RU2781891C1 - Адгезионная композиция - Google Patents

Адгезионная композиция Download PDF

Info

Publication number
RU2781891C1
RU2781891C1 RU2021138388A RU2021138388A RU2781891C1 RU 2781891 C1 RU2781891 C1 RU 2781891C1 RU 2021138388 A RU2021138388 A RU 2021138388A RU 2021138388 A RU2021138388 A RU 2021138388A RU 2781891 C1 RU2781891 C1 RU 2781891C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
adhesive
nitroso
quinoxalin
vinyl acetate
bonds
Prior art date
Application number
RU2021138388A
Other languages
English (en)
Inventor
Георгий Анатольевич Субоч
Светлана Ивановна Левченко
Владимир Робертович Пен
Павел Сергеевич Бобров
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М.Ф. Решетнева" (СибГУ им. М.Ф. Решетнева)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М.Ф. Решетнева" (СибГУ им. М.Ф. Решетнева) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М.Ф. Решетнева" (СибГУ им. М.Ф. Решетнева)
Application granted granted Critical
Publication of RU2781891C1 publication Critical patent/RU2781891C1/ru

Links

Abstract

Изобретение относится к адгезионным композициям на основе сополимера этилена с винилацетатом, используемым в качестве адгезива при нанесении антикоррозионных и защитных покрытий на металлические поверхности, а также в качестве клеев-расплавов и герметиков в других отраслях промышленности. Предложенная композиция содержит, мас.%: сополимер этилена с винилацетатом 78-93; γ-аминопропилтриэтоксисилан 1-3; канифоль 2-5; минеральный наполнитель слюда 1-7, хиноксалилзамещенный нитрозопиразол, такой как 3-(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, или 3-(3-метил-4-нитрозо-5-фенил-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, или 3-(4-нитрозо-3,5-дифенил-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он 3-7. Получаемая по изобретению адгезионная композиция обладает повышенной когезионной и адгезионной прочностью, термоокислительной стабильностью, водо- и щелочестойкостью ее адгезионных связей с металлом, стойкость этих связей к термоциклическому воздействию. 10 пр., 6 табл.

Description

Изобретение относится к адгезионным композициям на основе сополимера этилена с винилацетатом, используемым в качестве адгезива при нанесении антикоррозионных и защитных покрытий на металлические поверхности, например на трубы для магистральных нефте-водо- и газопроводов, теплопроводов, а также в качестве клеев-расплавов и герметиков в других отраслях промышленности.
Использование адгезионных композиций в противокоррозионных покрытиях позволяет повысить их стойкость и надежность и дает возможность применять их для изоляции металлических поверхностей, эксплуатируемых в коррозионно-жестких условиях (действие воды, щелочной среды, повышенных температур, электрохимического воздействия).
Известно применение для антикоррозионной защиты металлических поверхностей адгезионной композиции на основе сополимер этилена с винилацетатом (Патент USA №4358557, опубл. 09.11.82, патент USA №4105611, опубл. 08.08.78), а также состоящей из сополимера этилена с винилацетатом, канифоли, γ-аминопропилтриэтоксисилана. (Патент USA №4133789; C09J 5/00, опубл. 09.01.79 г.).
Однако, высокое содержание природных смол (30-55 мас.%) снижает прочность композиции, теплостойкость, а также величину ее адгезии к металлам и пластмассам при сдвиге и отслаивании.
Использование в адгезионной композиции на основе полиэтилена или сополимера этилена с винилацетатом модифицирующей добавки - олигомера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина позволяет увеличить адгезионную прочность к стали, но высокая температура нанесения (190-200°С) ограничивает области практического применения. (Патент RU №2016040, опубл. 09.09.91).
Адгезионная композиция, состоящая из сополимера этилена с винилацетатом, γ-аминопропилтриэтоксисилана, канифоли, слюды, талька, при хороших адгезионных свойствах, получаемых при температурах нанесения (130-150°С), имеет недостатки, связанные с высоким содержанием канифоли (до 20%). У получаемого при этом клея наблюдаются низкие когезионные свойства, которые ограничивают прочность клеевого слоя при сдвиге особенно при повышенной температуре испытания. Предлагаемое в изобретении использование высокомолекулярной полимерной матрицы приводит к увеличению температуры нанесения, усилия прижатия склеиваемых материалов, времени формирования покрытия, что неэффективно, так как ограничивает область применения клея. (Патент RU №2139312, опубл. 10.10.99).
Наиболее близкой по составу, назначению, по совокупности признаков к заявленному изобретению является адгезионная композиция, состоящая из сополимера этилена с винилацетатом 80-93 мас.%; γ-аминопропилтриэтоксисилан 0,5-3; канифоль 5-10; пероксид 0,5-4; дифурфурилиденацетон 0,5-3, которая принята за прототип. Использование перекиси и дифурфурилиденацетона позволяет использовать клеевое соединение при более высоких нагрузках и эксплуатационных температурах без увеличения температуры предварительного нагрева склеиваемых материалов. Температура нагрева металла при этом составляет 130-150°С. (Патент RU №2233305, опубл. 27.07.04).
Недостатком данной композиции, является то, что она имеет неудовлетворительные когезионную и адгезионную прочности, а также стойкость ее адгезионных связей с металлом к действию водной и щелочной среды и термоциклическому воздействию.
Цель изобретения состоит в расширении ассортимента полифункциональных модификаторов адгезии, увеличении когезионной и адгезионной прочности клеевого соединения, а также улучшении термоокислительной стабильности, водо- и щелочестойкости его адгезионных связей с металлом, стойкости этих связей к термоциклическому воздействию.
Задача, на решение которой направлено заявленное изобретение, заключается в создании адгезионной композиции, сочетающей хорошую когезионную прочность с высокой адгезией к металлам и пластмассам за счет добавки ингредиентов, позволяющих произвести химическую сшивку макромолекул полимерной матрицы и повысить стойкость защитного и клеевого соединения в жестких условиях эксплуатации.
Технический результат предлагаемого решения заключается в повышении когезионной и адгезионной прочности композиции, ее термоокислительной стабильности, стойкости этих связей к термоциклическому воздействию, водной и щелочной средам, расширении ассортимента модификаторов адгезии. Применение предлагаемого изобретения в антикоррозионных покрытиях позволит благодаря высоким когезионным и адгезионным свойствам заявляемой композиции повысить надежность соединения субстрата, например полимера - материала с низкой поверхностной энергией (полиэтилен высокой плотности, полипропилен) и изолируемого металлического материала (сталь, алюминий), в том числе и в жестких условиях эксплуатации.
Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что композиция, состоящая из сополимера этилена с винилацетатом, γ-аминопропилтриэтоксисилана, канифоли, согласно изобретению, дополнительно содержит слюду молотую и хиноксалилзамещенный нитрозопиразол, такой как 3-(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, 3-(3-метил-4-нитрозо-5-фенил-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, 3-(4-нитрозо-3,5-дифенил-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Сополимер этилена с винилацетатом 78-93
γ-аминопропилтриэтоксисилан 1,0-3,0
Канифоль 2,0-5,0
Хиноксалилзамещенный нитрозопиразол 3,0-7,0
Слюда молотая 1,0-7,0
Введение в адгезионную композицию хиноксалилзамещенного нитрозопиразола, такого как 3-(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, 3-(3-метил-4-нитрозо-5-фенил-1Н-пиразол-1-ил) хиноксалин-2(1Н)-он, или 3-(4-нитрозо-3,5-дифенил-1Н-пиразол-1-ил) хиноксалин-2(1Н)-он, в качестве структурно-полифункционального модификатора адгезии позволит значительно повысить ее когезионные и адгезионные свойства. Появления в композиции структур с нитрозо-функциональными группами и хиноксалиновыми циклами, проявляющих высокую химическую активность, способствует образованию на границе раздела фаз адгезив-субстрат межфазных молекулярных связей (прежде всего, наиболее энергетически прочных связей химической природы) и пространственному структурированию адгезива за счет водородных связей (Fouquey, С, Lehn, J.-M., Levelut, А.-М. Molecular Recognition Directed Self-Assembly of Supramolecular Liquid Crystalline Polymers from Complementary Chiral Components. Advanced Materials 1990, 2 (5), 254-257; Lehn, J.-M. Supramolecular chemistry - Molecular Information and the Design of Supramolecular Materials. Makromolekulare Chemie. Macromolecular Symposia 1993, 69(1), 1-17).
Наблюдается более глубокая диффузия участков макромолекул полимерной матрицы вглубь поверхности граничного слоя субстрата.
Этим объясняется повышение прочности адгезионного покрытия и промежуточного слоя при склеивании и герметизации различных по структуре материалов. Образование дополнительных связей влечет за собой как увеличение когезионной прочности адгезива, повышение прочностных характеристик граничных слоев, так и термостойкость адгезионного соединения. При введении в адгезионную композицию хиноксалилзамещенных нитрозопиразолов не требуется дополнительного введения в состав композиции термо-светостабилизаторов без ухудшения устойчивости праймера к процессам старения.
Минеральный наполнитель (слюда), имея повышенную дефектность поверхности, и, как следствие - активные центры, способные к образованию водородных связей с полимерной матрицей, упрочняет композицию, повышает ее теплостойкость, устойчивость к действию агрессивных сред. Смешение минерального наполнителя с полимерной матрицей в присутствии модифицирующей добавки (γ-аминопропилтриэтоксисилана) усиливает взаимодействие полимерной матрицы с наполнителем, приводит к образованию водородных связей, способствующих лучшему взаимодействию с металлами и термопластами.
Применение хиноксалилзамещенных нитрозопиразолов, способствует расширению ассортимента модификаторов адгезии для адгезионных композиций и диапазона их применения. Заявляемая адгезионная композиция отличается от композиции - прототипа количественным соотношением компонентов и дополнительным присутствием слюды молотой и хиноксалилзамещенного нитрозопиразола, что приводит к повышению, как надежности защитных покрытий, так и прочности склеивания различных субстратов и долговечности защитного и клеевого соединений в коррозионно-жестких условиях. Поскольку решения со сходными признаками отсутствуют, то заявляемое изобретение отвечает критерию "существенные отличия".
Использование в качестве сшивающих агентов и модификаторов адгезии хиноксалилзамещенных нитрозопиразолов, таких как 3-(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, 3-(3-метил-4-нитрозо-5-фенил-1Н-пиразол-1-ил) хиноксалин-2(1Н)-он, 3-(4-нитрозо-3,5-дифенил-1Н-пиразол-1-ил) хиноксалин-2(1Н)-он в адгезионных композициях данного качественного и количественного состава не известно для других технических решений.
Заявляемая совокупность существенных признаков проявляет новые свойства, позволяющие получить изменения количественной меры результата, а именно: увеличению когезионной и адгезионной прочности, улучшению термоокислительной стабильности, водо- и щелочестойкости ее адгезионных связей с металлом, стойкости этих связей к термоциклическому воздействию, позволяет использовать адгезионное соединение в широком диапазоне температур.
То есть, заявляемое решение отвечает критерию "новизна". Доказательством служит отсутствие в литературе, включая патентную, сведений о применении хиноксалилзамещенных нитрозопиразолов, в адгезионных композициях на основе сополимеров этилена с винилацетатом.
Изобретение иллюстрируется примерами.
Примеры 1-4
Композиции, включающие сополимер этилена с винилацетатом, γ-аминопропилтриэтоксисилан, канифоль, слюду молотую, 3-(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, готовят смешением компонентов на лабораторных вальцах при температуре 110-140°С в течение 20 минут, или на промышленных смесителях червячного, роторного типа. Составы предлагаемой адгезионной композиции, приведенные в табл. 1 (примеры 1-3), отличаются количественным соотношением компонентов. При приготовлении композиции используют сополимеры этилена с винилацетатом, содержащий 21-24 мас. % винилацетатных звеньев - Сэвилен марки 11507-070, минеральный наполнитель - слюда молотая (марка СМФ-125, ГОСТ 855-74), канифоль сосновая марки А, γ-аминопропилтриэтоксисилан АГМ-9 (ТУ 6-02-724-77).
Были исследованы различные соотношения компонентов адгезионной композиции. Заявленные пределы компонентов обусловлены тем, что при увеличении или уменьшении указанных дозировок адгезионная прочность при склеивании снижается.
Для сравнения готовят и испытывают адгезионную композицию, принятую в качестве прототипа - пример 4.
Образцы для испытания представляют собой склеенные адгезионной композицией пластины из металла (сталь, алюминий) и пластмассы - полиэтилен высокой плотности (ПЭ), полипропилен (ПП). Склеивание пластин и испытание прочности на сдвиг производили в соответствие с методиками, описанными в патенте-прототипе.
Адгезионную прочность связей определяют методом отслаивания образца от металла под углом 90° со скоростью 50 мм/мин, согласно ГОСТ 411-77. Испытания адгезионной прочности связей проводят на образцах, представляющих собой стальные пластины, на которые наносят адгезионную композицию, сверху которой наносят слой полиэтилена. Образцы формируют при температуре 120-150°С в течение 20 мин под давлением 0,04 кгс/см2.
О водостойкости адгезионных связей судят по адгезионной прочности при отслаивании после выдержки в дистиллированной воде в течение 1000 ч при температурах 20 и 60°С.
Щелочностойкость адгезионных связей определяют тем же методом после экспозиции образцов в течение 1000 ч при температуре 60°С в щелочной среде с рН=11.
Стойкость образцов к катодному отслаиванию определяют согласно ГОСТ Р 51164-98 в 3%-ном растворе хлористого натрия при температуре 20°С при напряжении 1,5 В в течение 30 суток.
Figure 00000001
Стойкость адгезионного соединения к термоциклическому воздействию характеризуют числом циклов испытаний до полного отслаивания образца от металла. При этих испытаниях цикл включает выдержку образца в течение 8 ч при температуре - 45°С, затем в течение 1 ч при комнатной температуре в воде, 14 ч при температуре 50°С также в воде и в течение 1 ч при комнатной температуре на воздухе, после чего цикл вновь повторяют.
Результаты испытаний свойств адгезионного соединения по примерам 1-4 приводятся в табл. 2.
Figure 00000002
Примеры 5-7
Композиции, включающие сополимер этилена с винилацетатом, γ-аминопропилтриэтоксисилан, канифоль, слюду молотую, 3-(3-метил-4-нитрозо-5-фенил-1Н-пиразол-1-ил) хиноксалин-2(1Н)-он, готовят смешением компонентов на лабораторных вальцах или на промышленных смесителях червячного, роторного типа. Составы предлагаемой адгезионной композиции, приведенные в табл. 3 (примеры 5-7), отличаются количественным соотношением компонентов.
Figure 00000003
Изготовление адгезионных композиций и их испытание проводят согласно методикам, описанным в примерах 1-4. Результаты испытаний свойств адгезионных соединений по примерам 5-7 в сравнении с прототипом (пример 4) приводятся в табл. 4.
Примеры 8-10
Композиции, включающие сополимер этилена с винилацетатом, γ-аминопропилтриэтоксисилан, канифоль, слюду молотую, 3-(4-нитрозо-3,5-дифенил-1Н-пиразол-1-ил) хиноксалин-2(1Н)-он, готовят смешением компонентов на лабораторных вальцах или на промышленных смесителях червячного, роторного типа. Составы предлагаемой адгезионной композиции, приведенные в табл. 5 (примеры 8-10), отличаются количественным соотношением компонентов.
Изготовление адгезионных композиций и их испытание проводят согласно методикам, описанным в примерах 1-4. Результаты испытаний свойств адгезионных соединений приводятся в табл. 6.
Figure 00000004
По полученным данным сравнительных испытаний выявлено, что адгезионная композиция заявляемого состава по сравнению с прототипом обладает повышенными значениями адгезионной прочности с пластмассами и металлами при сдвиге и отслаивании, более высокими эксплуатационными показателями термоокислительной стабильностью, водостойкостью и щелочестойкостью адгезионных связей с металлом, стойкостью этих связей к термоциклическим воздействиям. Кроме того, при повышенных температурах эксплуатации адгезионная композиция предпочтительнее прототипа за счет повышенной когезионной прочности и твердости вследствие сшитой структуры.
Figure 00000005
Использование предлагаемой адгезионной композиции в противокоррозионных покрытиях позволит повысить их надежность, даст возможность применять их для изоляции металлических сооружений, трубопроводов, эксплуатируемых в коррозионно-жестких условиях (воздействие воды, щелочной среды, повышенных температур), для электрохимической защиты, продлит срок их эксплуатации.
Высокие адгезионные свойства к материалам с низкой поверхностной энергией (полиэтилену высокой плотности, полипропилену) позволяют использовать данный материал для изоляции электрокабелей.
Figure 00000006
Применение предлагаемого изобретения в антикоррозионных покрытиях позволит повысить надежность соединения субстрата (в частности, полимера) и изолируемого металлического материала, в том числе при повышенных температурах эксплуатации, благодаря высоким адгезионным и когезионным свойствам, обусловленным сшитой структурой адгезионной композиции. Малое число компонентов, входящих в состав предлагаемой композиции, позволяет осуществить ее получение на существующих типах промышленного смесительного оборудования.

Claims (2)

  1. Адгезионная композиция, включающая сополимер этилена с винилацетатом, γ-аминопропилтриэтоксисилан, канифоль, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит слюду молотую, хиноксалилзамещенные нитрозопиразолы, такие как 3-(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, 3-(3-метил-4-нитрозо-5-фенил-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, 3-(4-нитрозо-3,5-дифенил-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
  2. Сополимер этилена с винилацетатом 78-93 γ-аминопропилтриэтоксисилан 1,0-3,0 Канифоль 2,0-5,0 Хиноксалилзамещенный нитрозопиразол 3,0-7,0 Слюда молотая 1,0-7,0
RU2021138388A 2021-12-21 Адгезионная композиция RU2781891C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2781891C1 true RU2781891C1 (ru) 2022-10-19

Family

ID=

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4133789A (en) * 1977-11-03 1979-01-09 Gulf Oil Corporation Adhesive composition for bonding a low-energy plastic surface to metal
US4358557A (en) * 1982-03-08 1982-11-09 Eastman Kodak Company Four component hot-melt adhesives
RU2016040C1 (ru) * 1991-09-09 1994-07-15 Научно-производственное коммерческое акционерное общество закрытого типа "Тризо" Адгезионная композиция
US5731384A (en) * 1995-09-28 1998-03-24 Elf Atochem S.A. Ethylene, vinyl acetate and vinylalkoxysilane copolymer hot-melt adhesives
RU2139312C1 (ru) * 1998-06-23 1999-10-10 Закрытое акционерное общество "ТЕРМА" Адгезионная композиция
RU2233305C1 (ru) * 2003-03-12 2004-07-27 Савинов Алексей Алексеевич Адгезионная композиция

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4133789A (en) * 1977-11-03 1979-01-09 Gulf Oil Corporation Adhesive composition for bonding a low-energy plastic surface to metal
US4358557A (en) * 1982-03-08 1982-11-09 Eastman Kodak Company Four component hot-melt adhesives
RU2016040C1 (ru) * 1991-09-09 1994-07-15 Научно-производственное коммерческое акционерное общество закрытого типа "Тризо" Адгезионная композиция
US5731384A (en) * 1995-09-28 1998-03-24 Elf Atochem S.A. Ethylene, vinyl acetate and vinylalkoxysilane copolymer hot-melt adhesives
RU2139312C1 (ru) * 1998-06-23 1999-10-10 Закрытое акционерное общество "ТЕРМА" Адгезионная композиция
RU2233305C1 (ru) * 2003-03-12 2004-07-27 Савинов Алексей Алексеевич Адгезионная композиция

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS596272A (ja) 接着剤組成物およびその用途
EP2841518B1 (en) Adhesive sheet
EP2773680A1 (en) Plasticizers for adhesive, coating and sealant compositions applied to asphalt
WO1982001713A1 (en) Fluorocarbon polymer compositions
KR20140045928A (ko) 접착 적용품에 사용하는데 적합한 접착제
US3297473A (en) Sealant composition and process
RU2781891C1 (ru) Адгезионная композиция
Boucher et al. Partially acrylated linseed oil UV-cured coating containing a dihemiacetal ester for the corrosion protection of an aluminium alloy
JPH03504985A (ja) 感圧接着剤組成物
US3312669A (en) Polythiopolymercaptan based sealant composition and bonding process
RU2743175C1 (ru) Адгезионная композиция на основе сополимера этилена с винилацетатом
RU2729522C1 (ru) Адгезионная композиция
JP2017509776A (ja) 無溶媒エチレンプロピレンジエンポリマーラテックス
Starostina et al. Application of the acid-base approach to explain adhesive properties of modified rubber coatings
JP5122137B2 (ja) グラフト共重合体、コーティング剤、及びコーティング膜の形成方法
CN110894420A (zh) 一种耐水煮高粘接硅胶及制备方法
RU2368637C1 (ru) Мастика
JPS63130676A (ja) 二液型エポキシ塗料組成物
RU2813974C1 (ru) Клеевая композиция
JPS6178844A (ja) ポリプロピレン系樹脂用プライマ組成物
CN110791253B (zh) 一种弹性卷材防水阻燃胶黏剂的制备方法
Zaikin et al. The Synergistic Effect of a Mixture of the Oligomer of 2, 2, 4-Trimethyl-1, 2-Digidrochinoline and Polymeric Petroleum Resin on the Adhesion of Chlorobutyl Rubber to Steel
EP4428167A1 (en) Emulsion-based pressure-sensitive adhesive compositions and tapes or sheets comprising the same
RU2016040C1 (ru) Адгезионная композиция
RU2112004C1 (ru) Полимерная композиция клея-расплава