревали до 280°С с дальнейшим поддержанием такой температуры не менее 60 мин. Использование температуры 280°С необходимо для полного размягчения политетрафторэтилена и образования гомогенного расплава, при меньшей температуре не происходит полное размягчение политетрафторэтилена, а при большей температуре происходит полное обугливание политетрафторэтилена при последующем спекании при температуре 360-370°С. Далее гомогенный расплав прессовали методом горячего прессования при давлении 195 МПа.
После прессования происходило постепенное охлаждение пресс-формы под давлением до 100°С и сброс давления с дальнейшим охлаждением до комнатной температуры. Данные технологические процедуры необходимы для отвода тепла от формирующегося изделия и получения композиционного материала однородной структуры без внутренних напряжений, трещин и расслоений.
После выпрессовки образец композиционного материала подвергался спеканию при температуре 360-370°С в течение не менее 3 час с последующим медленным охлаждением до комнатной температуры непосредственно в нагревательном оборудовании. Использование температуры спекания 360-370°С необходимо для формирования высокой степени кристалличности (до 90%) политетрафторэтилена, способствующей высокой твердости конечного композиционного материала. Спекание при температуре менее 360°С не приводит к полному размягчению всей массы политетрафторэтилена и ее сплавлению, сопровождающееся образованием кристаллической структуры, а при температуре более 370°С начинается разложение политетрафторэтилена с образованием вредных токсичных газообразных продуктов.
Нейтронно-защитные характеристики предлагаемого композиционного материала определяли посредством нейтронно-физических расчетов по программе ANISN [Программа ANISN. Руководство пользователя. / ИАЭ им. И.В. Курчатова, 1981, 36 с.], реализующей решение одномерного транспортного уравнения методом дискретных ординат с учетом анизотропии рассеяния. Спектр нейтронов рассчитывали для 12-группового разбиения энергетического интервала. Расчеты были проведены исходя из элементного состава композиционного материала (табл. 2).
Таблица 2
Элементный химический состав композиционного материала
| Элементы | Содержание компонента, мас.% | |||||
| Состав 1 | Состав 2 | Состав 3 | Состав 4 | Состав 5 | Прототип | |
| H | 0,53 | 0,56 | 0,61 | 0,65 | 0,68 | – |
| Ti | 12,77 | 13,54 | 14,71 | 15,55 | 16,52 | – |
| Bi | 32,13 | 34,83 | 37,98 | 40,07 | 42,98 | 45,69-55,76 |
| O | 3,57 | 3,87 | 4,22 | 4,45 | 4,77 | 4,92-6,12 |
| W | 3,38 | 3,11 | 2,72 | 2,44 | 2,06 | 1,36-2,77 |
| C | 11,43 | 10,52 | 9,64 | 8,93 | 8,04 | 8,21-11,56 |
| F | 34,68 | 32,38 | 29,25 | 27,28 | 24,86 | 27,12-36,47 |
| B | 1,51 | 1,19 | 0,87 | 0,63 | 0,39 | – |
В табл. 3 представлены данные по физическим характеристикам, радиационной стойкости и нейтронно-защитным характеристикам предлагаемых составов и прототипа. Плотность определялась методом гидростатического взвешивания, в основе этого метода лежит закон Архимеда: сначала определяется масса образца в воздухе, затем — в жидкости с известной плотностью (например, дистиллированная вода). После взвешивания образцов в воздухе и в жидкости находим их плотность по формуле (1):
где m 1 - масса тела в воздухе; m 2 - масса тела в воде; 
в= 0,998 г/см3 - плотность воды при 20°С; σ = 0,0012 г/см3 плотность воздуха.
Измерения твердости поверхности по Виккерсу проводили на приборе твердомер NEXUS 4504. В качестве индентора использовали четырехгранную алмазную пирамиду Виккерса с квадратным основанием и углом при вершине между противоположными гранями 136°. Нагрузка во всех измерениях была одинаковая – 200 г и действовала в течение фиксированного времени (15 сек.).
Таблица 3
Физические характеристики и радиационная стойкость композиционного материала
| Показатель | Исследуемые составы композиционного материала | Прототип | ||||
| 1 | Предлагаемые составы | 5 | 6 | |||
| 2 | 3 | 4 | ||||
| Плотность ρ, кг/м3 | 3250 | 3438 | 3560 | 3675 | 3879 | 3680-4326 |
| Твердость по Виккерсу при нагрузке 200 г | 14,86 | 13,08 | 11,21 | 9,56 | 7,72 | 16,25-8,25 |
| Эрозионный износ, 10-3 мм3/г | 0,031 | 0,044 | 0,052 | 0,067 | 0,079 | 0,036-0,082 |
| Радиационная стойкость, МГр | 4,8 | 4,9 | 5,0 | 5,1 | 5,2 | 4,7-5,2 |
| Макроскопическое сечение выведения быстрых нейтронов (Е>2 МэВ), см-1 | 0,1414 | 0,1395 | 0,1377 | 0,1357 | 0,1331 | 0,0820-0,0879 |
| Сечение выведения тепловых нейтронов (Е<0,4 эВ), см-1 | 0,1257 | 0,1241 | 0,1224 | 0,1206 | 0,1183 | 0,0729-0,0781 |
| Длины релаксации быстрых нейтронов (Е>2 МэВ), см | 7,07 | 7,17 | 7,26 | 7,37 | 7,51 | 11,38-12,19 |
Исследование эрозионной стойкости (износостойкости) предлагаемых составов проводили при температуре 25°С в соответствии со стандартом ASTM G76-02 «Standard Test Method for Conducting Erosion Tests by Solid Particle Impingement Using Gas Jets» с использованием Air Jet Erosion Testing Machine TR-471-400 (Установка газоструйного эрозионного износа модель TR-471-400, 2015, Ducom Instruments, Индия). Время испытания для всех образцов составило 60 мин, расход абразивного материала 2,2 г/мин, в качестве абразивного материала использовали порошок корунда (Al2O3) со средней фракцией 50 мкм. Скорость подачи абразивных частиц 65 м/с, угол падения абразивных частиц 90°. Давление воздуха составило 0,35 бар. Эрозионный износ был рассчитан из отношения потери объема к скорости подачи абразивных частиц по формуле:
Эрозионный износ был рассчитан из отношения потери объема к скорости подачи абразивных частиц по формуле:
где m 0 – масса образца до начала испытания, г; m 1 – масса образца после испытания, г; ρ – плотность образца, г/см3; M – количество абразива в эксперименте (г), где: М=S⋅t, S – расход абразивного материала (скорость подачи абразивных частиц, г/мин), а t –время испытания, мин.
Радиационная стойкость предлагаемых составов оценивалась по уменьшению прочности при растяжении материалов в 2 раза, подвергнутых облучению потоком быстрых электронов в вакууме (Р=1,4⋅10-4 Па) с энергией 5 МэВ (мощность пучка 1,5 кГр/с) на СВЧ-ускорителе электронов «Радуга».
Для сравнения радиационно-защитных свойств материалов рассчитаны макроскопические сечения выведения и длины релаксации быстрых нейтронов с энергией более 2 МэВ.
В результате экспериментов было установлено, что для достижения поставленного технического результата, в составе предлагаемого композиционного материала должны присутствовать компоненты в следующем соотношении: политетрафторэтилен – 35,9-42,5 мас.%; оксид висмута Bi2O3 – 38,7-44,5 мас.%; карбид вольфрама WC – 2,6-3,2 мас.%; дробь гидрида титана TiH1,7 – 14,1-16,2 мас.%; карбид бора B4C – 0,8-1,5 мас.% (составы № 2,3,4). При 32,5 % мас. и меньше (состав 5) политетрафторэтилена в составе композиционного материала значительно ухудшались его физико-механические свойства, оцениваемые по твердости по Виккерсу и эрозионному износу (табл. 4), так как при малом содержании политетрафторэтилена не происходит скрепление наполнителей в единый композиционный материал, а при большем 42,5 мас.% значительно ухудшаются его нейтронно-защитные характеристики. Уменьшение содержания оксида висмута в составе композиционного материала менее 38,7 мас.%, значительно уменьшается радиационная стойкость, а при увеличении более чем 44,5 мас.% дестабилизировалась структура композиционного материала, что приводило к ухудшению физико-механических свойств. Содержание карбида вольфрама в составе композиционного материала в диапазоне 2,6-3,2 мас.% придают композиционному материалу улучшенные поверхностные свойства, при меньшем количестве добавки (состав 5) на поверхности готового композиционного материала могут возникать микротрещины, а при её увеличении (состав 1) поверхностные свойства значительно не изменялись. При содержании гидрида титана менее 14,1 мас.% (состав 1) эффективность замедления быстрых нейтронов существенно понижалась, а увеличение содержание более 16,2 мас.% (состав 5) не давало значительного повышения защитных свойств по отношению к быстрым нейтронам. Так же содержание карбида бора в композиционном материале менее 0,8 мас.% (состав 5) не позволяет эффективно поглощать тепловые нейтроны, а увеличение его содержание более 1,5 мас.% (состав 1) не давало значительного прироста эффективности.
Рассмотрим способ получения композиционного материала на примере состава 3 (табл. 1).
Вначале осуществляли раздельный помол оксида висмута Bi2O3, карбида вольфрама WC, карбида бора B4C на планетарной мельнице в течение трех минут, после чего наполнители просеивали на сите с размером ячеек 125 мкм.
Далее проводили модифицирование. В качестве модификатора использовали полиэтилгидросилоксан в растворе н-гексана. Для закрепления групп (–ОН) проводили, кипячение минеральных наполнителей с дальнейшей обработкой ультразвуком (22 кГц) в течение 30 минут. После чего проводили удаление физически адсорбированной воды в наполнителях путем термической выдержки при 180°С до постоянной массы. Далее полиэтилгидросилоксан в растворе н-гексана и навеску порошкообразных наполнителей помещали в герметичные стеклянные колбы. Суспензию встряхивали в течение 1 часа при температуре 20°С. Отделение осадка проводили центрифугированием.
Далее в форму для криогенного помола загрузили 19,25 г политетрафторэтилена, 21,125 г модифицированного оксида висмута, 1,5 г модифицированного карбида вольфрама, 7,5 г дроби гидрида титана и 0,625 г модифицированного карбида бора. Полученную смесь подвергли криогенному помолу в среде жидкого азота в течение 15 мин. После этого смесь загрузили в пресс-форму и нагревали до температуры 280°С и выдерживали в течение 60 мин. при указанной температуре. После чего осуществили прессование методом горячего прессования при давлении 195 МПа. Затем охладили пресс-форму до температуры 100°С и сбросили давление, после чего продолжали охлаждение до комнатной температуры.
На следующем этапе проводили спекание полученного образца при температуре 360-370°С в течение не менее 3 час с последующим медленным охлаждением до комнатной температуры непосредственно в нагревательном оборудовании.
Полученные данные показывают, что заявляемый композиционный материал обладает такой же высокой твердостью и большой износостойкостью поверхности и сохраняет высокую радиационную стойкость при этом обладает высокими нейтронно-защитными характеристиками, меньшей плотностью и более упрощенной технологией изготовления в сравнении с прототипом.
Предложенное решение позволяет осуществить защиту от вторичного нейтронного излучения сохранив физико-механические характеристики (твердость и износостойкость) при меньшей плотности в сравнении с прототипом за счет предлагаемого состава и способа: использования модифицированных наполнителей для увеличения их совместимости и увеличения возможности закрепления органического полимера на частицах наполнителя, а также использования гидрида титана для замедления быстрых нейтронов и карбида бора, предназначенного для поглощения тепловых нейтронов, которые придают композиционному материалу улучшенные нейтронно-защитные свойства.
Преимущества предлагаемого композиционного материала заключаются в следующем:
– композиционный материал обладает повышенными нейтронно-защитными характеристиками, в отличие от прототипа, а именно: макроскопическое сечение выведения быстрых нейтронов (Е>2 МэВ) 0,1331-0,1414 см-1, сечение выведения тепловых нейтронов (Е<0,4 эВ), см-1 0,1183-0,1257 см-1 и длина релаксации быстрых нейтронов (Е>2 МэВ) 7,07-7,51 см;
– композиционный материал обладает меньшей плотностью, чем прототип, что позволит создавать элементы космических летательных аппаратов с улучшенными энергомассовыми характеристиками;
– изготовление композиционного материала не требует использования для смешения компонентов ультразвукового диспергатора (44 кГц) в растворе изопропилового спирта по сравнению с изготовлением прототипа, что значительно упрощает технологию изготовления при одинаковом уровне радиационной стойкости.
Таким образом, использование предложенного состава композиционного материала и предлагаемый способ его получения позволяет получить композиционному материалу новые нейтронно-защитные характеристики с сохранением физико-механических характеристик, меньшую плотность и более упрощённое изготовление.
Claims (2)
1. Композиционный материал для защиты от космической радиации, включающий политетрафторэтилен, наполнители, отличающийся тем, что в качестве наполнителей используются модифицированный карбид вольфрама WC, модифицированный оксид висмута Bi2O3, модифицированный карбид бора B4C и немодифицированная дробь гидрида титана TiH1,7 при следующем соотношении компонентов, мас.%: политетрафторэтилен – 32,5-45,5; модифицированный оксид висмута Bi2O3 – 35,7-47,7; модифицированный карбид вольфрама WC – 2,2-3,6; модифицированный карбид бора B4C – 0,5-1,9; дробь гидрида титана TiH1,7 – 13,3-17,1.
2. Способ получения композиционного материала для защиты от космической радиации по п. 1, включающий загрузку компонентов в пресс-форму с дальнейшим нагревом, прессование, сброс давления с дальнейшим охлаждением и спекание, отличающийся тем, что модифицированные оксид висмута Bi2O3, карбид вольфрама WC, карбид бора B4C измельчаются при помощи криогенного помола в среде жидкого азота в течение 15 мин, нагреваются в прессформе до 280°С, прессуются методом горячего прессования при давлении 195 МПа.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2782759C1 true RU2782759C1 (ru) | 2022-11-02 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4194040A (en) * | 1969-04-23 | 1980-03-18 | Joseph A. Teti, Jr. | Article of fibrillated polytetrafluoroethylene containing high volumes of particulate material and methods of making and using same |
| RU2030803C1 (ru) * | 1991-10-30 | 1995-03-10 | Специальное конструкторско-технологическое бюро "Технолог" Ленинградского технологического института им.Ленсовета | Матрица на полимерной основе для защитного материала и эластичный материал для защиты от рентгеновского и гамма-излучений |
| RU2515493C1 (ru) * | 2012-11-12 | 2014-05-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова" | Композит для защиты от космической радиации |
| RU2632934C1 (ru) * | 2016-12-13 | 2017-10-11 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Композиционный материал на полимерной основе для комбинированной защиты гамма, нейтронного и электромагнитного излучения, наполненный нанопорошком вольфрама, нитрида бора и технического углерода |
| RU2748157C1 (ru) * | 2020-10-20 | 2021-05-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный технологический университет им. В.Г.Шухова" | Полимерный нанокомпозит для защиты от космического воздействия и способ его получения |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4194040A (en) * | 1969-04-23 | 1980-03-18 | Joseph A. Teti, Jr. | Article of fibrillated polytetrafluoroethylene containing high volumes of particulate material and methods of making and using same |
| RU2030803C1 (ru) * | 1991-10-30 | 1995-03-10 | Специальное конструкторско-технологическое бюро "Технолог" Ленинградского технологического института им.Ленсовета | Матрица на полимерной основе для защитного материала и эластичный материал для защиты от рентгеновского и гамма-излучений |
| RU2515493C1 (ru) * | 2012-11-12 | 2014-05-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова" | Композит для защиты от космической радиации |
| RU2632934C1 (ru) * | 2016-12-13 | 2017-10-11 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Композиционный материал на полимерной основе для комбинированной защиты гамма, нейтронного и электромагнитного излучения, наполненный нанопорошком вольфрама, нитрида бора и технического углерода |
| RU2748157C1 (ru) * | 2020-10-20 | 2021-05-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный технологический университет им. В.Г.Шухова" | Полимерный нанокомпозит для защиты от космического воздействия и способ его получения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106145950B (zh) | 用于放射线减速材料的MgF2-CaF2二元系烧结体及其制造方法 | |
| Harrison et al. | Polyethylene/boron composites for radiation shielding applications | |
| KR20070094032A (ko) | 금속 분말 혼합물 | |
| Pilladi et al. | Synthesis of boron carbide from boric oxide-sucrose gel precursor | |
| RU2782759C1 (ru) | Композиционный материал для защиты от космической радиации и способ его получения | |
| Abdullah et al. | Al/B4C composites with 5 and 10 wt% reinforcement content prepared by powder metallurgy | |
| Zhao et al. | Effect of the average grain size of green pitch coke on the microstructure and properties of self-sintered graphite blocks | |
| AVCIOĞLU | LDPE matrix composites reinforced with dysprosium-boron containing compounds for radiation shielding applications | |
| AJ et al. | Ablative properties, thermal stability, and compressive behaviour of hybrid silica phenolic ablative composites. | |
| Tejado et al. | Effect of Ti and TiC alloyants on the mechanical properties of W–based armour materials | |
| Yastrebinsky et al. | Modified tungsten oxide-based filler for radiation protective polyimide composites | |
| CN111116203A (zh) | 一种高致密纳米碳化硼陶瓷材料的制备方法 | |
| Rizal et al. | Utilization of agrowaste-derived nanoparticles as reinforcement in microfilled epoxy composites | |
| RU2799773C1 (ru) | Композиционный материал для защиты от ионизирующего излучения и способ его получения | |
| KR102559070B1 (ko) | 방사선 차폐기능을 갖는 실란트 조성물 및 이의 제조방법 | |
| Jayaramudu et al. | Properties of natural fabric polyalthia cerasoides | |
| CN1118584C (zh) | 一种超细晶粒钨镍铁系高比重合金的制造技术 | |
| Gbenebor et al. | Structural, Mechanical and Thermal Properties of Low Density Polyethyline/Biomass Composite: Effects of Particle Size | |
| Abareshi et al. | Effect of milling time and clay content on the thermal stability of polyethylene‐clay nanocomposite | |
| Yashkina et al. | Matrices of radiation-protective composites using bismuth oxide | |
| CN113511896A (zh) | 一种核燃料基体石墨粉、核燃料石墨基体材料及制备方法 | |
| FR2745658A1 (fr) | Materiau absorbant les neutrons, procede de fabrication et barres de controle obtenues | |
| KR100636798B1 (ko) | 저밀도 ｂ４ｃ 소결체 제조기술 | |
| Zheng et al. | Mechanical and thermal expansion properties of Dy2TiO5 ceramic neutron absorbers with small grains | |
| Khasanov et al. | Metal-ceramic nanocomosite for radiation shielding of electronics |