RU2775889C1 - Способ и установка для изотопного разделения воды с молекулами, содержащими тяжелые изотопы водорода - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области изотопного разделения молекул воды, содержащих в своем составе тяжелые изотопы водорода и кислорода. Способ изотопного разделения молекул воды заключается в том, что при вакуумировании ректификационной установки с кольцевыми насадочными конструкциями вода в ней закипает, охлаждается при паровом уносе пара за счет скрытой теплоты парообразования и в дальнейшем поддерживается нагревом при температуре, при которой молекулы с тяжелыми изотопами водорода достигают температуры замерзания и становятся малоактивными. Это позволяет концентрировать молекулы с тяжелыми изотопами водорода в пленках воды на смачиваемой поверхности вращающихся кольцевых насадочных конструкций, частично погруженных в воду, а молекулы с легкими изотопами водорода удаляются из ректификационной барабанной установки вакуумным насосом. Вращение кольцевых насадочных конструкций при погружении насадок в воду обеспечивает обогащение воды тяжелыми изотопами водорода при ее контакте с пленками насадок за счет диффузии. Изобретение повышает эффективности разделения молекул воды по изотопам водорода при снижении энергетических затрат и может быть использовано в атомной отрасли, биологии, медицине и получении лечебной питьевой воды. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

Description

Уровень техники

Качество и чистота воды, используемой в различных областях промышленности, вносят существенный вклад в качество конечного продукта и влияют на технологические характеристики процесса производства. Качество и безопасность пищевых продуктов и напитков, в том числе питьевой воды, определяют качество жизни и здоровья человека. Молекула воды (H₂O) состоит из двух химических элементов - водорода H и кислорода O. В свою очередь, каждый элемент представляет собой совокупность нескольких изотопов [1]. Стабильные изотопы водорода и стабильные изотопы кислорода образуют 9 изотопных разновидностей молекул воды, а именно: ¹H₂ ¹⁶O, ¹H₂ ¹⁷O, ¹H₂ ¹⁸O, ¹HD¹⁶O, ¹HD¹⁷O, ¹HD¹⁸O, D₂ ¹⁶O, D₂ ¹⁷O, D₂ ¹⁸O. В количественном отношении основная масса воды природных источников представлена молекулами¹H₂ ¹⁶O, состоящими из легких изотопов ¹H и¹⁶O. Количество молекул воды, содержащих тяжелые изотопы: D, ¹⁷O, ¹⁸O, зависит от концентрации указанных изотопов, которая в природной воде колеблется в пределах, зафиксированных в основных стандартах изотопного состава гидросферы VSMOW и SLAP [2]. В природной воде весовая концентрация молекул ¹H₂ ¹⁷O, ¹H₂ ¹⁸O, ¹HD¹⁶O, ¹HD¹⁷O, ¹HD¹⁸O, D₂ ¹⁶O, D₂ ¹⁷O, D₂ ¹⁸O, может составлять до 2,97 г/л, что превышает допустимое содержание солей в питьевой воде. Физические, химические и биологические свойства изотопно-тяжелых вод (тяжелой по D, тяжелой по кислороду¹⁷O и кислороду¹⁸O) существенно отличаются как друг от друга, так и от свойств природной воды. Например, различаются температуры кипения и замерзания, плотность, скорость химических и биохимических реакций [3, 4, 5]. Это позволяет рассматривать вышеперечисленные тяжелые изотопные модификации H₂O как различные самостоятельные вещества, которые по отношению к воде ¹H₂ ¹⁶O являются примесями. Реакция биосистем при воздействии на них воды может изменяться в зависимости от количественных и качественных изменений изотопного состава воды. Применение воды с повышенной концентрацией тяжелых изотопов, в частности дейтерия, вызывает выраженные токсические эффекты на уровне организма [4]. Но особенно опасным для человека являются радиоактивный изотоп водорода - тритий. Таким образом, создание устройств для очистки воды от тяжелых молекул является актуальной задачей.

Современный уровень техники по вопросам производства изотопно-легкой воды представлен рядом патентов.

Так, известны способ и устройства для получения «талой» и «реликтовой» воды с пониженным содержанием тяжелых изотопов дейтерия и трития, см. патенты: RU 2031085 C1, МПК C02F 9/00, B01D 19/00, опубл. 20.03.1995 г., RU 2091335 C1, МПК C02F 9/00, опубл. 27.09.1997 г., RU 2091336 C1, МПК C02F 9/00, опубл. 27.09.1997 г., RU 2525494 C2, МПК C02F 1/22, C01B 5/02, B01D 59/08, C02F 103/04, опубл. 20.08.2014 г. Сущность известного способа состоит в том, что он включает операции охлаждения и замораживания воды с последующими операциями оттаивания замороженной воды. Однако степень очистки воды от дейтерия в таких устройствах невелика и не превышает 136 ppm по дейтерию.

Известен процесс и метод отделения тяжелой воды от обычной воды путем понижения температуры смеси до точки плавления тяжелой воды, см. международную заявку US20050279129A1, МПК С01 В 3/00; B01J 8/00; B01D 47/00; C02F 1/22; B01D 9/04; F25J 1/00, опубл. 16.06.2004 г. Однако заявленный переход молекул воды с тяжелыми изотопами трития в твердое состояние при понижении до 4,49°С температуры водной смеси не может быть реализован на практике из-за их крайне низкой концентрации.

Известны также устройства изотопного разделения воды с ректификационной колонной. В настоящее время известны ректификационные устройства для получения воды с пониженным содержанием дейтерия, работающие под вакуумом, с регулярной и насыпной насадкой. См., например, патенты RU 125092 U1, МПК B01D 59/00, опубл. 27.02.2013 г., RU 2125817 C1, МПК A23L 2/00, A61K 33/00, опубл. 10.02.1999 г., RU 2139062 C1, МПК A61K 33/00, A61K 7/00, A61K 9/00, опубл. 10.10.1999 г. и международную заявку WO 9308794 A1, МПК A61K 9/08, 33/00, опубл. 13.05.1993 г.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является устройство для получения воды с пониженным содержанием тяжелых молекул, описанное в патенте RU 2612667 C1, МПК B01D 3/16, B01J 19/00, C01B 5/00, C01B 4/00, C02F 1/00, B01D 59/00, опубл. 13.10.2015 г. Устройство для получения воды с пониженным содержанием тяжелых молекул воды, выбранное в качестве ближайшего аналога, включает ректификационную колонну, работающую под вакуумом, испаритель и конденсатор, отличающееся тем, что устройство снабжено тепловым насосом, ректификационная колонна состоит из двух коаксиальных труб диаметром D1 и D2 (D1>D2) со слоем насыпной насадки, расположенным в зазоре между ними, при этом (D1-D2)/2<300 мм, а распределитель жидкости вверху колонны имеет не менее 800 точек орошения на квадратный метр площади сечения насадочной части колонны. Основным недостатком устройства по патенту RU 2612667 C1 является низкий коэффициент разделения изотопов водорода в колонне с давлением 0,02 МПа при ректификации. Кроме того, из литературы известно, что эффективность «идеальных» насадочных колонн при соблюдении определенных условий практически не должна зависеть от их диаметра. Но для этого необходимо обеспечить равномерное распределение стекающей жидкости на единицу площади зеркала насадки и равномерность распределения поднимающегося пара.

Однако на практике добиться этого достаточно сложно, поскольку с увеличением диаметра колонны в насадочном слое возникает градиент скоростей паровой фазы, характеризующийся более высокой скоростью в центре сечения колонны и уменьшением скорости по направлению к стенке.

Кроме того, в слое насадки может происходить образование каналов для стекающей сверху жидкости. «Каналообразование» в слое насыпной насадки приводит к возникновению неравномерности распределения жидкой фазы в поперечном сечении колонны. Эти эффекты приводят к существенному увеличению высоты эквивалентной теоретической ступени разделения с ростом диаметра колонны. Поэтому на практике насадочные колонны с большой высотой эквивалентной теоретической ступени имеют диаметр не более 150 мм [3]. Это, в свою очередь, не позволяет создавать устройства с высокой производительностью.

Раскрытие изобретения

Изобретение направлено на то, чтобы перейти от орошения насадок в колонне сверху засыпки к смачиванию насадок, размещенных во вращающихся вокруг горизонтальной оси кольцевых насадочных конструкциях при их периодическом погружении в жидкость. Это снимает вопрос об ограничении проходного сечения засыпок из насадок, а, следовательно, и ограничения по производительности аппаратов. Кроме того, снимаются все требования к высоте ректификационных аппаратов.

Задачей настоящего изобретения является создание способа и установки с использованием вакуумного насоса и ректификационного аппарата с вращающимися кольцевыми насадочными конструкциями, характеризующейся повышенной производительностью устройства, удобными массогабаритными параметрами и пониженными энергетическими затратами на единицу готового продукта.

Техническими результатами, которые достигаются при использовании предлагаемого изобретения, являются повышение эффективности изотопного разделения воды с использованием ректификационной установки с вращающимися кольцевыми насадочными конструкциями при вакуумной перегонке и снижение энергетических затрат на единицу готового продукта.

Потребность изотопного разделения воды по протию (обычному водороду), дейтерию и тритию возникает в различных отраслях:

• Получение тяжелой (D₂O) воды, например, для атомной отрасли;

• Очистка воды от трития (например, ликвидация последствий на АЭС «Фукусима»);

• Снижение природной концентрации тяжелых изотопов водорода в воде для биологических и медицинских целей и т.д.

При смешивании «легкой» (Н₂О) и тяжелой (D₂O+T₂O) воды происходит изотопный обмен: Н₂О+D₂O=2 НDO; H₂O+T₂O=2 НТО. Поэтому дейтерий и тритий в обычной воде находятся в форме HDO и НТО. При этом температура замерзания для D₂O составляет +3,8С, а для Т₂О+9°С, HDO и НТО замерзают соответственно при +1,9°С и при +4,5°С. Установлено, что при температуре в пределах от 0 до +1,9°С молекулы воды с дейтерием и тритием, в отличие от «легкой» (протиевой) воды, находятся в метастабильно-твердом неактивном состоянии (Фиг. 1). Ниже приведены параметры протиевого водяного пара при давлении 650 Па:

- Удельный объем	- 194,43 м3/кг;
- Плотность	- 0,0051 кг/м3;
- Скорость звука	- 409,5 м/с;
- Теплота парообразования	- 2499 кДж/кг.

Предлагаемая технология фракционного разделения легкой и тяжелой воды основана на создании глубокого разряжения над поверхностью воды (~0,7 кПа) при низких температурах, при которых наблюдается существенное различие параметров фазовых переходов при замерзании и кипении воды с различным изотопным составом водорода, что видно из графика параметров фазовых переходов (Фиг. 1).

Вследствие небольшого различия массы изотопы немного по-разному ведут себя при фазовых переходах (испарение - конденсация, таяние - замерзание) и некоторых других физических процессах. Это приводит к так называемому фракционированию, т.е. разделению тяжелых и легких изотопов. Прежде всего, обращает на себя внимание тот факт, что коэффициенты фракционирования при низкой температуре существенно больше для дейтерия, чем для кислорода-18. Например, при температуре 0 °С коэффициент фракционирования в системе вода - пар равен 1,012 для кислорода-18 и 1,11 для дейтерия. Это означает, что водяной пар в равновесии с водой при температуре 0°С будет обеднен кислородом-18 на порядок ниже, чем дейтерием, что видно из приведенного графиков на Фиг. 2 [6].

Предлагаемый способ изотопного разделения молекул воды основан на технологии вакуумной перегонки, предусматривающий массобмен молекул воды с легкими и тяжелыми изотопами водорода на смачиваемой поверхности насадочных устройств при прохождении через них пара и характеризуется тем, что процесс производится при температуре, не превышающей температуру замерзания воды с молекулами целевых тяжелых изотопов водорода. Например, для обогащения жидкой фазы воды дейтерием, температура проведения процесса не должна превышать 1,9°С (Фиг. 1). При этом требуемая температура процесса массообмена на насадочных устройствах поддерживается испарительным охлаждением воды в условиях вакуумирования установки изотопного разделения вакуумными насосами и одновременным подводом тепловой энергии к жидкости для поддержания стационарных условий.

Рассматриваемая технология разделения изотопов основана на том, что система вакуумируется, обеспечивая удаление всех неконденсируемых газов, и давление в ней снижается до уровня парциального давления паров воды (~500..800 Па), а при заданном уровне разряжения соответствующая температура воды снижается до уровня ниже на 0,2…1,5°С, чем температура замерзания воды с целевым изотопом водорода. При этом происходит интенсивное парообразование легких фракций воды, а образующийся пар проходит через слои насадок, расположенных, как минимум, в одной секции кольцевой насадочной конструкции, обеспечивая массообмен между паром и жидкой пленкой на поверхности насадок. Насадочные конструкции вращаются в горизонтальном тепло-массообменном аппарате, содержащем частично заполненный водой цилиндрический корпус с днищами, нагреватель воды, патрубок отвода паровой среды в верхней части аппарата и патрубки обмена воды в нижней части, вал вращения, установленный на подшипниковых опорах в днищах корпуса, с приводом вращения. При вращении насадочных конструкций обеспечивается постоянное смачивание поверхности насадок водой в нижней части корпуса аппарата. При этом происходит диффузия молекул воды с тяжелыми изотопами, накопившихся в пленке насадок, в воду, находящуюся в нижней части корпуса аппарата, что приводит к ее обогащению тяжелыми изотопами.

При достижении заданных параметров обогащения воды в аппарате тяжелыми изотопами производится ее замена в периодическом или постоянном режиме. Отвод пара вакуумным насосом из аппарата сопровождается интенсивным испарительным охлаждением, которое компенсируется нагревателем воды в нижней части аппарата.

В качестве насадок могут применяться эффективные насадки, приведенные в Таблице 1.

Краткое описание графических материалов.

Нижеследующее описание относится к сопроводительным графическим материалам, которые показывают в качестве неограничивающего примера вариант осуществления изобретения и в котором:

На Фиг. 1 представлены параметры фазовых переходов кипения и замерзания для тяжелой и легкой воды при низких температурах и давлениях.

На Фиг. 2 представлена зависимость коэффициентов фракционирования (α) от температуры (T): кривые для систем пар - вода и пар - лед для кислорода-18 и дейтерия; (сплошные кривые - экспериментально определенные значения, пунктирные - экстраполированные значения).

В Таблице 1 представлены параметры эффективных насадок, которые могут быть использованы в ректификационных аппаратах с вращающимися кольцевыми насадочными конструкциями.

На Фиг. 3 представлена схема установки для разделения изотопов воды, разработанная в соответствии с заявленным способом. Установка для изотопного разделения воды включает абсорбционный аппарат (1) с кольцевыми насадочными конструкциями (2), основные вакуумные насосы (3), вспомогательный вакуумный насос (4), теплообменник-конденсатор в виде насадочного теплообменного аппарата (5) с кольцевыми насадочными конструкциями (6), рессиверы для поддержания давления в абсорбционном аппарате (7) и теплообменнике-конденсаторе (8), патрубок подвода исходной воды (9), паровые трубопроводы (10), емкость для воды, обогашенной по тяжелому изотопу водорода (11), емкость для воды, обедненной по тяжелому изотопу водорода (12), патрубок подачи в абсорбционный аппарат флегмы, обедненной тяжелым изотопом (13), система нагрева воды и охлаждения пара (14) с циркуляционным насосом (15), теплообменником-нагревателем (16) и теплообменником-охладителем (17). Ректификация пара в аппарате (1) и конденсация пара в теплообменнике конденсаторе (5) происходит на кольцевых насадочных конструкциях (2) и (5), вращающихся на подшипниковых опорах (18) с помощью привода вращения (19). В нижней части корпуса абсорбционного аппарата (1) находится испаряемая вода (20), а в нижней части корпуса теплообменника-конденсатора находится охлажденный конденсат (21).

Осуществление изобретения

В качестве примера конкретного исполнения установки получения «легкой» воды с пониженым содержанием дейтерия рассмотрен 4-секционный абсобционный аппарат с кольцевыми насадочными конструкциями диаметром корпуса 1,4 м, длиной 6,5 м и рабочим давлением (разряжением) 600…700 Па (абс.), которое создается четырьмя вакуумными кулачковыми вакуумными насосами Elmo Rietschle серии R-VWB с производительностью Gv=2200 куб.м/час каждый при общей мощности 22 кВт. При плотности пара 0,0055 кг/м³ это соответствует массовому расходу водяного пара, обедненного по тяжелым изотопам водорода G=48 кг/ч.

Требуемые условия работы вакуумных насосов Elmo Rietschle серии R-VWB (3) обеспечиваются поддержанием давления в теплообменнике-конденсаторе (5) не выше 35кПа, что достигается периодическим включением дополнительного вакуумного насоса (4), подсоединенного к рессиверу (8).

Для повышения эффективности удаления тяжелых изотопов водорода из воды часть полученной «легкой» воды может быть направлена в качестве флегмы в патрубок (13) абсорбционного аппарата. Нижний предел по расходу флегмы не регламентируется и задается из условия достижения необходимой степени очистки пара от тяжелых изотопов. В качестве насадки используется нерегулярная спирально призматическая насадка Селиваненко (СПН 4×4×0,2). Длина каждой секции насадок составляет 1,5 м, диаметр внешней перфорированной обечайки 1,4 м, а диаметр внутренней перфорированной обечайки - 0,8 м. Толщина кольцевого слоя засыпки насадок 0,3 м. Потеря напора на обечайках и насадках при заданной производительности по пару незначительна из-за очень низкой плотности пара. При прохождении потоком пара насадочных конструкций в 4-х секциях по зигзагообразному каналу потеря напора пара составит не более 20 Па.

Система нагрева воды в абсорбционном аппарате (1) и конденсации пара в теплообменнике-конденсаторе (5) после сжатия в вакумных насосах (3) единая и представляет собой замкнутую систему трубопроводов для циркуляции теплоносителя (14) с циркуляционным насосом (15), обеспечивающим расход 2 кг/с через теплообменник-нагреватель (16) в виде трубчатки, размещенный в воде (20) с температурой 1…2°С. При этом циркулирующий теплоноситель охлаждается с 34 до 30°С, передавая 33 кВт тепловой можности на испарение. Охлажденный до 30°С теплоноситель поступает в теплообменник-конденсатор, где опять нагревается при конденсации пара. Дополнительное тепло от работы вакуумных насосов (~22 кВт) отводится через теплообменник (17), обеспечивая поддержание баланса температур в системе. Циркуляционный насос (15) в системе нагрева-охлаждения теплоносителя расположен ниже теплообменника конденсатора не менее, чем на 4 метра для обеспечения кавитационного запаса.

При обработке природной воды с содержанием дейтерия 150 ppm обедненная по дейтерию до 20…40 ppm вода отводится из емкости (12), а обогащенная тяжелыми изотопами водорода вода сливается в емкость (11). На получение 1 литра обедненной по дейтерию воды затрачивается ~1,6 кВт электрической энергии, что является очень хорошим показателем по энергозатратам при производстве «легкой» воды.

Источники информации

1. Глинка. Общая химия. М.: Химия, 1975 г., стр. 102.

2. Ферронский В.И., Поляков В.А. Изотопия гидросферы. М.: Наука, 1983 г., стр. 47., стр. 10, 47, 46, 10.

3. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. Москва: ИздАТ, 2000 г., с. 186.

4. Лобышев В.И., Калиниченко Л.П. Изотопные эффекты D2O в биологических системах. Москва: Наука, 1978 г.

5. Гончарук В.В., Лапшин В.Б., Бурдейная Т.Н., Чернопятко А.С.и др. Физико-химические свойства и биологическая активность воды обедненной по тяжелым изотопам // Химия и технология воды - 2011 г. - T. 33, N 1. - с. 15-25.

6. Екайкин А. А., Стабильные изотопы воды в гляциологии и палеогеографии: методическое пособие / М-во природ. ресурсов и экологии Рос.Федерации, Федер. служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды, Гос.науч. центр Рос.Федер. Аркт.и антаркт.науч.-исслед. ин-т.- Санкт-Петербург: ААНИИ, 2016.

Claims (5)

1. Способ изотопного разделения молекул воды путем вакуумной перегонки, предусматривающий вакуумирование емкости с водой до температуры насыщения, подвод тепла и кипение воды, массобмен молекул воды с легкими и тяжелыми изотопами водорода на смачиваемой поверхности насадочных устройств при прохождении через них образующегося пара, характеризующийся тем, что процесс производится при температуре, не превышающей температуру замерзания воды с молекулами целевых тяжелых изотопов водорода.

2. Способ изотопного разделения молекул воды по п.1, характеризующийся тем, что требуемая температура процесса массообмена на насадочных устройствах поддерживается испарительным охлаждением воды в условиях вакуумирования и подводом тепловой энергии к жидкости.

3. Установка изотопного разделения молекул воды, включающая вакумные насосы, конденсатор пара, нагреватель воды, приемные емкости для воды с повышенным содержанием тяжелых и легких изотопов водорода, а также насадочный аппарат, характеризующаяся тем, что последний выполнен в виде горизонтального насадочного тепло-массообменного аппарата, содержащего частично заполненный жидкостью цилиндрический корпус с днищами, нагреватель воды, патрубок отвода паровой среды в верхней части аппарата и патрубки подвода исходной воды и флегмы в виде воды, обедненной тяжелым изотопом водорода, а также патрубок отвода воды, обогащенной по тяжелому изотопу водорода, расположенные в нижней части аппарата, привод вращения, соединенный валом, установленным на подшипниковых опорах в днищах корпуса, а также жестко соединенное с валом кольцевое насадочное устройство, частично погруженное в жидкость, при этом уровень заполнения жидкости в корпусе и частота вращения насадочного устройства обеспечивают смачивание поверхности насадок при вращении вала.

4. Установка изотопного разделения молекул воды по п.3, отличающаяся тем, что насадочное устройство выполнено в виде набора секций кольцевых насадочных конструкций, расположенных смежно вдоль оси вала, разделенных внешними кольцевыми и внутренними кольцевыми или дисковыми перегородками, формирующими зигзагообразный радиально-осевой и последовательно-параллельный канал прохода водяного пара через смежные кольцевые насадочные конструкции, частично погруженные в жидкость.

5. Установка изотопного разделения молекул воды по п.3 или 4, отличающаяся тем, что система нагрева воды в насадочном аппарате и система конденсации пара в теплообменнике-конденсаторе выполнена в виде объединенного контура циркуляции теплоносителя, включающего циркуляционный насос и теплообменник.

Images