RU2767667C1 - Composite catalyst, method of producing same and method of producing ethylene - Google Patents

Composite catalyst, method of producing same and method of producing ethylene Download PDF

Info

Publication number
RU2767667C1
RU2767667C1 RU2020135262A RU2020135262A RU2767667C1 RU 2767667 C1 RU2767667 C1 RU 2767667C1 RU 2020135262 A RU2020135262 A RU 2020135262A RU 2020135262 A RU2020135262 A RU 2020135262A RU 2767667 C1 RU2767667 C1 RU 2767667C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zeolite
range
gas
composite catalyst
zirconium
Prior art date
Application number
RU2020135262A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Шипин Лю
Вэньлян Чжу
Чжунминь Лю
Юмин Ни
Хончао Лю
Юн Лю
Сианьган Ма
Original Assignee
Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс filed Critical Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс
Application granted granted Critical
Publication of RU2767667C1 publication Critical patent/RU2767667C1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/04—Ethylene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

FIELD: chemical or physical processes.
SUBSTANCE: present application discloses a composite catalyst, a method of producing said catalyst and a method of producing ethylene. Described is a composite catalyst for producing ethylene, containing a zirconium-based oxide and a modified acidic zeolite, wherein the weight content of the zirconium-based oxide is in range of 10 wt. % to 90 wt. % and weight content of modified acidic zeolite is in range of 10 wt. % to 90 wt. %, wherein the modified acidic zeolite pre-adsorbs the organic base; wherein zirconium-based oxide is at least one compound, selected from compounds of chemical formula represented by formula (I): XaMb(ZrO2)1−a−b Formula (I), wherein in formula (I) X is an oxide of at least one element selected from Si, Al, Ti, Ce and La; Μ is an oxide of at least one element selected from Cu, Ag, Ζn, Μn, Y, Nb, Ga, In and Cr; a is in range of 0.02 to 0.9 and b is in range of 0.0 to 0.8; wherein the acidic zeolite is at least one zeolite selected from a zeolite with a MOR structure, a zeolite with a FER structure, eutectic zeolite containing MOR structure and FER structure, and mixed crystalline zeolite containing MOR structure and FER, zeolite with MOR structure is H-MOR zeolite with ratio of Si/Al framework atoms in range from 4 to 60; and the zeolite with the FER structure is an H-ZSM-35 zeolite with a Si/Al ratio in range of 5 to 50; wherein the organic base is at least one base selected from trimethylamine, diethylamine, triethylamine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, pyridine, imidazole, N-methylimidazole, N-ethylimidazole, N-propylimidazole and N-isopropylimidazole.
EFFECT: high selectivity with respect to ethylene reaches a level of up to 86 %.
13 cl, 12 ex, 12 tbl

Description

Область техники настоящего изобретенияTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION

Настоящая заявка относится к композиционному катализатору, способу его получения и способу получения этилена и принадлежит к области получения низкоуглеродных олефинов из синтетического газа.The present application relates to a composite catalyst, a method for producing the same, and a method for producing ethylene, and belongs to the field of producing low-carbon olefins from syngas.

Уровень техники настоящего изобретенияState of the art of the present invention

Этилен представляет собой основное химическое вещество с наибольшей величиной получения и применения в мире. По мере развития китайской экономики внутренний спрос на этилен возрастает, но существующие производственные мощности далеки от удовлетворения этого спроса. В настоящее время этилен получают, главным образом, посредством крекинга лигроина. Хотя Китай богат углем, он имеет небольшие нефтяные и газовые ресурсы, что серьезно ограничивает развитие соответствующих отраслей промышленности и угрожает энергетической безопасности государства. Таким образом, приобретает большое значение разработка способов получения этилена не на нефтяной основе.Ethylene is the most produced and used major chemical in the world. As the Chinese economy develops, domestic demand for ethylene is increasing, but existing production capacity is far from meeting this demand. Currently, ethylene is produced mainly by cracking naphtha. Although China is rich in coal, it has small oil and gas resources, which seriously limits the development of relevant industries and threatens the country's energy security. Thus, the development of processes for the production of non-petroleum based ethylene is of great importance.

В настоящее время разработан способ получения этилена из синтетического газа, который представляет собой непрямой способ. Синтетический газ превращают в метанол, который затем вводят в процесс превращения метанола в олефины (МТО) с получением смеси легких олефинов (олефинов С2-С4). Этот способ внедрен в промышленном масштабе в Китае и пользуется огромным успехом. По сравнению с непрямым способом получения олефинов из синтетического газа через метанол, непосредственный синтез этилена из синтетического газа обладает преимуществами простоты процесса и уменьшения числа устройств. Синтетический газ может непосредственно превращаться в олефины с применением металлических катализаторов на подложках, а именно, в процессе Фишера-Тропша. Как правило, наиболее высокая селективность по отношению к углеводородам С2-С4 в этом процессе едва ли превосходит 58%, а наиболее высокая селективность по отношению к углеводородам С5-С11 составляет 45%. В то же время, в большом количестве образуются нежелательные продукты, представляющие собой метан и высокоуглеродные алканы. Таким образом, проблема получения низкоуглеродных олефинов с высокой селективностью всегда оставалась основным препятствием, которое должно быть преодолено в данной области. В результате многолетних непрерывных исследований и усовершенствований китайских и иностранных исследователей в этой области был достигнут огромный прогресс, но наиболее высокая селективность по отношению к низкоуглеродным олефинам по-прежнему составляет не более чем 61% (Н.М. Torres Galvis et al., Science 2012, 335, 835-838).Currently, a process has been developed for producing ethylene from syngas, which is an indirect process. Syngas is converted to methanol, which is then fed into a methanol to olefins (MTO) process to produce a mixture of light olefins (C2-C4 olefins). This method has been commercialized in China and has been a huge success. Compared to the indirect process for producing olefins from syngas via methanol, the direct synthesis of ethylene from syngas has the advantages of a simpler process and fewer devices. Syngas can be converted directly to olefins using supported metal catalysts, namely the Fischer-Tropsch process. As a rule, the highest selectivity towards C2-C4 hydrocarbons in this process hardly exceeds 58%, and the highest selectivity towards C5-C11 hydrocarbons is 45%. At the same time, undesirable products are formed in large quantities, which are methane and high-carbon alkanes. Thus, the problem of producing low carbon olefins with high selectivity has always been a major hurdle to be overcome in the art. As a result of many years of continuous research and improvement by Chinese and foreign researchers, great progress has been made in this field, but the highest selectivity towards low-carbon olefins is still no more than 61% (H.M. Torres Galvis et al., Science 2012 , 335, 835-838).

Благодаря значительному успеху в синтезе низкоуглеродных олефинов из синтетического газа через метанол, исследователи в последние годы предпринимали попытки сочетания реакций синтеза метанола и превращения метанола в олефины и достигли успеха. Хотя сочетание реакций синтеза метанола и превращения метанола в олефины может значительно повышать селективность по отношению к низкоуглеродным олефинам, достигаемая селективность по отношению к этилену в составе углеводородов по-прежнему остается низкой и не превышает 25%. Таким образом, непосредственное превращение синтетического газа в этилен является чрезвычайно проблематичным.Due to the significant success in the synthesis of low-carbon olefins from syngas via methanol, researchers in recent years have attempted to combine the reactions of methanol synthesis and the conversion of methanol to olefins and have been successful. Although the combination of methanol synthesis and methanol-to-olefin conversion can significantly improve selectivity to low-carbon olefins, the selectivity to ethylene in the hydrocarbon composition is still low and does not exceed 25%. Thus, the direct conversion of syngas to ethylene is extremely problematic.

Краткое раскрытие настоящего изобретенияBrief summary of the present invention

Согласно одному аспекту настоящей заявки предложен композиционный катализатор. Композиционный катализатор используют для непосредственного получения этилена из синтетического газа с высокой селективностью и нарушением распределения Андерсона-Шульца-Флори (ASF) в процессе синтеза Фишера-Тропша (F-T). Селективность по отношению к этилену достигает уровня вплоть до 86%.According to one aspect of the present application, a composite catalyst is provided. The composite catalyst is used to directly produce ethylene from syngas with high selectivity and Anderson-Schulz-Flory (ASF) distribution disruption in a Fischer-Tropsch (F-T) synthesis. Selectivity towards ethylene reaches up to 86%.

Композиционный катализатор характеризуется тем, что он содержит оксид на основе циркония и модифицированный кислотный цеолит; при этом массовое содержание оксида на основе циркония находится в диапазоне от 10 мас. % до 90 мас. %, и массовое содержание модифицированного кислотного цеолита находится в диапазоне от 10 мас. % до 90 мас. %, а модифицированный кислотный цеолит представляет собой кислотный цеолит, который был подвергнут предварительной адсорбционной обработке с применением органического основания.The composite catalyst is characterized in that it contains a zirconium-based oxide and a modified acid zeolite; while the mass content of oxide based on zirconium is in the range from 10 wt. % up to 90 wt. %, and the mass content of the modified acid zeolite is in the range from 10 wt. % up to 90 wt. %, and the modified acid zeolite is an acid zeolite that has been pre-adsorbed using an organic base.

Необязательно верхний предел массового содержания оксида на основе циркония составляет 11 мас. %, 20 мас. %, 30 мас. %, 33,3 мас. %, 40 мас. %, 50 мас. %, 60 мас. %, 66,7 мас. %, 70 мас. %, 80 мас. % или 90 мас. %, при этом соответствующий нижний предел составляет 10 мас. %, 20 мас. %, 30 мас. %, 33,3 мас. %, 40 мас. %, 50 мас. %, 60 мас. %, 66,7 мас. %, 70 мас. %, 80 мас. % или 89 мас. %.Optionally, the upper limit of the mass content of oxide based on zirconium is 11 wt. %, 20 wt. %, 30 wt. %, 33.3 wt. %, 40 wt. %, 50 wt. %, 60 wt. %, 66.7 wt. %, 70 wt. %, 80 wt. % or 90 wt. %, while the corresponding lower limit is 10 wt. %, 20 wt. %, 30 wt. %, 33.3 wt. %, 40 wt. %, 50 wt. %, 60 wt. %, 66.7 wt. %, 70 wt. %, 80 wt. % or 89 wt. %.

Необязательно верхний предел массового содержания модифицированного кислотного цеолита составляет 11 мас. %, 20 мас. %, 30 мас. %, 33,3 мас. %, 40 мас. %, 50 мас. %, 60 мас. %, 66,7 мас. %, 70 мас. %, 80 мас. % или 90 мас. %, при этом соответствующий нижний предел составляет 10 мас. %, 20 мас. %, 30 мас. %, 33,3 мас. %, 40 мас. %, 50 мас. %, 60 мас. %, 66,7 мас. %, 70 мас. %, 80 мас. % или 89 мас. %.Optionally, the upper limit of the weight content of the modified acid zeolite is 11 wt. %, 20 wt. %, 30 wt. %, 33.3 wt. %, 40 wt. %, 50 wt. %, 60 wt. %, 66.7 wt. %, 70 wt. %, 80 wt. % or 90 wt. %, while the corresponding lower limit is 10 wt. %, 20 wt. %, 30 wt. %, 33.3 wt. %, 40 wt. %, 50 wt. %, 60 wt. %, 66.7 wt. %, 70 wt. %, 80 wt. % or 89 wt. %.

Предпочтительно стадия предварительной адсорбционной обработки с применением органического основания включает по меньшей мере: введение в контакт кислотного цеолита с содержащим органическое основание газом для осуществления предварительной адсорбционной обработки с применением органического основания.Preferably, the organic base adsorption pre-treatment step comprises at least: contacting an acidic zeolite with an organic base-containing gas to carry out the organic base adsorption pre-treatment.

Предпочтительно верхний предел температуры предварительной адсорбционной обработки составляет 160°С, 200°С, 250°С, 300°С или 350°С, при этом соответствующий нижний предел составляет 150°С, 200°С, 250°С, 300°С или 340°С.Preferably, the upper limit of the pre-adsorption temperature is 160°C, 200°C, 250°C, 300°C or 350°C, with the corresponding lower limit being 150°C, 200°C, 250°C, 300°C or 340°C.

Необязательно верхний предел продолжительности предварительной адсорбционной обработки составляет 0,6 ч, 1 ч, 2 ч, 3 ч или 4 ч, при этом соответствующий нижний предел составляет 0,5 ч, 1 ч, 2 ч, 3 ч или 3,9 ч.Optionally, the upper limit of the pre-adsorption treatment time is 0.6 h, 1 h, 2 h, 3 h, or 4 h, with the corresponding lower limit being 0.5 h, 1 h, 2 h, 3 h, or 3.9 h.

Необязательно температура предварительной адсорбционной обработки находится в диапазоне от 150°С до 350°С, и продолжительность предварительной адсорбционной обработки находится в диапазоне от 0,5 ч до 4 ч.Optionally, the adsorption pre-treatment temperature is in the range of 150°C to 350°C, and the duration of the adsorption pre-treatment is in the range of 0.5 hour to 4 hours.

Необязательно верхний предел часовой объемной скорости газа для содержащего органическое основание газа составляет 400 мл⋅г-1⋅ч-1, 500 мл⋅г-1⋅ч-1, 1000 мл⋅г-1⋅ч-1, 2000 мл⋅г-1⋅ч-1, 3000 мл⋅г-1⋅ч-1, 4000 мл⋅г-1⋅ч-1, 5000 мл⋅г-1⋅ч-1 или 6000 мл⋅г-1⋅ч-1, при этом соответствующий нижний предел составляет 300 мл⋅г-1⋅ч-1, 500 мл⋅г-1⋅ч-1, 1000 мл⋅г-1⋅ч-1, 2000 мл⋅г-1⋅ч-1, 3000 мл⋅г-1⋅ч-1, 4000 мл⋅г-1⋅ч-1, 4900 мл⋅г-1⋅ч-1 или 5000 мл⋅г-1⋅ч-1.Optionally, the upper limit of the gas hourly space velocity for a gas containing an organic base is 400 ml⋅g -1 ⋅h -1 , 500 ml⋅g -1 ⋅h -1 , 1000 ml⋅g -1 ⋅h -1 , 2000 ml⋅g -1 ⋅h -1 , 3000 ml⋅g -1 ⋅h -1 , 4000 ml⋅g -1 ⋅h -1 , 5000 ml⋅g -1 ⋅h -1 or 6000 ml⋅g -1 ⋅h -1 , while the corresponding lower limit is 300 ml⋅g -1 ⋅h -1 , 500 ml⋅g -1 ⋅h -1 , 1000 ml⋅g -1 ⋅h -1 , 2000 ml⋅g -1 ⋅h -1 , 3000 ml⋅g -1 ⋅h -1 , 4000 ml⋅g -1 ⋅h -1 , 4900 ml⋅g -1 ⋅h -1 or 5000 ml⋅g -1 ⋅h -1 .

Согласно варианту осуществления содержащий органическое основание газ содержит газ-носитель и органическое основание.In an embodiment, the organic base-containing gas comprises a carrier gas and an organic base.

Предпочтительно органическое основание представляет собой по меньшей мере одно основание, выбранное из триметиламина, диэтиламина, триэтиламина, пиридина, пиридазина, пиримидина, пиразина, пиридина, имидазола, N-метилимидазола, N-этилимидазола, N-пропилимидазола и N-изопропилимидазола.Preferably the organic base is at least one selected from trimethylamine, diethylamine, triethylamine, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, pyridine, imidazole, N-methylimidazole, N-ethylimidazole, N-propylimidazole and N-isopropylimidazole.

Предпочтительно газ-носитель представляет собой по меньшей мере один газ, выбранный из азота, гелия, СО2, аргона и водорода.Preferably the carrier gas is at least one gas selected from nitrogen, helium, CO 2 , argon and hydrogen.

Необязательно верхний предел объемного процентного содержания органического основания в содержащем органическое основание газе составляет 0,2%, 0,5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% или 10%, при этом соответствующий нижний предел составляет 0,1%, 0,5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% или 9,9%.Optionally, the upper limit of the volume percentage of organic base in the organic base-containing gas is 0.2%, 0.5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% or 10%, with the corresponding lower limit being 0.1%, 0.5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% or 9.9 %.

Кроме того, предпочтительно объемное процентное содержание органического основания в содержащем органическое основание газе находится в диапазоне от 0,1% до 10%.Further, preferably, the volume percentage of organic base in the organic base-containing gas is in the range of 0.1% to 10%.

Предпочтительно стадия предварительной адсорбционной обработки с применением органического основания включает по меньшей мере: активацию кислотного цеолита в атмосфере неактивного газа, затем доведение температуры до температуры предварительной адсорбционной обработки, введение в контакт кислотного цеолита с содержащим органическое основание газом для осуществления предварительной адсорбционной обработки с применением основания, а после насыщения адсорбции осуществление стадии продувания и уменьшение температуры до комнатной температуры для получения модифицированного кислотного цеолита.Preferably, the organic base adsorption pre-treatment step comprises at least: activating the acid zeolite in an inactive gas atmosphere, then bringing the temperature to the adsorption pre-treatment temperature, contacting the acid zeolite with an organic base-containing gas to perform the base adsorption pre-treatment, and after saturating the adsorption, performing a blowing step and reducing the temperature to room temperature to obtain a modified acid zeolite.

Необязательно верхний предел температуры активации составляет 320°С, 350°С, 400°С, 450°С или 480°С, при этом соответствующий нижний предел составляет 300°С, 350°С, 400°С, 450°С или 500°С.Optionally, the upper limit of the activation temperature is 320°C, 350°C, 400°C, 450°C or 480°C, with the corresponding lower limit being 300°C, 350°C, 400°C, 450°C or 500° FROM.

Необязательно верхний предел продолжительности активации составляет 3,2 ч, 3,5 ч, 4 ч, 4,5 ч или 5 ч, при этом соответствующий нижний предел составляет 3 ч, 3,5 ч, 4 ч, 4,5 ч или 4,8 ч.Optionally, the upper limit of activation duration is 3.2 h, 3.5 h, 4 h, 4.5 h, or 5 h, with the corresponding lower limit being 3 h, 3.5 h, 4 h, 4.5 h, or 4 .8 hours

Предпочтительно температура активации находится в диапазоне от 300°С до 500°С, и продолжительность активации находится в диапазоне от 3 ч до 5 ч.Preferably, the activation temperature is in the range of 300°C to 500°C and the duration of activation is in the range of 3 hours to 5 hours.

Согласно конкретному варианту осуществления стадия предварительной адсорбционной обработки кислотного цеолита предусматривает по меньшей мере следующие условия: кислотный цеолит должен подвергаться предварительной адсорбционной обработке с применением органического основания, переносимым газом-носителем при определенной часовой объемной скорости газа и температуре в течение определенного периода времени; при этом объемное процентное содержание органического основания в смешанном газе находится в диапазоне от 0,1% до 10%, и газ-носитель может представлять собой по меньшей мере один газ, выбранный из азота, гелия, СО2, аргона и водорода. Часовая объемная скорость газа в случае смешанного газа для предварительной адсорбционной обработки находится в диапазоне от 300 мл⋅г-1⋅ч-1 до 5000 мл⋅г-1⋅ч-1. Органическое основание представляет собой по меньшей мере одно основание, выбранное из триметиламина, диэтиламина, триэтиламина, пиридазина, пиримидина, пиразина, пиридина, имидазола, N-метилимидазола, N-этилимидазола, N-пропилимидазола и N-изопропилимидазола. Температура предварительной адсорбционной обработки находится в диапазоне от 150°С до 350°С, и продолжительность предварительной адсорбционной обработки находится в диапазоне от 0,5 ч до 4 ч.According to a specific embodiment, the acid zeolite pre-adsorption treatment step includes at least the following conditions: the acid zeolite must be pre-adsorbed using an organic base carried by a carrier gas at a certain gas hourly space velocity and temperature for a certain period of time; wherein the volume percentage of organic base in the mixed gas is in the range of 0.1% to 10%, and the carrier gas may be at least one gas selected from nitrogen, helium, CO 2 , argon and hydrogen. The hourly space velocity of the gas in the case of the adsorption pre-treatment mixed gas is in the range of 300 ml⋅g -1 ⋅h -1 to 5000 ml⋅g -1 ⋅h -1 . The organic base is at least one selected from trimethylamine, diethylamine, triethylamine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, pyridine, imidazole, N-methylimidazole, N-ethylimidazole, N-propylimidazole and N-isopropylimidazole. The adsorption pre-treatment temperature is in the range of 150°C to 350°C, and the duration of the adsorption pre-treatment is in the range of 0.5 hour to 4 hour.

Предпочтительно кислотный цеолит представляет собой по меньшей мере один цеолит, выбранный из цеолита со структурой MOR, цеолита со структурой FER, эвтектического цеолита, содержащего структуру MOR и структуру FER, и смешанного кристаллического цеолита, содержащего структуру MOR и FER.Preferably, the acidic zeolite is at least one selected from a MOR zeolite, a FER zeolite, a eutectic zeolite containing a MOR structure and a FER structure, and a mixed crystalline zeolite containing a MOR and FER structure.

Предпочтительно цеолит с топологической структурой MOR представляет собой цеолит H-MOR с соотношением каркасных атомов Si/Al в диапазоне от 4 до 60.Preferably, the MOR zeolite is an H-MOR zeolite with a Si/Al framework atom ratio in the range of 4 to 60.

Предпочтительно цеолит со структурой FER представляет собой цеолит H-ZSM-35 с соотношением каркасных атомов Si/Al в диапазоне от 5 до 50.Preferably, the FER structure zeolite is an H-ZSM-35 zeolite with a Si/Al framework atom ratio in the range of 5 to 50.

Предпочтительно кислотный цеолит представляет собой по меньшей мере один цеолит, выбранный из H-MOR, H-ZSM-35, эвтектического цеолита H-MOR и ZSM-35 и смешанного кристаллического цеолита H-MOR и ZSM-35.Preferably, the acidic zeolite is at least one selected from H-MOR, H-ZSM-35, eutectic zeolite H-MOR and ZSM-35, and mixed crystalline zeolite H-MOR and ZSM-35.

Предпочтительно оксид на основе циркония представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из соединений имеющих химическую формулу, которую представляет формула (I):Preferably, the zirconium-based oxide is at least one compound selected from compounds having the chemical formula represented by formula (I):

XaMb(ZrO2)1-a-b X a M b (ZrO 2 ) 1-ab

Формула (I)Formula (I)

при этом в формуле (I) X представляет собой оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из Si, Al, Ti, Се и La; М представляет собой оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из Cu, Ag, Zn, Mn, Y, Nb, Ga, In и Cr; а находится в диапазоне от 0,02 до 0,9, и b находится в диапазоне от 0,0 до 0,8; причем а и b означают молярное содержание соответствующего оксида в полной композиции, соответственно.while in the formula (I) X is an oxide of at least one element selected from Si, Al, Ti, Ce and La; M is an oxide of at least one element selected from Cu, Ag, Zn, Mn, Y, Nb, Ga, In and Cr; a is in the range of 0.02 to 0.9, and b is in the range of 0.0 to 0.8; where a and b denote the molar content of the respective oxide in the total composition, respectively.

Предпочтительно оксид на основе циркония представляет собой по меньшей мере один оксид, выбранный из оксидов металла на основе циркония.Preferably, the zirconium-based oxide is at least one oxide selected from zirconium-based metal oxides.

Необязательно верхний предел а составляет 0,1, 0,4, 0,5, 0,6, 0,8 или 0,9 а соответствующий нижний предел составляет 0,02, 0,1, 0,4, 0,5, 0,6 или 0,8. Предпочтительно а представляет собой определенное значение между 0,1 и 0,9.Optionally, the upper limit of a is 0.1, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, or 0.9 and the corresponding lower limit is 0.02, 0.1, 0.4, 0.5, 0 .6 or 0.8. Preferably a is a specific value between 0.1 and 0.9.

Необязательно верхний предел b составляет 0,02, 0,05, 0,1, 0,4, 0,5 или 0,8, при этом соответствующий нижний предел составляет 0, 0,02, 0,05, 0,1, 0,4 или 0,5. Предпочтительно b представляет собой определенное значение между 0,1 и 0,8.Optionally, the upper limit b is 0.02, 0.05, 0.1, 0.4, 0.5, or 0.8, with the corresponding lower limit being 0, 0.02, 0.05, 0.1, 0 .4 or 0.5. Preferably b is a specific value between 0.1 and 0.8.

Согласно следующему аспекту настоящей заявки предложен способ получения катализатора. Этот способ включает следующие стадии:According to a further aspect of the present application, a process for preparing a catalyst is provided. This method includes the following steps:

(1) получение оксида на основе циркония;(1) obtaining an oxide based on zirconium;

(2) получение модифицированного кислотного цеолита; и(2) obtaining a modified acid zeolite; And

(3) превращение разнообразных компонентов, включая оксид на основе циркония на стадии (1) и модифицированный кислотный цеолит, полученный на стадии (2), в композиционный материал химическим способом получения композиционных материалов с применением ультразвука и/или физическим способом получения композиционных материалов и получение композиционного катализатора.(3) converting various components including the zirconium oxide in step (1) and the modified acid zeolite obtained in step (2) into a composite material by ultrasonic chemical composite material production and/or physical composite material production, and obtain composite catalyst.

Предпочтительно способ получения оксид на основе циркония на стадии (1) включает: получение оксида на основе циркония по меньшей мере одним способом, выбранным из способа соосаждения, способа пропитывания и способа механического смешивания.Preferably, the method for producing a zirconium-based oxide in step (1) includes: obtaining a zirconium-based oxide by at least one method selected from a coprecipitation method, an impregnation method, and a mechanical mixing method.

Согласно варианту осуществления способ соосаждения включает по меньшей мере следующие стадии: смешивание раствора, содержащего элемент X, элемент М' и элемент Zr, с раствором, содержащим осаждающее вещество, в режиме параллельных потоков в условиях перемешивания для регулирования рН в диапазоне от 7 до 9; после завершения осаждения осуществляют стадию старения и отделение твердой фазы от смешанного раствора, промывание, высушивание и прокаливание твердой фазы с получением оксида на основе циркония.According to an embodiment, the co-precipitation method includes at least the following steps: mixing a solution containing element X, element M' and element Zr with a solution containing a precipitant in a parallel flow mode under agitation conditions to adjust the pH in the range of 7 to 9; after precipitation is completed, an aging step and separation of the solid phase from the mixed solution, washing, drying and calcining the solid phase to obtain a zirconium-based oxide are carried out.

Согласно варианту осуществления способ пропитывания включает по меньшей мере следующие стадии: пропитывание порошка диоксида циркония раствором солей, содержащим элементы X и М, или пропитывание порошка диоксида циркония и оксида элемента X раствором солей, содержащим элемент М', или пропитывание порошка диоксида циркония и оксида элемент М' раствором солей, содержащим элемент X; после пропитывания удаление растворителя, осуществление стадий высушивания и прокаливания с получением оксида на основе циркония.According to an embodiment, the impregnation method includes at least the following steps: impregnation of zirconia powder with a salt solution containing elements X and M, or impregnation of zirconia powder and element X oxide with a salt solution containing element M', or impregnation of zirconia powder and oxide element M' salt solution containing the element X; after impregnation, removing the solvent, carrying out the drying and calcining steps to obtain a zirconium-based oxide.

М' представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из Cu, Ag, Zn, Mn, Y, Nb, Ga, In и Cr.M' is at least one element selected from Cu, Ag, Zn, Mn, Y, Nb, Ga, In and Cr.

Предпочтительно продолжительность старения в условиях перемешивания в способе соосаждения находится в диапазоне от 2 ч до 4 ч, и стадию прокаливания осуществляют при температуре в диапазоне от 400°С до 600°С в течение времени в диапазоне от 1 ч до 6 ч.Preferably, the aging time under stirring conditions in the coprecipitation process is in the range of 2 hours to 4 hours, and the calcination step is carried out at a temperature in the range of 400°C to 600°C for a time in the range of 1 hour to 6 hours.

Перемешивание в способе соосаждения представляет собой интенсивное перемешивание. Предпочтительно скорость перемешивания в способе соосаждения находится в диапазоне от 250 об/мин до 5000 об/мин.Agitation in the co-precipitation process is vigorous agitation. Preferably, the agitation speed in the coprecipitation process is in the range of 250 rpm to 5000 rpm.

Предпочтительно продолжительность пропитывания в способе пропитывания находится в диапазоне от 1 ч до 6 ч; высушивание осуществляют при температуре в диапазоне от 60°С до 200°С в течение времени в диапазоне от 1 ч до 10 ч; и стадию прокаливания осуществляют при температуре в диапазоне от 400°С до 600°С в течение времени в диапазоне от 1 ч до 6 ч.Preferably, the duration of impregnation in the impregnation method is in the range of 1 hour to 6 hours; drying is carried out at a temperature in the range from 60°C to 200°C for a time in the range from 1 hour to 10 hours; and the calcination step is carried out at a temperature in the range of 400°C to 600°C for a time in the range of 1 hour to 6 hours.

Предпочтительно источники элемента X, элемента М' и элемента Zr в растворе независимо друг от друга представляют собой соединения по меньшей мере одного типа из нитратов, гидрохлоридов, ацетатов, ацетилацетонатов и сульфатов элемента X, элемента М' и элемента Zr.Preferably, the sources of element X, element M', and element Zr in solution are independently at least one of the nitrates, hydrochlorides, acetates, acetylacetonates, and sulfates of element X, element M', and element Zr.

Предпочтительно раствор, содержащий осаждающее вещество, представляет собой щелочной раствор. Предпочтительнее осаждающее вещество представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из аммиака, карбоната аммония, карбоната натрия, карбамида, NaOH и KOH.Preferably, the solution containing the precipitant is an alkaline solution. More preferably, the precipitating agent is at least one selected from ammonia, ammonium carbonate, sodium carbonate, carbamide, NaOH and KOH.

Согласно конкретному варианту осуществления способ соосаждения включает следующие стадии: введение по меньшей мере одного из соединений, содержащих элемент X, по меньшей мере одного из соединений, содержащих элемент М', и соли Zr в водный раствор, который называется раствором А; введение одного или нескольких веществ из аммиака, карбоната аммония, карбоната натрия, карбамида, NaOH и KOH в водный раствор В; в условиях интенсивного перемешивания смешивание раствора А с раствором В в режиме параллельных потоков и регулирование скоростей потоков раствора А и раствора В для регулирования рН смешанных растворов в диапазоне от 7 до 9; после завершения осаждения осуществление стадии старения в течение времени в диапазоне от 2 ч до 4 ч, осуществление стадий фильтрования, промывания и высушивания, а затем осуществление стадии прокаливания при температуре в диапазоне от 400°С до 600°С в течение времени в диапазоне от 1 ч до 6 ч.According to a specific embodiment, the co-precipitation method includes the following steps: introducing at least one of the compounds containing the element X, at least one of the compounds containing the element M', and a Zr salt into an aqueous solution, which is called solution A; introducing one or more of ammonia, ammonium carbonate, sodium carbonate, carbamide, NaOH and KOH into aqueous solution B; under vigorous stirring conditions, mixing solution A with solution B in a parallel flow mode and adjusting the flow rates of solution A and solution B to control the pH of the mixed solutions in the range of 7 to 9; after the completion of the precipitation, carrying out the aging step for a time ranging from 2 hours to 4 hours, carrying out the filtering, washing and drying steps, and then carrying out the calcining step at a temperature ranging from 400°C to 600°C for a time ranging from 1 h to 6 h.

Согласно конкретному варианту осуществления способ пропитывания включает следующие стадии: добавление по меньшей мере одного из соединений, содержащих элемент X, и по меньшей мере одного из соединений, содержащих элемент М', в растворитель, представляющий собой деионизированную воду или спирт, с образованием раствора С, пропитывание порошка диоксида циркония раствором С; после пропитывания в течение времени в диапазоне от 1 ч до 6 ч, медленное испарение растворителя; после предварительного высушивания осуществление дополнительного высушивания в печи при температуре в диапазоне от 60°С до 200°С в течение времени в диапазоне от 1 ч до 10 ч; прокаливание высушенного порошка при температуре в диапазоне от 400°С до 600°С в течение времени в диапазоне от 1 ч до 6 ч.According to a specific embodiment, the impregnation method includes the following steps: adding at least one of the compounds containing the element X, and at least one of the compounds containing the element M', in a solvent, which is deionized water or alcohol, to form a solution C, impregnating the zirconium dioxide powder with solution C; after soaking for a time ranging from 1 hour to 6 hours, slow evaporation of the solvent; after pre-drying, performing additional drying in an oven at a temperature in the range of 60° C. to 200° C. for a time in the range of 1 hour to 10 hours; calcining the dried powder at a temperature in the range of 400°C to 600°C for a time in the range of 1 hour to 6 hours.

Предпочтительно химический способ получения композиционных материалов с применением ультразвука на стадии (3) включает по меньшей мере: ультразвуковую обработку раствора, содержащего оксид на основе циркония и модифицированный кислотный цеолит, отделение твердой фазы от раствора, высушивание и прокаливание твердой фазы с получением композиционного катализатора; физический способ получения композиционных материалов включает по меньшей мере: превращение смеси, содержащей оксид на основе циркония и модифицированный кислотный цеолит, в композиционный материал с применением по меньшей мере одного способа из механического смешивания, измельчения в шаровой мельнице и вибрации с получением композиционного катализатора.Preferably, the chemical method for producing composite materials using ultrasound in step (3) includes at least: sonicating a solution containing zirconium-based oxide and a modified acid zeolite, separating the solid phase from the solution, drying and calcining the solid phase to obtain a composite catalyst; the physical method for producing composite materials includes at least: converting a mixture containing zirconium-based oxide and a modified acid zeolite into a composite material using at least one of mechanical mixing, ball milling and vibration to obtain a composite catalyst.

Предпочтительно в химическом способе получения композиционных материалов с применением ультразвука продолжительность ультразвуковой обработки находится в диапазоне от 10 минут до 3 часов, температура высушивания находится в диапазоне от 60°С до 150°С, и температура прокаливания находится в диапазоне от 300°С до 650°С.Preferably, in the chemical method for producing composite materials using ultrasound, the duration of ultrasonic treatment is in the range of 10 minutes to 3 hours, the drying temperature is in the range of 60°C to 150°C, and the calcination temperature is in the range of 300°C to 650° FROM.

Согласно конкретному варианту осуществления химический способ получения композиционных материалов с применением ультразвука означает диспергирование порошка оксида на основе циркония и модифицированного кислотного цеолита в воде или спирте и последующее осуществление стадии ультразвуковой обработки в течение времени в диапазоне от 10 минут до 3 часов; после равномерного перемешивания оксида на основе циркония и модифицированного кислотного цеолита осуществление фильтрования, а затем осуществление стадий высушивания и прокаливания с получением композиционного катализатора, причем температура высушивания находится в диапазоне от 60°С до 150°С, и температура прокаливания находится в диапазоне от 300°С до 650°С.According to a specific embodiment, the chemical method for producing composite materials using ultrasound means dispersing the zirconium-based oxide powder and the modified acid zeolite in water or alcohol, and then performing the sonication step for a time ranging from 10 minutes to 3 hours; after uniformly mixing the zirconium-based oxide and the modified acid zeolite, performing filtration, and then performing the steps of drying and calcining to obtain a composite catalyst, wherein the drying temperature is in the range of 60°C to 150°C, and the calcination temperature is in the range of 300°C. C to 650°C.

Согласно конкретному варианту осуществления физический способ получения композиционных материалов представляет собой превращение оксида на основе циркония и модифицированного кислотного цеолита в композиционный материал с применением способов смешивания, таких как механическое смешивание, измельчение в шаровой мельнице и вибрационное смешивание.According to a specific embodiment, the physical method for producing composite materials is to convert zirconium-based oxide and a modified acid zeolite into a composite material using mixing methods such as mechanical mixing, ball milling, and vibratory mixing.

Согласно конкретному варианту осуществления способ получения композиционного катализатора включает по меньшей мере следующие стадии:According to a specific embodiment, the method for producing a composite catalyst includes at least the following steps:

(1) получение оксида металла на основе циркония;(1) obtaining a metal oxide based on zirconium;

(2) обработка цеолита посредством обмена ионов аммония с получением цеолита в водородной форме и осуществление предварительной адсорбционной обработки цеолита в водородной форме; и(2) treating the zeolite by exchanging ammonium ions to obtain a zeolite in hydrogen form, and performing an adsorption pre-treatment of the zeolite in hydrogen form; And

(3) превращение продуктов, полученных на стадиях (1) и (2), в композиционный материал химическим способом получения композиционных материалов с применением ультразвука или физическим способом получения композиционных материалов с получением катализатора для одностадийного получения этилена из синтетического газа.(3) converting the products obtained in steps (1) and (2) into a composite material by a chemical method for producing composite materials using ultrasound or a physical method for producing composite materials to obtain a catalyst for one-stage production of ethylene from syngas.

Композиционный катализатор и/или композиционный катализатор, полученный данным способом, используют для одностадийного получения этилена из синтетического газа.The composite catalyst and/or the composite catalyst obtained by this method is used for the one-stage production of ethylene from syngas.

Согласно другому аспекту настоящей заявки предложен способ получения этилена. Этот способ включает по меньшей мере следующие стадии:According to another aspect of the present application, a process for producing ethylene is provided. This method includes at least the following steps:

пропускание исходного газа, содержащего синтетический газ, через реактор с загруженным композиционным катализатором для осуществления реакции и получения этилена;passing a source gas containing synthetic gas through a reactor loaded with a composite catalyst to carry out the reaction and produce ethylene;

причем композиционный катализатор представляет собой по меньшей мере один катализатор, выбранный из композиционного катализатора и композиционного катализатора, полученного данным способом;moreover, the composite catalyst is at least one catalyst selected from a composite catalyst and a composite catalyst obtained by this method;

при этом синтетический газ содержит СО, H2, СО2, и их молярное соотношение удовлетворяет условию СО:H2:CO2=1:0,2~4:0~1.while the synthetic gas contains CO, H 2 , CO 2 , and their molar ratio satisfies the condition CO:H 2 :CO 2 =1:0.2~4:0~1.

Предпочтительно верхний предел температуры реакции составляет 280°С, 300°С, 320°С, 350°С или 380°С, при этом соответствующий нижний предел составляет 250°С, 280°С, 300°С, 320°С или 350°С.Preferably, the upper limit of the reaction temperature is 280°C, 300°C, 320°C, 350°C or 380°C, with the corresponding lower limit being 250°C, 280°C, 300°C, 320°C or 350° FROM.

Необязательно верхний предел давления реакции составляет 2,0 МПа, 2,5 МПа, 3,0 МПа, 5,0 МПа, 6,0 МПа или 8,0 МПа, при этом соответствующий нижний предел составляет 1,0 МПа, 2,0 МПа, 2,5 МПа, 3,0 МПа, 5,0 МПа или 6,0 МПа.Optionally, the upper reaction pressure limit is 2.0 MPa, 2.5 MPa, 3.0 MPa, 5.0 MPa, 6.0 MPa, or 8.0 MPa, with the corresponding lower limit being 1.0 MPa, 2.0 MPa, 2.5 MPa, 3.0 MPa, 5.0 MPa or 6.0 MPa.

Необязательно верхний предел часовой объемной скорости газа для исходного газа составляет 400 мл⋅г-1⋅ч-1, 500 мл⋅г-1⋅ч-1, 1000 мл⋅г-1⋅ч-1, 4000 мл⋅г-1⋅ч-1, 8000 мл⋅г-1⋅ч-1 или 10000 мл⋅г-1⋅ч-1, при этом соответствующий нижний предел составляет 300 мл⋅г-1⋅ч-1, 400 мл⋅г-1⋅ч-1, 500 мл⋅г-1⋅ч-1, 1000 мл⋅г-1⋅ч-1, 4000 мл⋅г-1⋅ч-1 или 8000 мл⋅г-1⋅ч-1.Optionally, the upper limit of the gas hourly space velocity for the feed gas is 400 ml⋅g -1 ⋅h -1 , 500 ml⋅g -1 ⋅h -1 , 1000 ml⋅g -1 ⋅h -1 , 4000 ml⋅g -1 ⋅h -1 , 8000 ml⋅g -1 ⋅h -1 or 10000 ml⋅g -1 ⋅h -1 , while the corresponding lower limit is 300 ml⋅g -1 ⋅h -1 , 400 ml⋅g -1 ⋅h -1 , 500 ml⋅g -1 ⋅h -1 , 1000 ml⋅g -1 ⋅h -1 , 4000 ml⋅g -1 ⋅h -1 or 8000 ml⋅g -1 ⋅h -1 .

Предпочтительно температура реакции находится в диапазоне от 250°С до 380°С, давление реакции находится в диапазоне от 1,0 МПа до 8,0 МПа, и часовая объемная скорость газа для данного газа находится в диапазоне от 300 мл⋅г-1⋅ч-1 до 10000 мл⋅г-1⋅ч-1.Preferably, the reaction temperature is in the range of 250°C to 380°C, the reaction pressure is in the range of 1.0 MPa to 8.0 MPa, and the gas hourly space velocity for this gas is in the range of 300 ml⋅g -1 ⋅ h -1 to 10000 ml⋅g -1 ⋅h -1 .

Способ получения этилена представляет собой одностадийное получение этилена с высокой селективностью из синтетического газа, и селективность по отношению к этилену достигает уровня вплоть до 86%.The ethylene production process is a one-step production of high selectivity ethylene from syngas, and the selectivity to ethylene reaches up to 86%.

Предпочтительно исходный газ дополнительно содержит неактивный газ.Preferably, the feed gas further comprises an inactive gas.

Предпочтительно неактивный газ представляет собой по меньшей мере один газ, выбранный из азота, аргона, гелия и ксенона.Preferably the inactive gas is at least one gas selected from nitrogen, argon, helium and xenon.

Предпочтительно объемное процентное содержание неактивного газа в смешанном газе составляет не более чем 10%.Preferably, the volume percentage of inactive gas in the mixed gas is not more than 10%.

Необязательно верхний предел объемного процентного содержания неактивного газа в смешанном газе составляет 1%, 3%, 5%, 8% или 10%, при этом соответствующий нижний предел составляет 0%, 1%, 3%, 5% или 8%.Optionally, the upper limit of the volume percentage of inactive gas in the mixed gas is 1%, 3%, 5%, 8%, or 10%, with the corresponding lower limit being 0%, 1%, 3%, 5%, or 8%.

Предпочтительно объемное процентное содержание неактивного газа в смешанном газе находится в диапазоне от 0% до 10%.Preferably, the volume percentage of inactive gas in the mixed gas is in the range of 0% to 10%.

Необязательно верхний предел молярного соотношения СО и H2 составляет 1/0,3, 1/0,5, 1/1, 1/3 или 1/4, при этом соответствующий нижний предел составляет 1/0,2, 1/0,3, 1/0,5, 1/1 или 1/3.Optionally, the upper limit of the molar ratio of CO and H 2 is 1/0.3, 1/0.5, 1/1, 1/3 or 1/4, with the corresponding lower limit being 1/0.2, 1/0, 3, 1/0.5, 1/1 or 1/3.

Предпочтительно реактор представляет собой по меньшей мере один реактор, выбранный из реактора с неподвижным слоем, реактора с псевдоожиженным слоем и реактора с подвижным слоем.Preferably, the reactor is at least one reactor selected from a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, and a moving bed reactor.

Согласно конкретному варианту осуществления способ получения этилена из синтетического газа в одну стадию с применением композиционного катализатора включает по меньшей мере следующие стадии: пропускание исходного газа, содержащего синтетический газ, через реактор с загруженным композиционным катализатором для получения этилена в одну стадию при определенных условиях реакции, причем синтетический газ означает СО, H2, СО2 и другой газ, молярное соотношение СО, H2 и СО2 удовлетворяет условию СО/Н2/СО2=1/X'/Y' (причем X' находится в диапазоне от 0,2 до 4, и Y' находится в диапазоне от 0 до 1); температура реакции предпочтительно находится в диапазоне от 250°С до 380°С; другой газ представляет собой по меньшей мере один газ, выбранный из азота, аргона, гелия, метана и инертного газа, и его объемное процентное содержание в исходном газе составляет менее чем 10%; давление реакции предпочтительно находится в диапазоне от 1,0 МПа до 8,0 МПа, и часовая объемная скорость газа для исходного газа предпочтительно находится в диапазоне от 300 мл⋅г-1⋅ч-1 до 10000 мл⋅г-1⋅ч-1.According to a specific embodiment, a method for producing ethylene from syngas in one step using a composite catalyst includes at least the following steps: passing a source gas containing syngas through a reactor loaded with a composite catalyst to produce ethylene in one step under certain reaction conditions, and synthetic gas means CO, H 2 , CO 2 and other gas, the molar ratio of CO, H 2 and CO 2 satisfies the condition CO/H 2 /CO 2 =1/X'/Y' (and X' is in the range from 0, 2 to 4 and Y' ranges from 0 to 1); the reaction temperature is preferably in the range from 250°C to 380°C; the other gas is at least one gas selected from nitrogen, argon, helium, methane and an inert gas, and its volume percentage in the source gas is less than 10%; the reaction pressure is preferably in the range of 1.0 MPa to 8.0 MPa, and the gas hourly space velocity of the feed gas is preferably in the range of 300 ml⋅g -1 ⋅h -1 to 10000 ml⋅g -1 ⋅h - 1 .

Селективность по отношению к этилену, получаемому из синтетического газа в одну стадию согласно настоящей заявке, составляет более чем 40%.The selectivity towards ethylene produced from syngas in one stage according to the present application is more than 40%.

Согласно настоящей заявке цеолит H-MOR означает морденитный цеолит в водородной форме, который может быть получен посредством реакции гидрирования цеолита традиционными способами получения, известными в технике.According to the present application, H-MOR zeolite means a mordenite zeolite in hydrogen form, which can be obtained by a zeolite hydrogenation reaction by conventional production methods known in the art.

Согласно настоящей заявке цеолит H-ZSM-35 означает цеолит ZSM-35 в водородной форме, который может быть получен посредством реакции гидрирования цеолита традиционными способами получения, известными в технике.According to the present application, the zeolite H-ZSM-35 means the zeolite ZSM-35 in hydrogen form, which can be obtained by the hydrogenation reaction of the zeolite by conventional production methods known in the art.

Согласно настоящей заявке все условия, включая численный диапазон, могут быть независимо выбраны из любого промежуточного диапазона в пределах численного диапазона.According to the present application, all terms, including the numerical range, can be independently selected from any intermediate range within the numerical range.

Согласно настоящей заявке, если не указано другое условие, все условия, включая численный диапазон, включают значения конечных точек.According to the present application, unless otherwise specified, all terms, including the numerical range, include endpoint values.

Преимущества, достигаемые посредством настоящей заявке, включают следующие.Advantages achieved through the present application include the following.

1. Согласно настоящей заявке катализатор синтеза метанола и катализатор карбонилирования метанола представляют собой композиционные катализаторы, и композиционный катализатор имеет превосходные характеристики высокой селективности по отношению к этилену (вплоть до 86%) и низкого количества производимого метана и высокоуглеродных углеводородов.1. According to the present application, the methanol synthesis catalyst and the methanol carbonylation catalyst are composite catalysts, and the composite catalyst has excellent characteristics of high ethylene selectivity (up to 86%) and low production of methane and high carbon hydrocarbons.

2. Согласно настоящей заявке способ получения катализатора отличается простотой, и, таким образом, катализатор может быть легко получен.2. According to the present application, the method for producing the catalyst is simple, and thus the catalyst can be easily obtained.

3. Согласно настоящей заявке способ получения этилена из синтетического газа в одну стадию имеет преимущества мягких условий реакции, простоты процесса и т.д., и, таким образом, существует потенциал его внедрения в крупномасштабное производство.3. According to the present application, the one-step process for producing ethylene from syngas has the advantages of mild reaction conditions, simple process, etc., and thus has the potential to be adopted into large-scale production.

Подробное раскрытие настоящего изобретенияDetailed disclosure of the present invention

Далее настоящая заявка будет подробно описана с представлением примеров, но настоящая заявка не ограничивается указанными примерами.Hereinafter, the present application will be described in detail with the presentation of examples, but the present application is not limited to these examples.

Если не указано другое условие, все исходные материалы в примерах представляют собой имеющиеся в продаже материалы, которые могут быть непосредственно использованы без какой-либо обработки.Unless otherwise stated, all raw materials in the examples are commercially available materials that can be directly used without any processing.

В примерах рентгеновский флуоресцентный элементный анализ образцов осуществлен с помощью рентгеновского флуоресцентного анализатора Magix (PHILIPS). Интенсивность флуоресценции стандартного образца соответствует его стандартному составу с применением программы безэталонного количественного анализа IQ+, и при этом исключено влияние интерференционного спектра.In the examples, X-ray fluorescence elemental analysis of the samples was performed using a Magix X-ray fluorescence analyzer (PHILIPS). The fluorescence intensity of the standard sample corresponds to its standard composition using the IQ+ standard-free quantitative analysis program, and the influence of the interference spectrum is excluded.

Степень превращения и селективность в примерах вычислены следующим образом.The conversion and selectivity in the examples are calculated as follows.

Степень превращения СО вычислена согласно формуле: Х(СО)=1-F(CO)выпуск/F(CO)впуск, в которой F(CO)выпуск означает скорость потока СО через выпуск реактора, и F(CO)впуск означает скорость потока СО через впуск реактора.The CO conversion is calculated according to the formula: X(CO)=1-F(CO) outlet /F(CO) inlet where F(CO) outlet is the flow rate of CO through the outlet of the reactor and F(CO) inlet is the flow rate CO through the reactor inlet.

Селективность по отношению к углеводороду вычислена согласно формуле: S(CnHm)=n⋅CnHm/Σ(n⋅CnHm), в которой CnHm означает концентрацию углеводорода на выпуске реактора, n означает число атомов С в углеводороде, и m означает число атомов Н в углеводороде.The selectivity to hydrocarbon is calculated according to the formula: S(C n H m )=n⋅C n H m /Σ(n⋅C n H m ), where C n H m is the concentration of hydrocarbon at the outlet of the reactor, n is the number C atoms in the hydrocarbon, and m is the number of H atoms in the hydrocarbon.

Пример 1Example 1

В лабораторный стакан помещали 21,46 г Zr(NO3)4⋅5H2O, 11,90 г Zn(NO3)2⋅6H2O и 4,34 г Се(NO3)3⋅6Н2О, затем в стакан добавляли 150 мл деионизированной воды и перемешивали, получая раствор солей А. В 150 мл деионизированной воды растворяли 23,55 г карбоната аммония в условиях достаточного перемешивания, получая щелочной раствор В осаждающего вещества. Затем, раствор солей А и щелочной раствор В смешивали в режиме параллельных потоков в условиях интенсивного перемешивания. Относительные скорости потоков растворов А и В регулировали для обеспечения того, чтобы значение рН смешанных растворов для осаждения оставалось в диапазоне от 7 до 8. После соосаждения полученную смесь подвергали старению в течение 2 ч. После этого стадию высушивания осуществляли в печи при 100°С в течение 6 ч, и стадию прокаливания осуществляли в муфельной печи при 500°С в течение 4 ч, получая оксид металла на основе циркония. Согласно данным рентгеновского флуоресцентного элементного анализа состав оксида на основе циркония представлял собой (ZnO)0,4(CeO2)0,1(ZrO2)0,5.21.46 g of Zr(NO 3 ) 4 ⋅5H 2 O, 11.90 g of Zn(NO 3 ) 2 ⋅6H 2 O and 4.34 g of Ce(NO 3 ) 3 ⋅6H 2 O were placed in a beaker, then 150 ml of deionized water was added to the beaker and stirred to obtain salt solution A. 23.55 g of ammonium carbonate was dissolved in 150 ml of deionized water under conditions of sufficient stirring to obtain an alkaline solution B of the precipitant. Then, salt solution A and alkaline solution B were mixed in parallel flow mode under vigorous stirring conditions. The relative flow rates of solutions A and B were adjusted to ensure that the pH of the mixed precipitation solutions remained in the range of 7 to 8. After coprecipitation, the resulting mixture was subjected to aging for 2 hours. for 6 hours, and the calcination step was carried out in a muffle furnace at 500° C. for 4 hours to obtain a zirconium-based metal oxide. According to X-ray fluorescent elemental analysis, the composition of the zirconium-based oxide was (ZnO) 0.4 (CeO 2 ) 0.1 (ZrO 2 ) 0.5 .

Кислый цеолит H-MOR (Si/Al=10) загружали в реактор и активировали в атмосфере азота при 450°С в течение 4 ч, а затем охлаждали до 250°С. H-MOR обрабатывали паром пиридина (99% N2+1% пиридина), и часовая объемная скорость газа для смешанного газа составляла 6000 мл⋅г-1⋅ч-1. После адсорбции пиридина в течение 2 ч обработанный H-MOR продували азотом в течение 4 ч, а затем охлаждали до комнатной температуры. Получали образец модифицированного пиридином H-MOR.Acid zeolite H-MOR (Si/Al=10) was loaded into the reactor and activated in a nitrogen atmosphere at 450°C for 4 h, and then cooled to 250°C. H-MOR was treated with pyridine steam (99% N 2 +1% pyridine) and the gas hourly space velocity for the mixed gas was 6000 ml.g -1 .h -1 . After adsorption of pyridine for 2 h, the treated H-MOR was purged with nitrogen for 4 h and then cooled to room temperature. A sample of pyridine-modified H-MOR was prepared.

Полученный порошок оксида металла на основе циркония (3,0 г) и модифицированный пиридином H-MOR (1,5 г) тщательно измельчали и смешивали с помощью шаровой мельницы. Смешанный порошок прессовали, измельчали и просеивали, получая катализатор, в котором размеры частиц находились в диапазоне от 20 меш до 40 меш, и состоящий из частиц катализатор обозначали 1#. Массовое содержание оксида металла на основе циркония в композиционном катализаторе 1# составляет 66,7 мас. %, и массовое содержание цеолита составляет 33,3 мас. %.The resulting zirconium-based metal oxide powder (3.0 g) and pyridine-modified H-MOR (1.5 g) were finely ground and mixed with a ball mill. The mixed powder was compressed, pulverized and sieved to obtain a catalyst in which the particle size ranged from 20 mesh to 40 mesh, and the particulate catalyst was designated 1#. The mass content of zirconium-based metal oxide in the composite catalyst 1# is 66.7 wt. %, and the mass content of zeolite is 33.3 wt. %.

В реактор загружали 3 г катализатора 1#. Реакцию превращения синтетического газа в этилен осуществляли в следующих условиях: температура реакции составляла 300°С, давление реакции составляло 5,0 МПа, соотношение СО/Н2 составляло 3/1, и часовая объемная скорость газа (GHSV) для исходного газа составляла 2300 мл⋅г-1⋅ч-1.The reactor was loaded with 3 g of 1# catalyst. The reaction of converting syngas to ethylene was carried out under the following conditions: the reaction temperature was 300° C., the reaction pressure was 5.0 MPa, the CO/H 2 ratio was 3/1, and the gas hourly space velocity (GHSV) of the feed gas was 2300 ml ⋅g -1 ⋅h -1 .

Выходящие продукты из реактора анализировали, используя встроенный газовый хроматограф, и результаты представлены в таблице 1.The reactor effluents were analyzed using an on-board gas chromatograph and the results are presented in Table 1.

Figure 00000001
Figure 00000001

Пример 2Example 2

Оксид на основе циркония был таким же, как оксид, полученный в примере 1. Характеристики образцов модифицированного H-MOR представлены в таблице 2, а другие процедуры были такими же, как процедуры в примере 1. Процедуры получения композиционных катализаторов из катализатора гидрирования СО и модифицированного H-MOR были такими же, как процедуры в примере 1.The zirconium-based oxide was the same as the oxide prepared in Example 1. The characteristics of the modified H-MOR samples are shown in Table 2, and the other procedures were the same as those in Example 1. H-MOR were the same as the procedures in Example 1.

Figure 00000002
Figure 00000002

Различие между катализатором 4# в настоящем примере и катализатором 1# в примере 1 заключается в том, что СО2 был использован в качестве газа-носителя для получения модифицированного цеолита H-MOR.The difference between Catalyst 4# in this example and Catalyst 1# in Example 1 is that CO 2 was used as a carrier gas to produce the modified H-MOR zeolite.

Различие между катализатором 5# в настоящем примере и катализатором 1# в примере 1 заключается в том, что водород был использован в качестве газа-носителя для получения модифицированного цеолита H-MOR.The difference between the 5# catalyst in the present example and the 1# catalyst in Example 1 is that hydrogen was used as a carrier gas to produce the modified H-MOR zeolite.

Катализаторы 2#, 3#, 4# и 5# были использованы для реакции карбонилирования метанола и гидрирования с получением этилена в таких же условиях, как условия, описанные в примере 1. Все полученные катализаторы проявляют высокую селективность по отношению к этилену и низкую селективность по отношению к метану и высокоуглеродным углеводородам.Catalysts 2#, 3#, 4# and 5# were used for the reaction of methanol carbonylation and hydrogenation to produce ethylene under the same conditions as those described in Example 1. All of the obtained catalysts exhibit high selectivity to ethylene and low selectivity to towards methane and high-carbon hydrocarbons.

Пример 3Example 3

Оксид металла на основе циркония получали способом пропитывания. Конкретные процедуры осуществляли следующим образом: в лабораторный стакан помещали 11,90 г Zn(NO3)2⋅6H2O, в стакан добавляли 150 мл деионизированной воды и перемешивали, получая раствор солей С. В раствор С помещали 6,16 т порошка диоксида циркония и 0,79 г оксида титана. После пропитывания в течение 5 ч воду удаляли посредством медленного испарения. После предварительного высушивания дополнительное высушивание осуществляли в печи при 100°С в течение 10 ч. Высушенный твердый порошок затем прокаливали при 550°С в течение 4 ч, получая оксид металла на основе циркония, состав которого представлял собой (ZnO)0,4(TiO2)0,1(ZrO2)0,5.The zirconium-based metal oxide was obtained by the impregnation method. Specific procedures were carried out as follows: 11.90 g of Zn(NO 3 ) 2 ⋅ 6H 2 O was placed in a beaker, 150 ml of deionized water was added to the beaker and stirred to obtain a solution of salts C. 6.16 tons of dioxide powder were placed in solution C zirconium and 0.79 g of titanium oxide. After soaking for 5 hours, the water was removed by slow evaporation. After pre-drying, further drying was carried out in an oven at 100° C. for 10 hours. The dried solid powder was then calcined at 550° C. for 4 hours to obtain a zirconium-based metal oxide whose composition was (ZnO) 0.4 (TiO 2 ) 0.1 (ZrO 2 ) 0.5 .

За исключением способа получения оксида на основе циркония, другие процедуры были такими же, как процедуры в примере 1. Полученный катализатор был обозначен 6#. Катализатор 6# исследовали в таких же условиях реакции, как в примере 1, выходящие продукты из реактора анализировали, используя встроенный газовый хроматограф, и результаты представлены в таблице 3.Except for the method for producing zirconium-based oxide, other procedures were the same as those in Example 1. The resulting catalyst was designated 6#. Catalyst 6# was examined under the same reaction conditions as in Example 1, the reactor effluents were analyzed using an on-board gas chromatograph and the results are shown in Table 3.

Figure 00000003
Figure 00000003

Пример 4Example 4

Оксиды металла на основе циркония с различными составами металла получали способом соосаждения или способом пропитывания. За исключением того, что состав оксида на основе циркония отличался от состава оксида в примере 1 и примере 3, другие процедуры, включающие способ соосаждения, были такими же, как процедуры в примере 1, и другие процедуры, включающие способ пропитывания, были такими же, как процедуры в примере 3. Полученные катализаторы были обозначены номерами от 7# до 17#, и конкретный состав каждого катализатора представлен в таблице 4. Катализаторы от 7# до 17# исследовали в таких же условиях реакции, как в примере 1, выходящие продукты из реактора анализировали, используя встроенный газовый хроматограф, и результаты представлены в таблице 4.Zirconium-based metal oxides with various metal compositions were produced by a coprecipitation method or an impregnation method. Except that the composition of the zirconium-based oxide was different from that of the oxide in Example 1 and Example 3, the other procedures including the codeposition method were the same as the procedures in Example 1, and the other procedures including the impregnation method were the same, as the procedures in Example 3. The resulting catalysts were numbered 7# to 17#, and the specific composition of each catalyst is shown in Table 4. Catalysts 7# to 17# were tested under the same reaction conditions as in Example 1, leaving products from reactor was analyzed using an on-board gas chromatograph and the results are presented in Table 4.

Figure 00000004
Figure 00000004

Figure 00000005
Figure 00000005

Состав образца оксида на основе циркония определяли методом рентгеновской флуоресценции.The composition of the zirconium-based oxide sample was determined by X-ray fluorescence.

Пример 5Example 5

Были исследованы воздействия топологии каркаса цеолитов, соотношения Si/Al, органическое основание и массового содержания оксида металла на основе циркония в композиционном катализаторе, а также массового содержания кислотного цеолита в композиционном катализаторе на реакцию превращения синтетического газа в этилен. Состав и способ получения оксида металла на основе циркония были такими же, как в примере 1, а способ получения и условия реакции композиционных катализаторов были такими же, как в примере 1. Выходящие продукты из реактора анализировали, используя встроенный газовый хроматограф, и результаты представлены в таблице 5.The effects of zeolite framework topology, Si/Al ratio, organic base, and weight content of zirconium-based metal oxide in the composite catalyst, as well as the weight content of acid zeolite in the composite catalyst, on the reaction of converting syngas to ethylene were investigated. The composition and production method of the zirconium-based metal oxide were the same as in Example 1, and the production method and reaction conditions of composite catalysts were the same as in Example 1. The reactor effluents were analyzed using an on-board gas chromatograph, and the results are presented in table 5.

Figure 00000006
Figure 00000006

Figure 00000007
Figure 00000007

Здесь цеолит с топологической структурой FER представляет собой цеолит H-ZSM-35.Here, the FER topological structure zeolite is H-ZSM-35 zeolite.

Пример 6Example 6

Состав и способ получения оксида на основе циркония в данном примере были такими же, как в примере 1. Катализаторы на основе цеолита MOR (Si/Al=10) загружали в реактор и активировали при 450°С в течение 4 ч в атмосфере азота, а затем охлаждали до 250°С. MOR обрабатывали паром пиридина (99% N2+1% пиридина) и значение GHSV смешанного газа составляло 6000 мл⋅г-1⋅ч-1. После адсорбции пиридина в течение 2 ч обработанный MOR продували азотом в течение 4 ч, а затем охлаждали до комнатной температуры. Получали образец модифицированного пиридином H-MOR.The composition and production method of the zirconium-based oxide in this example were the same as in example 1. MOR zeolite-based catalysts (Si/Al=10) were loaded into the reactor and activated at 450° C. for 4 hours under nitrogen atmosphere, and then cooled to 250°C. MOR was treated with pyridine steam (99% N 2 +1% pyridine) and the GHSV value of the mixed gas was 6000 ml.g -1 .h -1 . After adsorption of pyridine for 2 h, the treated MOR was purged with nitrogen for 4 h and then cooled to room temperature. A sample of pyridine-modified H-MOR was prepared.

В данном примере в течение получения композиционного катализатора модифицированный цеолит H-MOR, используемый в примере 1 заменяли цеолитом, который был подвергнут предварительной адсорбционной обработке, а остальные процедуры для получения композиционного катализатора были такими же, как процедуры в примере 1, при этом полученный композиционный катализатор был обозначен 28#.In this example, during the preparation of the composite catalyst, the modified H-MOR zeolite used in Example 1 was replaced with a zeolite that had been subjected to an adsorption pre-treatment, and the remaining procedures for preparing the composite catalyst were the same as those in Example 1, while the resulting composite catalyst was designated 28#.

В реактор загружали 3 г катализатора 28#. Реакцию превращения синтетического газа в этилен осуществляли в следующих условиях: температура реакции составляла 300°С, давление реакции составляло 5,0 МПа, соотношение СО/Н2 составляло 3/1, и значение GHSV исходного газа составляло 2300 мл⋅г-1⋅ч-1. Выходящие продукты из реактора анализировали, используя встроенный газовый хроматограф, и результаты представлены в таблице 6.The reactor was charged with 3 g of 28# catalyst. The reaction of converting syngas to ethylene was carried out under the following conditions: the reaction temperature was 300°C, the reaction pressure was 5.0 MPa, the CO/H 2 ratio was 3/1, and the GHSV value of the feed gas was 2300 ml⋅g -1 ⋅h -1 . The reactor effluents were analyzed using an on-board gas chromatograph and the results are presented in Table 6.

Figure 00000008
Figure 00000008

Пример 7Example 7

Были исследованы воздействия содержания оксида металла на основе циркония и содержания кислотных цеолитов в композиционном катализаторе на синтез этилена из синтетического газа. За исключением того, что изменялось относительное содержание оксида металла на основе циркония и цеолита, другие условия, включая состав оксида металла на основе циркония, способ получения и условия исследования композиционного катализатора, были такими же, как в примере 1. Выходящие продукты из реактора анализировали, используя встроенный газовый хроматограф, и результаты представлены в таблице 7.The effects of zirconium-based metal oxide content and acidic zeolite content in the composite catalyst on the synthesis of ethylene from syngas were investigated. Except that the relative contents of zirconium-based metal oxide and zeolite were changed, other conditions, including the composition of zirconium-based metal oxide, the production method, and the test conditions of the composite catalyst, were the same as in Example 1. The reactor effluents were analyzed, using an onboard gas chromatograph and the results are presented in Table 7.

Figure 00000009
Figure 00000009

Пример 8Example 8

Каталитические характеристики композиционного катализатора 1# исследовали при температурах 250°С, 280°С, 320°С и 380°С. За исключением температуры реакции, другие условия были такими же, как в примере 1. выходящие продукты из реактора анализировали, используя встроенный газовый хроматограф, и результаты представлены в таблице 8.The catalytic performance of composite catalyst 1# was studied at temperatures of 250°C, 280°C, 320°C and 380°C. Except for the reaction temperature, other conditions were the same as in Example 1. The reactor effluents were analyzed using an on-board gas chromatograph and the results are shown in Table 8.

Figure 00000010
Figure 00000010

Пример 9Example 9

Было исследовано влияние молярного состава исходного газа на реакцию превращения синтетического газа в этилен. За исключением молярного состава исходного газа, другие условия реакции были такими же, как в примере 1. В исходном газе молярное соотношение СО/Н2/СО2 представляло собой 1/X'/Y'. Значения X' и Y' и результаты реакции представлены в таблице 9.The influence of the molar composition of the feed gas on the reaction of the conversion of syngas to ethylene was investigated. Except for the molar composition of the feed gas, other reaction conditions were the same as in Example 1. In the feed gas, the molar ratio of CO/H 2 /CO 2 was 1/X'/Y'. The X' and Y' values and reaction results are shown in Table 9.

Figure 00000011
Figure 00000011

Figure 00000012
Figure 00000012

Пример 10Example 10

Влияние давления реакции для реакции превращения синтетического газа в этилен исследовали при давлении 1,0, 2,5, 3,0, 6,0 и 8,0 МПа. В данном примере использовали катализатор 1#. За исключением давления реакции, другие условия были такими же, как в примере 1. Продукты реакции анализировали, используя встроенный газовый хроматограф, и результаты представлены в таблице 10.The effect of the reaction pressure for the reaction of converting syngas to ethylene was studied at a pressure of 1.0, 2.5, 3.0, 6.0, and 8.0 MPa. In this example, a 1# catalyst was used. Except for the reaction pressure, other conditions were the same as in Example 1. The reaction products were analyzed using an on-board gas chromatograph and the results are shown in Table 10.

Figure 00000013
Figure 00000013

Пример 11Example 11

Влияние часовой объемной скорости газа на реакцию превращения синтетического газа в этилен исследовали при различных значениях GHSV, составляющих 300, 4000, 8000 и 10000 мл/гкат⋅ч. В данном примере использовали катализатор 1#. За исключением значений GHSV, другие условия другие условия были такими же, как в примере 1. выходящие продукты из реактора анализировали, используя встроенный газовый хроматограф, и результаты представлены в таблице 11.The effect of gas hourly space velocity on the syngas to ethylene conversion reaction was studied at various GHSV values of 300, 4000, 8000 and 10000 ml/g cat h. In this example, a 1# catalyst was used. Except for the GHSV values, other conditions other conditions were the same as in Example 1. Reactor effluents were analyzed using an on-board gas chromatograph and the results are shown in Table 11.

Figure 00000014
Figure 00000014

Figure 00000015
Figure 00000015

Пример 12Example 12

Катализатор 1# использовали в реакторе с псевдоожиженным слоем и реакторе с подвижным слоем, соответственно. Другие условия были такими же, как в примере 1. Выходящие продукты из реактора анализировали, используя встроенный газовый хроматограф, и результаты представлены в таблице 12.Catalyst 1# was used in a fluidized bed reactor and a moving bed reactor, respectively. Other conditions were the same as in Example 1. The reactor effluents were analyzed using an on-board gas chromatograph and the results are shown in Table 12.

Figure 00000016
Figure 00000016

Хотя настоящая заявка описана выше со ссылкой на предпочтительные примеры, указанные примеры не предназначены для ограничения формулы изобретения. Без отклонения от идеи настоящей заявки специалисты в данной области техники могут произвести несколько возможных вариаций или модификаций. Такие вариации или модификации представляют собой эквивалентные примеры и, таким образом, находятся в пределах объема патентной защиты формулы изобретения в настоящей заявке.Although the present application has been described above with reference to the preferred examples, these examples are not intended to limit the claims. Without departing from the spirit of the present application, several possible variations or modifications can be made by those skilled in the art. Such variations or modifications are equivalent examples and thus are within the scope of the patent protection of the claims in this application.

Claims (37)

1. Композиционный катализатор для получения этилена, содержащий оксид на основе циркония и модифицированный кислотный цеолит, причем массовое содержание оксида на основе циркония находится в диапазоне от 10 мас. % до 90 мас. % и массовое содержание модифицированного кислотного цеолита находится в диапазоне от 10 мас. % до 90 мас. %, при этом модифицированный кислотный цеолит предварительно адсорбирует органическое основание;1. Composite catalyst for the production of ethylene containing oxide based on zirconium and a modified acid zeolite, and the mass content of oxide based on zirconium is in the range from 10 wt. % up to 90 wt. % and the mass content of the modified acid zeolite is in the range from 10 wt. % up to 90 wt. %, while the modified acid zeolite pre-adsorbs the organic base; причем оксид на основе циркония представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из соединений, имеющих химическую формулу, которую представляет формула (I):wherein the zirconium-based oxide is at least one compound selected from compounds having the chemical formula represented by formula (I):
Figure 00000017
,
Figure 00000017
, при этом в формуле (I) X представляет собой оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из Si, Al, Ti, Се и La; Μ представляет собой оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из Cu, Ag, Ζn, Μn, Y, Nb, Ga, In и Cr; а находится в диапазоне от 0,02 до 0,9 и b находится в диапазоне от 0,0 до 0,8;while in the formula (I) X is an oxide of at least one element selected from Si, Al, Ti, Ce and La; Μ is an oxide of at least one element selected from Cu, Ag, Ζn, Μn, Y, Nb, Ga, In and Cr; a is in the range of 0.02 to 0.9; and b is in the range of 0.0 to 0.8; причем кислотный цеолит представляет собой по меньшей мере один цеолит, выбранный из цеолита со структурой MOR, цеолита со структурой FER, эвтектического цеолита, содержащего структуру MOR и структуру FER, и смешанного кристаллического цеолита, содержащего структуру MOR и FER, цеолит со структурой MOR представляет собой цеолит H-MOR с соотношением каркасных атомов Si/Al в диапазоне от 4 до 60; и цеолит со структурой FER представляет собой цеолит H-ZSM-35 с соотношением Si/Al в диапазоне от 5 до 50;wherein the acidic zeolite is at least one zeolite selected from a MOR structure zeolite, a FER structure zeolite, a eutectic zeolite containing an MOR structure and a FER structure, and a mixed crystalline zeolite containing an MOR structure and a FER structure, the MOR structure zeolite is zeolite H-MOR with a ratio of framework atoms Si/Al in the range from 4 to 60; and the FER structure zeolite is an H-ZSM-35 zeolite with a Si/Al ratio ranging from 5 to 50; причем органическое основание представляет собой по меньшей мере одно основание, выбранное из триметиламина, диэтиламина, триэтиламина, пиридазина, пиримидина, пиразина, пиридина, имидазола, N-метилимидазола, N-этилимидазола, N-пропилимидазола и N-изопропилимидазола.wherein the organic base is at least one selected from trimethylamine, diethylamine, triethylamine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, pyridine, imidazole, N-methylimidazole, N-ethylimidazole, N-propylimidazole and N-isopropylimidazole. 2. Композиционный катализатор по п. 1, причем стадия предварительной адсорбционной обработки с применением органического основания включает по меньшей мере введение в контакт кислотного цеолита с содержащим органическое основание газом для осуществления предварительной адсорбционной обработки с применением органического основания.2. The composite catalyst of claim 1, wherein the organic base adsorption pre-treatment step comprises at least contacting an acidic zeolite with an organic base-containing gas to effect the organic base adsorption pre-treatment. 3. Композиционный катализатор по п. 1 или 2, причем температура предварительной адсорбционной обработки находится в диапазоне от 150°С до 350°С, продолжительность предварительной адсорбционной обработки находится в диапазоне от 0,5 ч до 4 ч и часовая объемная скорость газа для содержащего органическое основание газа находится в диапазоне от 300 мл⋅г-1⋅ч-1 до 6000 мл⋅г-1⋅ч-1.3. Composite catalyst according to claim. 1 or 2, and the temperature of the pre-adsorption treatment is in the range from 150°C to 350°C, the duration of the pre-adsorption treatment is in the range from 0.5 h to 4 h and hourly space velocity of the gas containing the organic base of the gas is in the range from 300 ml⋅g -1 ⋅h -1 to 6000 ml⋅g -1 ⋅h -1 . 4. Композиционный катализатор по п. 2, причем содержащий органическое основание газ содержит газ-носитель и органическое основание;4. The composite catalyst according to claim 2, wherein the gas containing the organic base contains a carrier gas and an organic base; газ-носитель представляет собой по меньшей мере один газ выбранный из азота, гелия, CO2, аргона и водорода; а объемное процентное содержание органического основания в содержащем органическое основание газе находится в диапазоне от 0,1% до 10%.the carrier gas is at least one gas selected from nitrogen, helium, CO 2 , argon and hydrogen; and the volume percentage of organic base in the organic base-containing gas is in the range of 0.1% to 10%. 5. Композиционный катализатор по п. 2, причем стадия предварительной адсорбционной обработки с применением органического основания включает по меньшей мере:5. The composite catalyst of claim 2, wherein the organic base adsorption pre-treatment step comprises at least: активацию кислотного цеолита в атмосфере неактивного газа;activation of the acid zeolite in an inactive gas atmosphere; затем доведение температуры до температуры предварительной адсорбционной обработки;then bringing the temperature to the adsorption pre-treatment temperature; введение в контакт кислотного цеолита с содержащим органическое основание газом для осуществления предварительной адсорбционной обработки с применением органического основания иcontacting an acid zeolite with an organic base-containing gas to carry out an adsorption pre-treatment using an organic base, and после насыщения адсорбции осуществление стадии продувания и уменьшение температуры до комнатной температуры для получения модифицированного кислотного цеолита.after saturating the adsorption, performing a blowing step and reducing the temperature to room temperature to obtain a modified acid zeolite. 6. Композиционный катализатор по п. 5, причем температура активации находится в диапазоне от 300°С до 500°С и продолжительность активации находится в диапазоне от 3 ч до 5 ч.6. Composite catalyst according to claim 5, wherein the activation temperature is in the range from 300°C to 500°C and the duration of activation is in the range from 3 hours to 5 hours. 7. Способ получения композиционного катализатора по любому из пп. 1-6, включающий следующие стадии:7. The method of obtaining a composite catalyst according to any one of paragraphs. 1-6, including the following steps: (1) получение оксида на основе циркония;(1) obtaining an oxide based on zirconium; (2) получение модифицированного кислотного цеолита и(2) obtaining a modified acid zeolite and (3) превращение разнообразных компонентов, включая оксид на основе циркония, полученный на стадии (1), и модифицированный кислотный цеолит, полученный на стадии (2), в композиционный материал физическим способом получения композиционных материалов и получение композиционного катализатора;(3) converting various components including the zirconium-based oxide obtained in step (1) and the modified acid zeolite obtained in step (2) into a composite material by a physical method for producing composite materials and obtaining a composite catalyst; причем оксид на основе циркония, полученный на стадии (1), получают по меньшей мере одним способом, выбранным из способа соосаждения, способа пропитывания и способа механического смешивания;wherein the zirconium-based oxide obtained in step (1) is obtained by at least one method selected from a coprecipitation method, an impregnation method, and a mechanical mixing method; причем физический способ получения композиционных материалов включает по меньшей мере превращение смеси, содержащей оксид на основе циркония и модифицированный кислотный цеолит, в композиционный материал с применением измельчения в шаровой мельнице с получением композиционного катализатора.moreover, the physical method for producing composite materials includes at least converting a mixture containing zirconium-based oxide and a modified acid zeolite into a composite material using ball milling to obtain a composite catalyst. 8. Способ получения композиционного катализатора по п. 7, причем способ соосаждения включает по меньшей мере следующие стадии:8. A method for producing a composite catalyst according to claim 7, wherein the co-precipitation method includes at least the following steps: смешивание раствора, содержащего элемент X, элемент М’ и элемент Zr, с раствором, содержащим осаждающее вещество, в режиме параллельных потоков в условиях перемешивания для регулирования рН в диапазоне от 7 до 9;mixing the solution containing the element X, the element M' and the element Zr with the solution containing the precipitant in a parallel flow mode under stirring conditions to adjust the pH in the range of 7 to 9; после осаждения осуществление стадии старения и отделение твердой фазы от смешанного раствора, промывание, высушивание и прокаливание твердой фазы с получением оксида на основе циркония;after precipitation, performing an aging step and separating the solid phase from the mixed solution, washing, drying and calcining the solid phase to obtain a zirconium-based oxide; при этом способ пропитывания включает по меньшей мере следующие стадии:wherein the impregnation method comprises at least the following steps: пропитывание порошка диоксида циркония раствором солей, содержащим элементы X и М, пропитывание порошка диоксида циркония и оксида элемента X раствором солей, содержащим элемент М’, или пропитывание порошка диоксида циркония и оксида элемента М' раствором солей, содержащим элемент X;impregnating the zirconia powder with a salt solution containing the elements X and M, impregnating the zirconia powder and the element X oxide with the salt solution containing the element M', or impregnating the zirconia powder and the element M' oxide with the salt solution containing the element X; после пропитывания удаление растворителя из раствора, осуществление стадий высушивания и прокаливания с получением оксида на основе циркония; причем М’ представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из Cu, Ag, Ζn, Μn, Y, Nb, Ga, In и Cr.after impregnation, removing the solvent from the solution, performing the drying and calcining steps to obtain a zirconium-based oxide; wherein M' is at least one element selected from Cu, Ag, Zn, Mn, Y, Nb, Ga, In and Cr. 9. Способ получения композиционного катализатора по п. 8, причем продолжительность старения в способе соосаждения находится в диапазоне от 2 ч до 4 ч, и стадию прокаливания осуществляют при температуре в диапазоне от 400°С до 600°С в течение времени в диапазоне от 1 ч до 6 ч;9. The method for producing a composite catalyst according to claim 8, wherein the aging time in the coprecipitation method is in the range of 2 hours to 4 hours, and the calcination step is carried out at a temperature in the range of 400°C to 600°C for a time in the range of 1 h to 6 h; продолжительность пропитывания в способе пропитывания находится в диапазоне от 1 ч до 6 ч; высушивание осуществляют при температуре в диапазоне от 60°С до 200°С в течение времени в диапазоне от 1 ч до 10 ч; и стадию прокаливания осуществляют при температуре в диапазоне от 400°С до 600°С в течение времени в диапазоне от 1 ч до 6 ч.the duration of impregnation in the method of impregnation is in the range from 1 hour to 6 hours; drying is carried out at a temperature in the range from 60°C to 200°C for a time in the range from 1 hour to 10 hours; and the calcination step is carried out at a temperature in the range of 400°C to 600°C for a time in the range of 1 hour to 6 hours. 10. Способ получения композиционного катализатора по п. 8, причем источники элемента X, элемента М’ и элемента Zr в растворе независимо друг от друга представляют собой соединения по меньшей мере одного типа из нитратов, гидрохлоридов, ацетатов, ацетилацетонатов и сульфатов элемента X, элемента М’ и элемента Zr.10. The method for producing a composite catalyst according to claim 8, wherein the sources of element X, element M' and element Zr in solution are, independently of each other, compounds of at least one type of nitrates, hydrochlorides, acetates, acetylacetonates and sulfates of element X, element M' and element Zr. 11. Способ получения этилена, включающий по меньшей мере следующую стадию: пропускание исходного газа, содержащего синтетический газ, через реактор с загруженным композиционным катализатором для осуществления реакции и получения этилена;11. A method for producing ethylene, comprising at least the following step: passing a source gas containing synthetic gas through a reactor loaded with a composite catalyst to carry out the reaction and obtain ethylene; причем композиционный катализатор представляет собой по меньшей мере один катализатор, выбранный из композиционного катализатора по любому из пп. 1-6 и/или композиционного катализатора, полученного способом по любому из пп. 7-9;moreover, the composite catalyst is at least one catalyst selected from the composite catalyst according to any one of paragraphs. 1-6 and/or a composite catalyst obtained by the method according to any one of paragraphs. 7-9; при этом синтетический газ содержит СО, Н2, СО2 и соответствующее молярное соотношение удовлетворяет условию СО:H2:CO2=1:0,2~4:0~1;while the synthetic gas contains CO, H 2 , CO 2 and the corresponding molar ratio satisfies the condition CO:H 2 :CO 2 =1:0.2~4:0~1; температура реакции находится в диапазоне от 250°С до 380°С, давление реакции находится в диапазоне от 1,0 МПа до 8,0 МПа и часовая объемная скорость газа для исходного газа находится в диапазоне от 300 мл⋅г-1⋅ч-1 до 10000 мл⋅г-1⋅ч-1.the reaction temperature is in the range of 250°C to 380°C, the reaction pressure is in the range of 1.0 MPa to 8.0 MPa, and the gas hourly space velocity of the feed gas is in the range of 300 ml⋅g -1 ⋅h - 1 to 10000 ml⋅g -1 ⋅h -1 . 12. Способ получения этилена по п. 11, причем исходный газ дополнительно включает неактивный газ, который представляет собой по меньшей мере один газ, выбранный из азота, аргона, гелия и ксенона; и при этом объемное процентное содержание неактивного газа в исходном газе составляет не более чем 10%.12. The method for producing ethylene according to claim 11, and the source gas further includes an inactive gas, which is at least one gas selected from nitrogen, argon, helium and xenon; and wherein the volume percentage of inactive gas in the feed gas is not more than 10%. 13. Способ получения этилена по п. 11, причем реактор представляет собой по меньшей мере один реактор, выбранный из реактора с неподвижным слоем, реактора с псевдоожиженным слоем и реактора с подвижным слоем.13. The ethylene production process of claim 11, wherein the reactor is at least one reactor selected from a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, and a moving bed reactor.
RU2020135262A 2018-03-28 2018-03-28 Composite catalyst, method of producing same and method of producing ethylene RU2767667C1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2018/080924 WO2019183842A1 (en) 2018-03-28 2018-03-28 Composite catalyst, preparation method therefor and method for preparing ethylene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2767667C1 true RU2767667C1 (en) 2022-03-18

Family

ID=68062495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020135262A RU2767667C1 (en) 2018-03-28 2018-03-28 Composite catalyst, method of producing same and method of producing ethylene

Country Status (3)

Country Link
RU (1) RU2767667C1 (en)
WO (1) WO2019183842A1 (en)
ZA (1) ZA202006131B (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113979444A (en) * 2020-07-27 2022-01-28 中国石油化工股份有限公司 Preparation method of molecular sieve with FER structure and molecular sieve with FER structure

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113979448B (en) * 2020-07-27 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 Fluorine-containing ZSM-35 molecular sieve and preparation method thereof
CN114369002A (en) * 2020-10-14 2022-04-19 中国石油天然气股份有限公司 Method for synthesizing linear alpha-olefin by synthesis gas
CN113351199B (en) * 2021-05-26 2023-03-24 陕西延长石油（集团）有限责任公司 Acidic heterogeneous catalyst, preparation method and one-step lactic acid preparation process
CN114588937B (en) * 2022-03-16 2023-07-21 浙江大学 Preparation method and application of pyridazine doped modified C3N4 photocatalyst

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0071382B1 (en) * 1981-07-23 1985-12-04 The British Petroleum Company p.l.c. Process for the production of catalysts based on crystalline aluminosilicates and the use of catalysts so-produced
RU2467992C2 (en) * 2007-10-17 2012-11-27 Бп П.Л.К. Method of producing ethylene
CN104028314A (en) * 2014-05-09 2014-09-10 神马实业股份有限公司 Preparation method for molecular sieve catalyst
CN103962177B (en) * 2013-01-31 2016-08-24 中国石油化工股份有限公司 A kind of preparation method of the catalyst containing molecular sieve
WO2016151768A1 (en) * 2015-03-24 2016-09-29 株式会社アシックス Upper clothing
RU2614411C2 (en) * 2010-12-02 2017-03-28 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Zeolite catalyst including metal

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0071382B1 (en) * 1981-07-23 1985-12-04 The British Petroleum Company p.l.c. Process for the production of catalysts based on crystalline aluminosilicates and the use of catalysts so-produced
RU2467992C2 (en) * 2007-10-17 2012-11-27 Бп П.Л.К. Method of producing ethylene
RU2614411C2 (en) * 2010-12-02 2017-03-28 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Zeolite catalyst including metal
CN103962177B (en) * 2013-01-31 2016-08-24 中国石油化工股份有限公司 A kind of preparation method of the catalyst containing molecular sieve
CN104028314A (en) * 2014-05-09 2014-09-10 神马实业股份有限公司 Preparation method for molecular sieve catalyst
WO2016151768A1 (en) * 2015-03-24 2016-09-29 株式会社アシックス Upper clothing

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113979444A (en) * 2020-07-27 2022-01-28 中国石油化工股份有限公司 Preparation method of molecular sieve with FER structure and molecular sieve with FER structure
CN113979444B (en) * 2020-07-27 2023-11-24 中国石油化工股份有限公司 Preparation method of molecular sieve with FER structure and molecular sieve with FER structure

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019183842A1 (en) 2019-10-03
ZA202006131B (en) 2022-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2767667C1 (en) Composite catalyst, method of producing same and method of producing ethylene
US10960387B2 (en) Catalyst and method for direct conversion of syngas to light olefins
RU2758849C1 (en) Catalyst and method for direct conversion of synthesis gas for production of low-carbon olefins
CN106423263B (en) A kind of synthesis of the catalyst and low-carbon alkene of hydrogenation of carbon dioxide producing light olefins
CN107661774B (en) Catalyst and method for preparing low-carbon olefin by directly converting synthesis gas
CN111346672B (en) Method for preparing low-carbon olefin by doping heteroatom molecular sieve to catalyze synthesis gas with high selectivity
CN110615444B (en) Mordenite molecular sieve, and preparation method and application thereof
CN108940355B (en) Alkali modified catalyst and method for preparing ethylene through carbon monoxide hydrogenation reaction
CN110980761B (en) Method for preparing SSZ-39 molecular sieve by taking sulfur modified Y-type molecular sieve as raw material
CN110314696B (en) Composite catalyst, preparation method thereof and preparation method of ethylene
CN104941616B (en) A kind of catalysis biological ethanol prepares catalyst of alkene and preparation method thereof
RU2749513C1 (en) Organic base-modified composite catalyst and method for synthesis of ethylene by hydrogenation of carbon monoxide
CN108568311B (en) Catalyst and method for preparing ethylene by directly converting synthesis gas
CN110314695A (en) A kind of preparation method of composite catalyst, preparation method and ethylene
CN111346669B (en) Method for preparing low-carbon olefin by catalyzing synthesis gas through heteroatom-doped molecular sieve
CN114433059A (en) CO2Catalyst for synthesizing low-carbon olefin compound by hydrogenation, preparation and application thereof
CN115196651A (en) Preparation method and application of sodium-free Cu-SSZ-13 zeolite
RU2778293C1 (en) Catalytic highly selective method for producing olefins with a low number of carbon atoms applying a heteroatom-alloyed molecular sieve and synthesis gas
CN112246275A (en) Catalyst for preparing olefin by oxidizing low-carbon alkane with carbon dioxide and preparation method thereof
WO2009094936A1 (en) Catalyst for fischer-tropsch synthesis and its preparation method
CN112973779A (en) Post-treatment method of ZSM-22 molecular sieve and application of post-treatment method in preparation of liquid fuel by synthesis gas one-step method
CN110961149A (en) Modified SAPO-11 molecular sieve, and preparation method and application thereof
RU2772383C1 (en) Catalyst and a method for producing liquid fuel with a low content of aromatic hydrocarbons by direct conversion of synthesis gas
Chernyak et al. Decisive Influence of SAPO-34 Zeolite on Light Olefin Selectivity in Methanol-Meditated CO2 Hydrogenation over Metal Oxide-Zeolite Catalysts
CN110614121A (en) ZSM-35 molecular sieve, preparation method and application thereof