RU2782438C1 - Покрытия волоконных световодов из ароматических полиамидоимидов и способ их изготовления - Google Patents
Покрытия волоконных световодов из ароматических полиамидоимидов и способ их изготовления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2782438C1 RU2782438C1 RU2021137452A RU2021137452A RU2782438C1 RU 2782438 C1 RU2782438 C1 RU 2782438C1 RU 2021137452 A RU2021137452 A RU 2021137452A RU 2021137452 A RU2021137452 A RU 2021137452A RU 2782438 C1 RU2782438 C1 RU 2782438C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coatings
- coating
- pai
- solvent
- solution
- Prior art date
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 48
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 48
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N n-methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N DMA Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 abstract description 73
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 abstract description 70
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 23
- 239000010408 film Substances 0.000 description 17
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 210000003298 Dental Enamel Anatomy 0.000 description 7
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N Terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 7
- 229920001721 Polyimide Polymers 0.000 description 6
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 6
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000003287 optical Effects 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 5
- OGGXGZAMXPVRFZ-UHFFFAOYSA-N Cacodylic acid Chemical compound C[As](C)(O)=O OGGXGZAMXPVRFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N Diphenylmethane p,p'-diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 4
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 4
- KIFDSGGWDIVQGN-UHFFFAOYSA-N 4-[9-(4-aminophenyl)fluoren-9-yl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1(C=2C=CC(N)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 KIFDSGGWDIVQGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002521 Macromolecule Polymers 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 3
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 3
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N Melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- 229920001228 Polyisocyanate Polymers 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 silicon nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 2
- UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxybenzoyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APXJLYIVOFARRM-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 APXJLYIVOFARRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMIVXZPTRXBADB-UHFFFAOYSA-N Benzocyclobutene Chemical compound C1=CC=C2CCC2=C1 UMIVXZPTRXBADB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N M-Cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N Molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004963 Torlon Substances 0.000 description 1
- 229920003997 Torlon® Polymers 0.000 description 1
- UQFAQHDNJXQUAS-UHFFFAOYSA-N [N-]=C=O.[N-]=C=O.C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 Chemical class [N-]=C=O.[N-]=C=O.C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 UQFAQHDNJXQUAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000009750 centrifugal casting Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010192 crystallographic characterization Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004534 enameling Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920005587 polyester-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged Effects 0.000 description 1
- 125000006160 pyromellitic dianhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N γ-lactone 4-hydroxy-butyric acid Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к новым термостойким покрытиям волоконных световодов на основе органорастворимых ароматических сополиамидоимидов и способу их изготовления, включающему вытягивание световода из заготовки, протягивание его через фильеру, содержащую раствор полиамидоимида c массовой концентрацией раствора 17-20% в растворителе, и удаление растворителя при нагревании. Предложенный способ позволяет изготавливать покрытия волоконных световодов, характеризующиеся высокой термостабильностью, хорошими механическими свойствами и удовлетворительной адгезией к волокну. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 18 пр.
Description
Изобретение относится к оптоволоконным системам, а именно к первичным защитным высокотермостойким покрытиям волоконных световодов из ароматических полиамидоимидов (ПАИ) и способу их изготовления. Покрытие формируется путем протягивания световода через раствор ПАИ в органическом растворителе с последующим удалением растворителя термообработкой.
Изобретение наиболее эффективно может быть использовано при изготовлении оптических волокон для авиакосмических технологий, нефтегазовой и автомобильной промышленности, энергетики, медицины, систем измерения и контроля, пожарообнаружения, температурного мониторинга и др. [А.А. Stolov, et al. Optical fibers with polyimide coatings for medical applications. Proc. SPIE 8215: Design and Quality for Biomedical Technologies V, 82150B, 28 Febriary (2012); И.А. Овчинникова. Повышение термостойкости оптических кабелей: исследования и решение проблемы. Кабели и провода, 2012, №5 (336), 11-15; WO 2014044583 (2014); WO 2018015998 (2018); JP 5685409 В2 (2015)].
Полиамидоимиды - это универсальные конденсационные полимеры, обладающие выдающимися механическими свойствами, отличной термоокислительной стабильностью и, как правило, хорошей адгезией к различным субстратам [S.V. Vinogradova, V.A. Vasnev. Trends in the development of polycondensation and condensation polymers. Russian Chemical Reviews, 2004, 73 (5), 487-500; A.E. Chalykh, V.Y. Stepanenko, A.D. Aliev. Adhesion and Energy Characteristics of Rigid-Chain Polymer Surface: Polyamidoimides. Polymers, 2020,12, 2956-2966; X. Ma, S.-J. Kim. Synthesis and characterisation of silica/polyamide-imide composite film for enamel wire. - In: Scanning Electron Microscopy / Ed. by Viacheslav Kazmiruk. IntechOpen Publ., 2012, Chapter 28]. ПАИ хорошо известны своими низкими коэффициентом теплового расширения и диэлектрической проницаемостью, а также высокой прочностью, износостойкостью и низким коэффициентом трения, благодаря чему они широко используются в микроэлектронике в качестве диэлектриков [T.J. Murray. Poly(amide-imides): wire enamels with excellent thermal and chemical properties. Macromol Mater. Eng., 2008, 293 (5), 350-360]. ПАИ и композиции на их основе находят применение в качестве электроизоляционных и прочих защитных покрытий проводов, например, для обмотки двигателей и других электрических устройств [T.J. Murray. Poly(amide-imides): wire enamels with excellent thermal and chemical properties. Macromol. Mater. Eng., 2008. 293 (5), 350-360; M. Mesaki, et al. Hybrid composites of polyamide-imide and silica applied to wire insulation. Furukawa Review, 2002, No. 22, 1-4]. Они применяются также в узлах трения [G. Li, Y. Ma, Н. Wan, L. Chen, Y. An, Y. Ye, H. Zhou, J. Chen. Flake aluminum reinforced polyamideimide-polytetrafluoroethylene bonded solid lubricating composite coating for wear resistance and corrosion protection. European Polymer Journal, 2021, 152, article 110485] и других сферах [Y. Liu, et al. New poly(amide-imide)s with trifluoromethyl and chloride substituents: Synthesis, thermal, dielectric, and optical properties. European Polymer Journal, 2017, 94, 392-404; R.M. Bryce, et al. Polyamide-imide polymer thin films for integrated optics. Thin Solid Films, 2004, 458 (1-2), 233-236].
Известно использование ароматических, полуароматических ПАИ и их композиций в качестве верхней (вторичной) изоляционной оболочки электрических проводов с улучшенной износостойкостью и термостабильностью [US 3554984 А (1971); СА 1193044 А (1985); T.J. Murray. Poly(amide-imides): wire enamels with excellent thermal and chemical properties. Macromol. Mater. Eng., 2008, 293 (5), 350-360; US 10106702 B2 (2018)]. Полиамидоимиды получают взаимодействием диангидридов трикарбоновых кислот с диаминами [US 3554984 А (1971)] или диизоцианатами [СА 1193044 А (1985)] в апротонных диполярных растворителях амидного типа, таких как N-метил-2-пирролидон (N-МП), N,N-диметилформамид (ДМФА), N,N-диметилацетамид (ДМАА) и др. Полиамидоимиды характеризуются общей формулой
где R - фрагмент диангидрида трикарбоновой кислоты (преимущественно тримеллитовой); R' - фрагмент ароматического, алифатического или циклоалифатического диамина/диизоцианата.
Полиамидоимидное покрытие формируют пропусканием медного провода, предварительно покрытого базовым полиэфирным покрытием, через специальную емкость, заполненную раствором ПАИ (25-35 масс. %) в соответствующем растворителе, с последующим температурным удалением растворителя (температура отверждения 300-590°С). Для достижения необходимой толщины покрытия процедуру нанесения полимерного лака повторяют 6 раз [US 3554984 А (1971); СА 1193044 А (1985)].
В целях повышения прочности и износостойкости электрических проводов разработаны композиционные защитные покрытия на основе ПАИ и графита, дисульфида молибдена, нитридов кремния, алюминия, титана и др. [ЕР 2880110 B1 (2016); ЕР 1067560 B1 (2005); ЕР 2428539 B1 (2015); US 2005282010 A1 (2005)]. Для этих целей также широко используют кремнийсодержащие модификаторы. Так в работе [М. Mesaki, et al. Hybrid composites of polyamide-imide and silica applied to wire insulation. Furukawa Review, 2002, No. 22, 1-4] описывается способ получения полиамидоимидного лака, модифицированного силаном, для применения в качестве изоляционного покрытия электропроводов. Ароматические полиамидоимиды на основе тримеллитового ангидрида и дифенилметан-4,4'-диизоцианата с концевыми карбоксильными группами обрабатывают олигоалкоксисилановым соединением. Силансодержащий полиамидоимидный лак в полярном растворителе наносят на медный провод с последующим высокотемпературным обжигом для удаления растворителя и образования сшитого полимера. Технологический процесс нанесения и формирования покрытия не раскрывают. Авторы отмечают более высокие значения модуля Юнга и прочности на разрыв для гибридных пленок по сравнению с немодифицированной пленкой ПАИ.
Известны композиции с улучшенной прочностью на основе ПАИ-смолы, полученной взаимодействием тримеллитового ангидрида с 4,4'-метилендифенилдиизоцианатом, с добавлением триалкиламина в сочетании с алкоксилированным меламином в качестве сшивающих агентов [US 5965263 А (1999)]. Покрытие медного провода формировали из 30%-ного раствора ПАИ в N-МП с последующим высокотемпературным обжигом. Технологический процесс нанесения и формирования полиамидоимидного покрытия авторы не раскрывают. Отмечается, что триалкиламин и меламин в результате обжига сшивают макромолекулы ПАИ, улучшая твердость полученного покрытия. В результате электропровода, изолированные таким покрытием, обладают превосходной стойкостью к истиранию и применимы в катушках двигателей и генераторов.
Известен способ получения износостойкого ПАИ-покрытия на основе диангидридов тетракарбоновых кислот, главным образом пиромеллитового диангидрида, и бифенилдиизоцианатов общей формулы
где R=-Н, -СН3, -Cl, -Br, -СН2СН3, -ОСН3.
Полиамидоимидный лак в N-МП наносят на медный провод с последующим высокотемпературным (500-620°С) обжигом в печи. Технологический процесс нанесения и формирования полиамидоимидного покрытия авторы не раскрывают. Жесткая бифенильная структура, как полагают, способствует улучшению механических свойств, тем самым уменьшая абразивные повреждения обмотки [JP 05225830 А (1993); JP 2936895 В2 (1999); US 6436537 B1 (2002)].
Описан способ получения ПАИ-лаков высокотемпературной конденсацией ароматических трикарбоновых кислот и/или их ангидридов с имид- и амидообразующими компонентами, такими как ароматические диизоцианаты и полиизоцианаты, в м-крезоле [US 7122244 В2 (2006)]. Наилучшие результаты получены на продукте реакции тримеллитового ангидрида с 4,4'-дифенилметандиизоцианатом и полиизоцианатом марки «Десмодур». Полученный полимерный лак, не выделяя, разбавляют до необходимой вязкости и наносят с использованием машин для эмалирования проволоки на медный провод, предварительно покрытый полиэфирным или полиэфиримидным базовым покрытием. Сформованную эмаль сушат в печи при 520°С. Технологический процесс нанесения и формирования полиамидоимидного покрытия авторы не раскрывают.
В качестве первичной обмотки металлических проводов широкое распространение получили полиамидоимидные проволочные эмали на основе продукта реакции тримеллитового ангидрида с 4,4'-дифенилметандиизоцианатом [US 2014154407 A1 (2014)]. В качестве растворителя используют γ-бутиролактон или N-МП. Такие эмали характеризуются высокой термостойкостью, прочностью и адгезией к медному проводу. Технологический процесс нанесения и формирования полиамидоимидного покрытия авторы не раскрывают.
Исследованы ПАИ-покрытия в интегральных оптических микроустройствах. Покрытия получали из раствора коммерческого ПАИ марки «Torlon AI-10» компании «Solvay»
в N-МП методом центробежного литья на подложку с последующим температурным удалением растворителя. Пленки продемонстрировали хорошие оптические свойства, высокую адгезию к кремнию, стеклу (кварцевому и борсиликатному), а также бензоциклобутеновому полимеру без проявления признаков расслоения или растрескивания после полировки и нарезки [R.M. Bryce, et al. Polyamide-imide polymer thin films for integrated optics. Thin Solid Films, 2004, 458 (1-2), 233-236].
Упоминание ПАИ в качестве покрытий оптических волокон встречается в следующих патентах: JP 2587682 В2 (1997); RU 105749 U1 (2011); RU 115513 U1 (2012); RU 125729 U1 (2013); RU 130065 U1 (2013); RU 147305 U1 (2014); RU 157696 U1 (2015). Однако они относятся преимущественно к кабельной промышленности, а именно к конструкциям оптических кабелей. Кабель состоит из оптических волокон с многослойным защитным покрытием. Как правило, базовым покрытием служит покрытие из углерода, вторичную защитную оболочку световода или самого кабеля формирует ПАИ. К сожалению, рассмотренные патенты, посвященные таким покрытиям, в основном являются патентами на полезную модель и не содержат сведений о структуре заявляемых ПАИ. Можно констатировать лишь то, что покрытия наносят экструзионным способом и имеют диапазон рабочих температур от минус 60 до 200°С.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения покрытий медных электрических проводов нанесением на провод раствора ароматического ПАИ в N-МП с последующим температурным отверждением на поверхности провода [US 2012211258 A1 (2012)]. Полиамидоимид получают в две стадии:
1. Синтез полиимида, содержащего карбоксильные группы, поликонденсацией диамина с не менее чем тремя бензольными кольцами
где R=-, -О-, -С(СН3)2-, -SO2-,
с 4-карбоксифталевым (тримеллитовым) ангидридом и диангидридом тетракарбоновой кислоты с не менее чем четырьмя бензольными кольцами, например
и последующей имидизацией в смеси N-МП и ксилола (сорастворитель для азеотропной отгонки воды).
2. Взаимодействие ПИ-продукта первой стадии с ароматическим диизоцианатом
в N-МП.
Раствор ПАИ в N-МП наносят на медный провод диаметром 0,8 мм и отжигают, получая покрытие толщиной 40 мкм. Технологический процесс нанесения и формирования полиамидоимидного покрытия не раскрывают. Авторы изобретения отмечают высокую изоляционную эффективность сформованных покрытий, а также их механическую прочность, гибкость и удовлетворительную адгезию к проводу.
Отличительными особенностями, повлиявшими на выбор способа-прототипа, являются подбор в нем высокоароматических ПАИ с довольно гибкими цепями, а также формирование первичного покрытия медного провода из раствора в диполярном апротонном растворителе с последующим термическим удалением растворителя. Как известно, ароматические полигетероарилены более термоустойчивы по сравнению с алифатическими или полуароматическими [Ю.А. Михайлин. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб.: Профессия, 2006. - 624 с.; М.М. Котон. Перспективы исследований в области ароматических полиимидов (полиаримидов) и их производных. Высокомолекулярные соединения, Сер. А, 191 А, 16 (6), 1199-1214], а гибкость макромолекул способствует повышению адгезионных свойств ПАИ-пленок и улучшению деформируемости покрытия [А.Е. Chalykh, V.Y. Stepanenko, A.D. Aliev. Adhesion and Energy Characteristics of Rigid-Chain Polymer Surface: Polyamidoimides. Polymers, 2020, 12, 2956-2966].
К основным недостаткам способа-прототипа относятся получение ПАИ в две стадии и высокая реакционная способность используемых диизоцианатов. Непрореагировавшие с карбоксильными группами промежуточного полиимида изоцианатные группы легко вступают во взаимодействие с соединениями, содержащими активный водород, приводя к образованию низкомолекулярных продуктов. Кроме того, в прототипе изготавливают покрытия электропроводящего медного провода, а не оптического световода.
Задачей изобретения является разработка высокотермостойких органорастворимых покрытий волоконных световодов на основе ароматических полиамидоимидов и разработка способа их изготовления из растворов соответствующих полиамидоимидов в органических растворителях.
Задача решается заявляемыми термостойкими органорастворимыми покрытиями волоконных световодов, получаемыми из ароматических сополиамидоимидов формулы I
где
со средневесовой молекулярной массой от 153000 до 364000 Да и способом их изготовления, включающим вытягивание световода из заготовки, протягивание его через фильеру, содержащую раствор полиамидоимида I с массовой концентрацией 17-20%, и удаление растворителя при нагревании в печи при 200-350°С. Для приготовления раствора полиамидоимида используют апротонные диполярные растворители амидного типа, такие как N-МП, ДМФА, ДМАА.
Заявляемые покрытия растворимы в N-МП, ДМФА, ДМАА и имеют высокие эксплуатационные характеристики. Температура стеклования (Tc) всех рассматриваемых полиамидоимидов формулы I превышает 300°С, а температура 10%-ной потери массы на воздухе (Т10%) составляет более 500°С (см. таблицу), что делает возможным использование изделий из таких световодов в зонах высоких температур.
Свойства полиамидоимидов и пленок из них определяют свойства покрытий световодов. Разрывная прочность и разрывное удлинение формируемых полиамидоимидами формулы I пленок составляет 90-160 МПа и 13-30% соответственно (таблица). Адгезия покрытий из полиамидоимидов I достаточна для эффективной защиты световодов от механических и термических воздействий без использования аппрета или дополнительного базового покрытия.
Важнейшей отличительной особенностью предлагаемых первичных покрытий световодов, по сравнению с применяемыми и описанными ранее [JP 2587682 В2 (1997); RU 105749 U1 (2011); RU 115513 U1 (2012); RU 125729 U1 (2013); RU 130065 U1 (2013); RU 147305 U1 (2014); RU 157696 U1 (2015)], является использование растворов термостойких ароматических сополиамидоимидов, а не смол на основе гомополиамидоимидов. Такой подход обеспечивает значительную термическую и механическую устойчивость покрытий. Покрытие изготавливают из раствора полиамидоимида в апротонном диполярном растворителе амидного типа, а не экструзионным способом. Кроме того, в заявляемом изобретении ПАИ формирует первичную защитную оболочку световода, а не вторичную или кожух кабеля. Третьей особенностью является применение в синтезе полиамидоимидов фторсодержащих сомономеров. Введение в макромолекулы ПАИ трифторметильных групп способствует улучшению их растворимости в органических растворителях и повышению гидрофобности покрытий, а наличие амидных связей обеспечивает адгезию с поверхностью кварцевого волокна, что устраняет необходимость добавления аппрета или нанесения дополнительного базового покрытия.
Способ изготовления заявляемых покрытий включает нанесение раствора ПАИ формулы I в диполярном апротонном растворителе на поверхность вытянутого из заготовки световода при его протягивании через фильеру и последующее удаление растворителя (фиг. 1).
Для приготовления наносимых на световод растворов ароматических ПАИ применяют N-МП, ДМФА и ДМАА. Растворимость полиамидоимидов в указанных растворителях обусловлена, отчасти, включением в состав ПАИ кардовых и трифторметильных групп.
Раствор ПАИ готовят растворением синтезированного и выделенного полимера в подобранном растворителе. Массовую концентрацию ПАИ доводят до 17-20%. Указанный диапазон концентраций обеспечивает требуемую для формирования гладкого равномерного покрытия вязкость раствора ПАИ от 2400 до 18000 мПа*с. При меньших концентрациях ПАИ вязкость раствора недостаточна, что приводит к формированию капель на световоде в процессе его вытяжки. При более высоких концентрациях возрастает вероятность образования других дефектных зон, например пузырей. В заявляемом изобретении применяют ПАИ с молекулярной массой, достаточной для пленкообразования. Описываемые в заявке ПАИ имеют средневесовые молекулярные массы от 153000 до 364000 Да, при этом логарифмическая вязкость полимера составляет от 0,8 до 1,5 дл/г.
На фиг. 1 показана установка для изготовления световода с ПАИ-покрытием, где 1 - заготовка, 2 - печь, 3 - фильера, 4 - печь, 5 - катушка. Достоинством заявляемого способа является его совместимость с существующей технологической установкой по изготовлению термостойкого полиимидного покрытия [С.Л. Семенов и др. Высокотемпературное полиимидное покрытие для волоконных световодов. Квантовая электроника, 2015, 45 (4), 330-332].
На фиг. 2 показано изменение прочности покрытий на изгиб в зависимости от температуры и времени теплового воздействия; ln{ln[1/(1-F)]} - функция Вейбулла, где F - накопленная вероятность разрушения световода.
Новизна заявляемого способа состоит в нанесении на кварцевый световод без первичного углеродного покрытия не расплава полимера, традиционно применяемого для формирования покрытий на основе алифатических или полуароматических ПАИ, а раствора ароматического ПАИ с последующим удалением растворителя.
Результатами предлагаемого изобретения являются термостойкие растворимые в апротонных диполярных растворителях амидного типа покрытия волоконных световодов из различных ароматических сополиамидоимидов и изготовление таких покрытий нанесением раствора соответствующего ПАИ на световод с последующим удалением растворителя термообработкой.
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами и фигурами.
Общая методика изготовления полиамидоимидного покрытия
Ароматические ПАИ получают низкотемпературной поликонденсацией в растворе соответствующих диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и дихлорангидрида терефталевой кислоты с ароматическими диаминами и последующей химической циклизацией [Г. Ли, Д. Стоффи, К. Невилл. Новые линейные полимеры. Москва: Химия, 1972. - 280 с.]. По окончании синтеза ПАИ выделяют, очищают и сушат, затем растворяют в выбранном растворителе и помещают приготовленный лак в фильеру установки для изготовления световода с ПАИ-покрытием (фиг. 1).
Из кварцевой заготовки 1, разогретой в печи 2, вытягивают волокно диаметром 140-150 мкм и протягивают через фильеру 3, содержащую раствор ПАИ, с диаметром отверстия 250 мкм. Затем световод с нанесенным раствором попадает в печь 4, где происходит удаление растворителя в течение 3-8 с. Температурный режим в печи (200-350°С) зависит от температуры кипения используемого растворителя и подбирается таким образом, чтобы обеспечить наиболее полное удаление последнего. После выхода из печи световод с готовым полиамидоимидным покрытием наматывают на катушку 5, частота вращения которой определяет диаметр оптического волокна, толщину наносимого покрытия и время сушки. Разница между диаметром отверстия фильеры и диаметром вытягиваемого световода определяет толщину наносимого слоя раствора полиамидоимида. Толщина изготавливаемого слоя полиамидоимидного покрытия световода за один цикл нанесения раствора достигает 5-10 мкм.
Пример 1
Из предварительно синтезированного, выделенного и очищенного полиамидоимида Ia с Mw=168000 Да на основе хлорангидрида терефталевой кислоты (0,5 моль), 9,9-бис-(4'-аминофенил)флуорена (1,0 моль) и диангидрида 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенила (0,5 моль) готовят 20%-ный раствор в N-МП, соответствующий требуемому диапазону вязкости. Раствор фильтруют и заливают в фильеру, через которую протягивают световод. Температура в печи, где происходит удаление растворителя, составляет 300-350°С.
Покрытие из полимера представленного строения имеет температуру стеклования 390°С и температуру 10%-ной потери массы на воздухе 510°С. Пленочные образцы полимера демонстрируют разрывную прочность 120 МПа, модуль упругости при растяжении - 1460 МПа, разрывное удлинение составляет 13% (таблица).
Световод с покрытием из полиамидоимида Ia устойчив к кратковременной термической обработке. Выдержка световода с таким покрытием в течение 3 ч при 250°С приводит к 13-14%-ной потере прочности на изгиб (фиг. 2).
Пример 2
Покрытие изготавливают из раствора полиамидоимида Ib с Mw=153000 Да на основе дихлорангидрида терефталевой кислоты (0,5 моль), 9,9-бис-(4'-аминофенил)флуорена (1,0 моль) и диангидрида 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенилоксида (0,5 моль) в N-МП. Температура в печи 300-350°С.
Покрытие имеет температуру стеклования 380°С и температуру 10%-ной потери массы на воздухе 510°С. Разрывная прочность пленочных образцов составляет 130 МПа, модуль упругости при растяжении - 1900 МПа, разрывное удлинение - 9% (таблица). Термостабильность световода с покрытием из такого полимера аналогична описанному в примере 1 (фиг. 2).
Пример 3
Покрытие изготавливают из раствора полиамидоимида Ic с Mw=204000 Да на основе дихлорангидрида терефталевой кислоты (0,5 моль), 9,9-бис-(4'-аминофенил)флуорена (1,0 моль) и диангидрида 2,2-бис-(3',4'-дикарбоксифенил)-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана (0,5 моль) в N-МП. Температура в печи 300-350°С.
Покрытие имеет температуру стеклования 380°С и температуру 10%-ной потери массы на воздухе 520°С. Разрывная прочность пленочных образцов составляет 90 МПа, модуль упругости при растяжении - 750 МПа, разрывное удлинение - 15% (таблица). Прочность световода на изгиб с покрытием из такого полимера и его термостабильность аналогичны описанному в примере 1 (фиг. 2).
Пример 4
Покрытие изготавливают из раствора полиамидоимида Id с Mw=235000 Да на основе дихлорангидрида терефталевой кислоты (0,5 моль), 2,2'-бис-(трифторметил)-4,4'-диаминодифенила (1,0 моль) и диангидрида 2,2-бис-(3',4'-дикарбоксифенил)-1,1,1,3,3,3-гексафторпропана (0,5 моль) в N-МП. Температура в печи 300-350°С.
Покрытие имеет температуру стеклования 330°С и температуру 10%-ной потери массы на воздухе 510°С. Разрывная прочность пленочных образцов составляет 90 МПа, модуль упругости при растяжении - 1100 МПа, разрывное удлинение - 15% (таблица). Выдержка световода с покрытием из сополиамидоимида Id в течение 24 при 300°С не отражается на значениях прочности на изгиб, а в течение 72 ч при 300°С уменьшает его прочность не более чем на 30% (фиг. 2).
Пример 5
Покрытие изготавливают из раствора полиамидоимида Ie с Mw=364000 Да на основе дихлорангидрида терефталевой кислоты (0,5 моль), 2,2'-бис-(трифторметил)-4,4'-диаминодифенила (1,0 моль) и диангидрида 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенилоксида (0,5 моль) в N-МП. Температура в печи 300-350°С.
Покрытие имеет температуру стеклования 320°С и температуру 10%-ной потери массы на воздухе 510°С. Разрывная прочность пленочных образцов составляет 156 МПа, модуль упругости при растяжении - 2600 МПа, разрывное удлинение - 30% (таблица). Прочность световода на изгиб с покрытием из такого полимера не изменяется после выдержки при 300°С в течение 24 ч и при 350°С в течение 1 ч и незначительно снижается (менее 15%) после отжига при 300 и 350°С в течение 72 и 3 ч соответственно (фиг. 2).
Пример 6
Покрытие изготавливают из раствора полиамидоимида If с Mw=193000 Да на основе дихлорангидрида терефталевой кислоты (0,5 моль), 2,2'-бис-(трифторметил)-4,4'-диаминодифенила (1,0 моль) и диангидрида 3,3',4,4'-тетракарбоксибензофенона (0,5 моль) в N-МП. Температура в печи 300-350°С.
Температура стеклования покрытия 320°С, температура 10%-ной потери массы на воздухе 500°С. Разрывная прочность пленочных образцов составляет 120 МПа, модуль упругости при растяжении - 1120 МПа, разрывное удлинение - 13% (таблица). Прочность световода на изгиб с покрытием из такого полимера не изменяется после выдержки при 300°С в течение 72 ч (фиг. 2). Выдержка световода с покрытием из сополиамидоимида If в течение 3 ч при 350°С уменьшает его прочность на изгиб на ~15% (фиг. 2).
Примеры 7-12
Покрытия из шести синтезированных полиамидоимидов изготавливают, как описано в примерах 1-6, с тем отличием, что для приготовления растворов ПАИ используют N,N-диметилацетамид вместо N-метилпирролидона, а температура в печи для удаления растворителя составляет 200-300°С. Свойства полученных покрытий аналогичны свойствам покрытий, описанных в примерах 1-6.
Примеры 13-18
Покрытия из шести синтезированных полиамидоимидов изготавливают, как описано в примерах 1-6, с тем отличием, что для приготовления растворов ПАИ используют N,N-диметилформамид вместо N-метилпирролидона, а температура в печи для удаления растворителя составляет 200-300°С. Свойства полученных покрытий аналогичны свойствам покрытий, описанных в примерах 1-6.
Свойства полиамидоимидных покрытий и пленок
Технический результат - новые термостойкие покрытия волоконных световодов из ароматических сополиамидоимидов, удобный способ их изготовления из раствора в органическом растворителе, а также возможность удаления покрытия с использованием соответствующего растворителя.
Заявляемое изобретение дает возможность изготавливать полиамидоимидные покрытия волоконных световодов из кардовых и фторированных сополиамидоимидов с варьируемыми в широком диапазоне свойствами, в первую очередь термостойкостью.
Заявляемое изобретение имеет следующие преимущества перед известными аналогами и прототипом:
- использование для изготовления покрытий ароматических ПАИ, характеризующихся большей стабильностью и лучшими показателями тепло- и термостойскости по сравнению с алифатическими и полуароматическими ПАИ;
- «one pot» получение исходных ароматических ПАИ в отличие от двухстадийного в способе-прототипе;
- нанесение покрытий с помощью раствора ПАИ с последующим удалением растворителя при 200-350°С, а не расплава ПАИ с последующим обжигом, что обеспечивает большую равномерность покрытия и упрощает технологию изготовления термостойких волоконных световодов;
- возможность удаления покрытия с поверхности световода с помощью широкого круга органических растворителей амидного типа.
Заявляемые покрытия обладают хорошими механическими, термическими и адгезионными свойствами, что обусловливает высокую прочность световодов на изгиб после продолжительной термообработки при 300 и даже 350°С.
Claims (8)
1. Термостойкое органорастворимое покрытие волоконного световода, получаемое из ароматического сополиамидоимида формулы I со средневесовой молекулярной массой от 153000 до 364000 Да
где
2. Способ изготовления покрытия по п. 1, включающий вытягивание световода из заготовки, протягивание его через фильеру, содержащую раствор сополиамидоимида формулы I с массовой концентрацией раствора 17-20%, и удаление растворителя при нагревании.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что для приготовления раствора сополиамидоимида формулы I используют апротонные диполярные растворители амидного типа, такие как N-метил-2-пирролидон, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид.
4. Способ по п. 2 или 3, отличающийся тем, что растворитель удаляют нагреванием в печи при 200-350°С.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2782438C1 true RU2782438C1 (ru) | 2022-10-27 |
Family
ID=
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1662089A1 (ru) * | 1988-11-23 | 1995-06-27 | Институт Радиотехники И Электроники Ан Ссср | Композиция для защитного покрытия волоконного световода |
WO2012129422A2 (en) * | 2011-03-23 | 2012-09-27 | Akron Polymer Systems, Inc. | Aromatic polyamide films for transparent flexible substrates |
RU2610503C1 (ru) * | 2015-10-21 | 2017-02-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Полиимидное покрытие волоконных световодов и способ его изготовления |
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1662089A1 (ru) * | 1988-11-23 | 1995-06-27 | Институт Радиотехники И Электроники Ан Ссср | Композиция для защитного покрытия волоконного световода |
WO2012129422A2 (en) * | 2011-03-23 | 2012-09-27 | Akron Polymer Systems, Inc. | Aromatic polyamide films for transparent flexible substrates |
RU2610503C1 (ru) * | 2015-10-21 | 2017-02-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Полиимидное покрытие волоконных световодов и способ его изготовления |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7080366B2 (ja) | ポリアミドイミドフィルムおよびその製造方法 | |
CN109071945B (zh) | 高强度透明聚酰胺酰亚胺及其制造方法 | |
US8193451B2 (en) | Polyamide-imide resin insulating varnish and insulated wire using the same | |
US3355427A (en) | Polyimides of a bis-(trimellitate) dianhydride and a diamine | |
JP7140432B2 (ja) | 芳香族カルボン酸を含む導体被覆用ポリイミドワニスおよびその製造方法 | |
KR20090031876A (ko) | 내열성 수지 바니시, 내열 수지 필름, 내열 수지 복합체, 및 절연 전선 | |
KR20160019554A (ko) | 폴리이미드 공중합체 올리고머, 폴리이미드 공중합체, 및 이들의 제조 방법 | |
US6417321B1 (en) | Cured fluorenyl polyimides | |
US5177176A (en) | Soluble pseudo rod-like polyimides having low coefficient of thermal expansion | |
RU2782438C1 (ru) | Покрытия волоконных световодов из ароматических полиамидоимидов и способ их изготовления | |
US4124419A (en) | Self-bonding varnish for magnet wire and magnets produced using said | |
US20110193442A1 (en) | Insulated wire, electrical coil using the insulated wire, and motor | |
CN112020532B (zh) | 绝缘电线、线圈、以及电气/电子设备 | |
KR20160021237A (ko) | 용매 가용형 폴리이미드 공중합체 | |
US3959233A (en) | Process for preparing polyamide-imide from trimellitic acid, diamine and diisocyanate and polyamide imide shaped articles | |
JP7104162B2 (ja) | 導体被覆用ポリアミック酸組成物 | |
JP2012234625A (ja) | 絶縁電線及びそれを用いた、電機コイル、モータ | |
JP4629926B2 (ja) | ワニスおよび架橋ポリイミド | |
US3847878A (en) | Process for preparation of polyamide-imides and shaped articles of same | |
JPS63264632A (ja) | 低熱膨張性樹脂 | |
JP6964412B2 (ja) | 絶縁電線及びその製造方法 | |
RU2610503C1 (ru) | Полиимидное покрытие волоконных световодов и способ его изготовления | |
US4012556A (en) | Self-bonding varnish for magnet wires comprising a polyalkylenetrimellitate ester imide | |
CA1038544A (en) | Products and process for preparation of polyamide-imide and shaped articles therefrom | |
RU2791384C1 (ru) | Термостабильные защитные покрытия из полиимидов на основе 3,5-диаминобензойной кислоты |