RU2781423C1 - Способ получения фторидных пирохлоров индия CsCuInF6 или галлия CsCuGaF6 - Google Patents
Способ получения фторидных пирохлоров индия CsCuInF6 или галлия CsCuGaF6 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2781423C1 RU2781423C1 RU2022103447A RU2022103447A RU2781423C1 RU 2781423 C1 RU2781423 C1 RU 2781423C1 RU 2022103447 A RU2022103447 A RU 2022103447A RU 2022103447 A RU2022103447 A RU 2022103447A RU 2781423 C1 RU2781423 C1 RU 2781423C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fluoride
- gallium
- indium
- pyrochlores
- cscuinf
- Prior art date
Links
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 title claims description 9
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 title abstract description 9
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M Caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 52
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N HF Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- JNLSTWIBJFIVHZ-UHFFFAOYSA-K trifluoroindigane Chemical compound F[In](F)F JNLSTWIBJFIVHZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 16
- GWFAVIIMQDUCRA-UHFFFAOYSA-L Copper(II) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Cu+2] GWFAVIIMQDUCRA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 claims abstract description 10
- WXXZSFJVAMRMPV-UHFFFAOYSA-K Gallium(III) fluoride Chemical compound F[Ga](F)F WXXZSFJVAMRMPV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910016509 CuF 2 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910005269 GaF 3 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- -1 alkali metal cation Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229910005270 GaF3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 abstract 1
- RJMMFJHMVBOLGY-UHFFFAOYSA-N indium(3+) Chemical compound [In+3] RJMMFJHMVBOLGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 30
- 229910005268 GaF Inorganic materials 0.000 description 14
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N Tetrafluoroethylene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 3
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M Copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910016519 CuK Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M buffer Substances [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium(0) Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static Effects 0.000 description 1
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к получению неорганических соединений фторидных пирохлоров индия(III) CsCuInF6 или галлия(III) CsCuGaF6 и может найти применение при изготовлении материалов для электронной промышленности, в качестве матриц для фиксации радионуклидов, индикаторов геохимических процессов. Фторидные пирохлоры CsCuInF6 или CsCuGaF6 получают путем синтеза исходной реакционной смеси из соединений, содержащих фторид цезия CsF, фторид двухвалентной меди CuF2⋅2H2O, фторид индия InF3⋅3Н2О или галлия GaF3⋅3H2O в мольном соотношении 1-2:2:1 с одновременным фторированием, при этом для приготовления исходной реакционной смеси к раствору расчетного количества фторида индия или фторида галлия в 40% фтористоводородной кислоте, разбавленной в объемном отношении 1:1, добавляют водный раствор, содержащий фторид цезия и фторид двухвалентной меди, в количествах, обеспечивающих упомянутое мольное соотношение, упаривают полученный смешанный раствор для уменьшения объема на 1/3 и оставляют при комнатной температуре на 1-2 ч до выпадения осадка, который отфильтровывают под вакуумом, промывают охлажденной до 5-10°С дистиллированной водой и высушивают на воздухе, а затем подвергают дегидратации путем нагревания от 20 до 220°С в течение 40-90 мин. Технический результат - снижение энергоемкости способа за счет проведения синтеза при более низкой температуре и сокращения его продолжительности при одновременном уменьшении опасного воздействия на организм человека и окружающую среду, упрощении и удешевлении аппаратурного оформления способа, а также повышение устойчивости получаемой продукции к воздействию влаги и разбавленных кислот. 8 пр., 7 ил.
Description
Изобретение относится к получению неорганических соединений фторидных пирохлоров индия CsCuInF6 и галлия CsCuGaF6 и может найти применение при изготовлении материалов для электронной промышленности, в качестве матриц для фиксации радионуклидов, индикаторов геохимических процессов.
Фторидные пирохлоры, представляющие собой обширный класс соединений общей формулы AIBIIMIIIF6 (AI = K, Rb, Cs; ВII = Cu, Zn, Ni, Со, Mn, Pd и МIII = Al, Ga, In, Tl, Sc, Fe, Cr, Ti, V, Mn, Rh), демонстрируют широкий спектр физических свойств, зависящий от присутствия в них различных элементов и степеней их окисления. Наличие обширного ряда доступных электронных состояний пирохлоров обеспечивает набор присущих им различных свойств: изолирующих (Gd2Ti2О7), полупроводниковых свойств керамики с металлическим характером (Sm2Мо2О7). В некоторых фазах пирохлоров наблюдаются сверхпроводниковые свойства, впервые обнаруженные у фазы a-Cd2Re2O7, а затем у AOs2O6 (А = К, Rb, Cs). Современные исследования в химии пирохлоров в основном сосредоточены на сегнето- и пироэлектрических, магнитных и электронных свойствах членов этого семейства, в первую очередь, из-за их возможного применения в современной технике.
Сведения о фторидных пирохлорах индия CsCuInF6 и галлия CsCuGaF6, в том числе о способах их получения, ограничены, известно получение крайне немногочисленных представителей этого класса соединений.
Известен способ получения пирохлоров различного химического состава, описанный в работе Редькина А.Ф., Бородулина Г.П. «Вестник ОНЗ РАН», т. 3, NZ6082, DOI. 10.2205/2011NZ000212, 2011, осуществляемый путем гидротермального синтеза в присутствии кислородных буферов в течение 7 суток в платиновых ампулах при температуре 800°С и давлении 2000 бар в среде насыщенного при 22°С раствора фторида натрия NaF с использованием в качестве исходных материалов для синтеза хорошо перетертых смесей химических реактивов NaF (или Na2CO3), СаСО3, Nb2O5, Ta2O5, TiO2, ZrO2, V2O5, а также U3O8 и UO4⋅2H2O. Однако при этом качественный и количественный состав получаемой с его помощью целевой продукции сильно варьирует в зависимости от числа участвующих в синтезе известного способа исходных компонентов и соотношений между их содержанием, из-за чего непосредственно с помощью известного способа трудно однозначно добиться ожидаемого результата, который был запланирован. Проведенные в известной работе эксперименты, главным образом, подтверждают принципиальную возможность получения соединений со структурой пирохлора. Для успешного практического применения известного способа необходима его самостоятельная доработка.
Наиболее близким к предлагаемому является описанный в работе R. Норре, R. Jesse «Quaternare Fluoridemitzweiwertigem Kupfer: MICuIIMIIIF6 (MI: Cs, Rb, Al, Ga, In, Tl, Sc, Fe, Cr, Ti, V, Mn, Rh) // Z. Anorg. Allg. Chem. 1973. V. 402, N 1, pp.29-38» способ получения фторидных пирохлоров, в том числе фторидных пирохлоров индия MCuInF6 и галлия MCuGaF6 (М=K, Rb, Cs), путем высокотемпературного синтеза и фторирования синтезированного продуктагазообразным фтором, в котором в качестве исходных компонентов используют предварительно синтезированные соединения MCuCl3 (М=K, Rb, Cs), полученные взаимодействием ацетата щелочного метала и CuCl2 в водном растворе, и фториды индия InF3⋅3H2O или галлия GaF3⋅3H2O, полученные многократной обработкой соответствующих оксидов 40% раствором фтористоводородной кислоты с последующим фторированием образцов при температуре 450°С в токе газообразного фтора F2.
Подготовленную реакционную смесь подвергают термообработке в запаянной золотой ампуле при температуре 450-530°С в атмосфере газообразного фтора в течение примерно 50 часов с получением целевого продукта.
Известный способ является энергоемким, продолжительным по времени, требует специального оборудования и особых мер безопасности для защиты персонала и окружающей среды от высокотоксичного и легко распространяющегося газообразного фтора. Кроме того, полученная с его помощью целевая продукция представляет собой соединения, неустойчивые к длительному воздействию влаги, в том числе, атмосферной, и разбавленных кислот.
Задачей изобретения является разработка способа получения фторидных пирохлоров индия и галлия, не требующего чрезвычайно высоких энергетических затрат, непродолжительного по времени, при этом не создающего повышенной опасности для организма человека и окружающей среды, не требующего соблюдения особых мер безопасности и использования специального дорогостоящего оборудования.
Технический результат предлагаемого способа заключается в снижении его энергоемкости за счет проведения синтеза при более низкой температуре и сокращения его продолжительности при одновременном уменьшении опасного воздействия на здоровье человека и окружающую среду, упрощении удешевлении аппаратурного оформления, а также в повышении устойчивости получаемой продукции к воздействию влаги, в том числе, атмосферной, и разбавленных кислот.
Указанный технический результат достигают способом получения фторидных пирохлоров индия CsCuInF6 или галлия CsCuGaF6, путем синтеза исходной реакционной из соединений, содержащих одновалентный катион щелочного металла, двухвалентный катион меди, анионы фтора, а также трехвалентные катионы индия или галлия, с одновременным фторированием, в котором, в отличие от известного, в качестве соединений, содержащих указанные катионы и анионы используют фторид цезия CsF, фторид двухвалентной меди CuF2⋅2H2O, фторид индия InF3⋅3H2O или галлия GaF3⋅3H2O в мольном соотношении 1-2:2:1, при этом для приготовления исходной реакционной смеси к раствору расчетного количества фторида индия или фторида галлия в 40% фтористоводородной кислоте, разбавленной в объемном отношении 1:1, добавляют водный раствор, содержащий фторид цезия и фторид двухвалентной меди, в количествах, обеспечивающих упомянутое мольное соотношение, упаривают полученный смешанный раствор для уменьшения объема на 1/3 и оставляют при комнатной температуре на 1-2 часа до выпадения осадка, который отфильтровывают под вакуумом, промывают охлажденной до 5-10°С дистиллированной водой и высушивают на воздухе, а затем подвергают дегидратации путем нагревания от 20 до 220°С в течение 40-90 мин.
Способ осуществляют следующим образом.
Синтез проводят путем приведения во взаимодействие исходных компонентов: фторида цезия CsF, фторида двухвалентной меди CuF2⋅2H2O и фторида индия InF3⋅3H2O или галлия GaF3⋅3H2O, взятых в количествах, рассчитанных в соответствии с мольными соотношениями, экспериментально установленными между этими компонентами, а именно 1-2:2:1.
Расчетное количество фторида индия InF3⋅3H2O или фторида галлия GaF3⋅3H2O растворяют в емкости из фторопласта-4 в небольшом количестве разбавленной 1:1 40%-фтористоводородной кислоты при нагревании на водяной бане и перемешивании. К полученному прозрачному раствору добавляют водный раствор, содержащий расчетные количества фторида цезия CsF и фторида меди CuF2⋅2H2O при мольном соотношении 1-2:2.
Полученный многокомпонентный раствор упаривают на 1/3 и оставляют на 1-2 часа при комнатной температуре для кристаллизации. Образовавшийся мелкокристаллический осадок отделяют от маточного раствора фильтрованием под вакуумом, промывают небольшим количеством охлажденной до 5-10°С дистиллированной воды и высушивают на воздухе в течение нескольких часов до постоянного веса.
Затем выполняют дегидратацию синтезированных соединений Cs[Cu(H2O)4]InF6 (I) и Cs[Cu(H2O)4]GaF6 (II) путем нагревания одним из известных приемов: на дериватографе в статичной атмосфере воздуха либо в токе осушенного газообразного азота или гелия, либо в сушильном шкафу, осуществляя нагрев от 20 до 220°С в течение 40-90 мин.
Характер дегидратации соединений Cs[Cu(H2O)4]InF6 (I) и Cs[Cu(H2O)4]GaF6 (II) наглядно представлен дериватограммами соединений, синтезированных по примерам 1-4 конкретного осуществления предлагаемого способа (на фиг. 3 представлена дериватограмма соединения (I), на фиг. 4 - дериватограмма соединения (II).
Примеры конкретного осуществления способа.
Синтез фторидных соединений (I) и (II) проводили в вытяжном шкафу. Для их синтеза были использованы стандартные химические реактивы, в частности, фторид цезия CsF, фторид двухвалентной меди CuF2⋅2H2O, 40% фтористоводородная кислота, а также фторид индия InF3⋅3H2O и фторид галлия GaF3⋅3H2O. В случае необходимости фторид индия и фторид галлия получали по известной реакции между соответствующим оксидом In2O3 или Ga2O3 и 40% раствором фтористоводородной кислоты с последующей перекристаллизацией полученного продукта из воды.
Индивидуальность полученных соединений Cs[Cu(H2O)4]InF6 (соединение I) и Cs[Cu(H2O)4]GaF6 (соединение II) устанавливали методами рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии.
На фиг. 1 приведены: (а) теоретическая рентгенограмма, полученная расчетным путем; и две рентгенограммы синтезированных соединений (I) и (II): (б) Cs[Cu(H2O)4]InF6 (I); (в) Cs[Cu(H2O)4]GaF6 (II).
На фиг. 2 представлены ИК спектры: (a) Cs[Cu(H2O)4]InF6; (б) Cs[Cu(H2O)4]GaF6.
Фазовый состав полученных соединений определяли методом рентгенофазового анализа образцов на рентгеновском дифрактометре Bracer D8 ADVANCE в CuKα-излучении; идентификацию полученных рентгенограмм выполняли по программе EVA с банком порошковых данных PDF-2.
ИК спектры снимали с помощью ИК-спектрометра Shimadzu IRTracer-100 с НПВО-приставкой Quest. Разрешение 2 см-1, диапазон 390-4000 см-1.
Характер термического разложения полученных соединений и ход процесса дегидратации изучали по дериватограммам, которые снимали на дериватографе Q1500 в открытом платиновом тигле.
Пример 1
Соединение (I) Cs[Cu(H2O)4]InF6) получали следующим образом.
Пять граммов фторида индия InF3⋅3Н2О растворяли в чашке из фторопласта-4 объемом 100 мл в 30 мл разбавленной 1:1 фтористоводородной кислоты (15 мл Н2О: 15 мл 40% HF) при нагревании на водяной бане и перемешивании. К полученному прозрачному раствору добавляли совместно растворенные в воде фторид цезия CsF (3,63 г) и фторид меди CuF2⋅2H2O (6,09 г), обеспечивая мольное соотношение исходных компонентов CsF:CuF2⋅2H2O:InF3⋅3H2O=1:2:1.
Полученный раствор упаривали до небольшого объема (примерно на 1/3) и оставляли для кристаллизации при комнатной температуре. Образовавшиеся через 1 ч мелкокристаллический осадок отделяли от маточного раствора фильтрованием под вакуумом, промывали небольшим количеством охлажденной до 5°С дистиллированной воды и сушили на воздухе часов до постоянной массы в течение 6 часов до постоянной массы.
Пример 2
Пять граммов фторида индия InF3⋅3H2O растворяли в чашке из фторопласта-4 в условиях примера 1. К полученному прозрачному раствору добавляли совместно растворенные в воде фторид цезия CsF (7,26 г) и фторид меди CuF2⋅2H2O (6,09 г), обеспечивая мольное соотношение исходных компонентов CsF:CuF2⋅2H2O:InF3⋅3H2O=2:2:1.
Получено соединение (I) Cs[Cu(H2O)4]InF6), дальнейшую обработку которого проводили аналогично примеру 1. Осадок отстаивали 2 часа, дистиллят охлаждали до 10°С.
Пример 3
Соединение (И) Cs[Cu(H2O)4]GaF6 получали аналогичным образом. Пять граммов фторида галлия GaF3⋅3H2O растворяли в чашке из фторопласта-4 в 30 мл разбавленной 1:1 фтористоводородной кислоты (15 мл Н2О : 15 мл 40% HF) при нагревании на водяной бане и перемешивании. К полученному прозрачному раствору добавляли совместно растворенные в воде фторид цезия F (4,20 г) и фторид меди CuF2⋅2H2O (7,61 г), обеспечивая мольное соотношение исходных компонентов CsF:CuF2⋅2H2O:GaF3⋅3H2O=1:2:1.
Полученный раствор упарили примерно на 1/3 и оставили для кристаллизации при комнатной температуре. Образовавшиеся через неполные 2 часа кристаллические осадки отделяли фильтрованием под вакуумом, промывали небольшим количеством охлажденной до 5°С дистиллированной воды и сушили на воздухе часов до постоянной массы в течение 6 часов до постоянной массы.
Пример 4
Пять граммов фторида индия GaF3⋅3H2O растворяли в чашке из фторопласта-4 в 30 мл разбавленной 1:1 фтористоводородной кислоты (15 мл Н2О: 15 мл 40% HF) при нагревании на водяной бане и перемешивании. К полученному прозрачному раствору добавляли совместно растворенные в воде фторид цезия CsF (8,40 г) и фторид меди CuF2⋅2H2O (7,61 г), обеспечивая мольное соотношение исходных компонентов CsF:CuF2⋅2H2O:GaF3⋅3H2O=2:2:1.
Дальнейшую обработку полученного материала проводили как в предшествующих примерах.
Характер термического разложения синтезированных соединений (I) и (II) представлен на дериватограммах (фиг.3 и 4). Дегидратация соединений происходит в одну стадию, начало разложения Cs[Cu(H2O)4]InF6 - 80°С, Cs[Cu(H2O)4]GaF6 - 100°С. Эндотермические эффекты, наблюдаемые На дериватограммах соединений (I) и (II), связаны с удалением четырех молекул воды, из координационной сферы атома углерода С, как представлено уравнениями (1) и (2):
Термогравиметрическое исследование соединений Cs[Cu(H2O)4]InF6 и Cs[Cu(H2O)4]GaF6 проводили на дериватографе Q1500 в открытом платиновом тигле. Масса навески соединений составляла 300-400 мг, скорость нагревания 5°С/мин.
Пример 5
Навеску Cs[Cu(H2O)4]InF6, полученного по примерам 1-2 в количестве 395,7 мг, нагревали на дериватографе со скоростью 5°С/мин. Экспериментально найденная в температурном интервале 80-220°С убыль массы составила 14,7%, что согласуется с расчетными значениями убыли массы для четырех молекул Н2О из соединения (I) - 14,48% (фиг. 3 Дериватограмма Cs[Cu(H2O)4]InF6).
Пример 6
Навеску Cs[Cu(H2O)4]GaF6, полученного по примерам 3-4 в количестве 387,3 мг нагревали на дериватографе со скоростью 5°С/мин. Экспериментально найденная в температурном интервале 100-220°С убыль массы составила 16,2%, что согласуется с расчетными значениями убыли массы для четырех молекул Н2О из соединения (II) - 15,92% (фиг. 4 Дериватограмма Cs[Cu(H2O)4]GaF6).
На кривых убыли массы дериватограмм исследованных соединений (I) и (II) (фиг. 3, 4) в области 160-230°С (после удаления молекул воды) присутствуют площадки, отвечающие образованию соединений CsCuInF6 и CsCuGaF6.
Для рентгенофазового анализа и ИК- спектроскопии соединения состава CsCuInF6 и CsCuGaF6 получали путем дегидратации исходных Cs[Cu(H2O)4]InF6 и Cs[Cu(H2O)4]GaF6 при 230°С до прекращения изменения массы (40 мин). Убыль массы совпадает с данными термогравиметрического исследования.
Пример 7
Навеску 250 мг Cs[Cu(H2O)4]InF6, полученного по примерам 1-2, нагревали в сушильном шкафу при 110°С 90 мин, вес остатка составил 214,25 мг. Убыль массы - 35,75 мг, что составляет 14,3%.
Пример 8
Навеску 280 мг Cs[Cu(H2O)4]GaF6, полученного по примерам 3-4, нагревали в сушильном шкафу при 110°С 90 мин, вес остатка составил 234,92 мг. Убыль массы - 45,08 мг, что составляет 16,1%.
Полученные соединения CsCuInF6 и CsCuGaF6 идентифицировали методами рентгенофазового анализа и ИК - спектроскопии.
На фиг. 5 и фиг. 6 приведены экспериментальные и теоретические рентгенограммы продуктов дегидратации исходных соединений Cs[Cu(H2O)4]InF6 и Cs[Cu(H2O)4]GaF6 соответственно.
На основании результатов сравнения экспериментальных дифрактограмм образцов, полученных дегидратацией соединений Cs[Cu(H2O)4]InF6 и Cs[Cu(H2O)4]GaF6 (I и II) в интервале температур 20-220°С в течение 40-90 мин (фиг. 5, 6) с теоретическими рентгенограммам и кубических пирохлоров CsCuInF6 (CIF файл CCDC1526354, а=10,62 Å) и CsCuGaF6 (CIF файл CCDC 7221421 а=10,28 Å), исходя из их сходства и полученных данных дегидратации соединений (I) и (II) (убыль массы см. выше) сделано заключение, что образующиеся в результате дегидратации соединений (I) и (II) образцы являются кубическими фторидными пирохлорами CsCuInF6 и CsCuGaF6.
Образование безводных соединений CsCuInF6 и CsCuGaF6 согласно приведенным выше уравнениям 1 и 2 подтверждено также и ИК спектрами продуктов дегидратации соединений (I) и (II) (фиг. 7 ИК спектры соединений: CsCuInF6 (а) и CsCuGaF6 (б)), на которых отсутствуют характеристические полосы поглощения молекул Н2О (сравнение с фиг. 2).
Claims (1)
- Способ получения фторидных пирохлоров индия CsCuInF6 или галлия CsCuGaF6, путем синтеза исходной реакционной смеси из соединений, содержащих одновалентный катион щелочного металла, двухвалентный катион меди, анионы фтора, а также трехвалентные катионы индия или галлия, с одновременным фторированием, отличающийся тем, что в качестве соединений, содержащих указанные катионы и анионы, используют фторид цезия CsF, фторид двухвалентной меди CuF2⋅2H2O, фторид индия InF3⋅3Н2О или галлия GaF3⋅3H2O в мольном соотношении 1-2:2:1, при этом для приготовления исходной реакционной смеси к раствору расчетного количества фторида индия или фторида галлия в 40% фтористоводородной кислоте, разбавленной в объемном отношении 1:1, добавляют водный раствор, содержащий фторид цезия и фторид двухвалентной меди, в количествах, обеспечивающих упомянутое мольное соотношение, упаривают полученный смешанный раствор для уменьшения объема на 1/3 и оставляют при комнатной температуре на 1-2 ч до выпадения осадка, который отфильтровывают под вакуумом, промывают охлажденной до 5-10°С дистиллированной водой и высушивают на воздухе, а затем подвергают дегидратации путем нагревания от 20 до 220°С в течение 40-90 мин.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2781423C1 true RU2781423C1 (ru) | 2022-10-11 |
Family
ID=
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1281518A1 (ru) * | 1985-07-22 | 1987-01-07 | МГУ им.М.В.Ломоносова | Способ получени фторкупрата(II) цези |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1281518A1 (ru) * | 1985-07-22 | 1987-01-07 | МГУ им.М.В.Ломоносова | Способ получени фторкупрата(II) цези |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HOPPE R., JESSE R., Quaternare Fluoride mit zweiwertigem Kupfer: MICuIIMIIIF6 (MI: Cs, Rb, K und MIII: Al, Ga, In, TI, Sc, Fe, Co, Mn, Rh), "Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie", 1973, Т. 402, N 1, стр. 29-38. * |
| ДАВИДОВИЧ Р.Л. и др. Кристаллическая структура новых комплексных фторидов индия (III) M[Cu(H2O)4]InF6⋅nH2O (M= Rb, Cs, NH4; n= 0, 1), "Журнал структурной химии", 2018, Т.59, N3, стр.674-678. РЕДЬКИН А.Ф. и др., Пирохлоры: гидротермальный синтез, состав, свойства, Вестник ОНЗ РАН, 2011, т.3, NZ6082, [найдено 2022.06.15], Найдено из Интернет: doi:10.2205/2011NZ000212. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Huizing et al. | Hydrates of manganese (II) oxalate | |
| JPS60239313A (ja) | 結晶質リン酸ジルコニウムの製造方法 | |
| RU2781423C1 (ru) | Способ получения фторидных пирохлоров индия CsCuInF6 или галлия CsCuGaF6 | |
| Pasechnik et al. | Polymorphism and properties of ammonium scandium sulfate (NH 4) 3 Sc (SO 4) 3: new intermediate compound in scandium production | |
| Pechenyuk et al. | Synthesis, properties, and thermal decomposition of compounds [Co (En) 3][Fe (CN) 6]· 2H 2 O and [Co (En) 3] 4 [Fe (CN) 6] 3· 15H 2 O | |
| Kaufherr et al. | The preparation of cerium (III) aluminate at lower temperatures: IR, X-ray and electron spin resonance study | |
| JPH0679961B2 (ja) | 安定化ａｐｍｓ−５４組成物及びその製造法 | |
| Shah et al. | Facile Synthesis of Anhydrous Rare‐Earth Trichlorides from their Oxides in Chloridoaluminate Ionic Liquids | |
| Goel et al. | Preparation and thermal decomposition of some oxomolybdenum (VI) oxalates | |
| JPH0747489B2 (ja) | Ｂｉ５Ｏ７（ＮＯ３）の式で示される化合物及びその製造法 | |
| EP0475695B1 (en) | Manganese oligomer containing main group elements | |
| Ahmed et al. | On synthesis, structure, and thermal stability of mercury and lead sulfates and oxide sulfates | |
| RU2788981C1 (ru) | Способ получения наноразмерных оксидов редкоземельных элементов с использованием диметилформамида | |
| JP2590431B2 (ja) | Ｂｉ５ Ｏ７ （ＮＯ３ ）の製造方法 | |
| SU1430349A1 (ru) | Тетрафтороксониобаты щелочных металлов и способ их получени | |
| Baranov et al. | Preparations, physical properties and reactivities of the lithium potassium salts of tartaric acid (anhydrous and hydrated) | |
| Jordanovska et al. | Synthesis and thermal decomposition of some rare earth tetramethylammonium double sulphates | |
| Calderazzo et al. | Reactions of chalcogen oxide chlorides EOCl2 (E= S, Se) with Group 5 metal chlorides | |
| Ptaszyński | Thermoanalytical studies of compounds of general formula Cs3 [SbxBi2− xCl9] | |
| SU1763373A1 (ru) | Способ получени вольфрамата кальци | |
| JPS59162132A (ja) | 希土類元素のオキシサルフエ−トを製造する方法 | |
| Bessonov et al. | Synthesis and characterization of neptunyl (VI) and plutonyl (VI) orthosilicates | |
| Jordanovska et al. | Synthesis and thermal decomposition of some rare earth (III) dimethylammonium sulphate crystallohydrates: Part 1. Results of investigations of (CH3) 2NH2Ln (SO4) 3· H2O (where Ln is La-Gd) | |
| Zalewicz | The synthesis and thermal decomposition of complex salts of lanthanide bromides with hexamethylenetetramine | |
| Gospodinov et al. | Study of the system Pr 2 O 3-SeO 2-H 2 O at 100° C and the properties of the compounds obtained |