RU2773501C1 - Электрод для защиты от повреждений аккумулятора при коротком замыкании - Google Patents

Электрод для защиты от повреждений аккумулятора при коротком замыкании Download PDF

Info

Publication number
RU2773501C1
RU2773501C1 RU2021127162A RU2021127162A RU2773501C1 RU 2773501 C1 RU2773501 C1 RU 2773501C1 RU 2021127162 A RU2021127162 A RU 2021127162A RU 2021127162 A RU2021127162 A RU 2021127162A RU 2773501 C1 RU2773501 C1 RU 2773501C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
electrode
short circuit
protection against
sublayer
cell
Prior art date
Application number
RU2021127162A
Other languages
English (en)
Inventor
Олег Владиславович Левин
Евгений Всеволодович Белецкий
Даниил Александрович Лукьянов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ)"
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ)" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ)"
Application granted granted Critical
Publication of RU2773501C1 publication Critical patent/RU2773501C1/ru

Links

Images

Abstract

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано при изготовлении литий-ионных аккумуляторов для их защиты от повреждения в результате короткого замыкания. Повышение надежности срабатывания защиты от токов КЗ на стадии термического разгона, а также повышение величины изменения собственного сопротивления электрода является техническим результатом изобретения, который достигается за счет использования материала подслоя, обладающего положительным терморезистивным эффектом и положительным потенциорезистивным эффектом в области низких потенциалов от 2 до 5 В. Электрод для защиты от повреждений аккумулятора при коротком замыкании содержит электропроводящий токоподвод с защитным слоем, электроактивную массу, при этом защитный слой выполнен толщиной 25 нм - 10 мкм из проводящего полимера с комплексов переходных металлов, в том числе из никеля, который формируют при погружении рабочего электрода в ячейку с 0,01 Μ раствором мономера [NiCH3OSalЕn]. 6 ил., 1 пр.
Figure 00000005

Description

Электрод для защиты от повреждений аккумулятора при коротком замыкании (КЗ) относится к изделиям электротехнической промышленности и может быть использован для повышения безопасности эксплуатации аккумуляторов.
Известно применение для защиты от КЗ электродов, состоящих из электропроводящего токоподвода, терморезистивного подслоя, находящегося между алюминиевым токоподводом и электродной массой, и слоя электродной массы. Известны примеры с использованием подслоев, выполненных из композита эпоксидной смолы, вулканизатора с сажей или металлическим порошком [1], композита кристаллического полимера (полиэтилена, полиэтиленоксида, полипропилена, поливинилидендифторида), токопроводящего керамического порошка на основе титаната бария и сажи [2], композита эпоксидных смол, сажи и оксида алюминия [3]. Технический результат в этих примерах достигается за счет терморезистивных свойств подслоя и заключается в резком повышении собственного сопротивления электрода при превышении определенной температуры. Недостатком этих технических решений является позднее срабатывание защиты, реагирующей лишь на последствия КЗ на стадии термического разгона.
Также известно применение для защиты от КЗ электродов аналогичной конструкции, в которых подслой выполнен из поли(3-додецилтиофена) [4] или поли(3-октилтиофена) [5]. Технический результат в этих примерах достигается за счет потенциорезистивных свойств подслоя, обеспечиваемых дедопированием материала подслоя при повышенном напряжении, и заключается в разрыве электрической цепи в электроде при превышении определенного напряжения. Недостатком этих технических решений является позднее срабатывание защиты, реагирующей лишь на последствия КЗ на стадии термического разгона, а также недостаточная величина изменения собственного сопротивления электрода.
Наиболее близким к заявленному изобретению является применение для защиты аккумулятора при перезаряде электрода с защитным слоем, состоящего из электропроводящего токоподвода, защитного подслоя, нанесенного на токоподвод, и электроактивного слоя, нанесенного на защитный подслой [6]. Технический результат этого решения достигается за счет использования в качестве материала подслоя проводящих полимеров на основе бис(салицилидениминовых) комплексов никеля, обладающих по-тенциорезистивными свойствами. Недостатком такого решения является отсутствие защиты от КЗ.
Технической задачей данного изобретения является повышение безопасности аккумуляторов при коротком замыкании, которое выражается в уменьшении тока КЗ, что препятствует разогреву, и, как следствие, повреждению и возгоранию аккумулятора.
Техническим результатом данного изобретения является применение электрода конструкции, описанной в [6], для защиты аккумулятора от КЗ, выражающееся в способности ограничивать ток КЗ, и как следствие, уменьшать мощность тепловыделения аккумулятора в режиме КЗ в 2 и более раза у аккумуляторов, работающих в диапазоне напряжений от 2,0 до 5,0 В,
Указанный технический результат достигается за счет использования материала подслоя, обладающего положительным терморезстивным эффектом и положительным потенциорезистивным эффектом в области низких потенциалов. За счет этого подслой увеличивает свое сопротивление при КЗ за счет понижения потенциала и за счет нагрева, вызванного тепловыделением за счет тока КЗ.
Сущность заявляемого изобретения и результаты проведенных исследований, подтверждающих достижение указанного технического результата заявляемого изобретения, иллюстрируются Фиг. 1-6.
На Фиг. 1 для ячеек в корпусе CR 2032 представлены заряд-разрядные кривые электродов с активной массой состава 80% LiFePO4, 10% PVDF и 10% SuperP, без защитного подслоя и с защитным подслоем. Заряд-разрядные кривые были записаны в диапазоне напряжений 2,5 - 4,0 В при постоянном токе I=70 мА/г, рассчитанном на массу активного вещества.
На Фиг. 2 для ячеек в корпусе CR 2032 представлены зависимости разрядной емкости от номера цикла при разных скоростях заряда-разряда электрода с активной массой состава 80% LiFePO4, 10% PVDF и 10% SuperP, без защитного подслоя и с защитным подслоем. Заряд-разрядные кривые были записаны в диапазоне напряжений 2,5 - 4,0 В при постоянных токах: 14 (0,1С), 35 (0,25С), 70 (0,5С), 140 (1С), 280 (2С), 420 (3С) мА/г, рассчитанных на массу активного вещества.
На Фиг. 3 для ячеек в корпусе CR 2032 показано изменение разрядной емкости электрода с активной массой состава 80% LiFePO4, 10% PVDF и 10% SuperP, без защитного подслоя и с защитным подслоем, на протяжении 50 циклов в диапазоне напряжений 2,5 - 4,0 В и токе 140 мА/г, рассчитанном на массу активного вещества.
На Фиг. 4 показано изменение тока короткого замыкания в единицах С (1С=140 мА/г) ячейки в гибком корпусе на основе электродов с активной массой состава 80% LiFePO4, 10% PVDF и 10% SuperP, без защитного подслоя и с защитным подслоем.
На Фиг. 5 показано изменение температуры на поверхности аккумулятора в ходе короткого замыкания аккумулятора в гибком корпусе на основе электродов с активной массой состава 80% LiFePO4, 10% PVDF и 10% SuperP, без защитного подслоя и с защитным подслоем.
На Фиг. 6 показано изменение удельной энергии короткого замыкания аккумулятора в гибком корпусе на основе электродов с активной массой состава 80% LiFePO4, 10% PVDF и 10% SuperP, без защитного подслоя и с защитным подслоем.
Заявленное изобретение было многократно апробировано в лабораторных условиях химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета. Результаты проведенных исследований, подтверждающих достижение указанного технического результата, поясняются конкретными примерами применения электрода с защитным подслоем в ячейках литий-ионных аккумуляторов. В нижеприведенных примерах апробирование заявляемого применения электрода с защитным подслоем было проведено с использованием доступных реактивов следующих производителей: LiFePO4 (Phostech Co., Канада), углеродная сажа SuperP (Timcal Ltd., Канада), поливинилиденфторид PVDF (MTI Co., Китай), алюминиевая фольга с углеродным покрытием (MTI Co., Китай), Li4Ti5O12 (Phostech Co., Канада), графит (Dalian Hongguang Lithium Industry Co, Китай).
Пример 1.
Нанесение защитного подслоя на токоподвод.
Подслой наносили анодным осаждением на графитированную алюминиевую фольгу размером 75*40*0,02 мм из раствора мономера в трехэлектродной ячейке. В качестве электролита использовался 0,1 Μ раствор LiClO4 в ацетонитриле. В качестве противоэлектрода выступала намазка 80% Li4Ti5O12, 10% С, 10% PVDF на алюминиевой фольге размером 75*40*0,02 мм, а электрода сравнения - серебряная проволока.
Рабочий электрод погрузили в ячейку с 0.01 Μ раствором мономера [NiCH3OSalen]:
Figure 00000001
и осадили на нем защитный слой в потенциостатическом режиме при потенциале 850 мВ относительно серебряной проволоки, пока заряд окисления не достиг 3 Кл, что соответствует 1 мкм толщины подслоя. Образцы промывали ацетонитрилом и высушивали в течении 12 часов при комнатной температуре.
Нанесение электроактивного слоя на основе LiFePO4 на подготовленный токоподвод.
На изготовленный по описанной выше процедуре токоподвод с защитным подслоем наносили электродную массу, состоящую из 80% LiFePO4, 10% PVDF и 10% SuperP по массе. Для этого 250 мг LiFePO4, 31,3 мг PVDF и 31,3 мг SuperP перешивали на магнитной мешалке в 1 мл N-метилпирролидона в течение 5 часов при скорости 400 оборотов в минуту. Пасту доводили до вязкости 3500 Па×с добавлением N-метилпирролидона при перемешивании. Полученную пасту наносили слоем толщиной 450 мкм с помощью лезвийного аппликатора и сушили в вакууме (10 Па) при 60°С в течение суток. Аналогичным способом с использованием фольги без защитного подслоя изготавливали электроды без защитного подслоя. Далее из полученного листа вырезали электроды размера, соответствующего форм-фактору ячейки.
Сборка ячеек форм-фактора CR2032 на основе изготовленных электродов.
Ячейки в корпусах форм-фактора CR2032 собирали с использованием полученных незащищенных (здесь и далее незащищенный электрод - электрод без защитного подслоя, а незащищенная ячейка - ячейка с таким электродом) и защищенных (здесь и далее защищенный электрод - электрод с защитным подслоем, а защищенная ячейка - ячейка с таким электродом) электродов в качестве катода, анода из литиевой фольги, сепаратора из мембраны Celgard®** и электролита, представляющего собой 1 Μ раствор LiPF6 в смеси этиленкарбоната/диэтилкарбоната с объемным соотношением компонентов 1:1.
Сборка ячеек в гибком корпусе на основе изготовленных электродов.
Катодные электроды были сбалансированы по емкости с графитовыми анодами на медной подложке, после чего сформированные с использованием сепаратора из мембраны Celgard® и электролита, представляющего собой 1 Μ раствор LiPF6 в смеси этиленкарбоната/диэтилкарбоната с объемным соотношением компонентов 1:1 пакеты были собраны и запаяны в вакууме в ламинированную алюминиевую фольгу. Изготовленные ячейки выдерживались при атмосферном давлении и комнатной температуре не менее 8 ч для пропитки.
Подготовка ячеек.
Перед тестированием ячеек проводили формировочные циклы в соответствии с протоколом:
1) Цикл первый. Заряд постоянным током 7 мА/г (0,05С) в течение 3 часов, затем током 14 мА/г (0,1С) до 3,75 В. Заряд постоянным напряжением 3,75 В в течение 1 часа до тока 1,4 мА/г (0,01С). Разряд постоянным током 14 мА/г (0,1С) до 2,5 В.
2) Цикл второй и третий. Заряд постоянным током током 14 мА/г (0,1С) до 3,75 В. Заряд постоянным напряжением 3,75 В в течение 1 часа до тока 1,4 мА/г (0,01С). Разряд постоянным током 14 мА/г (0,1С) до 2,5 В.
Тестирование ячеек в штатных режимах.
Пример вида заряд-разрядных кривых гальваностатического заряда-разряда током 70 мА/г (0,5С) в диапазоне напряжений 2,5 - 4,0 В представлен на Фиг. 1. Как видно из представленных кривых, защищенные ячейки показывают значения емкости заряда и разряда близкие к незащищенным ячейкам аналогичного номинала. Для защищенных электродах емкости составили 119,34 и 118,97 мАч/г, а для незащищенных 118,03 и 117,56 мАч/г, соответственно.
На Фиг. 2 показано изменение разрядной емкости от номера цикла при разных скоростях заряда-разряда. Как видно из рисунка, наиболее заметное влияние на характеристики ячейки при использовании токов заряда-разряда более 140 мА/г (1С). Влияние полимерного подслоя не ощутимо, если ячейка работает токами до 140 мА/г. Стабильность разрядной емкости от номера цикла у защищенного и незащищенного аккумулятора практически совпадает. Как видно из Фиг. 3 на первых циклах значения емкости практически совпадают и составляют около 108 мАч/г. По истечению 50 циклов они стали равны 95 и 90 мАч/г для защищенной и не защищенной ячеек, соответственно.
Тестирование ячеек в режиме КЗ.
В режиме КЗ тестировались ячейки в гибком корпусе емкостью 15 мАч. Короткое замыкание имитировали, задав потенциостатический режим с напряжением 0 В между катодом и анодом при помощи потенциостата-гальваностата с одновременным измерением тока. Температуру на поверхности аккумулятора фиксировали термопарой, закрепленной на корпусе ячейки.
Изменение тока короткого замыкания и температуры защищенной и незащищенной ячеек представлено на Фиг. 4 и 5. В первые 400 секунд разряда ток короткого замыкания защищенной ячейки оказался ниже. Ток КЗ незащищенной ячейки постепенно снижался, достигая величины 0,5С в конце испытания, а в случае защищенной ячейки через 400 секунд от начала разряда ток вышел на плато 1,25С, которое сохранилось до конца испытания. В результате основную часть разрядной емкости незащищенный образец отдал в первые 400 с, тогда как у защищенного из-за резкого снижения силы тока за эти 400 с не произошло значительной потери емкости и профиль тока выглядит как разряд на постоянное сопротивление, в качестве которого выступало относительно высокое внутреннее сопротивление защитного подслоя.
Описанный выше характер изменения тока КЗ влияет на изменение температуры (Фиг. 5). Максимум изменения температуры незащищенной ячейки составил +6°С (32 °С на поверхности) через 100 с, а у защищенной +1,1°С (28,1°С на поверхности) через 40 с.
Различие в мощности тепловыделения демонстрирует Фиг. 6. Кривые мощности саморазогрева ячеек при КЗ построены в удельных величинах, приведенных к Ач емкости аккумулятора. В случае незащищенной ячейки выделяются два участка: один - с быстрым нагревом, другой - с медленным, что выражается в высокой мощности тепловыделения в первые моменты короткого замыкания. Для этих участков рассчитана средняя удельная мощность нагрева, которая составил 13,5 и 0,6 мВт/(Ач), соответственно. В случае защищенной ячейки первый участок практически отсутствует, но зато второй продолжается в течение всего короткого замыкания. Мощность нагрева на нем составила 1,5 мВ/(Ач), что на порядок ниже, чем на первом участке разогрева незащищенного.
Список использованной литературы:
[1] Патент Китая №CN1585157A, дата приоритета 23.02.2005, МПК Н01М4/02, Н01М2/34, H01M10/40, «Chargeable lithium battery electrode with positive temperature coefficient resistance effect and battery thereof».
[2] Патент США №US20180019505A1, дата приоритета 18.01.2018, МПК Н01М10/42, C09D109/06, C09D123/12, C09D127/16, C09D179/08, C09K21/02, Н01М4/525, C09K21/12, Н01М10/0525, C08K3/04, C08K3/04, C08K3/22, C08K5/42, «Positive temperature coefficient film, positive temperature coefficient electrode, positive temperature coefficient separator, and battery comprising the same».
[3] Патент Китая №CN103194161B, дата приоритета 15.07.2015, МПК Н01М4/62, Н01М10/42, C09J163/00, C09J11/04, C09J9/00, «Positive temperature coefficient (PTC) material used for heat safety protection of lithium ion battery, and application thereof).
[4] H. Li, X. Zhang, C. Zhang, Y. Cao, H. Yang, X. Ai, F. Zhong, Building a Thermal Shutdown Cathode for
Figure 00000002
Batteries Using Temperature
Figure 00000003
Responsive Poly(3-Dodecylthiophene) // Energy Technology. - 2020, Vol.8, №7, P. 2000365.
[5] W. Ji, F. Wang, D. Liu, J. Qian, Y. Cao, Z. Chen, H. Yang, X. Ai, Building thermally stable Li-ion batteries using a temperature-responsive cathode // Journal of Materials Chemistry A - 2016. Vol.4, №28, P. 11239-11246.
[6] Патент РФ №2726938, дата приоритета 10.09.2019, МПК Н01М10/0525, H01G11/48, Н01М10/42, Н01М4/137, Н01М4/525, Н01М4/60, Н01М4/621, Н01М4/624, Н01М4/667, Y02E60/10, «Электрод с защитным подслоем для предотвращения разрушения при возгорании литий-ионных аккумуляторов» (прототип).

Claims (3)

  1. Электрод для защиты от повреждений аккумулятора при коротком замыкании, содержащий электропроводящий токоподвод с защитным слоем с нанесенной на него электроактивной массой, отличающийся тем, что защитный слой имеет толщину от 25 нм до 10 мкм и выполнен из полимера вида
  2. Figure 00000004
  3. включающего в себя основную цепь и боковые заместители, где R - заместитель из группы -H, -(CH2)nCH3, -O(CH2)nCH3, где n находится в диапазоне от 0 до 12, R1, R2, R3 и R4 - заместители из группы -H, -CH3, -(CH2)4-, а Μ - переходный металл из группы Ni, Co, Cu, Pd, для защиты от повреждения аккумулятора при коротком замыкании.
RU2021127162A 2021-09-14 Электрод для защиты от повреждений аккумулятора при коротком замыкании RU2773501C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2773501C1 true RU2773501C1 (ru) 2022-06-06

Family

ID=

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1585157A (zh) * 2004-05-25 2005-02-23 武汉大学 具有正温度系数电阻效应的可充锂电池电极及电池
CN103194161B (zh) * 2012-01-10 2015-07-15 万向电动汽车有限公司 用于锂离子电池热安全保护的正温度系数材料及其应用
US20180019505A1 (en) * 2013-09-16 2018-01-18 American Lithium Energy Corporation Positive temperature coefficient film, positive temperature coefficient electrode, positive temperature coefficient separator, and battery comprising the same
KR20190118811A (ko) * 2018-04-11 2019-10-21 충남대학교산학협력단 전고상 리튬이차전지용 바인더, 이를 포함하는 전극 및 전고상 리튬이차전지
RU2726938C1 (ru) * 2019-09-10 2020-07-17 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ)" Электрод с защитным подслоем для предотвращения разрушения при возгорании литий-ионных аккумуляторов

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1585157A (zh) * 2004-05-25 2005-02-23 武汉大学 具有正温度系数电阻效应的可充锂电池电极及电池
CN103194161B (zh) * 2012-01-10 2015-07-15 万向电动汽车有限公司 用于锂离子电池热安全保护的正温度系数材料及其应用
US20180019505A1 (en) * 2013-09-16 2018-01-18 American Lithium Energy Corporation Positive temperature coefficient film, positive temperature coefficient electrode, positive temperature coefficient separator, and battery comprising the same
KR20190118811A (ko) * 2018-04-11 2019-10-21 충남대학교산학협력단 전고상 리튬이차전지용 바인더, 이를 포함하는 전극 및 전고상 리튬이차전지
RU2726938C1 (ru) * 2019-09-10 2020-07-17 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ)" Электрод с защитным подслоем для предотвращения разрушения при возгорании литий-ионных аккумуляторов

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5985486B2 (ja) 内部参照電極を備えたリチウムの技術に基づく電気化学セル、その製造方法、及びそのアノードとカソードの電圧又はインピーダンスの同時モニタリング方法
CN103367798B (zh) 用于锂离子二次电池的电解质和锂离子二次电池
KR101263601B1 (ko) 겔 전해질 및 겔 전해질 전지
KR100354948B1 (ko) 이차전지
JP2021158119A (ja) 半固体電極中の電極材料のプレリチオ化
US20080152998A1 (en) Secondary battery
WO2017215121A1 (zh) 一种电池浆料、电池极片及其制备方法
CN101098000B (zh) 电池
JP2002203562A (ja) 非水電解質二次電池
WO2022000308A1 (zh) 一种双极性集流体、电化学装置及电子装置
KR20190077319A (ko) 다공성 실리콘 물질 및 전도성 중합체 결합제 전극
CN115799441B (zh) 一种锂离子电池及用电装置
JP2012054147A (ja) 非水電解質電池用負極および非水電解質電池
CN108258305A (zh) 电解质与电池
JP4142921B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5748972B2 (ja) 非水電解液二次電池パック
WO2009049220A1 (en) Methods of overcharge protection for electrochemical cells
CN111164797A (zh) 电极、蓄电元件和电极的制造方法
CN113412552A (zh) 一种高性能稳定电池
RU2773501C1 (ru) Электрод для защиты от повреждений аккумулятора при коротком замыкании
JP2002334719A (ja) 固体電解質電池
JP3351765B2 (ja) 非水電解液二次電池
EP4043872A1 (en) Quantitative analysis method of carbon-based hybrid anode
JP3322321B2 (ja) 円筒形非水電解液二次電池
WO2023012462A1 (en) Electrolyte compositions