RU2779171C1 - Способ защиты металлургических графитированных электродов от высокотемпературного окисления - Google Patents
Способ защиты металлургических графитированных электродов от высокотемпературного окисления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2779171C1 RU2779171C1 RU2021120239A RU2021120239A RU2779171C1 RU 2779171 C1 RU2779171 C1 RU 2779171C1 RU 2021120239 A RU2021120239 A RU 2021120239A RU 2021120239 A RU2021120239 A RU 2021120239A RU 2779171 C1 RU2779171 C1 RU 2779171C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrodes
- temperature
- graphitised
- hours
- impregnation
- Prior art date
Links
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 230000002633 protecting Effects 0.000 title claims abstract description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 claims abstract description 9
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 2-propanol Substances CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000004260 weight control Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 13
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- RGPUVZXXZFNFBF-UHFFFAOYSA-K diphosphonooxyalumanyl dihydrogen phosphate Chemical compound [Al+3].OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O RGPUVZXXZFNFBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- -1 before impregnation Substances 0.000 claims description 2
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H Zinc phosphate Chemical class [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000005341 metaphosphate group Chemical group 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 2
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N Furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N N#B Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N Silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 2
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- MFXMOUUKFMDYLM-UHFFFAOYSA-L zinc;dihydrogen phosphate Chemical compound [Zn+2].OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O MFXMOUUKFMDYLM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000001736 Capillaries Anatomy 0.000 description 1
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L Dipotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DZWPDXVKEMTJDH-UHFFFAOYSA-H OP(O)(=O)OP(=O)([O-])[O-].[Al+3].OP(O)(=O)OP(=O)([O-])[O-].OP(O)(=O)OP(=O)([O-])[O-].[Al+3] Chemical compound OP(O)(=O)OP(=O)([O-])[O-].[Al+3].OP(O)(=O)OP(=O)([O-])[O-].OP(O)(=O)OP(=O)([O-])[O-].[Al+3] DZWPDXVKEMTJDH-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N Silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 231100000078 corrosive Toxicity 0.000 description 1
- 231100001010 corrosive Toxicity 0.000 description 1
- NAAXGLXYRDSIRS-UHFFFAOYSA-L dihydrogen phosphate;manganese(2+) Chemical compound [Mn+2].OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O NAAXGLXYRDSIRS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019797 dipotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000396 dipotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- CPSYWNLKRDURMG-UHFFFAOYSA-L hydron;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Mn+2].OP([O-])([O-])=O CPSYWNLKRDURMG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 235000019983 sodium metaphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к электрометаллургии, в частности к получению устойчивых к высокотемпературному окислению электродов из синтетического графита, применяемых в электролизерах для получения магния и в других металлургических агрегатах. Технический результат - увеличение стойкости графитированных электродов к высокотемпературному окислению, увеличение срока службы графитированных электродов. В способе защиты металлургических графитированных электродов от высокотемпературного окисления сначала приготавливают пропиточную композицию, содержащую, мас.%: дигидрофосфат алюминия 7-10; дигидрофосфат цинка 25-30; ортофосфорную кислоту 12-16; смачивающий агент - изопропиловый спирт 2; воду остальное. Перед пропиткой графитированные электроды сначала очищают от механической пыли, а затем выдерживают под разрежением при давлении от 700 до 1000 Па в течение от 1 до 2 часов. Далее в пропиточную камеру заливают, не допуская попадания воздуха, предварительно подготовленную пропиточную композицию, которую нагревают до температуры от 40 до 45 °С и выдерживают в ней электроды из расчета от 2 до 2,5 часов на 50 мм поперечного сечения электрода от его края до центра. После электроды направляют на весовой контроль: если прибавка массы менее 7 %, то направляют на повторную пропитку, а если прибавка массы более 7 %, то направляют на сушку. Сушку производят в два этапа в сушильной печи: на первом этапе нагрев производят со скоростью от 2 до 3 °С/мин до температуры от 140 до 150 °С и выдерживают от 1 до 1,5 часов, на втором этапе - со скоростью от 10 до 15 °С/мин до температуры от 550 до 600 °С. Затем оставляют остывать, при этом происходит образование кристаллической пленки на доступной поверхности электрода. 1 табл., 45 пр.
Description
Изобретение относится к электрометаллургии, в частности к электролитическому получению первичного магния, и может быть использовано для увеличения срока службы графитированных электродов, эксплуатируемых в окислительных средах металлургических агрегатов.
Известен способ защиты углеграфитового материала от окисления (патент РФ №2252191, опубл. 20.05.2005), включающий пропитку углеграфитового материала водным раствором солей металлов и ортофосфорной кислоты, сушку на воздухе, термообработку материала с формированием в порах материала ультрафосфата, охлаждение, пропитку охлажденного материала пленкообразующим полимером и повторную термообработку, отличающийся тем, что сначала углеграфитовый материал пропитывают смесью, содержащей гидрофосфат калия, гидрофосфат марганца, ортофосфорную кислоту и воду при массовом соотношении (0,5-0,7):(2,0-2,8):(1,8-2,2):(10-50) соответственно, затем сушат и термообрабатывают при подъеме температуры со скоростью 15-20°С/ч до 650-700°С с формированием 2,0-5,0 масс. % ультрафосфата в расчете на начальный вес материала, пропитывают охлажденный материал смесью фурфурилового спирта и фенолформальдегидной смолы в массовом соотношении соответственно (8,0-9,0):(1,0-2,0) с последующей термообработкой материала при подъеме температуры со скоростью 8-20°С/ч до 280-350°С до достижения содержания сухого остатка 0,5-5,0 масс. %.
Недостатком данного способа является применение двух циклов пропитки с последующей сушкой, что приводит к повышенном расходу тепловой энергии на получение защищенного от окисления углеграфитового материала. Кроме того, использование фенолформальдегидной смолы вызовет сложности с утилизацией полученных изделий после их эксплуатации.
Известен способ получения защитного покрытия на фрикционных углеродных изделиях (патент РФ 2013423, опубл. 30.05.1994), включающий приготовление силикофосфатного коллоидного раствора, смешивание с первым борсодержащим компонентом и нитридом бора, нанесение суспензии и термообработку, отличающийся тем, что силикофосфатный коллоидный раствор готовят путем введения золя кремниевой кислоты в раствор дигидрофосфата марганца в ортофосфорной кислоте, нейтрализованный гидрооксидом калия и водным раствором аммиака до pH 3,0-4,5, в качестве первого борсодержащего компонента используют аморфный бор при следующем соотношении компонентов в пересчете на основное вещество, мас. %: золь кремниевой кислоты 1-5; дигидрофосфат марганца 5-7; ортофосфорная кислота 40-55; гидрооксид калия 3-7; водный раствор аммиака 2-12; аморфный бор 18-30; нитрид бора 1-5, а термообработку проводят до 500-580°С в нейтральной атмосфере.
Недостатком данного способа является формирование защитного слоя только по поверхности электрода. При механическом повреждении данного слоя будет происходить интенсивное локальное разрушение самого углеродного изделия.
Известен способ обработки графитовых электродов магниевого электролизера (патент РФ №2128242, опубл. 27.03.1999), включающий пропитку его расплавами метафосфатов калия и натрия и обработку расплавами солей щелочных и щелочноземельных металлов, отличающийся тем, что после обработки метафосфатами электрод нагревают в сушильной камере и затем погружают в расплав солей щелочных и щелочноземельных металлов, одновременно подают анодный потенциал и выдерживают при этом потенциале при температуре 670-700°C. При этом электрод нагревают в сушильной камере при температуре до 300°C, а анодный потенциал поддерживают эквивалентным поверхностной плотности тока 0,20-0,45 А/см2.
Недостатком данного способа является применение расплавов метафосфатных солей щелочных и щелочноземельных металлов, пары которых токсичны и коррозионно активны, кроме того, на проведение пропитки в расплаве расходуется значительное количество тепловой энергии.
Известен способ получения защитных покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой (патент РФ 2560461, опубл. 20.08.2015), включающий формирование на поверхности изделия шликерного покрытия на основе композиции, состоящей из смеси порошков тугоплавких элементов и/или соединений, по крайней мере один из которых химически активен к кремнию и образует при взаимодействии с ним карбид кремния и/или тугоплавкие силициды, и/или тройные соединения, и временного связующего, реакционное спекание шликерного покрытия в вакууме в парах кремния путем пропитки конденсатом его паров с последующим нагревом до температуры завершения реакций образования указанных соединений, отличающийся тем, что в композиции для формирования шликерного покрытия используют нанодисперсные порошки или смесь ультра- и нанодисперсных порошков, а пропитку шликерного покрытия конденсатом паров кремния при его реакционном спекании осуществляют путем капиллярной конденсации паров кремния на стадии нагрева и/или изотермической выдержки изделия в интервале температур 1300-1450°C при температуре паров кремния, превышающей температуру изделия на 10÷50 градусов; при этом пропитку конденсатом паров кремния наиболее мелких пор материала шликерного покрытия производят при меньшей температуре и/или меньшей разнице температур и, наоборот, пропитку более крупных пор производят при большей температуре и/или большей разнице температур.
Недостатком данного способа является формирование защитного слоя только по поверхности электрода. При механическом повреждении данного слоя будет происходить интенсивное локальное разрушение.
Известен способ защиты от окисления изделий из композитного материала, содержащего углерод, и изделие, защищенное этим способом, (патент РФ № 2359948, опубл. 27.06.2009), принятый за прототип, включающий, по меньшей мере, один этап пропитывания композитного материала в глубину пропитывающей композицией, содержащей, по меньшей мере, один фосфат металла в растворе и диборид титана в форме порошка, имеющего размер частиц, находящийся в диапазоне от 0,1 мкм до 200 мкм. Технический результат - обеспечение защиты изделия от окисления при температурах выше 1000°С, в том числе в присутствии катализатора окисления углерода и во влажных условиях.
Недостатком данного способа является недостаточно полное заполнение пор при применении его к графитированным электродам, особенно с крупным поперечным сечением, по причине того, что в порах электродов содержится воздух, который будет препятствовать проникновению вглубь пропиточного раствора, а также будет вытеснять раствор из пор во время сушки. Эти процессы приведут к снижению стойкости графитированных электродов к высокотемпературному окислению по мере их выгорания.
Техническим результатом является увеличение стойкости графитированных электродов к высокотемпературному окислению в технологических средах металлургических агрегатов.
Технический результат достигается тем, что вначале готовят пропитывающую композицию, содержащую, мас.%: дигидрофосфат алюминия 7-10; дигидрофосфат цинка 25-30, ортофосфорную кислоту 12-16, смачивающий агент - изопропиловый спирт 2; воду остальное, перед пропиткой графитированные электроды сначала очищают от механической пыли, а затем выдерживают под разрежением при давлении от 700 до 1000 Па в течение от 1 до 2 часов, далее в пропиточную камеру заливают, не допуская попадания воздуха, предварительно подготовленную пропиточную композицию, которую нагревают до температуры от 40 до 45°С, и выдерживают в ней электроды из расчета от 2 до 2,5 часов на 50 мм поперечного сечения электрода от его края до центра, а после их направляют на весовой контроль, если прибавка массы менее 7 %, то направляют на повторную пропитку, а прибавка массы более 7 %, то направляют на сушку, которую производят в два этапа в сушильной печи, на первом этапе нагрев производят со скоростью от 2 до 3°С/мин до температуры от 140 до 150°С и выдерживают от 1 до 1,5 часов, на втором со скоростью от 10 до 15°С/мин до температуры от 550 до 600°С, затем оставляют остывать, при этом происходит образование кристаллической пленки на доступной поверхности электрода.
Способ реализуется следующим образом. В емкости с мешалкой, вращающейся со скоростью от 100 до 1000 об/мин приготавливают пропитывающую композицию содержащую масс. % дигидрофосфата алюминия от 7 до 10, дигидрофосфата цинка от 25 до 30, ортофосфорной кислоты от 12 до 16, изопропилового спирта 2 и воды остальное. В качестве смачивающего агента используют изопропиловый спирт. Графитированные электроды со склада обдувают от механической пыли сжатым воздухом из шланга. Затем загружают в пропиточный реактор, где выдерживают под разрежением для удаления воздуха из пор в течение от 1 до 2 часов при давлении от 700 до 1000 Па. После завершения предварительной выдержки в пропиточную камеру заливают, не допуская попадания воздуха, предварительно подготовленную пропиточную композицию, который нагревают до температуры от 40 до 45°С. В растворе под разрежением электроды выдерживают из расчета от 2 до 2,5 часов на 50 мм поперечного сечения электрода от его края до центра. После завершения выдержки электродов в растворе открывают запорный воздушный клапан пропиточный камеры и сливают пропитывающую композицию. Далее пропитанные электроды направляют на весовой контроль, после взвешивания электроды с прибавкой массы менее 7 % направляют на повторную пропитку. Электроды с прибавкой массы более 7 % направляют на сушку, которую производят в 2 этапа в сушильной печи. На первом этапе электроды нагревают со скоростью от 2 до 3°С/мин до температуры от 140 до 150°С и выдерживают от 1 до 1,5 часов. При этом происходит удаление свободной влаги и переход дигидрофосфата алюминия в дигидропирофосфат. На втором этапе электроды нагревают со скоростью от 10 до 15°С/мин до температуры от 550 до 600°С. Затем электроды оставляют остывать, при этом происходит переход дигидропирофосфата алюминия и дигидрофосфата цинка в соответствующие метафосфаты с образованием кристаллической пленки на поверхности пор и всего электрода, которая защищает электроды от высокотемпературного окисления.
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. Образец электродного графита марки HP в форме куба с ребром 50 мм выдерживали в закрытом реакторе 1 ч. под разрежением при абсолютном давлении 1000 Па, далее заливали нагретый до 40°С раствор, содержащий 25 масс. % дигидрофосфата цинка, 7 масс. % дигидрофосфата алюминия, 12 масс. % ортофосфорной кислоты, 2 масс. % и 54 масс. % воды, при полном погружении в который выдерживали образец еще в течение часа, поддерживая температуру равной 40°С. После пропитки образец подвергали термообработке в два этапа: на первом нагревая со скоростью 2°С/мин до 140°С и выдерживали в течение одного часа, на втором нагревая до 550°С со скоростью 10°С/мин.
Готовый образец испытывали на устойчивость к окислению, выдерживая его при температуре 800°С в течение 5 часов на воздухе. Потеря массы составила 4,2 %.
Примеры со 2 по 42 выполняли аналогично примеру 1, состав раствора, параметры обработки и потеря в ходе изотермической выдержки приведены в таблице 1.
Примеры с 43 по 45. Образец электродного графита, аналогичный образцам в примерах 1-42, не подвергая обработке, испытывали на устойчивость к окислению аналогично образцам 1-42. Потери массы приведены в таблице 1.
Проведенные эксперименты подтверждают, что обработка графитированных электродов в течение 2-2,5 ч на 50 мм поперечного сечения электрода от его края до центра нагретым до 40-45°С пропиточным раствором, с последующей двухстадийной термообработкой сушкой, после предварительной выдержкой электродов под разрежением не менее 1-2 ч позволяет повышать устойчивость изделий к окислению в высокотемпературных кислородсодержащих средах металлургических агрегатов, например, электролизерах для производства магния.
Увеличение стойкости графитированных электродов к высокотемпературному окислению в технологических средах металлургических агрегатов достигается за счет формирования на доступной поверхности электрода защитной пленки, состоящей из кристаллических метафосфатов алюминия и цинка, которые образуются из компонентов пропиточной композиции в процессе термообработки, при этом качество образующейся пленки, ее толщина и защитные свойства будут определяться величиной прибавки массы после пропитки и соблюдением заявленных скоростей нагрева на отдельных этапах термообработки.
| Таблица 1 - Условия обработки образцов и результаты испытания их на устойчивость к окислению | |||||||||||||||
| № пп |
Состав раствора, % масс | Технологические параметры обработки | Δм после испытаний, % | ||||||||||||
| Zn(H2PO4)2 | Al(H2PO4)3 | H3PO4 | C3H8O | H2O | τвыдержки, ч | Pвыдержки, Па | tр-ра, °С | Время пропитки, ч | V нагрева 1 этап,°С/мин | t первого этапа,°С | Выдержка при t1, ч | V нагрева 2 этап,°С/мин | t второго этапа,°С | ||
| 1 | 25 | 7 | 12 | 2 | 54 | 1 | 1000 | 40 | 1 | 2 | 140 | 1 | 10 | 550 | 4,2 |
| 2 | 25 | 7 | 16 | 2 | 50 | 2 | 700 | 45 | 1,25 | 3 | 150 | 1,5 | 15 | 600 | 3,5 |
| 3 | 25 | 10 | 12 | 2 | 51 | 1 | 850 | 40 | 1,25 | 2 | 150 | 1,5 | 15 | 600 | 3,5 |
| 4 | 25 | 10 | 16 | 2 | 47 | 2 | 1000 | 45 | 1 | 3 | 140 | 1 | 10 | 550 | 4,1 |
| 5 | 30 | 7 | 12 | 2 | 49 | 1 | 700 | 40 | 1 | 2 | 140 | 1 | 10 | 550 | 4,5 |
| 6 | 30 | 7 | 16 | 2 | 45 | 2 | 850 | 45 | 1,25 | 3 | 150 | 1,5 | 15 | 600 | 3,5 |
| 7 | 30 | 10 | 12 | 2 | 46 | 1 | 1000 | 40 | 1 | 2 | 150 | 1 | 15 | 550 | 3,7 |
| 8 | 30 | 10 | 16 | 2 | 42 | 2 | 700 | 45 | 1,25 | 3 | 140 | 1,5 | 10 | 550 | 4,1 |
| 9 | 25 | 7 | 12 | 3 | 53 | 1 | 850 | 40 | 1,25 | 2 | 140 | 1,5 | 10 | 600 | 4,1 |
| 10 | 25 | 7 | 16 | 3 | 49 | 2 | 1000 | 45 | 1 | 3 | 150 | 1 | 15 | 600 | 3,7 |
| 11 | 25 | 10 | 12 | 3 | 50 | 1 | 700 | 40 | 1 | 2 | 150 | 1 | 10 | 550 | 4,5 |
| 12 | 25 | 10 | 16 | 3 | 46 | 2 | 850 | 45 | 1,25 | 3 | 140 | 1,5 | 15 | 600 | 3,5 |
| 13 | 30 | 7 | 12 | 3 | 48 | 1 | 1000 | 40 | 1,25 | 2 | 140 | 1 | 15 | 600 | 4,4 |
| 14 | 30 | 7 | 16 | 3 | 44 | 2 | 700 | 45 | 1,25 | 3 | 150 | 1,5 | 10 | 550 | 3,5 |
| 15 | 30 | 10 | 12 | 3 | 45 | 1 | 850 | 40 | 1,25 | 2 | 150 | 1,5 | 10 | 550 | 4,2 |
| 16 | 30 | 10 | 16 | 3 | 41 | 2 | 1000 | 45 | 1 | 3 | 140 | 1 | 15 | 600 | 4,5 |
| 17 | 22,5 | 8,5 | 14 | 2,5 | 52,5 | 1,5 | 850 | 42,5 | 1,15 | 2,5 | 145 | 1,25 | 12,5 | 575 | 6 |
| 18 | 32,5 | 8,5 | 14 | 2,5 | 42,5 | 1,5 | 850 | 42,5 | 1,15 | 2,5 | 145 | 1,25 | 12,5 | 575 | 7,3 |
| 19 | 27,5 | 5,5 | 14 | 2,5 | 50,5 | 1,5 | 850 | 42,5 | 1,15 | 2,5 | 145 | 1,25 | 12,5 | 575 | 8,2 |
| 20 | 27,5 | 11,5 | 14 | 2,5 | 44,5 | 1,5 | 850 | 42,5 | 1,15 | 2,5 | 145 | 1,25 | 12,5 | 575 | 7,2 |
| 21 | 27,5 | 8,5 | 10 | 2,5 | 51,5 | 1,5 | 850 | 42,5 | 1,15 | 2,5 | 145 | 1,25 | 12,5 | 575 | 7,9 |
| 22 | 27,5 | 8,5 | 18 | 2,5 | 43,5 | 1,5 | 850 | 42,5 | 1,15 | 2,5 | 145 | 1,25 | 12,5 | 575 | 6,6 |
| 23 | 27,5 | 8,5 | 14 | 1 | 49 | 1,5 | 850 | 42,5 | 1,15 | 2,5 | 145 | 1,25 | 12,5 | 575 | 8,4 |
| 24 | 27,5 | 8,5 | 14 | 4 | 46 | 1,5 | 850 | 42,5 | 1,15 | 2,5 | 145 | 1,25 | 12,5 | 575 | 7,5 |
| 25 | 27,5 | 8,5 | 14 | 2,5 | 47,5 | 0,5 | 850 | 42,5 | 1,15 | 2,5 | 145 | 1,25 | 12,5 | 575 | 6,8 |
| 26 | 27,5 | 8,5 | 14 | 2,5 | 47,5 | 2,5 | 850 | 42,5 | 1,15 | 2,5 | 145 | 1,25 | 12,5 | 575 | 7,6 |
| 27 | 27,5 | 8,5 | 14 | 2,5 | 47,5 | 1,5 | 1100 | 42,5 | 1,15 | 2,5 | 145 | 1,25 | 12,5 | 575 | 6,5 |
| 28 | 27,5 | 8,5 | 14 | 2,5 | 47,5 | 1,5 | 650 | 42,5 | 1,15 | 2,5 | 145 | 1,25 | 12,5 | 575 | 6 |
| 29 | 27,5 | 8,5 | 14 | 2,5 | 47,5 | 1,5 | 850 | 35 | 1,15 | 2,5 | 145 | 1,25 | 12,5 | 575 | 7,9 |
| 30 | 27,5 | 8,5 | 14 | 2,5 | 47,5 | 1,5 | 850 | 50 | 1,15 | 2,5 | 145 | 1,25 | 12,5 | 575 | 6,5 |
| 31 | 27,5 | 8,5 | 14 | 2,5 | 47,5 | 1,5 | 850 | 42,5 | 1,4 | 2,5 | 145 | 1,25 | 12,5 | 575 | 7,6 |
| 32 | 27,5 | 8,5 | 14 | 2,5 | 47,5 | 1,5 | 850 | 42,5 | 0,85 | 2,5 | 145 | 1,25 | 12,5 | 575 | 7 |
| 33 | 27,5 | 8,5 | 14 | 2,5 | 47,5 | 1,5 | 850 | 42,5 | 1,15 | 1,5 | 145 | 1,25 | 12,5 | 575 | 8,4 |
| 34 | 27,5 | 8,5 | 14 | 2,5 | 47,5 | 1,5 | 850 | 42,5 | 1,15 | 3,5 | 145 | 1,25 | 12,5 | 575 | 7,2 |
| 35 | 27,5 | 8,5 | 14 | 2,5 | 47,5 | 1,5 | 850 | 42,5 | 1,15 | 2,5 | 130 | 1,25 | 12,5 | 575 | 8,5 |
| 36 | 27,5 | 8,5 | 14 | 2,5 | 47,5 | 1,5 | 850 | 42,5 | 1,15 | 2,5 | 160 | 1,25 | 12,5 | 575 | 7,4 |
| 37 | 27,5 | 8,5 | 14 | 2,5 | 47,5 | 1,5 | 850 | 42,5 | 1,15 | 2,5 | 145 | 0,75 | 12,5 | 575 | 8,2 |
| 38 | 27,5 | 8,5 | 14 | 2,5 | 47,5 | 1,5 | 850 | 42,5 | 1,15 | 2,5 | 145 | 1,75 | 12,5 | 575 | 7,5 |
| 39 | 27,5 | 8,5 | 14 | 2,5 | 47,5 | 1,5 | 850 | 42,5 | 1,15 | 2,5 | 145 | 1,25 | 7,5 | 575 | 6 |
| 40 | 27,5 | 8,5 | 14 | 2,5 | 47,5 | 1,5 | 850 | 42,5 | 1,15 | 2,5 | 145 | 1,25 | 17,5 | 575 | 6,8 |
| 41 | 27,5 | 8,5 | 14 | 2,5 | 47,5 | 1,5 | 850 | 42,5 | 1,15 | 2,5 | 145 | 1,25 | 12,5 | 650 | 7,9 |
| 42 | 27,5 | 8,5 | 14 | 2,5 | 47,5 | 1,5 | 850 | 42,5 | 1,15 | 2,5 | 145 | 1,25 | 12,5 | 550 | 6,6 |
| 43 | без обработки | 27,4 | |||||||||||||
| 44 | 29,1 | ||||||||||||||
| 45 | 28,2 | ||||||||||||||
Claims (1)
- Способ защиты металлургических графитированных электродов от высокотемпературного окисления, включающий пропитку пропитывающей композицией, содержащей фосфаты алюминия и цинка, отличающийся тем, что вначале готовят пропитывающую композицию, содержащую, мас.%: дигидрофосфат алюминия 7-10; дигидрофосфат цинка 25-30; ортофосфорную кислоту 12-16; смачивающий агент - изопропиловый спирт 2; воду остальное, перед пропиткой графитированные электроды сначала очищают от механической пыли, а затем выдерживают под разрежением при давлении от 700 до 1000 Па в течение от 1 до 2 часов, далее в пропиточную камеру заливают, не допуская попадания воздуха, предварительно подготовленную пропиточную композицию, которую нагревают до температуры от 40 до 45°С, и выдерживают в ней электроды из расчета от 2 до 2,5 часов на 50 мм поперечного сечения электрода от его края до центра, а после их направляют на весовой контроль, если прибавка массы менее 7%, то направляют на повторную пропитку, а прибавка массы более 7%, то направляют на сушку, которую производят в два этапа в сушильной печи, на первом этапе нагрев производят со скоростью от 2 до 3°С/мин до температуры от 140 до 150°С и выдерживают от 1 до 1,5 часов, на втором - со скоростью от 10 до 15°С/мин до температуры от 550 до 600°С, затем оставляют остывать, при этом происходит образование кристаллической пленки на доступной поверхности электрода.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2779171C1 true RU2779171C1 (ru) | 2022-09-05 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU175156A1 (ru) * | Способ уменьшения окисляемости графитированных и угольных изделий | |||
| RU2128242C1 (ru) * | 1996-05-14 | 1999-03-27 | Открытое акционерное общество "АВИСМА титано-магниевый комбинат" | Способ обработки графитовых электродов магниевого электролизера |
| US6228424B1 (en) * | 1996-01-18 | 2001-05-08 | Moltech Invent S.A. | Method and apparatus for impregnation of porous bodies for protection against oxidation |
| RU2252191C1 (ru) * | 2004-03-12 | 2005-05-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Московское машиностроительное производственное предприятие "САЛЮТ" (ФГУП "ММПП "САЛЮТ") | Способ защиты углеграфитового материала от окисления |
| RU2359948C2 (ru) * | 2003-07-31 | 2009-06-27 | Снекма Пропюльсьон Солид | Способ защиты от окисления изделий из композитного материала, содержащего углерод, и изделие, защищенное этим способом |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU175156A1 (ru) * | Способ уменьшения окисляемости графитированных и угольных изделий | |||
| US6228424B1 (en) * | 1996-01-18 | 2001-05-08 | Moltech Invent S.A. | Method and apparatus for impregnation of porous bodies for protection against oxidation |
| RU2128242C1 (ru) * | 1996-05-14 | 1999-03-27 | Открытое акционерное общество "АВИСМА титано-магниевый комбинат" | Способ обработки графитовых электродов магниевого электролизера |
| RU2359948C2 (ru) * | 2003-07-31 | 2009-06-27 | Снекма Пропюльсьон Солид | Способ защиты от окисления изделий из композитного материала, содержащего углерод, и изделие, защищенное этим способом |
| RU2252191C1 (ru) * | 2004-03-12 | 2005-05-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Московское машиностроительное производственное предприятие "САЛЮТ" (ФГУП "ММПП "САЛЮТ") | Способ защиты углеграфитового материала от окисления |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4439491A (en) | Oxidation retardant for graphite | |
| US2685540A (en) | Refractory carbon and method of producing the same | |
| US2685541A (en) | Refractory carbon and method of producing the same | |
| US2906632A (en) | Oxidation resistant articles | |
| US2685539A (en) | Refractory carbon and method of producing the same | |
| US3342627A (en) | Method for impregnating graphite bodies and the article produced therefrom | |
| US2685542A (en) | Refractory carbon and method of producing the same | |
| US7011888B2 (en) | Process for protecting fiber-reinforced carbon-containing composites against oxidation | |
| US5900189A (en) | Needle coke for graphite electrodes and process for producing same | |
| JP2006517899A (ja) | 耐熱構造複合材料をシリサイド化する方法およびその方法により得られた部品 | |
| RU2136636C1 (ru) | Способ защиты пористого углеродсодержащего материала от окисления и полученный этим способом материал | |
| US20040038043A1 (en) | Fluidizing oxidation protection systems | |
| RU2779171C1 (ru) | Способ защиты металлургических графитированных электродов от высокотемпературного окисления | |
| WO2018129621A1 (en) | Process for manufacturing carbon anodes for aluminium production cells and carbon anodes obtained from the same | |
| US1483507A (en) | Refractory article and method of making the same | |
| US5252357A (en) | Process for the manufacture of a rigid insulating refractory material and material thus obtained | |
| JP5339321B2 (ja) | 耐酸化性黒鉛材料及びその製造方法 | |
| CN102503562B (zh) | 一种碳/碳复合材料抗氧化磷酸盐玻璃涂层的制备方法 | |
| JP7047239B1 (ja) | 黒鉛材料の製造方法 | |
| Ohashi et al. | Antimicrobial and antifungal agents derived from clay minerals (II): Properties of montmorillonite supported by silver chelates of 1, 10-phenanthroline and 2, 2′-dipyridyl | |
| US3188231A (en) | Process of making crucibles | |
| US2885301A (en) | Chromizing coating | |
| RU2494998C2 (ru) | Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала | |
| SU566891A1 (ru) | Способ обработки углеграфитовых изделий,например,электродов | |
| US8048527B2 (en) | Shaped expanded graphite article and method for producing the same |