RU2777101C1 - Способ получения анодных подложек с развитой микроструктурой, используемых в мультиканальных ТОТЭ - Google Patents
Способ получения анодных подложек с развитой микроструктурой, используемых в мультиканальных ТОТЭ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2777101C1 RU2777101C1 RU2021139551A RU2021139551A RU2777101C1 RU 2777101 C1 RU2777101 C1 RU 2777101C1 RU 2021139551 A RU2021139551 A RU 2021139551A RU 2021139551 A RU2021139551 A RU 2021139551A RU 2777101 C1 RU2777101 C1 RU 2777101C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- powder
- multichannel
- sofcs
- anode substrates
- Prior art date
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 229910003301 NiO Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002301 Cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011195 cermet Substances 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000000614 phase inversion technique Methods 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 229920003288 polysulfone Polymers 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- ZNAMMSOYKPMPGC-HTOAHKCRSA-N (2R,3R,4S,5R,6S)-2-(hydroxymethyl)-6-(2-phenylethylsulfanyl)oxane-3,4,5-triol Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1SCCC1=CC=CC=C1 ZNAMMSOYKPMPGC-HTOAHKCRSA-N 0.000 description 1
- 229910002080 8 mol% Y2O3 fully stabilized ZrO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 1
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N n-methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015927 pasta Nutrition 0.000 description 1
- 229920005644 polyethylene terephthalate glycol copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к изготовлению анодных подложек, используемых в многоканальных ТОТЭ. Способ получения анодных подложек с развитой микроструктурой, используемых в мультиканальных ТОТЭ, включает FDM 3D-печать полимерной заготовки заданной формы, приготовление пасты на основе оксидного порошка, органического растворителя и полимерного связующего, при этом в качестве оксидного порошка используют гомогенизированный порошок регламентированного состава NiO/10YSZ = 60/40 мас. %, порошок диспергируют совместно с растворителем и полимерным связующим при соотношении компонентов, мас. д.: 7 / 7 / 1, соответственно, заливают в формообразующие ячейки с полимерной заготовкой, замораживают при температуре -28°C в течение 2 часов, а затем подвергают фазовой инверсии. Изобретение направлено на создание способа, позволяющего варьировать форму полимерной заготовки в зависимости от требуемой микроструктуры пор анодной подложки, путем 3D-моделирования и дальнейшей FDM 3D-печати. 3 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к области производства по изготовлению анодных керметных подложек для мультиканальных твердооксидных топливных элементов. Такие подложки применяются для прямого преобразования химической энергии топлива в электрическую в электрохимических генераторах нового поколения - мультиканальных твердооксидных топливных элементах (МК ТОТЭ) анод-несущей конструкции.
Известен способ получения микротрубчатых анодных подложек состава NiO/YSZ экструзией через фильеру определённого диаметра c применением метода фазовой инверсии (1. 10.1016/j.elecom.2010.02.024). В качестве полимера-связки использовался полисульфон (PSU) и растворителем выступал N-метилпирролидон. К недостаткам данного метода можно отнести плохой контроль самого процесса экструзии, что приводит к низкой повторяемости геометрических параметров микротрубок. Так же существуют физические ограничения по получению различного диаметра трубок.
Наиболее близкими к заявляемому способу является известный способ получения микро-монолитных анодных подложек (2. 10.1038/s41467-019-09427-z). Так как анодные подложки были получены по схожему методу 1, он имеет такие недостатки, что и описанном выше. Показано, что с увеличением количества микроканалов возрастает удельная мощность ТОТЭ, что авторы связывают с более эффективным расходованием подаваемого топлива. Максимальное количество каналов, которое позволяет получить данный метод равно 7, что является ограничением метода.
Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в разработке способа, позволяющего создать анодные подложки с развитой сетью мультиканалов - мультиканальные анодные подложки (МК АП), на которые в последствии будут наносится слои для создания МК ТОТЭ.
Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе изготовления мультиканальных анодных подложек (МК АП), используемых в мультиканальных ТОТЭ, включающем FDM 3D - печать полимерной заготовки заданной формы, приготовление пасты на основе оксидного порошка, органического растворителя и полимерного связующего, в качестве оксидного порошка используют гомогенизированный керметный порошок состава NiO / 10YSZ в массовом соотношении 60/40, соответственно, порошок гомогенно смешивают совместно с растворителем и полимерным связующим при соотношении компонентов, (масс. д.): 7 / 7 / 1, соответственно, заливают в формообразующие ячейки с внутренним пластиковым (PLA) наполнителем (стержнем) в форме гироида, напечатанном на 3D принтере, замораживают при температуре -28°C в течение 2 часов, а затем подвергают фазовой инверсии.
Предпочтительно, в качестве:
- растворителя используют диметилсульфоксид (ДМСО);
- полимерного связующего используют ацетилцеллюлозу (АЦ);
Предпочтительно, в качестве формы полимерной заготовки используется гироид.
Поставленная задача решается благодаря совокупности существенных отличительных признаков:
- в качестве оксидного порока используют гомогенизированный порошок регламентированного состава NiO/10YSZ = 60/40 масс %;
- порошок диспергируют совместно с растворителем и полимерным связующим при соотношении компонентов, масс. д.: 7/7/1, соответственно;
-заливают в формобразующие ячейки с полимерной заготовкой, замораживают при температуре -28 °С в течение 2 часов;
- подвергают фазовой конверсии.
Проведенный патентный поиск подтвердил новизну заявляемого технического решения.
Примеры конкретного выполнения заявляемого способа.
Пример 1. Получения мультиканальных микротрубчатых мембран с использованием метода фазовой инверсии, заморозки пасты в ячейках и 3D-печати пластиковых стержней (Таблица 1).
В заявляемом способе изготовления мультиканальных микротрубчатых мембран с использованием метода фазовой инверсии, заморозки пасты в ячейках и 3D-печати пластиковых стержней ход работы выглядел следующим образом:
3D-печать пластиковых стержней
Печать пластиком осуществляли коммерчески доступным 3D принтером FlyingBear Ghost 5 с применением программного обеспечения Ultimaker Cura. Форму гироид использовали в качестве функции внутреннего заполнения модели (фиг. 1а). В процессе выгорания, пластик в микротрубке оставляет каналы, по которым будет протекать топливная смесь.
Полученные пластиковые стержни вставляли в кварцевые ячейки, которые герметизировали сверху и снизу силиконовыми вставками.
Приготовление композита
Гомогенизацию стехиометрической смеси NiO / 10YSZ с одновременным диспергированием проводили в вакуумном диссольвере DISPERMAT LC-55 с установленной бисерной мельницей. Чистый этанол в количестве 150 мл переносили в размольный стакан бисерной мельницы. Устанавливали вал с футерованной YSZ фрезой размольного типа в рабочее положение на расстояние ~ 5 мм от дна стакана, затем при скорости вращения размольной шайбы 600-700 об/мин добавляли 200 мл мелющих тел (керамические шары YSZ, диаметром 1.2-1.6 мм) и 80 г порошка, после чего измельчали данную смесь при 4000 об/мин в течение 1 часа, затем полученную дисперсию отделяли от шаров при помощи пневматической системы выгрузки, что позволяло проводить процесс диспергирования следующей порции кермета в непрерывном режиме.
Полученную дисперсию просушивали от этанола в сушильном шкафу при 60°C в течение 6 ч. Высушенный порошок просеивали через сита с размером 120 мкм. Полученный таким образом гомогенизированный порошок кермета использовали для приготовления пасты.
Приготовление пасты
Для получения МК АП в качестве прекурсоров использовали:
1) гомогенизированный порошок регламентированного состава NiO/10YSZ = 60/40 масс %;
2) диметилсульфоксид (ДМСО) ХЧ в качестве растворителя;
3) ацетилцеллюлозу (АЦ), в качестве связующего полимера.
Массовое соотношение компонентов 7:7:1, соответственно.
Приготовление пасты для изготовления МК АП проводили в вакуумном диссольвере DISPERMAT LC-55 с установленной вакуумной системой. Предварительно растворяли АЦ в ДМСО в необходимых пропорциях при 80°C в течение 30 мин внутри специального стакана для предотвращения потери вещества в случае попытки его переноса. В подготовленный стакан объемом 200 мл с растворенным полимером устанавливали вал с фрезой из нержавеющей стали размешивающего типа диаметром 25 мм в рабочее положение на расстояние ~ 5 мм от дна стакана. Затем при скорости вращения размольной шайбы 600-700 порционно переносили 100 г порошка. Далее постепенно увеличивали скорость оборотов до 3000 об/мин и выдерживали в таких условиях 60 мин. Далее снижали скорость до 60 об/мин и включали вакуумную систему. Длительность цикла дегазации - 10 мин.
Изготовление МК АП
Полученную пасту заливали в подготовленные ячейки с пластиковыми стержнями при избыточном давлении 50 мбар, обеспечиваемом воздушным компрессором с цифровым управлением (фиг. 1). Скорость фронта пасты при таком давлении равна ~ 1 см/с, что позволяет наполнить ячейку в течение 12-13 с. Подача большего давления приводит к снижению контроля над процессом. Необходимо отметить два важных момента связанных с конструкцией установки: подачу пасты необходимо производить «снизу-вверх» для равномерного заполнения ячейки, отбор пасты необходимо производить со дна стакана для предотвращения расслоения пасты и нарушения стационарных условий процесса. По завершению процесса заполнения сбрасывали избыточное давление и вставляли поршни с верхней и нижней стороны трубки.
Заполненную пастой ячейку незамедлительно переносили в морозильную камеру в емкость с охлажденным при - 28°C этиловым спиртом объемом 4 л. Данный фактор, а именно отсутствие выдержки заполненной ячейки при комнатной температуре, важен и позволяет зафиксировать возможные воздушные пузыри в самом низу ячейки. Данный эффект был зафиксирован при сравнении образцов с выдержкой в течение 30 мин и без выдержки. Выдержку при низкой температуре необходимо производить, по крайней мере, в течение 2 часов. Использование этилового спирта позволяет быстрее охладить пасту ввиду более высокой теплопроводности жидкого этанола по сравнению с газообразным воздухом.
Фазовая инверсия МК АП
Ячейки с замороженной пастой выдавливали в дистиллированную воду комнатной температуры по следующей схеме (фиг. 2).
Для успешного отделения замороженной АЗ от внешней кварцевой трубки необходимо разморозить внешний приповерхностный слой АЗ.
Экспериментально было установлено, что температура воды 75 °C является достаточной для ячеек (в зависимости от толщины стенки кварцевой трубки). Экспериментальное время размораживания составляет 0.5-0.7 с, что позволяет сохранить контроль над процессом.
Далее производили отделение МК АП мембран с размороженным приповерхностным слоем от внешней кварцевой трубки. После этого переносили МК АП в контейнер с дистиллированной водой комнатной температуры и выдерживали в течение 12 ч.
Сушка образцов МК АП
После выдержки полученные образцы МК АП мембран сушили внутри трубок большего диаметра при 60°C в сушильной печи с циркуляцией атмосферы в течение 12 ч. Снимки микроструктуры МК АП мембран приведены на фиг. 2. На данной фигуре приведена микроструктура МК АП до отжига пластика и после.
Температурный режим отжига был подобран экспериментально и является следующим:
1. Нагрев 150 минут до 250°С;
2. Выдержка 60 минут на 250°С;
3. Нагрев 40 минут до 300°С
4. Выдержка 30 минут на 300°С
5. Нагрев 40 минут до 350°С;
6. Выдержка 30 минут на 350°С;
7. Нагрев 340 минут до 1200°С;
8. Выдержка 60 минут на 1200°С;
9. Охлаждение печи ~ 360 минут.
Пример 2. Аналогичен примеру 1, но вместо прекурсора NiO/10YSZ была изготовлена МК АП с использованием керметного порошка NiO/8YSZ (Таблица 1).
Пример 3. Аналогичен примеру 1, но вместо прекурсора NiO/10YSZ была изготовлена МК АП с использованием керметного порошка NiO/10GDC (Таблица 1).
Пример 4. Аналогичен примеру 1, но вместо пластикового стержня из PLA была изготовлена МК АП с использованием пластикового стержня из PETG (Таблица 1, фиг. 3).
Пример 5. Аналогичен примеру 1, но вместо пластикового стержня из PLA была изготовлена МК АП с использованием пластикового стержня из фотополимера (Таблица 1, фиг. 4).
Преимущества МК АП, получаемых по данной технологии по сравнению с прототипом:
- возможность в зависимости от формы пластикового стержня контролировать микроканальную структуру МК АП в пределах, недоступных при использовании других методик;
- возможность вариации состава твёрдого компонента пасты в зависимости от требуемого функционала МК АП.
- возможность контроля геометрических параметров МК АП и с высокой повторяемостью образцов, по сравнению с аналогичными методами.
Claims (4)
1. Способ получения анодных подложек с развитой микроструктурой, используемых в мультиканальных ТОТЭ, включающий FDM 3D-печать полимерной заготовки заданной формы, приготовление пасты на основе оксидного порошка, органического растворителя и полимерного связующего, отличающийся тем, что в качестве оксидного порошка используют гомогенизированный порошок регламентированного состава NiO/10YSZ = 60/40 мас.%, порошок диспергируют совместно с растворителем и полимерным связующим при соотношении компонентов, мас. д., 7/7/1, соответственно, заливают в формообразующие ячейки с полимерной заготовкой, замораживают при температуре -28°С в течение 2 часов, а затем подвергают фазовой инверсии.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют диметилсульфоксид.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего используют ацетилцеллюлозу.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве формы полимерной заготовки используют гироид.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2777101C1 true RU2777101C1 (ru) | 2022-08-01 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103887551B (zh) * | 2006-11-23 | 2018-01-19 | 丹麦科技大学 | 用于制造可逆固体氧化物电池的改良方法 |
| RU2739055C1 (ru) * | 2020-06-23 | 2020-12-21 | ФГБУН Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения пасты для тонкоплёночного твёрдого электролита электрохимических устройств |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103887551B (zh) * | 2006-11-23 | 2018-01-19 | 丹麦科技大学 | 用于制造可逆固体氧化物电池的改良方法 |
| RU2739055C1 (ru) * | 2020-06-23 | 2020-12-21 | ФГБУН Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения пасты для тонкоплёночного твёрдого электролита электрохимических устройств |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Maryam Yaldagard et al., Carbonaceous nanostructured support material for low temperature fuel cell destrocatalysts, World journal of nono Science and Enjineering, 2013, 3, 121-153. Осинкин Д.А., Окисление водорода и деградационные процессы на электродах твердооксидных электрохимических устройств, Диссертация на соискание ученой степени д.х.н., Екатеринбург, 2020. Агаркова Е.А. и др., Несущие двухслойные подложки для планарных ТОТЭ: технология производства и электрохимические характеристики топливных элементов, 7-ая Всероссийская конференция "Топливные элементы и энергоустановки на их основе", Сборник трудов, 2020, с. 63-64. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hedayat et al. | Review on fabrication techniques for porous electrodes of solid oxide fuel cells by sacrificial template methods | |
| CN103880406B (zh) | 一种改进的氧化硅陶瓷型芯的制备方法 | |
| CN106079030B (zh) | 一种粉末覆膜氧化钙基陶瓷铸型的快速制造方法 | |
| CN105826533A (zh) | 锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法 | |
| CN103073297B (zh) | 一种SiCO陶瓷纳米球的制备方法 | |
| CN101041721A (zh) | 一种真空流延成膜机及制备复合质子交换膜的方法 | |
| RU2777101C1 (ru) | Способ получения анодных подложек с развитой микроструктурой, используемых в мультиканальных ТОТЭ | |
| CN101872852B (zh) | 基于芳纶纤维的电池隔膜的制备方法 | |
| Jiang et al. | Solid‐State Li Ion Batteries with Oxide Solid Electrolytes: Progress and Perspective | |
| CN106830942A (zh) | 一种多孔b4c陶瓷骨架及其冷冻注模工艺 | |
| CN114656258A (zh) | 基于sla光固化3d打印制备电解质支撑体的方法 | |
| CN108619916A (zh) | 一种多孔分离膜的制备方法 | |
| CN112209390B (zh) | 一种制备锂离子电池负极材料的高温装置及其制备方法 | |
| WO2020023095A2 (en) | Devices and methods for preparing a slurry and coating a substrate with a slurry | |
| CN107696233B (zh) | 一种陶瓷3d打印设备 | |
| CN102956908B (zh) | 质子交换膜燃料电池的增湿装置 | |
| CN110181837B (zh) | 锂离子二次电池隔膜控制孔径的生产方法 | |
| Bagishev et al. | Layer-by-layer formation of the NiO/CGO composite anode for SOFC by 3D inkjet printing combined with laser treatment | |
| CN109065802B (zh) | 电池复合隔膜、锂离子电池及制备方法 | |
| CN114221090A (zh) | 一种隔膜及其制备方法和应用 | |
| RU2796688C1 (ru) | Способ получения кислород-проницаемых мембран с контролируемой геометрией и микроструктурой | |
| CN1233057C (zh) | 注浆法制备固体氧化物燃料电池锰酸镧锶自支撑管方法 | |
| JP2006032251A (ja) | 金属多孔体の製造方法 | |
| CN111180636B (zh) | 孔径均一的pp/pe/pp三层共挤隔膜的制备工艺 | |
| CN104759241A (zh) | 一种具有非对称结构的碳中空微球制备方法 |