RU2772383C1 - Catalyst and a method for producing liquid fuel with a low content of aromatic hydrocarbons by direct conversion of synthesis gas - Google Patents
Catalyst and a method for producing liquid fuel with a low content of aromatic hydrocarbons by direct conversion of synthesis gas Download PDFInfo
- Publication number
- RU2772383C1 RU2772383C1 RU2021113001A RU2021113001A RU2772383C1 RU 2772383 C1 RU2772383 C1 RU 2772383C1 RU 2021113001 A RU2021113001 A RU 2021113001A RU 2021113001 A RU2021113001 A RU 2021113001A RU 2772383 C1 RU2772383 C1 RU 2772383C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- component
- molecular sieve
- specified
- synthesis gas
- mno
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 title claims abstract description 43
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 11
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title description 10
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 70
- 101700048052 MUC15 Proteins 0.000 claims abstract description 31
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 47
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 31
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 13
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002515 CoAl Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910015372 FeAl Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910016583 MnAl Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 claims description 2
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003068 molecular probe Substances 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 2
- 210000002356 Skeleton Anatomy 0.000 claims 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N Bismuth(III) oxide Chemical compound O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N Cerium(IV) oxide Chemical compound [O-2]=[Ce+4]=[O-2] OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N Gallium(III) oxide Chemical compound O=[Ga]O[Ga]=O QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N Indium(III) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- 229910016978 MnOx Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 56
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 14
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N Gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H Aluminium sulfate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N Silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N Zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N Aluminium nitrate Chemical compound [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N Ammonium carbonate Chemical compound N.N.OC(O)=O PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 3
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LKRFCKCBYVZXTC-UHFFFAOYSA-N dinitrooxyindiganyl nitrate Chemical compound [In+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O LKRFCKCBYVZXTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating Effects 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O Ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[O-][N+]([O-])=O DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 102100003147 CCDC85B Human genes 0.000 description 2
- 101710009963 CCDC85B Proteins 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N Zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPNKDDZCLDMRHS-UHFFFAOYSA-N dinitrooxybismuthanyl nitrate Chemical compound [Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PPNKDDZCLDMRHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atoms Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching Effects 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Chemical group [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K Bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K Cerium(III) chloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N Cobalt(II) nitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K Gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K Indium(III) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L MANGANESE CHLORIDE Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHODMTAOVMFHQJ-UHFFFAOYSA-N aluminum;propan-2-ol Chemical compound [Al].CC(C)O XHODMTAOVMFHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010523 cascade reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 201000002574 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- WKLWZEWIYUTZNJ-UHFFFAOYSA-K diacetyloxybismuthanyl acetate Chemical compound [Bi+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WKLWZEWIYUTZNJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FYWVTSQYJIPZLW-UHFFFAOYSA-K diacetyloxygallanyl acetate Chemical compound [Ga+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O FYWVTSQYJIPZLW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VBXWCGWXDOBUQZ-UHFFFAOYSA-K diacetyloxyindiganyl acetate Chemical compound [In+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VBXWCGWXDOBUQZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000003203 everyday Effects 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium(0) Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 238000006713 insertion reaction Methods 0.000 description 1
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon(0) Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001187 sodium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеThe field of technology to which the invention belongs
Настоящее изобретение относится к получению жидкого топлива с применением синтез-газа, и, в частности, оно относится к катализатору и способу прямой конверсии синтез-газа для получения жидкого топлива.The present invention relates to the production of liquid fuels using synthesis gas, and in particular, it relates to a catalyst and a process for the direct conversion of synthesis gas to obtain liquid fuels.
Уровень техникиState of the art
По мере развития экономики и повышения уровня жизни также с каждым годом стремительно увеличивается необходимое количество жидкого топлива и химической продукции. На сегодняшний день производство бензина в целом основано на каталитическом риформинге тяжелого лигроина. По мере того как мировые нефтяные ресурсы с каждым днем истощаются, цена на сырую нефть остается высокой. В частности, недостаток в нефтяных ресурсах испытывает Китай, в котором каждый год больше чем приблизительно 60% объема потребления нефти зависит от импорта, и поиск технологических процессов, которые могут стать альтернативой, а также разработка и применение способов, позволяющих получать жидкое топливо из угля, биомассы и прочих источников углерода, не основанных на нефти, имеют важное социальное и стратегическое значение.As the economy develops and living standards rise, the required amount of liquid fuels and chemical products is also rapidly increasing every year. To date, the production of gasoline in general is based on the catalytic reforming of heavy naphtha. As the world's oil resources are depleted every day, the price of crude oil remains high. In particular, China, where more than about 60% of oil consumption depends on imports, is experiencing a shortage of oil resources, and the search for technological processes that can become an alternative, as well as the development and application of methods that make it possible to obtain liquid fuels from coal, biomass and other non-petroleum carbon sources are of significant social and strategic importance.
Китай богат угольными ресурсами, и из угля в качестве сырья с помощью газификации получают синтез-газ (а именно смесь газов CO и H2); синтез-газ превращают в метанол; внедренный технологический процесс, в котором из метанола затем посредством диметилового эфира получают бензин, был завершен, и при внедрении для целей индустриализации этот процесс обеспечил важный путь в отношении угля, природного газа и прочих источников углерода для получения жидкого топлива. Тем не менее, если бы можно было осуществить прямую конверсию синтез-газа, то прямой путь, в котором не выполняется синтез метанола и дегидрирование метанола для получения диметилового эфира, позволил бы не только упростить технологический процесс, но и позволил бы сократить количество отдельных операций и тем самым снизить объем капиталовложений и потребления энергии. Традиционный процесс Фишера-Тропша позволяет осуществлять прямую конверсию синтез-газа для получения жидкого топлива, однако он ограничен своим механизмом реакции; молекулы CO и H2 на поверхности катализатора подвергаются диссоциативной адсорбции и на поверхности возникают атомы C и атомы O; атомы C и атомы O вступают в реакцию с водородом, адсорбированным на поверхности катализатора, с образованием промежуточного продукта в виде метилена (CH2), при этом высвобождаются молекулы воды. Промежуточный продукт в виде метилена мигрирует и подвергается реакции внедрения, и на поверхности катализатора осуществляется свободная полимеризация с образованием продукта в виде алкана, содержащего разное число атомов углерода (от одного до тридцати, а то и до сотен атомов углерода). Распределение числа атомов углерода для продукта в виде алкана после всей реакции является широким, при этом селективность в отношении целевого продукта является низкой, например селективность в отношении бензина составляет менее 50%. С помощью двухфункционального катализатора, состоящего из оксида и молекулярного сита, можно разделить активацию CO и сопряжение C-C в двух активных центрах, чтобы тем самым преодолеть ограничение селективности в отношении продукта в традиционном процессе Фишера-Тропша, и можно было получить высокую селективность в отношении бензина. Тем не менее в случае некоторых молекулярных сит, подходящих для синтеза бензиновой фракции, например молекулярного сита ZSM-5, которое применяется чаще всего, легко образуются ароматические углеводороды, из-за чего в полученном бензине содержание ароматических углеводородов чрезмерно высокое, что нарушает экологические требования. Поэтому крайне необходимо разработать катализатор, который предназначен для получения жидкого топлива в виде бензиновой фракции (C5-C11) с применением высокоактивного синтез-газа, при этом обеспечивается высокая селективность в отношении бензина при сравнительно низкой селективности в отношении ароматических углеводородов в бензине.China is rich in coal resources, and synthesis gas (namely, a mixture of CO and H 2 gases) is obtained from coal as a raw material through gasification; synthesis gas is converted into methanol; an established process in which methanol is then converted to gasoline via dimethyl ether has been completed, and when introduced for industrialization purposes, this process provided an important route for coal, natural gas and other carbon sources to produce liquid fuels. However, if direct syngas conversion could be carried out, then a direct route, in which methanol synthesis and methanol dehydrogenation to obtain dimethyl ether is not performed, would not only simplify the process, but would also reduce the number of individual operations and thereby reducing investment and energy consumption. The traditional Fischer-Tropsch process allows direct conversion of syngas to liquid fuels, however it is limited by its reaction mechanism; CO and H 2 molecules on the catalyst surface undergo dissociative adsorption and C atoms and O atoms appear on the surface; C atoms and O atoms react with hydrogen adsorbed on the catalyst surface to form an intermediate product in the form of methylene (CH 2 ), and water molecules are released. The intermediate product in the form of methylene migrates and undergoes an insertion reaction, and free polymerization occurs on the catalyst surface with the formation of a product in the form of an alkane containing a different number of carbon atoms (from one to thirty or even hundreds of carbon atoms). The carbon number distribution of the alkane product after the entire reaction is broad, and the selectivity to the desired product is low, eg the selectivity to gasoline is less than 50%. With a dual-functional catalyst composed of an oxide and a molecular sieve, it is possible to separate the activation of CO and the conjugation of CC in two active sites, thereby overcoming the limitation of product selectivity in the conventional Fischer-Tropsch process, and high selectivity to gasoline can be obtained. However, in the case of some molecular sieves suitable for the synthesis of the gasoline fraction, such as the most commonly used molecular sieve ZSM-5, aromatic hydrocarbons are easily formed, due to which the content of aromatic hydrocarbons in the resulting gasoline is excessively high, which violates environmental requirements. Therefore, it is essential to develop a catalyst that is designed to produce liquid fuels in the form of a gasoline fraction (C 5 -C 11 ) using a highly active synthesis gas, while providing high selectivity for gasoline with a relatively low selectivity for aromatic hydrocarbons in gasoline.
Суть изобретенияThe essence of the invention
Для решения вышеуказанных проблем согласно настоящему изобретению предложены катализатор и способ прямой конверсии синтез-газа для получения жидкого топлива.In order to solve the above problems, the present invention provides a catalyst and a process for the direct conversion of synthesis gas to liquid fuels.
Технические решения согласно настоящему изобретению являются следующими.Technical solutions according to the present invention are as follows.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения предложен двухфункциональный смешанный катализатор, при этом указанный катализатор содержит компонент Ⅰ и компонент Ⅱ; указанные компонент Ⅰ и компонент Ⅱ объединены друг с другом путем механического перемешивания; активная составляющая компонента Ⅰ представляет собой оксид металла; компонент II представляет собой одно, два или более из молекулярного сита с образованными десятичленными кольцами одномерными каналами и с топологической структурой TON, или AEL, или MTT, или MRE или молекулярное сито с топологической структурой TON, или AEL, или MTT, или MRE, модифицированное металлом; указанный оксид металла представляет собой один, два или более из MnOx, MnCryO(x+1,5y), MnAlyO(x+1,5y), MnZryO(x+2y), MnInyO(x+1,5y), ZnO, ZnCryO(1+1,5y), ZnAlyO(1+1,5y), ZnGayO(1+1,5y), ZnInyO(2+1,5y), CeO2, CoAlyO(1+1,5y), FeAlyO(1+1,5y), Ga2O3, Bi2O3, In2O3, InyAlzMnO(x+1,5y+1,5z), InyGazMnO(x+1,5y+1,5z); диапазон значений указанного x составляет 1-3,5; диапазон значений y составляет 0,1-10; диапазон значений z составляет 0,1-10;According to one aspect of the present invention, a two-functional mixed catalyst is provided, said catalyst having a Ⅰ component and a Ⅱ component; said component Ⅰ and component Ⅱ are combined with each other by mechanical stirring; the active component of component Ⅰ is a metal oxide; component II is one, two or more of a molecular sieve with ten-membered rings formed by one-dimensional channels and with a topological structure of TON, or AEL, or MTT, or MRE or a molecular sieve with a topological structure of TON, or AEL, or MTT, or MRE, modified metal; said metal oxide is one, two or more of MnO x , MnCr y O (x+1.5y) , MnAl y O (x+1.5y) , MnZr y O (x+2y) , MnIn y O (x +1.5y) , ZnO, ZnCr y O (1+1.5y) , ZnAl y O (1+1.5y) , ZnGa y O (1+1.5y) , ZnIn y O (2+1.5y ) , CeO 2 , CoAl y O (1+1.5y) , FeAl y O (1+1.5y) , Ga 2 O 3 , Bi 2 O 3 , In 2 O 3 , In y Al z MnO (x+ 1.5y+1.5z) , In y Ga z MnO (x+1.5y+1.5z) ; the range of values of the specified x is 1-3.5; the range of y values is 0.1-10; the range of z values is 0.1-10;
удельная площадь поверхности указанных MnOx, ZnO, CeO2, Ga2O3, Bi2O3, In2O3 составляет 1-100 м2/г;the specific surface area of the specified MnO x , ZnO, CeO 2 , Ga 2 O 3 , Bi 2 O 3 , In 2 O 3 is 1-100 m 2 /g;
удельная площадь поверхности указанных MnCryO(x+1,5y), MnAlyO(x+1,5y), MnZryO(x+2y), MnInyO(x+1,5y), ZnCryO(1+1,5y), ZnAlyO(1+1,5y), ZnGayO(1+1,5y), ZnInyO(2+1,5y), CoAlyO(1+1,5y), FeAlyO(1+1,5y), InyAlzMnO(x+1,5y+1,5z), InyGazMnO(x+1,5y+1,5z) составляет 5-150 м2/г.specific surface area of the indicated MnCr y O (x+1.5y) , MnAl y O (x+1.5y) , MnZr y O (x+2y) , MnIn y O (x+1.5y) , ZnCr y O ( 1+1.5y) , ZnAl y O (1+1.5y) , ZnGa y O (1+1.5y) , ZnIn y O (2+1.5y) , CoAl y O (1+1.5y) , FeAl y O (1+1.5y) , In y Al z MnO (x+1.5y+1.5z) , In y Ga z MnO (x+1.5y+1.5z) is 5-150 m 2 /g.
Указанное молекулярное сито с образованными десятичленными кольцами одномерными каналами представляет собой молекулярное сито с топологической структурой TON, или AEL, или MTT, или MRE; молекулярное сито с TON, или AEL, или MTT, или MRE содержит образованные десятичленными кольцами одномерные каналы.The specified molecular sieve with formed ten-membered rings of one-dimensional channels is a molecular sieve with a topological structure of TON, or AEL, or MTT, or MRE; a molecular sieve with TON or AEL or MTT or MRE contains one-dimensional channels formed by ten-membered rings.
Согласно рассмотренному выше техническому решению является предпочтительным, если указанное молекулярное сито с топологической структурой TON, или AEL, или MTT, или MRE содержит структуру с образованными десятичленными кольцами одномерными каналами, при этом элементный состав его каркаса может представлять собой один, два или более из Si-O, Si-Al-O, Si-Al-P-O, Al-P-O, Ga-P-O, Ga-Si-Al-O, Zn-Al-P-O, Mg-Al-P-O, Co-Al-P-O, при этом молекулярное сито этого типа предпочтительно представляет собой одно, два или более из SAPO-11, или ZSM-22, или ZSM-23, или ZSM-48.According to the technical solution discussed above, it is preferable if the specified molecular sieve with the topological structure TON, or AEL, or MTT, or MRE contains a structure with one-dimensional channels formed by ten-membered rings, while the elemental composition of its framework can be one, two or more of Si -O, Si-Al-O, Si-Al-P-O, Al-P-O, Ga-P-O, Ga-Si-Al-O, Zn-Al-P-O, Mg-Al-P-O, Co-Al-P-O, at this type of molecular sieve is preferably one, two or more of SAPO-11 or ZSM-22 or ZSM-23 or ZSM-48.
Согласно рассмотренному выше техническому решению является предпочтительным, если указанное молекулярное сито AEL содержит кислотные центры средней силы, при этом количество кислотных центров средней силы составляет 0,05-0,5 моль/кг; предпочтительно составляет 0,05-0,4 моль/кг, более предпочтительно составляет 0,05-0,3 моль/кг; указанное молекулярное сито TON содержит кислотные центры средней силы, при этом количество кислотных центров средней силы составляет 0,005-0,6 моль/кг; предпочтительно составляет 0,005-0,4 моль/кг, более предпочтительно составляет 0,005-0,2 моль/кг.According to the technical solution discussed above, it is preferable if the specified AEL molecular sieve contains acid sites of medium strength, while the number of acid sites of medium strength is 0.05-0.5 mol/kg; preferably 0.05-0.4 mol/kg, more preferably 0.05-0.3 mol/kg; the specified TON molecular sieve contains acid sites of medium strength, while the number of acid sites of medium strength is 0.005-0.6 mol/kg; preferably 0.005-0.4 mol/kg, more preferably 0.005-0.2 mol/kg.
Молекулярное сито в указанном компоненте II может быть самостоятельно синтезированным, а также может быть имеющимся на рынке продуктом, который должен удовлетворять требования, определенные в объеме настоящего изобретения.The molecular sieve in said component II may be self-synthesized, and may also be a commercially available product that must satisfy the requirements defined within the scope of the present invention.
Указанная концентрация кислоты определена на основании пиков TPD NH3 и включает три типа кислотности, а именно слабую кислоту, кислоту средней силы и сильную кислоту;The indicated acid concentration is based on TPD NH 3 peaks and includes three types of acidity, namely weak acid, medium acid and strong acid;
TPD NH3 основана на положениях десорбционных пиков NH3, при этом под положениями десорбционных пиков подразумевается то, что в стандартных условиях испытания, то есть в условиях испытания, при которых отношение массы образца w к расходу газа-носителя f (w/f) равно 100 г⋅ч./л, а скорость прироста тепла составляет 10°C/мин., на основании сигнала теплопроводности в отношении десорбции NH3, регистрируемого с помощью TCD, строится кривая десорбции, и на основании положений самых верхних точек пиков на кривой неорганические твердые вещества разделяются по трем типам силы кислоты; слабая кислота подразумевает кислотные центры с температурой десорбции NH3, которая составляет менее 275°C; кислота средней силы подразумевает кислотные центры с температурой десорбции NH3 200-500°C; сильная кислота подразумевает кислотные центры с температурой десорбции NH3, которая составляет более 500°C. Указанное молекулярное сито может быть получено в лаборатории, а также может быть приобретено у поставщиков и удовлетворяет требованиям, определенным в настоящем изобретении.The NH 3 TPD is based on the positions of the NH 3 desorption peaks, whereby the positions of the desorption peaks mean that under standard test conditions, i.e. test conditions under which the ratio of sample mass w to carrier gas flow rate f (w/f) is 100 g⋅h/l, and the heat gain rate is 10°C/min, based on the thermal conductivity signal for NH 3 desorption recorded by TCD, a desorption curve is plotted, and based on the positions of the highest peak points on the curve, inorganic solids are classified into three types of acid strength; weak acid means acid sites with an NH 3 desorption temperature that is less than 275°C; medium strength acid means acid sites with an NH 3 desorption temperature of 200-500°C; strong acid means acidic sites with an NH 3 desorption temperature that is greater than 500°C. The specified molecular sieve can be obtained in the laboratory, and can also be purchased from suppliers and satisfies the requirements defined in the present invention.
При применении ацетона в качестве молекулярного зонда химический сдвиг 13C-ЯМР находится в диапазоне 210-220 ppm.When using acetone as a molecular probe, the 13 C-NMR chemical shift is in the range of 210-220 ppm.
Согласно рассмотренному выше техническому решению является предпочтительным, если весовое отношение активной составляющей в компоненте Ⅰ к компоненту Ⅱ составляет 0,1-20, предпочтительно составляет 0,3-5.According to the technical solution discussed above, it is preferable if the weight ratio of the active component in component Ⅰ to component Ⅱ is 0.1-20, preferably 0.3-5.
Согласно рассмотренному выше техническому решению является предпочтительным, если в указанный компонент I также добавлено диспергирующее средство, при этом оксид металла диспергирован в диспергирующем средстве; указанное диспергирующее средство представляет собой одно, два или более из Al2O3, SiO2, Cr2O3, ZrO2, TiO2, Ga2O3, активированного угля, графена и углеродных нанотрубок.According to the technical solution discussed above, it is preferable if a dispersing agent is also added to said component I, while the metal oxide is dispersed in the dispersing agent; said dispersing agent is one, two or more of Al 2 O 3 , SiO 2 , Cr 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , Ga 2 O 3 , activated carbon, graphene and carbon nanotubes.
Согласно рассмотренному выше техническому решению является предпочтительным, если содержание диспергирующего средства в указанном компоненте I составляет 0,05-90 вес. %, остальное представляет собой оксид металла.According to the technical solution discussed above, it is preferable if the content of the dispersant in the specified component I is 0.05-90 wt. %, the rest is metal oxide.
Согласно рассмотренному выше техническому решению является предпочтительным, если элемент O каркаса указанного молекулярного сита, представляющего собой компонент II, может быть соединен или не соединен с H; и указанный H посредством метода ионного обмена может быть полностью или частично замещен одним, двумя или более из Na, Mg, K, Mn, Ag, Mo, Cr, Fe, Co, Ca, Pt, Pd, Ti, Zn, Ga, Ba и Ge, при этом после замещения общее молярное отношение металла к кислороду составляет 0,0002-0,02.According to the technical solution discussed above, it is preferable if the frame element O of the specified molecular sieve, which is component II, can be connected or not connected to H; and said H may be wholly or partly replaced by one, two or more of Na, Mg, K, Mn, Ag, Mo, Cr, Fe, Co, Ca, Pt, Pd, Ti, Zn, Ga, Ba by means of an ion exchange method. and Ge, while after substitution the total molar ratio of metal to oxygen is 0.0002-0.02.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен способ прямой конверсии синтез-газа для получения жидкого топлива, в котором с синтез-газом в качестве сырья для реакции в условиях неподвижного слоя или подвижного слоя проводят реакцию конверсии, при этом применяемый катализатор представляет собой вышеуказанный двухфункциональный смешанный катализатор.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for the direct conversion of synthesis gas to produce a liquid fuel, in which a shift reaction is carried out with synthesis gas as a reaction feedstock under fixed bed or moving bed conditions, and the catalyst used is the above dual-functional mixed catalyst.
Согласно рассмотренному выше техническому решению является предпочтительным, если давление указанного синтез-газа составляет 0,5-10 МПа, предпочтительно 1-8 МПа; температура реакции составляет 300-600°C, предпочтительно 350-450°C; объемная скорость составляет 300-12000 ч.−1, предпочтительно 1000-9000 ч.−1, более предпочтительно 3000-9000 ч.−1; указанный синтез-газ представляет собой смесь газов H2/CO, отношение H2/CO составляет 0,2-3,5, предпочтительно 0,3-2,5.According to the technical solution discussed above, it is preferable if the pressure of the specified synthesis gas is 0.5-10 MPa, preferably 1-8 MPa; the reaction temperature is 300-600°C, preferably 350-450°C; the space velocity is 300-12000 h −1 , preferably 1000-9000 h −1 , more preferably 3000-9000 h −1 ; said synthesis gas is a mixture of gases H 2 /CO, the ratio H 2 /CO is 0.2-3.5, preferably 0.3-2.5.
Согласно рассмотренному выше техническому решению является предпочтительным, если с применением указанного двухфункционального смешанного катализатора путем одноэтапной прямой конверсии синтез-газа получают жидкое топливо, при этом селективность в отношении жидкого топлива может достигать 50-80%, предпочтительно составляет 65-80%; селективность в отношении ароматических C5-C11-углеводородов составляет менее 40%, предпочтительно составляет менее 30%; при этом селективность в отношении метана как побочного продукта составляет менее 15%, предпочтительно составляет менее 10%.According to the technical solution discussed above, it is preferable if, using the said two-functional mixed catalyst, liquid fuel is obtained by one-stage direct conversion of synthesis gas, while the selectivity towards liquid fuel can reach 50-80%, preferably 65-80%; the selectivity for aromatic C 5 -C 11 hydrocarbons is less than 40%, preferably less than 30%; while the selectivity for methane as a by-product is less than 15%, preferably less than 10%.
Настоящее изобретение характеризуется следующими преимуществами.The present invention is characterized by the following advantages.
1. Предложенная технология получения жидкого топлива отличается от традиционного процесса Фишера-Тропша в том, что с высокой эффективностью осуществляется одноэтапная прямая конверсия синтез-газа в жидкое топливо и при этом значительно снижается селективность в отношении ароматических углеводородов в жидком топливе.1. The proposed technology for producing liquid fuel differs from the traditional Fischer-Tropsch process in that one-stage direct conversion of synthesis gas into liquid fuel is carried out with high efficiency and, at the same time, selectivity for aromatic hydrocarbons in liquid fuel is significantly reduced.
2. Селективность в отношении жидкого топлива в продукте является высокой и может достигать 50-80%, при этом продукт не нужно подвергать глубокому охлаждению и можно сразу разделять, что значительно снижает потребление энергии и расходы в отношении разделения.2. The selectivity for liquid fuels in the product is high and can reach 50-80%, and the product does not need to be subjected to deep cooling and can be separated immediately, which greatly reduces energy consumption and separation costs.
3. В катализаторе оксид металла в качестве активной составляющей компонента I обладает относительно высокой удельной площадью поверхности, поэтому на поверхности оксида металла расположено больше активных центров, что больше способствует прохождению каталитической реакции.3. In the catalyst, the metal oxide as the active component of component I has a relatively high specific surface area, so more active sites are located on the surface of the metal oxide, which is more conducive to the catalytic reaction.
4. Компонент II в катализаторе, с одной стороны, предназначен для обеспечения за счет взаимодействия с компонентом I дополнительной конверсии промежуточного продукта в активной газовой фазе, полученного с помощью компонента I, с получением жидкого топлива, при этом действие компонента II, приводящее каскадную реакцию к равновесию, может способствовать активной конверсии синтез-газа со стороны компонента I и повышать степень конверсии; с другой стороны, особая структура с образованными десятичленными кольцами каналами молекулярного сита, которым является компонент II в соответствии с настоящим изобретением, характеризуется уникальным эффектом отбора, и можно с высокой селективностью получать больше продукта в виде жидкого топлива, при этом значительно снижается содержание ароматических углеводородов в жидком топливе.4. Component II in the catalyst, on the one hand, is designed to provide, through interaction with component I, additional conversion of the intermediate product in the active gas phase obtained with component I, with the production of liquid fuel, while the action of component II, leading to a cascade reaction to equilibrium, can contribute to the active conversion of synthesis gas from component I and increase the degree of conversion; on the other hand, the special structure with ten-membered rings formed channels of the molecular sieve, which is component II according to the present invention, has a unique selection effect, and more fuel oil product can be obtained with high selectivity, while the content of aromatic hydrocarbons in the liquid fuel.
5. Применение по отдельности компонента I или компонента II в соответствии с настоящим изобретением абсолютно не может обеспечить выполнение цели настоящего изобретения. Например, селективность в отношении метана в продукте, полученном с применением исключительно компонента I, является очень высокой, а степень конверсии - очень низкой, тогда как при применении исключительно компонента II практически невозможна активная конверсия синтез-газа, поэтому только за счет катализа, обеспечиваемого взаимодействием компонента I с компонентом II, можно получить высокоэффективную конверсию синтез-газа, а также получить отличную селективность. Это обусловлено тем, что компонент I может активировать синтез-газ с получением особого промежуточного продукта в активной газовой фазе; промежуточный продукт за счет газовой диффузии попадает в каналы в компоненте II; поскольку молекулярное сито с топологической структурой TON, или AEL, или MTT, или MRE, выбранное в соответствии с настоящим изобретением, характеризуется особой структурой с образованными десятичленными кольцами одномерными каналами и кислотностью, можно эффективно осуществлять активную конверсию промежуточного продукта в активной газовой фазе, полученного с помощью компонента I, в жидкое топливо, при этом поддерживается сравнительно низкая селективность в отношении ароматических углеводородов (<40%). Указанное молекулярное сито отличается от молекулярного сита с восьмичленными кольцами для образования одномерной структуры и от молекулярного сита с двенадцатичленными кольцами, а также с десятичленными кольцами для образования двухмерной и трехмерной структуры, при этом в случае продукта с восьмичленными кольцами для образования одномерной структуры в целом основными являются углеводороды с короткой цепью (C2-C4); несмотря на то что в продукте, полученном с применением молекулярного сита с двенадцатичленными кольцами для образования одномерной структуры, доля продукта с длинной углеродной цепью является относительно высокой, содержание ароматических углеводородов в таком продукте, однако, выше, чем в продукте, полученном с применением молекулярного сита с десятичленными кольцами для образования одномерной структуры; несмотря на то что в случае молекулярных сит с десятичленными кольцами для образования двухмерной структуры и десятичленными кольцами для образования трехмерной структуры можно получить сравнительно большое количество высокоуглеродистого продукта, селективность в отношении ароматических углеводородов с длинной цепью, однако, является высокой, что нарушает экологические требования. Благодаря особой структуре с каналами компонента II получают продукт, характеризующийся особой селективностью.5. The use of component I or component II in accordance with the present invention alone cannot achieve the purpose of the present invention at all. For example, the selectivity to methane in the product obtained using component I alone is very high, and the degree of conversion is very low, while active conversion of synthesis gas is practically impossible when using component II only, therefore, only due to the catalysis provided by the interaction component I with component II, high efficiency synthesis gas shift can be obtained, and also excellent selectivity can be obtained. This is due to the fact that component I can activate the synthesis gas to obtain a specific intermediate product in the active gas phase; the intermediate product enters the channels in component II due to gaseous diffusion; since the molecular sieve with the topological structure of TON or AEL or MTT or MRE selected according to the present invention is characterized by a special structure with ten-membered rings formed by one-dimensional channels and acidity, it is possible to effectively carry out the active conversion of the intermediate product in the active gas phase obtained with using component I, in liquid fuels, while maintaining a relatively low selectivity for aromatic hydrocarbons (<40%). Said molecular sieve differs from the molecular sieve with eight-membered rings to form a one-dimensional structure and from the molecular sieve with twelve-membered rings, as well as ten-membered rings to form a two-dimensional and three-dimensional structure, while in the case of a product with eight-membered rings, to form a one-dimensional structure in general, the main short chain hydrocarbons (C 2 -C 4 ); although the proportion of the product with long carbon chain is relatively high in the product obtained using twelve-membered ring molecular sieve to form a one-dimensional structure, the content of aromatic hydrocarbons in such a product is, however, higher than in the product obtained using molecular sieve with ten-membered rings to form a one-dimensional structure; although molecular sieves with ten-membered rings to form a two-dimensional structure and ten-membered rings to form a three-dimensional structure can obtain a relatively large amount of high-carbon product, the selectivity for long-chain aromatic hydrocarbons, however, is high, which violates environmental requirements. Due to the special structure with the channels of component II, a product is obtained which is characterized by a particular selectivity.
6. Способ получения заявленного смешанного катализатора характеризуется простыми и умеренными условиями; кроме того, реакционный процесс характеризуется высокими выходом продукта и селективностью; селективность в отношении жидкого топлива, образованного фракцией C5-C11, может достигать 50-80%, при этом селективность в отношении ароматических C5-C11-углеводородов составляет менее 40%, а селективность в отношении метана как побочного продукта является низкой (<15%).6. The method of obtaining the claimed mixed catalyst is characterized by simple and moderate conditions; in addition, the reaction process is characterized by high product yield and selectivity; the selectivity for liquid fuel formed by the C 5 -C 11 fraction can reach 50-80%, while the selectivity for aromatic C 5 -C 11 hydrocarbons is less than 40%, and the selectivity for methane as a by-product is low ( <15%).
Конкретные варианты осуществленияSpecific Embodiments
Ниже настоящее изобретение описано более подробно с помощью вариантов осуществления, но объем правовой охраны настоящего изобретения этими вариантами осуществления не ограничивается. При этом в этих вариантах осуществления представлена только часть условий для осуществления основных целей, но это не означает, что для достижения этих основных целей эти условия необходимо выполнить обязательно.Below, the present invention is described in more detail using embodiments, but the scope of protection of the present invention is not limited to these embodiments. However, in these embodiments, only a part of the conditions for the implementation of the main goals are presented, but this does not mean that these conditions must be met in order to achieve these main goals.
Удельная площадь поверхности образцов может быть испытана путем проведения физической адсорбции азота или аргона.The specific surface area of the samples can be tested by performing physical adsorption of nitrogen or argon.
Оксиды металла, указанные в настоящем изобретении, можно обеспечивать путем закупки оксидов металла с высокой удельной площадью поверхности, имеющихся на рынке, а также они могут быть получены с применением следующих нескольких способов.The metal oxides of the present invention can be provided by purchasing high specific surface area metal oxides available on the market, and they can also be obtained using the following several methods.
1. Получение компонента Ⅰ катализатора1. Obtaining component Ⅰ of the catalyst
(I). Синтезирование материала ZnO с высокой удельной поверхностью с применением метода осаждения(I). Synthesis of ZnO material with a high specific surface area using the deposition method
(1). В 3 сосуда соответственно отвешивали 3 части Zn(NO3)2·6H2O, при этом масса каждой части составляла 0,446 г (1,5 ммоль); затем соответственно отвешивали 0,795 г (7,5 ммоль), 1,272 г (12 ммоль), 1,908 г (18 ммоль) NaCO3 и последовательно добавляли в вышеуказанные 3 сосуда; затем в 3 сосуда добавляли деионизированную воду в количестве 30 мл; при температуре 70°C перемешивали в течение 0,5 ч. или дольше с обеспечением равномерного смешивания раствора; обеспечивали естественное охлаждение до комнатной температуры. Реакционный раствор центрифугировали, собирали осадок после центрифугирования и промывали 2 раза деионизированной водой с получением предшественника оксида металла ZnO.(one). In 3 vessels, respectively, 3 parts of Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O were weighed, the mass of each part being 0.446 g (1.5 mmol); then 0.795 g (7.5 mmol), 1.272 g (12 mmol), 1.908 g (18 mmol) NaCO 3 were respectively weighed out and added successively to the above 3 vessels; then 30 ml of deionized water was added to 3 vessels; at a temperature of 70°C was stirred for 0.5 hours or longer to ensure uniform mixing of the solution; provide natural cooling to room temperature. The reaction solution was centrifuged, the centrifugation precipitate was collected, and washed 2 times with deionized water to obtain a metal oxide precursor ZnO.
(2). Прокаливание: вышеуказанный полученный продукт после горячей сушки в атмосфере воздуха подвергали прокаливанию в определенной атмосфере с получением материала ZnO с высокой удельной поверхностью. Атмосфера представляет собой инертный газ, восстановительный газ или окислительный газ; инертный газ представляет собой один, два или более из N2, He и Ar; восстановительный газ представляет собой один или два из H2 и CO, при этом восстановительный газ также может содержать инертный газ; окислительный газ представляет собой один, два или более из O2, O3 и NO2, при этом окислительный газ также может содержать инертный газ. Температура прокаливания составляет 300-700°C, а его длительность составляет от 0,5 ч. до 12 ч.(2). Calcination: The above obtained product, after hot drying in an air atmosphere, was subjected to calcination in a certain atmosphere to obtain a ZnO material with a high specific surface area. The atmosphere is an inert gas, a reducing gas, or an oxidizing gas; the inert gas is one, two or more of N 2 , He and Ar; the reducing gas is one or two of H 2 and CO, while the reducing gas may also contain an inert gas; the oxidizing gas is one, two or more of O 2 , O 3 and NO 2 , and the oxidizing gas may also contain an inert gas. The calcination temperature is 300-700°C, and its duration is from 0.5 hours to 12 hours.
Цель прокаливания заключается в том, чтобы в условиях высокой температуры разложить предшественник оксида металла после осаждения на наночастицы оксида с высокой удельной площадью поверхности; кроме того, путем высокотемпературной обработки при прокаливании поверхность полученного в результате разложения оксида можно очистить от адсорбирующего вещества.The purpose of the calcination is to decompose the metal oxide precursor after deposition into oxide nanoparticles with a high specific surface area under high temperature conditions; in addition, by high-temperature calcination treatment, the surface of the decomposed oxide can be cleaned of the adsorbent.
Конкретные образцы и условия их получения приведены в таблице 1, при этом в таблице в качестве сравнительного образца представлен ZnO4, который представляет собой доступный для приобретения монокристаллический ZnO с низкой удельной площадью поверхности.The specific samples and their preparation conditions are shown in Table 1, with ZnO4 as a comparative sample, which is a commercially available single crystal ZnO with a low specific surface area, as a comparative sample.
Таблица 1. Получение материала ZnO и его рабочие параметрыTable 1. Preparation of ZnO material and its operating parameters
(II). Синтезирование материала MnOx с высокой удельной площадью поверхности с применением метода совместного осаждения(II). Synthesis of MnO x material with high specific surface area using co-precipitation method
Способ получения такой же, как и для вышеуказанного ZnO2, и разница заключается в том, что содержащий Zn предшественник заменили на соответствующий содержащий Mn предшественник, который может быть одним из нитрата марганца, хлорида марганца и ацетата марганца; в данном случае это нитрат марганца; соответствующий продукт определен как MnOx; x=1; удельная площадь поверхности составляет 43 м2/г.The production method is the same as that of the above ZnO2, and the difference is that the Zn-containing precursor is changed to the corresponding Mn-containing precursor, which may be one of manganese nitrate, manganese chloride, and manganese acetate; in this case it is manganese nitrate; the corresponding product is defined as MnO x ; x=1; the specific surface area is 43 m 2 /g.
(III). Синтезирование материала CeO2 с высокой удельной площадью поверхности с применением метода совместного осаждения(III). Synthesis of CeO 2 material with high specific surface area using co-precipitation method
Способ получения такой же, как и для вышеуказанного ZnO2, и разница заключается в том, что содержащий Zn предшественник заменили на соответствующий содержащий Ce предшественник, который может быть одним из нитрата церия, хлорида церия и ацетата церия; в данном случае это нитрат церия; соответствующий продукт определен как CeO2; удельная площадь поверхности составляет 92 м2/г.The production method is the same as that of the above ZnO2, and the difference is that the Zn-containing precursor is changed to the corresponding Ce-containing precursor, which may be one of cerium nitrate, cerium chloride, and cerium acetate; in this case it is cerium nitrate; the corresponding product is defined as CeO 2 ; the specific surface area is 92 m 2 /g.
(IV). Синтезирование материала Ga2O3 с высокой удельной площадью поверхности с применением метода совместного осаждения(IV). Synthesis of Ga 2 O 3 material with high specific surface area using co-deposition method
Способ получения такой же, как и для вышеуказанного ZnO2, и разница заключается в том, что содержащий Zn предшественник заменили на соответствующий содержащий Ga предшественник, который может быть одним из нитрата галлия, хлорида галлия и ацетата галлия; в данном случае это нитрат галлия; соответствующий продукт определен как Ga2O3; удельная площадь поверхности составляет 55 м2/г.The production method is the same as that of the above ZnO2, and the difference is that the Zn-containing precursor is changed to the corresponding Ga-containing precursor, which may be one of gallium nitrate, gallium chloride, and gallium acetate; in this case it is gallium nitrate; the corresponding product is defined as Ga 2 O 3 ; the specific surface area is 55 m 2 /g.
(V). Синтезирование материала Bi2O3 с высокой удельной площадью поверхности с применением метода совместного осаждения(V). Synthesis of Bi 2 O 3 material with high specific surface area using co-precipitation method
Способ получения такой же, как и для вышеуказанного ZnO2, и разница заключается в том, что содержащий Zn предшественник заменили на соответствующий содержащий Bi предшественник, который может быть одним из нитрата висмута, хлорида висмута и ацетата висмута; в данном случае это нитрат висмута. Соответствующий продукт определен как Bi2O3; удельная площадь поверхности соответственно составляет 87 м2/г.The production method is the same as that of the above ZnO2, and the difference is that the Zn-containing precursor is changed to the corresponding Bi-containing precursor, which may be one of bismuth nitrate, bismuth chloride, and bismuth acetate; in this case it is bismuth nitrate. The corresponding product is defined as Bi 2 O 3 ; the specific surface area is respectively 87 m 2 /g.
(VI). Синтезирование материала In2O3 с высокой удельной площадью поверхности с применением метода совместного осаждения(VI). Synthesis of an In 2 O 3 material with a high specific surface area using the co-deposition method
Способ получения такой же, как и для вышеуказанного ZnO2, и разница заключается в том, что содержащий Zn предшественник заменили на соответствующий содержащий In предшественник, который может быть одним из нитрата индия, хлорида индия и ацетата индия; в данном случае это нитрат индия; соответствующий продукт определен как In2O3; удельная площадь поверхности составляет 52 м2/г.The preparation method is the same as that of the above ZnO2, and the difference is that the Zn-containing precursor is changed to the corresponding In-containing precursor, which may be one of indium nitrate, indium chloride, and indium acetate; in this case it is indium nitrate; the corresponding product is defined as In 2 O 3 ; the specific surface area is 52 m 2 /g.
(VII). Синтезирование материала MnCryO(x+1,5y), MnAlyO(x+1,5y), MnZryO(x+2y), MnInyO(x+1,5y), ZnCryO(1+1,5y), ZnAlyO(1+1,5y), ZnGayO(1+1,5y), ZnInyO(2+1,5y), CoAlyO(1+1,5y), FeAlyO(1+1,5y), InyAlzMnO(x+1,5y+1,5z), InyGazMnO(x+1,5y+1,5z) с высокой удельной площадью поверхности с применением метода осаждения:(VII). Material synthesis MnCr y O (x+1.5y) , MnAl y O (x+1.5y) , MnZr y O (x+2y) , MnIn y O (x+1.5y) , ZnCr y O (1+ 1.5y) , ZnAl y O (1+1.5y) , ZnGa y O (1+1.5y) , ZnIn y O (2+1.5y) , CoAl y O (1+1.5y) , FeAl y O (1+1.5y) , In y Al z MnO (x+1.5y+1.5z) , In y Ga z MnO (x+1.5y+1.5z) with high specific surface area using deposition method:
В качестве предшественника применяли нитрат цинка, нитрат алюминия, нитрат хрома, нитрат марганца, нитрат циркония, нитрат галлия, нитрат индия, нитрат кобальта и нитрат железа, которые при комнатной температуре смешивали в воде с карбонатом аммония (при этом карбонат аммония используется в качестве осаждающего реагента; отношение сырья при загрузке предусматривает избыток карбоната аммония, или предпочтительно отношение ионов аммония к ионам металла составляет 1:1); вышеуказанную смесь выдерживали, затем извлекали, промывали, фильтровали и высушивали; полученное твердое вещество прокаливали в атмосфере воздуха и получали оксид металла с высокой удельной поверхностью. Конкретные образцы и условия их получения приведены в таблице 2.Zinc nitrate, aluminum nitrate, chromium nitrate, manganese nitrate, zirconium nitrate, gallium nitrate, indium nitrate, cobalt nitrate and iron nitrate were used as a precursor, which were mixed in water with ammonium carbonate at room temperature (ammonium carbonate is used as a precipitating agent). reagent; the ratio of raw materials when loading provides an excess of ammonium carbonate, or preferably the ratio of ammonium ions to metal ions is 1:1); the above mixture was aged, then recovered, washed, filtered and dried; the resulting solid was calcined in air to obtain a metal oxide with a high specific surface area. Specific samples and conditions for their preparation are shown in Table 2.
Таблица 2. Получение оксида металла с высокой удельной площадью поверхности и его рабочие параметрыTable 2. Obtaining a metal oxide with a high specific surface area and its operating parameters
(VIII). Оксид металла, диспергированный в диспергирующем средстве Cr2O3, Al2O3 или ZrO2 (VII). Metal oxide dispersed in a Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 or ZrO 2 dispersant
С диспергирующим средством Cr2O3, Al2O3 или ZrO2 в качестве носителя, посредством способа осаждения седиментацией получали оксид металла, диспергированный в Cr2O3, Al2O3 или ZrO2. В качестве примера приведено получение диспергированного ZnO, в соответствии с которым доступный на рынке Cr2O3 (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 5 м2/г), Al2O3 (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 20 м2/г) или ZrO2 (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 10 м2/г) в качестве носителя предварительно диспергировали в воде; затем с применением нитрата цинка в качестве сырья при комнатной температуре смешивали с осаждающим реагентом, представляющим собой карбонат натрия, для осаждения, при этом молярная концентрация Zn2+ составляла 0,067 М, а числовое соотношение мольных долей Zn2+ и осаждающего реагента составляло 1:8; затем при температуре 160°C выдерживали 24 часа и получали ZnO, диспергированный в Cr2O3, Al2O3 или ZrO2 в качестве носителя (содержание диспергирующего средства в компоненте I составляло соответственно 0,1 вес. %, 20 вес. % и 85 вес. %). Полученные образцы в атмосфере воздуха при температуре 500°C прокаливали в течение 1 ч.; продукты соответственно определяли как дисперсные оксиды 1-3, у которых удельная площадь поверхности составляла соответственно 148 м2/г, 115 м2/г и 127 м2/г.With the dispersing agent Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 , or ZrO 2 as the support, a metal oxide dispersed in Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 , or ZrO 2 was obtained by a sedimentation precipitation method. As an example, the preparation of dispersed ZnO is given, whereby commercially available Cr 2 O 3 (specific surface area was approximately 5 m 2 /g), Al 2 O 3 (specific surface area was approximately 20 m 2 /g) or ZrO 2 (specific surface area was approximately 10 m 2 /g) as a carrier was pre-dispersed in water; then, using zinc nitrate as a raw material at room temperature, was mixed with a precipitating agent that is sodium carbonate to precipitate, while the molar concentration of Zn 2+ was 0.067 M, and the numerical ratio of the mole fractions of Zn 2+ and the precipitating agent was 1:8 ; then kept at a temperature of 160°C for 24 hours and received ZnO dispersed in Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 or ZrO 2 as a carrier (the content of the dispersing agent in component I was respectively 0.1 wt.%, 20 wt.% and 85 wt %. The obtained samples were calcined for 1 hour in air at 500°C; the products were respectively defined as dispersed oxides 1-3, whose specific surface area was respectively 148 m 2 /g, 115 m 2 /g and 127 m 2 /g.
Аналогичным образом можно получать оксид MnO, диспергированный в SiO2 (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 2 м2/г), Ga2O3 (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 10 м2/г) или TiO2 (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 15 м2/г) в качестве носителя (содержание диспергирующего средства в компоненте Ⅰ составляло соответственно 5 вес. %, 30 вес. %, 60 вес. %); продукты соответственно определяли как дисперсные оксиды 4-6. У них удельная площадь поверхности составляла соответственно 97 м2/г, 64 м2/г, 56 м2/г.Similarly, it is possible to obtain MnO oxide dispersed in SiO 2 (specific surface area was approximately 2 m 2 /g), Ga 2 O 3 (specific surface area was approximately 10 m 2 /g) or TiO 2 (specific surface area was approximately 15 m 2 /g) as a carrier (the content of dispersant in component Ⅰ was respectively 5 wt.%, 30 wt.%, 60 wt.%); the products were respectively defined as dispersed oxides 4-6. Their specific surface area was 97 m 2 /g, 64 m 2 /g, 56 m 2 /g, respectively.
Аналогичным образом можно получать оксид ZnO, диспергированный в активированном угле (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 1000 м2/г), графене (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 500 м2/г) и углеродных нанотрубках (удельная площадь поверхности составляла приблизительно 300 м2/г) в качестве носителя (содержание диспергирующего средства в компоненте I составляло соответственно 5 вес. %, 30 вес. %, 60 вес. %); продукты соответственно определяли как дисперсные оксиды 7-9. У них удельная площадь поверхности составляла соответственно 177 м2/г, 245 м2/г и 307 м2/г.Similarly, it is possible to obtain ZnO oxide dispersed in activated carbon (specific surface area was approximately 1000 m 2 /g), graphene (specific surface area was approximately 500 m 2 /g) and carbon nanotubes (specific surface area was approximately 300 m 2 /g). d) as a carrier (the content of the dispersing agent in component I was respectively 5 wt.%, 30 wt.%, 60 wt.%); the products were respectively defined as dispersed oxides 7-9. Their specific surface area was 177 m 2 /g, 245 m 2 /g and 307 m 2 /g, respectively.
2. Получение компонента II (молекулярное сито с топологической структурой TON, или AEL, или MTT, или MRE)2. Obtaining component II (molecular sieve with topological structure TON, or AEL, or MTT, or MRE)
Указанное молекулярное сито с топологической структурой TON, или AEL, или MTT, или MRE содержит одномерные каналы, образованные десятичленными кольцами.The specified molecular sieve with the topological structure TON, or AEL, or MTT, or MRE contains one-dimensional channels formed by ten-membered rings.
Кислота средней силы, указанная в настоящем изобретении, может быть проверена с применением спектра ядерного магнитного резонанса Н, TPD NH3, ИК-спектрометрии, химического титрования и т.п. в отношении твердых веществ. Тем не менее, способы проверки кислотности не ограничиваются вышеуказанными способами проверки.The medium strength acid of the present invention can be tested using H nuclear magnetic resonance spectrum, TPD NH 3 , IR spectrometry, chemical titration, and the like. for solids. However, the acidity test methods are not limited to the above test methods.
Молекулярное сито согласно настоящему изобретению может представлять собой молекулярное сито с топологической структурой TON, или AEL, или MTT, или MRE, у которого плотность товарной кислоты соответствует требованиям настоящего изобретения, а также может представлять собой самостоятельно синтезированное молекулярное сито; в данном документе в качестве примера выбрано молекулярное сито, полученное методом гидротермального синтеза.The molecular sieve according to the present invention may be a TON or AEL or MTT or MRE topological molecular sieve whose commercial acid density meets the requirements of the present invention, and may also be a self-synthesized molecular sieve; in this document, a molecular sieve obtained by hydrothermal synthesis is selected as an example.
1) Молекулярное сито с топологической структурой AEL, конкретный способ получения которого является следующим.1) AEL topology molecular sieve, the specific production method of which is as follows.
Исходя из SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O = 4:10:10:9:300 (соотношение по массе) для оксидов отвешивали сырье: золь кремниевой кислоты 30% (концентрация по массе); изопропилат алюминия; фосфорную кислоту; DPA и/или DIPA (R); деионизированную воду; после смешивания при комнатной температуре добавляли вспомогательную добавку HF в молярном количестве, которое составляет 0,5 от матричного средства; перемешивали при 30°C и выдерживали, через 2 ч. перемещали в сосуд для гидротермальной реакции, в котором при 200°C в течение 24 ч. обеспечивали кристаллизацию. Резко охлаждали до комнатной температуры на водяной бане, несколько раз промывали в центробежной мойке с получением надосадочной жидкости с pH, равным 7, после завершения промывания; осадок после горячей сушки в течение 17 ч. при 110°C прокаливали в течение 3 ч. в атмосфере воздуха с температурой 600°C с получением заполняемой неорганической твердой кислоты с кремнием, фосфором и алюминием, характеризующейся многоуровневой пористой структурой.Based on SiO 2 :Al 2 O 3 :H 3 PO 4 :R:H 2 O = 4:10:10:9:300 (ratio by mass) for oxides, raw materials were weighed: silicic acid sol 30% (concentration by mass) ; aluminum isopropoxide; phosphoric acid; DPA and/or DIPA (R); deionized water; after mixing at room temperature, the auxiliary additive HF was added in a molar amount that is 0.5 of the matrix agent; stirred at 30°C and kept, after 2 hours transferred to a vessel for hydrothermal reaction, in which crystallization was provided at 200°C for 24 hours. Quickly cooled to room temperature in a water bath, washed several times in a spin washer to obtain a supernatant with a pH of 7 after washing was completed; the precipitate after hot drying for 17 hours at 110°C was calcined for 3 hours in an air atmosphere of 600°C to obtain a fillable inorganic solid acid with silicon, phosphorus and aluminum, characterized by a multi-level porous structure.
2) Молекулярное сито с топологической структурой TON, конкретный способ получения которого является следующим.2) Molecular sieve with TON topological structure, the specific production method of which is as follows.
Исходя из SiO2:Al2O3:K2O:R:H2O = 70:1:7,5:25:500 (соотношение по массе) для оксидов отвешивали сырье: золь кремниевой кислоты 30% (концентрация по массе); сульфат алюминия; гидроксид калия; HDA (R); деионизированную воду; после смешивания при комнатной температуре добавляли вспомогательную добавку HF в молярном количестве, которое составляет 0,5 от матричного средства; перемешивали при 30°C и выдерживали, через 2 ч. перемещали в сосуд для гидротермальной реакции, в котором при 180°C в течение 48 ч. обеспечивали кристаллизацию. Резко охлаждали до комнатной температуры на водяной бане, несколько раз промывали в центробежной мойке с получением надосадочной жидкости с pH, равным 7, после завершения промывания; осадок после горячей сушки в течение 17 ч. при 110°C прокаливали в течение 3 ч. в атмосфере воздуха с температурой 600°C с получением молекулярного сита.Based on SiO 2 :Al 2 O 3 :K 2 O:R:H 2 O = 70:1:7.5:25:500 (ratio by mass) for oxides, the raw materials were weighed: silica sol 30% (concentration by mass ); aluminum sulfate; potassium hydroxide; HDA(R); deionized water; after mixing at room temperature, the auxiliary additive HF was added in a molar amount that is 0.5 of the matrix agent; stirred at 30°C and kept, after 2 hours transferred to a vessel for hydrothermal reaction, in which crystallization was provided at 180°C for 48 hours. Quickly cooled to room temperature in a water bath, washed several times in a spin washer to obtain a supernatant with a pH of 7 after washing was completed; the precipitate after hot drying for 17 hours at 110°C was calcined for 3 hours in air at a temperature of 600°C to obtain a molecular sieve.
3) Молекулярное сито с топологической структурой MTT, конкретный способ получения которого является следующим.3) Molecular sieve with MTT topological structure, the specific preparation method of which is as follows.
0,4 г сульфата алюминия растворяли в 60,75 г воды; после добавления 0,26 г NaOH и 2,4 г пиридина добавляли 4,5 г белой сажи. После перемешивания в течение 2 ч. перемещали в футерованный тетрафторэтиленом сосуд для гидротермальной реакции и при 160 в течение 3 дней проводили кристаллизацию. Продукт, который подвергали центробежному отделению, промыванию, высушиванию и прокаливанию, снова подвергали центробежному отделению, промыванию, высушиванию и прокаливанию после того, как подвергали ионному обмену в течение 2 ч. в 1 М растворе нитрата аммония при 70 с получением продукта.0.4 g of aluminum sulfate was dissolved in 60.75 g of water; after adding 0.26 g of NaOH and 2.4 g of pyridine, 4.5 g of white carbon was added. After stirring for 2 hours, it was transferred to a tetrafluoroethylene-lined hydrothermal reaction vessel and crystallized at 160 for 3 days. The product which was subjected to centrifugal separation, washing, drying and calcination was again subjected to centrifugal separation, washing, drying and calcination after being subjected to ion exchange for 2 hours in 1 M ammonium nitrate solution at 70 to obtain a product.
4) Молекулярное сито с топологической структурой MRE, конкретный способ получения которого является следующим.4) Molecular sieve with MRE topological structure, the specific preparation method of which is as follows.
С PMBr2 в качестве матричного средства 0,15 г нитрата алюминия растворяли в 17,93 г воды, добавляли 0,64 г 50 вес. % гидроксида натрия, после чего добавляли 1,24 г матричного средства. Наконец, добавляли 4,96 г TEOS (тетраэтилортосиликата) и перемешивали в течение 2 ч.; переносили 45 мл в сосуд для гидротермальной реакции и при 160 7 дней со скоростью вращения 37 об./мин. осуществляли кристаллизацию. Продукт после резкого охлаждения подвергали центробежному отделению, промыванию, высушиванию и прокаливанию. Аналогично его снова подвергали центробежному отделению, промыванию, высушиванию и прокаливанию после того, как подвергали ионному обмену в течение 2 ч. в 1 М растворе нитрата аммония при 70 с получением продукта.With PMBr 2 as matrix agent, 0.15 g of aluminum nitrate was dissolved in 17.93 g of water, 0.64 g of 50 wt. % sodium hydroxide, after which 1.24 g of the matrix agent was added. Finally, 4.96 g of TEOS (tetraethylorthosilicate) was added and stirred for 2 hours; 45 ml was transferred to a hydrothermal reaction vessel and at 160 7 days with a rotation speed of 37 rpm. crystallization was carried out. The product after quenching was subjected to centrifugal separation, washing, drying and calcination. Similarly, it was subjected to centrifugal separation again, washed, dried and calcined after being subjected to ion exchange for 2 hours in 1 M ammonium nitrate solution at 70 to obtain the product.
Элементный состав каркаса указанного молекулярного сита с топологической структурой TON, или AEL, или MTT, или MRE может представлять собой один, два или более из Si-O, Si-Al-O, Si-Al-P-O, Al-P-O, Ga-P-O, Ga-Si-Al-O, Zn-Al-P-O, Mg-Al-P-O, Co-Al-P-O; элемент O частей каркаса соединен с H; соответствующие продукты последовательно определяли как части 1-6.The elemental composition of the framework of said molecular sieve with the topological structure TON or AEL or MTT or MRE may be one, two or more of Si-O, Si-Al-O, Si-Al-P-O, Al-P-O, Ga- P-O, Ga-Si-Al-O, Zn-Al-P-O, Mg-Al-P-O, Co-Al-P-O; element O of the frame parts is connected to H; the respective products were sequentially defined as Parts 1-6.
Таблица 3. Получение молекулярного сита с топологической структурой TON, или AEL, или MTT, или MRE и его рабочие параметрыTable 3. Preparation of a molecular sieve with a TON or AEL or MTT or MRE topological structure and its operating parameters
2) H, соединенный с вышеуказанным элементом O каркаса в продуктах в виде частей 1-6, методом ионного обмена частично замещали следующими ионами металла: Na, Mg, K, Mn, Ag, Mo, Cr, Fe, Co, Ca, Pt, Pd, Ti, Zn, Ga, Ba и Ge; способ получения являлся следующим.2) H coupled with the above frame O element in Parts 1-6 products was partially replaced by the following metal ions by ion exchange: Na, Mg, K, Mn, Ag, Mo, Cr, Fe, Co, Ca, Pt, Pd, Ti, Zn, Ga, Ba and Ge; the method of obtaining was as follows.
Исходя из SiO2:Al2O3:H3PO4:R:H2O=4:16:32:55:150, при этом R представляет собой матричное средство.Based on SiO 2 :Al 2 O 3 :H 3 PO 4 :R:H 2 O=4:16:32:55:150, R being the matrix means.
Сульфат алюминия смешивали с раствором гидроксида натрия; затем добавляли золь кремниевой кислоты, фосфорную кислоту, DPA и/или DIPA (R); деионизированную воду; перемешивали в течение 1 ч. с получением однородного исходного геля; затем его перемещали в реактор для синтеза под высоким давлением; после стационарной кристаллизации в течение 48 ч. при 190 подвергали резкому охлаждению, промыванию и высушиванию с получением образца молекулярного сита с топологической структурой AEL.Aluminum sulfate was mixed with sodium hydroxide solution; then the silica sol, phosphoric acid, DPA and/or DIPA (R) were added; deionized water; stirred for 1 hour to obtain a homogeneous initial gel; it was then transferred to a high pressure synthesis reactor; after stationary crystallization for 48 hours at 190 was subjected to rapid cooling, washing and drying to obtain a molecular sieve sample with the topological structure of AEL.
Исходя из SiO2:Al2O3:K2O:R:H2O=70:1:7,5:25:500, при этом R представляет собой матричное средство.Based on SiO 2 :Al 2 O 3 :K 2 O:R:H 2 O=70:1:7.5:25:500, R being the matrix agent.
Сульфат алюминия смешивали с раствором гидроксида калия; затем добавляли золь кремниевой кислоты, HDA (R); деионизированную воду; перемешивали в течение 1 ч. с получением однородного исходного геля; затем его перемещали в реактор для синтеза под высоким давлением; после стационарной кристаллизации в течение 48 ч. при 190 подвергали резкому охлаждению, промыванию и высушиванию с получением образца молекулярного сита с топологической структурой TON.Aluminum sulfate was mixed with potassium hydroxide solution; then the silicic acid sol, HDA (R) was added; deionized water; stirred for 1 hour to obtain a homogeneous initial gel; it was then transferred to a high pressure synthesis reactor; after stationary crystallization for 48 hours at 190 was subjected to rapid cooling, washing and drying to obtain a sample of a molecular sieve with a TON topological structure.
Исходя из SiO2:Al2O3:Na2O:R:H2O=9:1:0,5:5:130, при этом R представляет собой матричное средство.Based on SiO 2 :Al 2 O 3 :Na 2 O:R:H 2 O=9:1:0.5:5:130, R being the matrix agent.
Сульфат алюминия растворяли в воде; затем добавляли NaOH, пиридин (R) и белую сажу; после перемешивания в течение 2 ч. перемещали в футерованный тетрафторэтиленом гидротермальный сосуд и при 160 в течение 3 дней осуществляли кристаллизацию. После центробежного отделения, промывания, высушивания и прокаливания продукта получали продукт в виде образца молекулярного сита с топологической структурой MTT.Aluminum sulfate was dissolved in water; then NaOH, pyridine (R) and white carbon were added; after stirring for 2 hours, it was transferred to a tetrafluoroethylene-lined hydrothermal vessel and crystallized at 160 for 3 days. After centrifugal separation, washing, drying and calcining the product, the product was obtained as a molecular sieve sample with an MTT topological structure.
Исходя из SiO2:Al2O3:Na2O:R:H2O=25:1:1,5:6:90, при этом R представляет собой матричное средство.Based on SiO 2 :Al 2 O 3 :Na 2 O:R:H 2 O=25:1:1.5:6:90, R being the matrix agent.
Нитрат алюминия смешивали с раствором гидроксида натрия; затем добавляли TEOS, PMBr2 (R), деионизированную воду; после перемешивания в течение 2 ч. его перемещали в реактор для синтеза под высоким давлением; после стационарной кристаллизации в течение 84 ч. при 160 подвергали резкому охлаждению, промыванию и высушиванию с получением образца молекулярного сита с топологической структурой MRE.Aluminum nitrate was mixed with sodium hydroxide solution; then added TEOS, PMBr 2 (R), deionized water; after stirring for 2 hours, it was transferred to a high pressure synthesis reactor; after stationary crystallization for 84 hours at 160 was subjected to quenching, washing and drying to obtain a sample of a molecular sieve with an MRE topological structure.
Брали вышеуказанные образцы; в соответствии с пропорцией, в которой соотношение по массе твердых и жидких веществ составляет 1:30, их смешивали с раствором соли азотной кислоты, содержащим ионы металла, предназначенные для обмена, в количестве 0,5 моль/л; при 80°C перемешивали в течение 6 ч., промывали, подвергали горячей сушке, что последовательно повторяли 2 раза; при температуре 550 градусов прокаливали в течение 3 ч. и получали TON, или AEL, или MTT, или MRE, содержащие ионы металла в результате обмена. Соответствующие продукты соответственно определяли как части 7-23.The above samples were taken; in accordance with the proportion in which the ratio by mass of solids and liquids is 1:30, they were mixed with a solution of a salt of nitric acid containing metal ions intended for exchange, in an amount of 0.5 mol/l; at 80°C was stirred for 6 hours, washed, subjected to hot drying, which was repeated 2 times in succession; at a temperature of 550 degrees, they were calcined for 3 hours and received TON, or AEL, or MTT, or MRE containing metal ions as a result of the exchange. The respective products were respectively defined as Parts 7-23.
Таблица 4. Получение молекулярного сита с топологической структурой TON, или AEL, или MTT, или MRE и его рабочие параметрыTable 4. Preparation of a molecular sieve with a TON or AEL or MTT or MRE topological structure and its operating parameters
3) Молекулярное сито с другим элементным составом3) Molecular sieve with different elemental composition
3. Получение катализатора3. Obtaining a catalyst
Компонент I и компонент II в необходимых пропорциях добавляли в сосуд; используя одну, две или более из силы сжатия, силы удара, силы резания, силы трения и т. д., вызванных быстрым движением этих материалов и/или сосуда, обеспечивали выполнение отделения, разбивания, равномерного перемешивания и др.; путем изменения температуры и атмосферы газа-носителя осуществляли преобразование механической энергии, тепловой энергии и химической энергии и дополнительно регулировали взаимодействие разных компонентов.Component I and component II in the required proportions were added to the vessel; using one, two or more of the compression force, impact force, cutting force, friction force, etc., caused by the rapid movement of these materials and / or vessel, ensured the separation, breaking, uniform mixing, etc.; by changing the temperature and the atmosphere of the carrier gas, the conversion of mechanical energy, thermal energy and chemical energy was carried out and the interaction of various components was additionally regulated.
В процессе механического перемешивания температура перемешивания может быть установлена на уровне 20-100°C, и способ может проводиться в определенной атмосфере или непосредственно в атмосфере воздуха, при этом в качестве атмосферы выбран любой из следующих газов:In the mechanical stirring process, the stirring temperature can be set at 20-100°C and the process can be carried out in a certain atmosphere or directly in air, with any of the following gases being chosen as the atmosphere:
a) азот и/или инертный газ;a) nitrogen and/or inert gas;
b) смесь газов водорода с азотом и/или инертным газом, при этом объем водорода в смеси газов составляет 5-50%;b) a mixture of hydrogen gases with nitrogen and/or an inert gas, while the volume of hydrogen in the mixture of gases is 5-50%;
c) смесь газов CO с азотом и/или инертным газом, при этом объем CO в смеси газов составляет 5-20%;c) a mixture of gases CO with nitrogen and/or an inert gas, while the volume of CO in the mixture of gases is 5-20%;
d) смесь газов из O2 с азотом и/или инертным газом, при этом объем O2 в смеси газов составляет 5-20%; указанный инертный газ представляет собой один, два или более из гелия, аргона и неона.d) a mixture of gases from O 2 with nitrogen and/or an inert gas, while the volume of O 2 in the mixture of gases is 5-20%; said inert gas is one, two or more of helium, argon and neon.
Механическое перемешивание для объединения компонентов может предусматривать одно, два или более из механического смешивания, перемешивания при измельчении в шаровой мельнице, перемешивания во встряхивающем устройстве и перемешивания при механическом растирании, в частности, следующее.Mechanical mixing to combine the components may include one, two or more of mechanical mixing, ball milling mixing, shaking mixing, and mechanical grinding mixing, in particular the following.
Механическое смешивание: в мешалке посредством перемешивающих лопастей осуществляют смешивание компонента I с компонентом II, при этом путем регулирования времени перемешивания (от 5 мин. до 120 мин.) и частоты вращения (30-300 об./мин.) можно регулировать степень перемешивания компонента I и компонента II и относительное расстояние.Mechanical mixing: in the mixer, by means of mixing blades, component I is mixed with component II, while by adjusting the mixing time (from 5 minutes to 120 minutes) and rotational speed (30-300 rpm), it is possible to control the degree of mixing of the component I and component II and relative distance.
Перемешивание при измельчении в шаровой мельнице: катализатор быстро перемешивают в размольной емкости с применением размольных тел, при этом катализатор подвергается сильным ударам и раздавливанию, что приводит к измельчению и смешиванию компонентов I и II. Проводили контроль размольных тел (могут быть выполнены из нержавеющей стали, агата, кварца; с диапазоном размера от 5 мм до 15 мм) и на основании их отношения к катализаторам (диапазон отношения по массе - 20-100:1) в отношении катализаторов можно регулировать размер частиц и относительное расстояние.Stirring during ball milling: the catalyst is rapidly mixed in a grinding vessel using grinding bodies, while the catalyst is subjected to strong impacts and crushing, which leads to grinding and mixing of components I and II. The grinding bodies were controlled (can be made of stainless steel, agate, quartz; with a size range from 5 mm to 15 mm) and based on their ratio to the catalysts (ratio range by mass - 20-100: 1) in relation to the catalysts can be adjusted particle size and relative distance.
Перемешивание во встряхивающем устройстве: компонент I и компонент II предварительно смешивают и помещают в сосуд; путем регулирования возвратно-поступательных вибраций или круговых вибраций встряхивающего устройства осуществляют смешивание компонента I с компонентом II, при этом путем регулирования скорости (в диапазоне 1-70 об./мин.) и времени (в диапазоне от 5 мин. до 120 мин.) вибрирования осуществляют их равномерное смешивание и регулирование относительного расстояния между ними.Mixing in a shaking device: component I and component II are pre-mixed and placed in a vessel; by adjusting the reciprocating vibrations or circular vibrations of the shaking device, component I is mixed with component II, while by adjusting the speed (in the range of 1-70 rpm) and time (in the range from 5 minutes to 120 minutes) vibrations carry out their uniform mixing and regulation of the relative distance between them.
Механическое растирание: компонент Ⅰ и компонент Ⅱ предварительно смешивали и помещали в сосуд; при определенном давлении (в диапазоне от 5 килограмм до 20 килограмм) посредством растирающего устройства обеспечивали относительное перемещение перемешанных катализаторов (число оборотов в диапазоне 30-300 об./мин.) с осуществлением регулирования размера частиц и относительного расстояния в отношении катализаторов, а также с осуществлением равномерного смешивания.Mechanical trituration: component Ⅰ and component Ⅱ were pre-mixed and placed in a vessel; at a certain pressure (in the range from 5 kilograms to 20 kilograms), a relative movement of the mixed catalysts was ensured by means of a rubbing device (number of revolutions in the range of 30-300 rpm) with the implementation of regulation of the particle size and relative distance in relation to the catalysts, as well as with achieving uniform mixing.
Конкретный способ получения катализатора и его рабочие параметры представлены в таблице 6.The specific method of obtaining the catalyst and its operating parameters are presented in table 6.
Таблица 6. Получение катализатора и его рабочие параметрыTable 6. Preparation of the catalyst and its operating parameters
Пример каталитической реакцииAn example of a catalytic reaction
В качестве примера рассмотрена реакция в неподвижном слое, но катализатор также используется в реакторе с подвижным слоем. Установка оснащена устройством измерения массового расхода газа и хроматографом для анализа продукта в непрерывном режиме (отходящий газ из реактора непосредственно попадает в дозирующий клапан хроматографа, и осуществляется циклический анализ образцов в реальном времени).A fixed bed reaction is considered as an example, but a catalyst is also used in a moving bed reactor. The unit is equipped with a gas mass flow measurement device and a chromatograph for continuous product analysis (the exhaust gas from the reactor directly enters the dosing valve of the chromatograph, and cyclic analysis of samples is carried out in real time).
Помещали 2 г вышеуказанного катализатора согласно настоящему изобретению в реактор с неподвижным слоем; заменяли воздух в реакторе атмосферой Ar; затем в атмосфере H2 нагревали до 300°C и подавали синтез-газ (молярное отношение H2/CO = 0,2-3,5), при этом давление синтез-газа составляло 0,5-10 МПа; нагревали до температуры реакции 300-600°C; регулировали объемную скорость исходного газа для реакции до 300-12000 мл/г/ч. Полученный продукт анализировали в непрерывном режиме с помощью хроматографии.Placed 2 g of the above catalyst according to the present invention in a fixed bed reactor; replacing the air in the reactor with an Ar atmosphere; then, in an H 2 atmosphere, it was heated to 300°C and synthesis gas was supplied (molar ratio H 2 /CO = 0.2-3.5), while the pressure of the synthesis gas was 0.5-10 MPa; heated to a reaction temperature of 300-600°C; the space velocity of the feed gas for the reaction was adjusted to 300-12000 ml/g/h. The resulting product was analyzed continuously by chromatography.
Изменение температуры, давления, объемной скорости и молярного отношения H2/CO в синтез-газе может изменить характеристики реакции. При этом селективность в отношении жидкого топлива, полученного из C5-C11, может достигать 50-80%; поскольку гидрирующая активность поверхности соединений металлов в катализаторе является невысокой, предотвращается образование большого количества метана, поэтому селективность в отношении метана является низкой. В таблице 7 приведены данные в отношении конкретного применения катализаторов и его результатов.Changing the temperature, pressure, space velocity, and H 2 /CO molar ratio in the synthesis gas can change the characteristics of the reaction. While the selectivity for liquid fuels obtained from C 5 -C 11 can reach 50-80%; since the hydrogenating activity of the surface of the metal compounds in the catalyst is low, the formation of a large amount of methane is prevented, so the methane selectivity is low. Table 7 shows the data regarding the specific use of catalysts and its results.
Таблица 7. Данные в отношении конкретного применения катализаторов и его результатовTable 7. Data on a specific application of catalysts and their results
В сравнительном образце 2 используемое в катализаторе молекулярное сито представляет собой имеющийся в продаже продукт ZSM-12, который характеризуется прямыми одномерными каналами, образованными двенадцатичленными кольцами.In Comparative Sample 2, the molecular sieve used in the catalyst is the commercially available product ZSM-12, which has straight one-dimensional channels formed by twelve-membered rings.
В сравнительном образце 3 используемое в катализаторе молекулярное сито представляет собой имеющийся в продаже продукт SAPO-34, который характеризуется трехмерными пересекающимися каналами и диаметром отверстия, образованного восьмичленными кольцами.In Comparative Sample 3, the molecular sieve used in the catalyst is the commercially available product SAPO-34, which is characterized by three-dimensional intersecting channels and a hole diameter formed by eight-membered rings.
В сравнительном образце 4 используемое в катализаторе молекулярное сито представляет собой имеющийся в продаже продукт ZSM-5, который характеризуется трехмерной топологической структурой с десятичленными кольцами.In Comparative Example 4, the molecular sieve used in the catalyst is the commercially available product ZSM-5, which has a three-dimensional topological structure with ten-membered rings.
В сравнительном образце 5 используемое в катализаторе молекулярное сито представляет собой имеющийся в продаже продукт ZSM-35 с топологической структурой, в которой имеются как восьмичленные кольца, так и десятичленные кольца для образования двухмерной структуры.In Comparative Sample 5, the molecular sieve used in the catalyst is a commercially available ZSM-35 product with a topological structure that has both eight-membered rings and ten-membered rings to form a two-dimensional structure.
В сравнительном образце 6 используемое в катализаторе молекулярное сито представляет собой имеющийся в продаже продукт MCM-22, который характеризуется двухмерной топологической структурой с десятичленными кольцами.In Comparative Example 6, the molecular sieve used in the catalyst is the commercially available product MCM-22, which has a two-dimensional ten-membered ring topology.
В сравнительном образце 7 используемое в катализаторе молекулярное сито представляет собой имеющийся в продаже продукт ZSM-11, который характеризуется трехмерной топологической структурой с десятичленными кольцами.In Comparative Example 7, the molecular sieve used in the catalyst is the commercially available product ZSM-11, which has a three-dimensional topological structure with ten-membered rings.
Результаты реакции со сравнительными образцами 1-7 говорят о том, что молекулярные сита с разной топологической структурой явно влияют на селективность в отношении продукта. В случае имеющихся в продаже молекулярных сит MOR, в которых имеются как восьмичленные кольца, так и двенадцатичленные кольца для образования одномерной структуры, основным продуктом в целом являются углеводороды с короткой цепью (C2-C4), тогда как селективность в отношении продукта с длинной цепью относительно низкая. Несмотря на то что в случае ZSM-12 с двенадцатичленными кольцами для образования одномерной структуры в продукте селективность в отношении бензина также относительно высокая, содержание ароматических углеводородов в бензине, тем не менее, сравнительно высокое (>40%). ZSM-35, в котором имеются как восьмичленные кольца, так и десятичленные кольца для образования двухмерной структуры, и SAPO-34 с трехмерной структурой, содержащей восьмичленные кольца, не способствуют образованию C5-алканов или выше и подходят для продуктов в виде углеводородов с короткой цепью. Кроме того, несмотря на то что MCM-22 с двухмерными каналами, образованными десятичленными кольцами, а также ZSM-5 с трехмерными каналами, образованными десятичленными кольцами, и молекулярное сито ZSM-11 подходят для получения бензиновой фракции, селективность в отношении ароматических углеводородов в бензине, тем не менее, высокая (>50%). Только молекулярные сита с топологической структурой типа TON, или AEL, или MTT, или MRE с одномерными каналами, образованными десятичленными кольцами, подходят для получения бензина с низким содержанием ароматических углеводородов.The results of the reaction with Comparative Samples 1-7 show that molecular sieves with different topological structures clearly affect the product selectivity. In the case of commercially available MOR molecular sieves, which have both eight-membered rings and twelve-membered rings to form a one-dimensional structure, short chain hydrocarbons (C 2 -C 4 ) are the main product in general, while long chain product selectivity chain is relatively low. Although the selectivity to gasoline is also relatively high in the case of ZSM-12 with twelve-membered rings to form a one-dimensional structure in the product, the content of aromatic hydrocarbons in gasoline is still relatively high (>40%). ZSM-35, which has both eight-membered rings and ten-membered rings to form a two-dimensional structure, and SAPO-34 with a three-dimensional structure containing eight-membered rings, do not promote the formation of C 5 -alkanes or higher and are suitable for products in the form of hydrocarbons with a short chain. In addition, although MCM-22 with 2D ten-membered channels, as well as ZSM-5 with 3D ten-membered channels, and the ZSM-11 molecular sieve are suitable for obtaining a gasoline cut, selectivity for aromatics in gasoline , however, high (>50%). Only molecular sieves with a topological structure like TON or AEL or MTT or MRE with one-dimensional channels formed by ten-membered rings are suitable for producing low aromatics gasoline.
В сравнительном образце 8 компонент I катализатора представляет собой ZnO4, при этом удельная площадь поверхности сравнительно низкая (<1 м2/г), а компонент II представляет собой часть 1, при этом степень конверсии CO сравнительно низкая и активность во время реакции сравнительно низкая, поэтому удельная площадь поверхности оксида слишком мала, что не способствует осуществлению реакции.In Comparative Example 8, catalyst component I is ZnO4, while the specific surface area is relatively low (<1 m 2 /g), and component II is part 1, while the CO conversion rate is relatively low and the activity during the reaction is relatively low, therefore, the specific surface area of the oxide is too small, which is not conducive to the reaction.
Катализатор, используемый в сравнительном образце 9, содержит только компонент I в виде ZnO1 и не содержит образца молекулярного сита с топологической структурой TON, или AEL, или MTT, или MRE, при этом степень конверсии при реакции сравнительно низкая, а основной продукт в целом представлен диметиловым эфиром, метаном и другими побочными продуктами, и при этом жидкое топливо почти не образуется.The catalyst used in Comparative 9 contains only component I in the form of ZnO1 and does not contain a molecular sieve sample with a topological structure of TON or AEL or MTT or MRE, while the reaction conversion rate is relatively low, and the main product as a whole is dimethyl ether, methane and other by-products, and almost no liquid fuel is formed.
Катализатор, который применяли в качестве сравнительного образца 10, содержал только молекулярное сито в качестве компонента II и не содержал образца компонента I; каталитическая реакция практически не является активной.The catalyst that was used as comparative sample 10 contained only a molecular sieve as component II and did not contain a sample of component I; the catalytic reaction is practically not active.
Сравнительные образцы 9 и 10 указывают на то, что результаты реакции являются очень низкими, если применяют только компонент I или компонент II, и совершенно не обладают отличными характеристиками реакции, как у настоящего изобретения.Comparative samples 9 and 10 indicate that the reaction results are very poor if only component I or component II is used, and do not have the excellent reaction characteristics of the present invention at all.
Из приведенных выше таблиц можно понять структуру молекулярного сита, в том числе топологическую структуру TON, или AEL, или MTT, или MRE, а также концентрацию кислот и содержание кислот; кроме того, крайне важным является сочетание оксида металла с молекулярным ситом, поскольку оно непосредственно влияет на степень конверсии монооксида углерода и селективность в отношении жидкого топлива.From the above tables, the structure of the molecular sieve can be understood, including the topological structure of TON or AEL or MTT or MRE, and acid concentration and acid content; in addition, the combination of metal oxide with molecular sieve is extremely important, since it directly affects the degree of carbon monoxide conversion and fuel oil selectivity.
Claims (24)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811575053.0 | 2018-12-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2772383C1 true RU2772383C1 (en) | 2022-05-19 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2251453C2 (en) * | 1998-05-18 | 2005-05-10 | Филлипс Петролеум Компани | Catalytic compound for polymerization of monomers |
| RU2472840C2 (en) * | 2007-03-08 | 2013-01-20 | Вайрент, Инк. | Synthesis of liquid fuel and chemical agents from oxygen-containing hydrocarbons |
| RU2595900C1 (en) * | 2015-06-29 | 2016-08-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Method of making and modifying electrochemical catalysts on carbon support |
| RU2598844C2 (en) * | 2011-04-19 | 2016-09-27 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Cobalt-molybdenum catalyst on carbon substrate |
| CN106947511A (en) * | 2017-03-07 | 2017-07-14 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | F- T synthesis prepares the method for liquid hydrocarbon and prepares the method for catalyst |
| CN107971026A (en) * | 2016-10-21 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | Combination catalyst for producing light olefins |
| WO2018103603A1 (en) * | 2016-12-05 | 2018-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Catalyst, and method for preparing lower alkene using direct conversion of syngas |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2251453C2 (en) * | 1998-05-18 | 2005-05-10 | Филлипс Петролеум Компани | Catalytic compound for polymerization of monomers |
| RU2472840C2 (en) * | 2007-03-08 | 2013-01-20 | Вайрент, Инк. | Synthesis of liquid fuel and chemical agents from oxygen-containing hydrocarbons |
| RU2598844C2 (en) * | 2011-04-19 | 2016-09-27 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Cobalt-molybdenum catalyst on carbon substrate |
| RU2595900C1 (en) * | 2015-06-29 | 2016-08-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Method of making and modifying electrochemical catalysts on carbon support |
| CN107971026A (en) * | 2016-10-21 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | Combination catalyst for producing light olefins |
| WO2018103603A1 (en) * | 2016-12-05 | 2018-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Catalyst, and method for preparing lower alkene using direct conversion of syngas |
| CN106947511A (en) * | 2017-03-07 | 2017-07-14 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | F- T synthesis prepares the method for liquid hydrocarbon and prepares the method for catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2758849C1 (en) | Catalyst and method for direct conversion of synthesis gas for production of low-carbon olefins | |
| Cui et al. | Selective production of aromatics directly from carbon dioxide hydrogenation | |
| US10960387B2 (en) | Catalyst and method for direct conversion of syngas to light olefins | |
| Li et al. | Direct conversion of carbon dioxide into liquid fuels and chemicals by coupling green hydrogen at high temperature | |
| EP3900829A1 (en) | Method for the preparation of low-carbon olefin in high selectivity from synthesis gas catalyzed by heteroatom-doped molecular sieve | |
| US11097253B2 (en) | Catalyst and method for preparing liquid fuel and light olefins by direct conversion of syngas | |
| CN107661773B (en) | Method for preparing liquid fuel and co-producing low-carbon olefin by directly converting catalyst and synthesis gas | |
| RU2749513C1 (en) | Organic base-modified composite catalyst and method for synthesis of ethylene by hydrogenation of carbon monoxide | |
| CN111346666B (en) | Catalyst and method for preparing liquid fuel with high aromatic hydrocarbon content by directly converting synthesis gas | |
| RU2772383C1 (en) | Catalyst and a method for producing liquid fuel with a low content of aromatic hydrocarbons by direct conversion of synthesis gas | |
| CN111346671B (en) | Catalyst and method for preparing low aromatic hydrocarbon liquid fuel by directly converting synthesis gas | |
| CN112973783B (en) | Hierarchical pore catalyst, synthesis gas and C4Method for preparing low liquid fuel from components | |
| CN112973779A (en) | Post-treatment method of ZSM-22 molecular sieve and application of post-treatment method in preparation of liquid fuel by synthesis gas one-step method | |
| CN112973775B (en) | Catalyst containing MCM-22 molecular sieve and application thereof in liquid fuel preparation by synthesis gas one-step method | |
| CN112961699B (en) | Synthesis gas and mixed C4Method for preparing liquid fuel by co-feeding one-step method | |
| EP3744426A1 (en) | Catalyst containing lf type b acid and method for directly converting syngas into ethylene | |
| Zhang et al. | Coupling of propane with CO2 to propylene over Zn-promoted In/HZSM-5 catalyst | |
| CN112844448B (en) | Catalyst for preparing ethylbenzene by directly converting catalytic synthesis gas and toluene and application thereof | |
| RU2778293C1 (en) | Catalytic highly selective method for producing olefins with a low number of carbon atoms applying a heteroatom-alloyed molecular sieve and synthesis gas | |
| CN112295597B (en) | Catalyst for preparing aromatic hydrocarbon rich in BTX by directly converting catalytic synthesis gas and application thereof | |
| Zhong | Advances in F ischer–T ropsch Synthesis for the Production of Fuels and Chemicals | |
| WO2024135773A1 (en) | Organic-compound-producing catalyst, method for producing organic-compound-producing catalyst, and method for producing organic compound | |
| Bikbaeva | Metal-sulfide materials for ethane conversion in presence of CO2 | |
| CN116174026A (en) | Method for preparing liquid fuel by directly converting synthesis gas |