RU2595900C1 - Method of making and modifying electrochemical catalysts on carbon support - Google Patents
Method of making and modifying electrochemical catalysts on carbon support Download PDFInfo
- Publication number
- RU2595900C1 RU2595900C1 RU2015125624/04A RU2015125624A RU2595900C1 RU 2595900 C1 RU2595900 C1 RU 2595900C1 RU 2015125624/04 A RU2015125624/04 A RU 2015125624/04A RU 2015125624 A RU2015125624 A RU 2015125624A RU 2595900 C1 RU2595900 C1 RU 2595900C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- carbon
- noble metal
- substrate
- magnetron
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к области электрохимии, а именно к способам модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе, применяемых для электролизеров или топливных элементов с твердым полимерным электролитом (ТПЭ).The invention relates to the field of electrochemistry, and in particular to methods for modifying carbon-supported electrochemical catalysts used for electrolytic cells or solid polymer electrolyte (TPE) fuel cells.
Уровень техникиState of the art
Известно, что эффективность работы и стоимость электрохимических систем, используемых в различных электрохимических установках, во многом зависит от состава и способа синтеза используемых электрокатализаторов. Широкое распространение в электролизерах и топливных элементах с ТПЭ получили электрокатализаторы, состоящие из благородных металлов, осажденных на углеродный носитель.It is known that the work efficiency and cost of electrochemical systems used in various electrochemical plants largely depends on the composition and synthesis method of the used electrocatalysts. Electrocatalysts consisting of noble metals deposited on a carbon carrier are widely used in electrolyzers and fuel cells with TPE.
В качестве углеродного носителя используются различные углеродные материалы, обладающие высокой дисперсностью, электропроводностью, термо- и коррозионно-устойчивостью. К ним относятся различные виды сажи, графит, мезоуглеродные микрошарики, фуллерены, углеродные нанотрубки, нановолокна и т.п.As a carbon carrier, various carbon materials are used, which have a high dispersion, electrical conductivity, thermal and corrosion resistance. These include various types of soot, graphite, mesocarbon beads, fullerenes, carbon nanotubes, nanofibres, etc.
Наличие углеродного носителя в составе электрокатализатора позволяет значительно увеличить его удельную поверхность, обеспечивает хорошую электропроводность внутри каталитического слоя, механическую и химическую стойкость.The presence of a carbon carrier in the composition of the electrocatalyst can significantly increase its specific surface area, provides good electrical conductivity inside the catalytic layer, mechanical and chemical resistance.
Электрокатализаторы, используемые в электрохимических топливных элементах, как правило, содержат благородные металлы, такие как платина, иридий и др. Эти материалы являются дорогостоящими, поэтому наряду с увеличением производительности топливных элементов повышение активной поверхности электрокатализаторов - достижение максимальной площади поверхности на единицу массы благородного металла - позволяет увеличить коэффициент его использования и уменьшить количество благородных металлов, тем самым снизив затраты на производство.Electrocatalysts used in electrochemical fuel cells, as a rule, contain noble metals such as platinum, iridium, etc. These materials are expensive, therefore, along with an increase in the performance of fuel cells, an increase in the active surface of electrocatalysts is the achievement of the maximum surface area per unit mass of a noble metal - allows you to increase its utilization rate and reduce the amount of precious metals, thereby reducing production costs.
В электрокаталитических слоях большая часть катализатора не эффективно используется в процессе работы, так как частицы платины находятся как на внешней поверхности, так и внутри углеродных зерен. Активно работает только поверхность катализатора, которая является доступной для реакционных газов и, кроме того находится в контакте с электрическими и протонными проводниками. Поэтому для повышения эффективности работы катализатора и уменьшения нагрузки благородных металлов необходимо активировать поверхность катализатора.In electrocatalytic layers, most of the catalyst is not used effectively during operation, since platinum particles are located both on the outer surface and inside the carbon grains. Actively works only the surface of the catalyst, which is accessible to the reaction gases and, in addition, is in contact with electrical and proton conductors. Therefore, to increase the efficiency of the catalyst and reduce the load of precious metals, it is necessary to activate the surface of the catalyst.
Повышение активности электрокатализатора позволяет при меньшем количестве электрокатализатора получить более высокую скорость электрохимических процессов в топливном элементе, что приводит к повышению производительности.Increasing the activity of the electrocatalyst allows for a lower rate of electrochemical processes in the fuel cell with a smaller amount of electrocatalyst, which leads to increased productivity.
Из уровня техники известен способ получения электрокаталитических слоев с высокой активной поверхностью катализатора (см. патент US №6040077 на изобретение, опубл. 21.03.2000) в процессе вакуумного напыления благородного металла на подложку, при этом частицы катализатора имеют форму игольчатых наноразмерных частиц. Эта структура обеспечивает чрезвычайно высокое поверхностное отношение площадь/объем для материала катализатора. В то же время, этот процесс позволяет наносить чередующиеся слои различных каталитических материалов, изменяя параметры процесса, регулировать степень кристалличности и состав слоев. Кроме того, окончательный состав поверхности можно регулировать независимо от состава основной массы катализатора. Игольчатая структура частиц катализатора позволяет приблизительно при одной и той же общей загрузки катализатора примерно в 20 раз увеличить его удельную поверхность по сравнению с обычными сферическими частицами, соотношение длина/ширина игольчатой структуры составляет 15-40, на 1 мкм2 поверхности располагается примерно 30 иголок. Каталитические нагрузки при этом варьировались от 0,09 до 0,425 мг / см2.The prior art method for producing electrocatalytic layers with a high active surface of the catalyst (see US patent No. 6040077 for an invention, publ. March 21, 2000) by vacuum deposition of a noble metal onto a substrate, wherein the catalyst particles are in the form of needle-sized nanosized particles. This structure provides an extremely high surface area to volume ratio for the catalyst material. At the same time, this process allows you to apply alternating layers of various catalytic materials, changing the parameters of the process, adjust the degree of crystallinity and the composition of the layers. In addition, the final surface composition can be adjusted regardless of the composition of the bulk of the catalyst. The needle-like structure of the catalyst particles makes it possible to approximately 20 times increase the specific surface area of the catalyst in comparison with conventional spherical particles, the length / width ratio of the needle-like structure is 15–40, and approximately 30 needles per 1 μm 2 of the surface. Catalytic loads in this case ranged from 0.09 to 0.425 mg / cm 2 .
Недостатком данного способа является недостаточная механическая прочность слоя, при низкой каталитической нагрузке ресурс работы электрокаталитического слоя невелик, при большой нагрузке и высокой игольчатой структуре возможно осыпание слоя катализатора.The disadvantage of this method is the lack of mechanical strength of the layer, with a low catalytic load, the service life of the electrocatalytic layer is small, with a large load and a high needle structure, it is possible to shed the catalyst layer.
Получение электрокаталитических слоев с ультранизкой нагрузкой благородного металла описано в работе «High Performance plasma Sputtered Fuel Cell Electrodes with Ultra Low catalytic metal loadings», авторы С.Coutanceau, P. Brault, A. Caillard, M. Mougenot, S. Baranton, A. Ennadjaoui, M. Cavarroc, ECS Transactions 2011. Электроды были изготовлены методом магнетронного совместного напыления углерода и платины на подложку. Pt нагрузка составила меньше чем 0,01 мг см2. Катализатор Pt распределяется в виде небольших кластеров с размером менее 2 нм по глубине 500 нм. Также была реализована замена платины более дешевым палладием с использованием методов плазменного напыления, изготовлены электрокаталитические слои, содержащие 0,01 мг Pd см2 для анода и 0,01 мг Pd см2 + 0,001 мг Pt см2 для катода. Если производительность топливных элементов обычно составляет 10 кВт/г Pt, то производительность электродов с ультранизкой загрузкой Pt составляет 20 кВт/г Pt. Это достигается, по данным спектроскопии, благодаря тому, что платина проникает внутрь диффузионного слоя на определенную глубину, тем самым прочно закрепляясь на электроде.The preparation of electrocatalytic layers with an ultralow load of a noble metal is described in the work “High Performance plasma Sputtered Fuel Cell Electrodes with Ultra Low catalytic metal loadings”, authors C. Coutanceau, P. Brault, A. Caillard, M. Mougenot, S. Baranton, A. Ennadjaoui, M. Cavarroc, ECS Transactions 2011. Electrodes were fabricated by magnetron co-deposition of carbon and platinum onto a substrate. Pt load was less than 0.01 mg cm 2 . The Pt catalyst is distributed in the form of small clusters with a size of less than 2 nm at a depth of 500 nm. Platinum was also replaced with cheaper palladium using plasma spraying methods, and electrocatalytic layers were made containing 0.01 mg Pd cm 2 for the anode and 0.01 mg Pd cm 2 + 0.001 mg Pt cm 2 for the cathode. If the capacity of fuel cells is usually 10 kW / g Pt, then the performance of electrodes with ultra-low load Pt is 20 kW / g Pt. This is achieved, according to spectroscopy, due to the fact that platinum penetrates into the diffusion layer to a certain depth, thereby firmly attaching itself to the electrode.
Недостатком данного способа является небольшой ресурс работы, так как загрузка платины очень мала и платина находится по большей части внутри диффузионного слоя, в результате поверхность электрода оказывается недостаточно защищенной от окисления.The disadvantage of this method is the small resource of work, since the loading of platinum is very small and platinum is mostly inside the diffusion layer, as a result, the surface of the electrode is not sufficiently protected from oxidation.
Из уровня техники известен способ повышения активности тонкопленочного катализатора путем радиационного, обычно лазерного отжига в инертной атмосфере (см. международную публикацию заявки на изобретение WO 2011139705, опубл. 10.11.2011).The prior art method for increasing the activity of a thin-film catalyst by radiation, usually laser annealing in an inert atmosphere (see international publication of patent application WO 2011139705, publ. 10.11.2011).
Катализатор - наноструктурный тонкопленочный сплав PtCoMn игольчатой структуры, был приготовлен, как описано в патенте US №7419741 на изобретение, заявке №2005/0069755 на изобретение и патенте US №6085402 на изобретение.The catalyst, a needle-shaped PtCoMn thin-film nanostructured alloy, was prepared as described in US Pat. No. 7,419,741 to the invention, application No. 2005/0069755 for the invention and US patent No. 6085402 for the invention.
Для увеличения активности в процессе восстановления кислорода полученный катализатор обрабатывают путем радиационного отжига, обычно лазерного отжига, как правило, в инертной атмосфере. Обычно инертный газ имеет остаточное содержание кислорода 50 частей на миллион или менее. Сканер, направляя движение лазера, двигается вдоль каталитического слоя и обратно, срезает излишне выступающие иглы катализатора и выравнивает каталитический слой. Изменяя скорость и энергию лазера, добиваются создания равномерного слоя катализатора и единообразия показателей работы образцов. В результате обработки удельная активность катализатора Pt30Ni70 увеличилась на 25% по сравнению с необработанным; при низком содержании Ni, например, в образце Pt75 Ni25, увеличение удельной активной поверхности после обработки несколько меньше.To increase activity in the process of oxygen reduction, the resulting catalyst is treated by radiation annealing, usually laser annealing, usually in an inert atmosphere. Typically, an inert gas has a residual oxygen content of 50 ppm or less. The scanner, directing the movement of the laser, moves along the catalytic layer and back, cuts off excessively protruding catalyst needles and aligns the catalytic layer. By changing the speed and energy of the laser, they achieve the creation of a uniform catalyst layer and a uniform performance of the samples. As a result of the treatment, the specific activity of the Pt 30 Ni 70 catalyst increased by 25% compared with untreated; at a low Ni content, for example, in a Pt 75 Ni 25 sample, the increase in the specific active surface after treatment is somewhat less.
Недостатком данного способа является его избирательность к определенной (тонкопленочной игольчатой) структуре каталитического слоя, сложность использования в случае использования дисперсий каталитических частиц, применяемых в системах с твердым полимерным электролитом.The disadvantage of this method is its selectivity to a specific (thin-film needle) structure of the catalytic layer, the difficulty of using in the case of dispersions of catalytic particles used in systems with solid polymer electrolyte.
Из уровня техники известен способ повышения активности катализатора (см. заявку US №20030194600 на изобретение, опубл. 16.10.2003), включающий (1) нанесение на подложку проводящего оксида с толщиной слоя 15-40 нм, (2) нанесение тонкой пленки благородного металла на поверхность проводящего оксида с образованием многослойной структуры, и (3) отжига структуры. Нанесение слоев производится электронно-лучевым напылением, магнетронно-ионным напылением или химическим осаждением из паровой фазы. Температуру подбирали так, что тонкая пленка катализатора образует структуру нанобугорки, которые повышают каталитическую реакционную способность. Бугорки имеют диаметр от 3 до 7 нм и занимают не менее 50% площади поверхности. В качестве проводящего оксида используют SiOx, RuO2, ZnO2, SnO2, и ZnInO, SrRuO, в котором 0<х<2. Структура бугорков повышает каталитическую активность пленки катализатора из-за наличия границы раздела между благородным металлом и оксидом.The prior art method of increasing the activity of the catalyst (see application US No. 20030194600 for an invention, publ. 16.10.2003), including (1) applying a conductive oxide to a substrate with a layer thickness of 15-40 nm, (2) applying a thin film of a noble metal to the surface of the conductive oxide to form a multilayer structure, and (3) annealing the structure. Deposition of the layers is carried out by electron beam sputtering, magnetron-ion sputtering, or chemical vapor deposition. The temperature was chosen so that a thin film of the catalyst forms a nanobus structure that increases the catalytic reactivity. The tubercles have a diameter of 3 to 7 nm and occupy at least 50% of the surface area. As the conductive oxide, SiO x , RuO 2 , ZnO 2 , SnO 2 , and ZnInO, SrRuO, in which 0 <x <2, are used. The structure of the tubercles increases the catalytic activity of the catalyst film due to the presence of an interface between a noble metal and an oxide.
Недостатками данного способа является высокое электрическое сопротивление каталитического слоя из-за наличия в нем оксидов, избирательность процесса - для разного состава катализатора необходимо подбирать свою температуру отжига.The disadvantages of this method is the high electrical resistance of the catalytic layer due to the presence of oxides in it, the selectivity of the process - for different composition of the catalyst it is necessary to select your annealing temperature.
Из уровня техники известен способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе - прототип (см. патент RU №2495158 на изобретение, опубл. 10.10.2013), включающийThe prior art method for modifying carbon-supported electrochemical catalysts is a prototype (see patent RU No. 2495158 for an invention, publ. 10.10.2013), including
- размещение предварительно полученного катализатора на высокодисперсном углеродном носителе в вакуумной камере на установленной в держателе пористой подложке, через которую продувают инертный газ с образованием над подложкой псевдокипящего слоя частиц углеродного носителя с модифицируемым катализатором;- placing the pre-prepared catalyst on a finely dispersed carbon carrier in a vacuum chamber on a porous substrate installed in the holder, through which an inert gas is blown to form a pseudo-boiling layer of carbon carrier particles with a modified catalyst over the substrate;
- обработку катализатора на высокодисперсном углеродном носителе потоком атомов или атомарных ионов модифицирующего материала с энергией не более 70 эВ/атом.- processing the catalyst on a highly dispersed carbon carrier by a stream of atoms or atomic ions of a modifying material with an energy of not more than 70 eV / atom.
Целью проведения модификации являлось изучение возможности повышения эксплуатационных характеристик катализатора при малом расходе платины (~0,1 мг/см2 рабочей поверхности катода) при его использовании в качестве катодного катализатора в электролизерах с твердополимерным электролитом.The purpose of the modification was to study the possibility of increasing the operational characteristics of the catalyst at a low consumption of platinum (~ 0.1 mg / cm 2 the working surface of the cathode) when it is used as a cathode catalyst in electrolyzers with solid polymer electrolyte.
Недостатком данного способа является многостадийность, увеличение содержания металлов платиновой группы в катализаторе (обработка ведется атомами платины), недостаточно высокая удельная поверхность (и, следовательно, активность) катализатора при большой плотности нанесения металла (40-50% масс, обычно требуемых для практического использования), т.к. эта поверхность в первую очередь определяется поверхностью предварительно полученного катализатора (получаемого химическим восстановлением) и малоэффективное использование этого катализатора, образовавшегося в порах углеродного носителя - сажи Vulcan ХС-72, так как заметная часть частиц катализатора находится не на поверхности, доступной для реагентов, а внутри частиц углеродного носителя, в результате активность катализатора снижена.The disadvantage of this method is multi-stage, an increase in the content of platinum group metals in the catalyst (processing is carried out by platinum atoms), a relatively low specific surface area (and, therefore, activity) of the catalyst with a high density of metal deposition (40-50% of the mass, usually required for practical use) because this surface is primarily determined by the surface of the previously obtained catalyst (obtained by chemical reduction) and the ineffective use of this catalyst formed in the pores of the carbon carrier - Vulcan XC-72 soot, since a significant part of the catalyst particles is not on the surface accessible to the reagents, but inside particles of carbon carrier, as a result, the activity of the catalyst is reduced.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Техническим результатом заявленного изобретения является повышение активности электрокатализатора на углеродном носителе и, как следствие, повышение характеристик работы электролизеров и топливных элементов, возможность, уменьшения расхода благородного металла.The technical result of the claimed invention is to increase the activity of an electrocatalyst on a carbon carrier and, as a result, increase the performance of electrolyzers and fuel cells, the possibility of reducing the consumption of precious metal.
Технический результат достигается тем, что способ изготовления и модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе заключается в обработке катализатора на высокодисперсном углеродном носителе в вакуумной камере потоком атомов или атомарных ионов модифицирующего материала, при этом катализатор изготавливают методом магнетронно-ионного напыления смеси благородного металла с углеродом из составной мишени благородный металл-графит на подложку, с последующей обработкой в плазме кислород-инертный газ, а затем обработкой в потоке водорода.The technical result is achieved in that the method of manufacturing and modifying carbon-supported electrochemical catalysts consists in processing the catalyst on a highly dispersed carbon carrier in a vacuum chamber by a stream of atoms or atomic ions of a modifying material, and the catalyst is produced by magnetron-ion sputtering of a mixture of a noble metal and carbon from a composite target noble metal-graphite on a substrate, followed by plasma treatment with an oxygen-inert gas, and then processing second hydrogen stream.
В предпочтительном варианте, в качестве подложки используют носители - сажу Vulcan, или графен, или нанотрубки. В качестве подложки используют плоский металлический электрод или углеродную ткань; в качестве благородного металла используют платину, или иридий, или палладий; в качестве инертного газа используют аргон или криптон. Содержание углерода в слое благородного металла составляет 3-50% ат. Соотношение площадей мишени благородный металл: графит = (7:3) - (0,07:1). Энергия ионов инертного газа в магнетроне 100-500 эВ. Напряжение смещения на подложке составляет минус 30-200 В. Концентрация кислорода в плазме кислород-инертный газ составляет 10-20% об. Температура обработки в потоке водорода составляет 150-300°С, а время обработки 60-120 минут.In a preferred embodiment, carriers are used as the substrate — carbon black Vulcan, or graphene, or nanotubes. As the substrate using a flat metal electrode or carbon cloth; as a noble metal, platinum or iridium or palladium is used; argon or krypton is used as an inert gas. The carbon content in the noble metal layer is 3-50% at. The ratio of the target area is a noble metal: graphite = (7: 3) - (0.07: 1). The energy of inert gas ions in a magnetron is 100-500 eV. The bias voltage on the substrate is minus 30-200 V. The oxygen concentration in the plasma is an oxygen-inert gas of 10-20% vol. The processing temperature in the hydrogen stream is 150-300 ° C, and the processing time is 60-120 minutes.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
В основе метода магнетронно-ионного распыления лежит процесс, основанный на образовании над поверхностью катода (мишени) кольцеобразной плазмы в результате столкновения электронов с молекулами инертного газа (обычно аргона). Положительные ионы газа выбивают атомы материала мишени, которые осаждаются на поверхности подложки с энергией на уровне 10-40 эВ.The method of magnetron-ion sputtering is based on a process based on the formation of a ring-shaped plasma above the surface of the cathode (target) as a result of the collision of electrons with inert gas molecules (usually argon). Positive gas ions knock out atoms of the target material, which are deposited on the surface of the substrate with an energy of 10-40 eV.
Магнетронно-ионное распыление благородных металлов на порошок углеродного носителя или на плоский электрод имеет ряд достоинств:Magnetron-ion sputtering of precious metals on a carbon carrier powder or on a flat electrode has several advantages:
- позволяет решить проблемы существующих многостадийных методов синтеза на основе химического восстановления с использованием дорогостоящих предшественников солей металлов, исключает довольно длительный процесс отмывки полученного катализатора;- allows you to solve the problems of existing multi-stage synthesis methods based on chemical reduction using expensive metal salt precursors, eliminates a rather lengthy process of washing the resulting catalyst;
- позволяет получать наночастицы катализатора, нанесенного на углерод с очень однородным размером частиц, с небольшим количеством стадий процесса, при низких затратах, что позволяет применить его в крупномасштабном производстве.- allows you to get nanoparticles of the catalyst deposited on carbon with a very uniform particle size, with a small number of process steps, at low cost, which allows it to be used in large-scale production.
Кроме того, метод магнетронно-ионного напыления с использованием мишеней из разных материалов позволяет получать катализаторы многокомпонентного состава или чередование электрокаталитических слоев разных составов.In addition, the method of magnetron-ion sputtering using targets from different materials makes it possible to obtain multicomponent catalysts or alternating electrocatalytic layers of different compositions.
При напылении смеси благородный металл-углерод используют составную мишень из платины (палладий, иридий) с графитом.When spraying a noble metal-carbon mixture, a composite target of platinum (palladium, iridium) with graphite is used.
В случае напыления слоя катализатора Pt 97% ат.- С 3% ат. в среде рабочего газа Ar, соотношение площадей мишени FPt: Fграфит=7:3.In the case of a deposition of a catalyst layer, Pt is 97% at. - With 3% at. in the working gas medium Ar, the ratio of the target area is F Pt : F graphite = 7: 3.
Аналогично, в случае напыления слоя катализатора Pt50% ат. - С 50% ат., FPt: F графит = 0,07: 1.Similarly, in the case of spraying a catalyst layer Pt50% at. . - C 50 atomic%, F Pt: F Graphite = 0.07: 1.
При необходимости напыления меньшего количества платины, диски платиновых металлов снимают и заменяют на углеродные или используют графитовую мишень большего диаметра.If it is necessary to spray less platinum, platinum metal disks are removed and replaced with carbon ones or a larger diameter graphite target is used.
В рамках заявленного изобретения задача повышения активности электрокатализатора на углеродном носителе решается путем обработки порошка электрокатализатора или электрокаталитического покрытия в кислородной плазме низкого давления, при этом удаляется часть поверхностного слоя углерода и развивается поверхность благородного металла. Условия обработки в кислородной плазме должны обеспечить выжигание углерода лишь на поверхности катализатора, но не разрушение углеродной подложки. Далее проводят обработку электрокатализатора в потоке водорода для восстановления окислившейся поверхности благородного металла, при этом температура процесса должна быть минимальна, чтобы не происходило спекания частиц благородных металлов.In the framework of the claimed invention, the task of increasing the activity of the carbon-supported electrocatalyst is solved by treating the electrocatalyst powder or electrocatalytic coating in low-pressure oxygen plasma, while a part of the surface carbon layer is removed and the surface of the noble metal develops. The processing conditions in oxygen plasma should ensure that carbon is burned only on the surface of the catalyst, and not the destruction of the carbon substrate. Next, the electrocatalyst is treated in a hydrogen stream to restore the oxidized surface of the noble metal, while the process temperature should be minimal so that no particles of noble metals sinter.
Полученный заявляемым способом катализатор имеет высокую поверхностную электрокаталитическую активность благородного металла благодаря высокой дисперсности и степени использования поверхности платины, что позволяет повысить эффективность электрокатализа за счет обеспечения хорошей диффузии реагентов к активной поверхности катализатора.Obtained by the claimed method, the catalyst has a high surface electrocatalytic activity of a noble metal due to the high dispersion and degree of use of the platinum surface, which allows to increase the efficiency of electrocatalysis due to the good diffusion of reagents to the active surface of the catalyst.
Примеры реализацииImplementation examples
Пример 1 (прототип)Example 1 (prototype)
Синтезируют катализатор палладий 20% масс, на высокодисперсном углеродном носителе саже Vulcan ХС-72. Синтез проводят методом химического восстановления палладия из хлорида палладия с использованием этиленгликоля и с добавлением формальдегида.Synthesize a palladium catalyst of 20% of the mass, on a highly dispersed carbon carrier soot Vulcan XC-72. The synthesis is carried out by chemical reduction of palladium from palladium chloride using ethylene glycol and with the addition of formaldehyde.
Далее проводят модификацию катализатора ионами платины в соответствии с прототипом на лабораторной магнетронной установке МИР-1 со съемной платиновой мишенью, укомплектованной планарным магнетроном постоянного тока. Диаметр мишени: 67 мм, толщина: 4 мм. Катализатор размещают тонким слоем на подложке из пористого титана с невысокими бортиками. Через пористую подложку пропускают инертный газ (аргон), плавно увеличивая подачу газа, до образования устойчивого псевдокипящего слоя модифицируемого катализатора.Next, the catalyst is modified with platinum ions in accordance with the prototype at the MIR-1 laboratory magnetron setup with a removable platinum target equipped with a planar DC magnetron. Target diameter: 67 mm, thickness: 4 mm. The catalyst is placed in a thin layer on a substrate of porous titanium with low sides. An inert gas (argon) is passed through the porous substrate, gradually increasing the gas supply, until a stable pseudo-boiling layer of the modified catalyst is formed.
Параметры распыления: ток магнетрона 0,5 А, напряжение магнетрона 400 В, давление аргона 3×10-3 мм рт.ст., напряжение смещения на подложке с порошком -35 В, частота импульсов смещения 50 кГц. Время нанесения составляет 25 минут.Sputtering parameters: magnetron current 0.5 A, magnetron voltage 400 V, argon pressure 3 × 10 -3 mm Hg, bias voltage on the substrate with powder -35 V, bias pulse frequency of 50 kHz. Application time is 25 minutes.
Модифицированный Pd/Pt катализатор на углеродном носителе с содержанием металлов платиновой группы 39% масс испытывали в лабораторной электролизной ячейке с твердополимерным электролитом (мембрана Nafion-117) с площадью рабочей поверхности 7 см в качестве катода (0,11 мг/см металлов платиновой группы на видимую рабочую поверхность катода), в качестве анода использовали иридий. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,75 В (при плотности тока 1 А/см2).The modified Pd / Pt carbon supported catalyst with a platinum group metal content of 39% by weight was tested in a laboratory electrolysis cell with a solid polymer electrolyte (Nafion-117 membrane) with a working surface area of 7 cm as a cathode (0.11 mg / cm platinum group metals per visible working surface of the cathode), iridium was used as the anode. The voltage on the working cell of the electrolyzer is 1.75 V (at a current density of 1 A / cm 2 ).
Примеры 2-17 осуществления заявленного изобретенияExamples 2-17 of the implementation of the claimed invention
Пример 2Example 2
~ 0,6 г углеродного носителя сажа Vulcan ХС-72 загружают в стальную чашу диаметром 115 мм с высокими стенками (высота 25 мм), расположенную непосредственно под распыляемой мишенью на расстоянии 70 мм. Для равномерного осаждения металла на дисперсные носители над чашей закреплено кольцо с двумя перпендикулярно закрепленными спиралями, осуществляющими перемешивание порошка при вращении чаши. Для создании на поверхности порошка эффекта псевдокипящей жидкости применен виброперемешиватель. Напыление проводят при вибрации чаши по вертикальной оси с частотой ~2-3 Гц и амплитудой порядка 0,5-1,0 мм с одновременным ее вращением вокруг этой оси со скоростью, примерно, 10 об/мин.~ 0.6 g of the Vulcan XC-72 carbon black carbon carrier is loaded into a steel bowl with a diameter of 115 mm with high walls (height 25 mm), located directly below the sprayed target at a distance of 70 mm. For uniform metal deposition on dispersed carriers, a ring is fixed above the bowl with two perpendicularly fixed spirals that mix the powder during rotation of the bowl. To create the effect of a pseudo-boiling liquid on the surface of the powder, a vibro-mixer is used. Spraying is carried out with vibration of the bowl along the vertical axis with a frequency of ~ 2-3 Hz and an amplitude of about 0.5-1.0 mm with its simultaneous rotation around this axis at a speed of about 10 rpm.
Процесс распыления проводят, как в примере 1, и отличается тем, что используют палладиевую мишень, которую устанавливают и закрепляют в держателе мишени - катоде магнетрона. Время нанесения составляет 40 минут. При этом получают катализатор с содержанием Pd 38% масс (расчет проводят по приросту веса носителя).The sputtering process is carried out, as in example 1, and differs in that they use a palladium target, which is installed and fixed in the holder of the target - the cathode of the magnetron. Application time is 40 minutes. In this case, a catalyst is obtained with a Pd content of 38% by mass (calculation is carried out according to the weight gain of the carrier).
Полученный катализатор обрабатывают в кислородной плазме, в камеру магнетрона через систему газонапуска напускается кислород. Концентрация кислорода в кислородно-аргоновой смеси составляет 10% об, рабочее давление 1,5·10-3 мм рт.ст., ускоряющее напряжение 1 кВ, ток разряда 170 мА, энергия ионов в плазме 110 эВ - при такой энергии практически отсутствует физическое распыление материала подложки.The resulting catalyst is treated in oxygen plasma, oxygen is introduced into the magnetron chamber through a gas inlet system. The oxygen concentration in the oxygen-argon mixture is 10% vol, the working pressure is 1.5 · 10 -3 mm Hg, the accelerating voltage is 1 kV, the discharge current is 170 mA, the ion energy in the plasma is 110 eV - at this energy there is practically no physical spraying the substrate material.
Обработанный кислородом катализатор помещают в трубчатую печь, подключают баллон с водородом и проводят обработку катализатора в потоке водорода при температуре 200°С, время обработки 1 час.The oxygen-treated catalyst is placed in a tube furnace, a hydrogen cylinder is connected and the catalyst is treated in a stream of hydrogen at a temperature of 200 ° C, the processing time is 1 hour.
Полученный катализатор на углеродном носителе испытывают в лабораторной электролизной ячейке с твердополимерным электролитом (мембрана Nation-117) с площадью рабочей поверхности 7 см2 в качестве катода (0,09 мг/см металлов платиновой группы на видимую рабочую поверхность катода), в качестве анода использовали иридий. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,73 В.The obtained carbon-supported catalyst was tested in a laboratory electrolysis cell with a solid polymer electrolyte (Nation-117 membrane) with a working surface area of 7 cm 2 as a cathode (0.09 mg / cm of platinum group metals on the visible working surface of the cathode), and an anode was used iridium. The voltage on the working cell of the cell is 1.73 V.
Пример 3Example 3
Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что используют платиновую мишень, которую устанавливают и закрепляют в катоде магнетрона. Время нанесения составляет 60 минут. При этом получают катализатор с содержанием Pt 39% масс.The process is similar to that shown in example 2 and differs in that they use a platinum target, which is installed and fixed in the cathode of the magnetron. Application time is 60 minutes. This gives a catalyst with a Pt content of 39% by weight.
Обработанный катализатор напыляют на катод методом воздушного распыления, плотность нанесения 0,08 мг Pt/см2. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,72 В.The treated catalyst is sprayed onto the cathode by air spraying, application density 0.08 mg Pt / cm 2 . The voltage on the working cell of the cell is 1.72 V.
Пример 4Example 4
Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что используют иридиевую мишень. Время нанесения составляет 90 минут. При этом получают катализатор с содержанием 1 г 41% масс.The process is similar to that shown in example 2 and differs in that an iridium target is used. Application time is 90 minutes. This gives a catalyst with a content of 1 g of 41% of the mass.
Обработанный катализатор напыляют на катод, плотность нанесения 0,09 мг Ir/см2. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,73 В.The treated catalyst is sprayed onto the cathode, an application density of 0.09 mg Ir / cm 2 . The voltage on the working cell of the cell is 1.73 V.
Пример 5Example 5
Процесс аналогичен приведенному в примере 3 и отличается тем, что в качестве углеродного носителя используют нанотрубки. Время нанесения составляет 60 минут. При этом получают катализатор с содержанием Pt 40% масс.The process is similar to that shown in example 3 and differs in that nanotubes are used as a carbon carrier. Application time is 60 minutes. This gives a catalyst with a Pt content of 40% by weight.
Обработанный катализатор напыляют на катод, плотность нанесения 0,08 мг Pt/см2. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,71 В.The treated catalyst is sprayed onto the cathode, an application density of 0.08 mg Pt / cm 2 . The voltage on the working cell of the electrolyzer is 1.71 V.
Пример 6Example 6
Процесс аналогичен приведенному в примере 2 и отличается тем, что в качестве подложки используют диск из пористого титана площадью 7 см2.The process is similar to that of example 2 and characterized in that the substrate is a disc of porous titanium area of 7 cm 2.
Используют составную мишень, которая представляет собой цилиндрическую основу из ядерного графита диаметром 80 мм и толщиной 5 мм с цилиндрическим углублением в центре, в которое помещают платиновый диск диаметром 21 мм и толщиной 2 мм (соотношение площадей мишени FPt: Fграфит=0,07: 1). Параметры распыления: ток магнетрона 0,6 А, напряжение магнетрона 450 В, давление аргона 3×10-3 мм рт.ст., напряжение смещения на подложке -60 В, частота импульсов смещения 50 кГц, энергия ионов аргона 300 эВ. Время нанесения 24 минуты, толщина каталитического слоя ~1 мкм.A composite target is used, which is a cylindrical base of nuclear graphite with a diameter of 80 mm and a thickness of 5 mm with a cylindrical recess in the center, in which a platinum disk with a diameter of 21 mm and a thickness of 2 mm is placed (ratio of target areas F Pt : F graphite = 0.07 : one). Sputtering parameters: magnetron current 0.6 A, magnetron voltage 450 V, argon pressure 3 × 10 -3 mm Hg, bias voltage on the substrate -60 V, frequency of bias pulses 50 kHz, argon ion energy 300 eV. Application time 24 minutes, the thickness of the catalytic layer ~ 1 μm.
По данным электронной микроскопии (образец был исследован с помощью растрового электронного микроскопа JSM-7500F), содержание углерода на поверхности катализатора составляет 45-50% ат.According to electron microscopy (the sample was examined using a JSM-7500F scanning electron microscope), the carbon content on the catalyst surface is 45-50% at.
После обработки электрод испытывают в электролизной ячейке. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,72 В.After processing, the electrode is tested in an electrolysis cell. The voltage on the working cell of the cell is 1.72 V.
Пример 7Example 7
Процесс аналогичен приведенному в примере 6 и отличается тем, что в качестве подложки используют углеграфитовую ткань.The process is similar to that shown in example 6 and differs in that carbon-graphite fabric is used as a substrate.
После обработки электроды испытывают в составе ячейки топливного элемента - между двумя электродами помещают мембрану и проводят горячее прессование при температуре 120°С и давлении 50 кг/см2 в течение 5 минут.After processing, the electrodes are tested as part of the cell of the fuel cell - a membrane is placed between the two electrodes and hot pressing is carried out at a temperature of 120 ° C and a pressure of 50 kg / cm 2 for 5 minutes.
Характеристики работы топливного элемента: напряжение на ячейке - 0,7 В, плотность тока - 0,52 А/см2.Characteristics of the fuel cell: voltage on the cell - 0.7 V, current density - 0.52 A / cm 2 .
Пример 8Example 8
Процесс аналогичен приведенному в примере 3 и отличается тем, что в качестве инертного газа используют криптон. Получают катализатор с содержанием Pt 42% масс. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,72 В.The process is similar to that in example 3 and differs in that krypton is used as an inert gas. Get a catalyst with a Pt content of 42% of the mass. The voltage on the working cell of the cell is 1.72 V.
Пример 9Example 9
Процесс аналогичен приведенному в примере 6 и отличается тем, что диаметр мишени из ядерного графита составляет 124 мм. Содержание углерода на поверхности катализатора составляет 70% ат. (соотношение площадей мишени FPt: Fграфит=2: 70).The process is similar to that shown in example 6 and differs in that the diameter of the target from nuclear graphite is 124 mm The carbon content on the surface of the catalyst is 70% at. (ratio of target areas F Pt : F graphite = 2: 70).
После обработки электрод испытывают в электролизной ячейке. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,76 В.After processing, the electrode is tested in an electrolysis cell. The voltage on the working cell of the electrolyzer is 1.76 V.
Пример 10Example 10
Процесс аналогичен приведенному в примере 3 и отличается тем, что энергия ионов аргона в магнетроне составляет менее 100 эВ, давление аргона 5·10-2 мм рт.ст., ток магнетрона 0,1 А, напряжение магнетрона 300 В. За 60 мин напыления получают катализатор с содержанием Pt 21% масс. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,75 В.The process is similar to that described in example 3 and differs in that the energy of argon ions in the magnetron is less than 100 eV, the argon pressure is 5 · 10 -2 mm Hg, the magnetron current is 0.1 A, the magnetron voltage is 300 V. For 60 minutes of deposition get a catalyst with a Pt content of 21% of the mass. The voltage on the working cell of the electrolyzer is 1.75 V.
Пример 11Example 11
Процесс аналогичен приведенному в примере 3 и отличается тем, что энергия ионов аргона в магнетроне составляет более 500 эВ, давление аргона 6·10-4 мм рт.ст., ток магнетрона 1 А, напряжение магнетрона 500 В. За 60 мин напыления получают катализатор с содержанием Pt 65% масс. Потери углеродного носителя при напылении 50%. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,73 В.The process is similar to that described in example 3 and differs in that the energy of argon ions in a magnetron is more than 500 eV, argon pressure is 6 · 10 -4 mm Hg, magnetron current is 1 A, magnetron voltage is 500 V. A catalyst is obtained in 60 minutes of deposition with a Pt content of 65% of the mass. Loss of carbon carrier during spraying 50%. The voltage on the working cell of the cell is 1.73 V.
Пример 12Example 12
Процесс аналогичен приведенному в примере 6 и отличается тем, что процесс проводят без напряжения смещения на подложке. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,74 В.The process is similar to that shown in example 6 and differs in that the process is carried out without bias voltage on the substrate. The voltage on the working cell of the cell is 1.74 V.
Пример 13Example 13
Процесс аналогичен приведенному в примере 6 и отличается тем, что напряжение смещения подложки -30 В. Данные электронной микроскопии показывают более равномерное и более плотное распределение частиц по сравнению с полученным в примере 12. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,71 В.The process is similar to that shown in example 6 and differs in that the bias voltage of the substrate is -30 V. Electron microscopy data show a more uniform and denser particle distribution compared to that obtained in example 12. The voltage on the working cell of the electrolyzer is 1.71 V.
Пример 14Example 14
Процесс аналогичен приведенному в примере 6 и отличается тем, что напряжение смещения подложки -300 В. Данные электронной микроскопии показывают увеличение пористости, наблюдается наличие трещин в каталитическом слое. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,74 В.The process is similar to that shown in example 6 and differs in that the bias voltage of the substrate is -300 V. Electron microscopy data show an increase in porosity, and cracks in the catalytic layer are observed. The voltage on the working cell of the cell is 1.74 V.
Пример 15Example 15
Процесс аналогичен приведенному в примере 6 и отличается тем, что концентрация кислорода в плазме кислород-аргон составляет 35% об.The process is similar to that shown in example 6 and differs in that the oxygen concentration in the plasma oxygen-argon is 35% vol.
Рентгенографические исследования, проведенные на дифрактометре ДРОН-4.07, показали отсутствие углерода в составе каталитического слоя после обработки кислородом. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,74 В.X-ray diffraction studies performed on a DRON-4.07 diffractometer showed the absence of carbon in the composition of the catalytic layer after treatment with oxygen. The voltage on the working cell of the cell is 1.74 V.
Пример 16Example 16
Процесс аналогичен приведенному в примере 6 и отличается тем, что концентрация кислорода в плазме кислород-аргон составляет 5% об.The process is similar to that shown in example 6 and differs in that the oxygen concentration in the plasma oxygen-argon is 5% vol.
Рентгенограммы образцов до и после обработки практически совпадают. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,75 В.Radiographs of the samples before and after processing almost coincide. The voltage on the working cell of the electrolyzer is 1.75 V.
Пример 17Example 17
Процесс аналогичен приведенному в примере 3 и отличается тем, что температура обработки в потоке водорода составляет 500°С. Обработанный катализатор напыляли на катод, плотность нанесения 0,09 мг Pt/см2. По данным электронной микроскопии, размер частиц платины составляет 10-20 нм. Напряжение на рабочей ячейке электролизера составляет 1,74 В.The process is similar to that shown in example 3 and differs in that the processing temperature in the hydrogen stream is 500 ° C. The treated catalyst was sprayed onto the cathode, an application density of 0.09 mg Pt / cm 2 . According to electron microscopy, the particle size of platinum is 10-20 nm. The voltage on the working cell of the cell is 1.74 V.
Таким образом, заявленный способ позволит повысить активность электрокатализатора на углеродном носителе, и, как следствие, повысить характеристики работы электролизеров и топливных элементов, а также уменьшить расход благородного металла.Thus, the claimed method will increase the activity of the electrocatalyst on a carbon carrier, and, as a result, increase the performance of electrolytic cells and fuel cells, as well as reduce the consumption of precious metal.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015125624/04A RU2595900C1 (en) | 2015-06-29 | 2015-06-29 | Method of making and modifying electrochemical catalysts on carbon support |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015125624/04A RU2595900C1 (en) | 2015-06-29 | 2015-06-29 | Method of making and modifying electrochemical catalysts on carbon support |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2595900C1 true RU2595900C1 (en) | 2016-08-27 |
Family
ID=56892021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015125624/04A RU2595900C1 (en) | 2015-06-29 | 2015-06-29 | Method of making and modifying electrochemical catalysts on carbon support |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2595900C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2749729C1 (en) * | 2020-05-09 | 2021-06-16 | Дмитрий Александрович Шелахаев | Method for production of multilayer metal nanostructured catalytic coatings |
| CN114267846A (en) * | 2021-12-16 | 2022-04-01 | 浙江锋源氢能科技有限公司 | Fuel cell catalyst, preparation method thereof and fuel cell |
| RU2772383C1 (en) * | 2018-12-21 | 2022-05-19 | Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Экэдеми Оф Сайенсиз | Catalyst and a method for producing liquid fuel with a low content of aromatic hydrocarbons by direct conversion of synthesis gas |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7361426B2 (en) * | 2002-04-10 | 2008-04-22 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Surface structure for enhancing catalyst reactivity and method of manufacturing thereof |
| RU2495158C1 (en) * | 2012-10-10 | 2013-10-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Method of modifying electrochemical catalysts on carbon support |
| RU2496919C1 (en) * | 2012-10-10 | 2013-10-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Method of pre-treatment of carbon-bearing carrier of electrochemical catalyser |
| RU2497601C1 (en) * | 2012-10-10 | 2013-11-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Method of plasma-chemical treatment of electrochemical catalyst caron carrier |
| WO2014189637A1 (en) * | 2013-04-23 | 2014-11-27 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst electrodes and method of making it |
-
2015
- 2015-06-29 RU RU2015125624/04A patent/RU2595900C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7361426B2 (en) * | 2002-04-10 | 2008-04-22 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Surface structure for enhancing catalyst reactivity and method of manufacturing thereof |
| RU2495158C1 (en) * | 2012-10-10 | 2013-10-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Method of modifying electrochemical catalysts on carbon support |
| RU2496919C1 (en) * | 2012-10-10 | 2013-10-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Method of pre-treatment of carbon-bearing carrier of electrochemical catalyser |
| RU2497601C1 (en) * | 2012-10-10 | 2013-11-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Method of plasma-chemical treatment of electrochemical catalyst caron carrier |
| WO2014189637A1 (en) * | 2013-04-23 | 2014-11-27 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst electrodes and method of making it |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2772383C1 (en) * | 2018-12-21 | 2022-05-19 | Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Экэдеми Оф Сайенсиз | Catalyst and a method for producing liquid fuel with a low content of aromatic hydrocarbons by direct conversion of synthesis gas |
| RU2749729C1 (en) * | 2020-05-09 | 2021-06-16 | Дмитрий Александрович Шелахаев | Method for production of multilayer metal nanostructured catalytic coatings |
| CN114267846A (en) * | 2021-12-16 | 2022-04-01 | 浙江锋源氢能科技有限公司 | Fuel cell catalyst, preparation method thereof and fuel cell |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jin et al. | Safeguarding the RuO 2 phase against lattice oxygen oxidation during acidic water electrooxidation | |
| CN108855166B (en) | Supported catalyst and preparation method and application thereof | |
| Saha et al. | Composite of Pt–Ru supported SnO2 nanowires grown on carbon paper for electrocatalytic oxidation of methanol | |
| JP5518900B2 (en) | Cathode for electrolysis of aqueous solution of water or alkali metal compound, electrolytic cell for electrolysis of alkali metal chloride, and method for producing cathode for electrolysis of aqueous solution of water or alkali metal compound | |
| Lüsi et al. | Oxygen reduction reaction on carbon-supported palladium nanocubes in alkaline media | |
| Jukk et al. | Electrochemical reduction of oxygen on heat-treated Pd nanoparticle/multi-walled carbon nanotube composites in alkaline solution | |
| Grigoriev et al. | Synthesis of nanostructural electrocatalytic materials on various carbon substrates by ion plasma sputtering of platinum metals | |
| JP2019141792A (en) | Hydrogen generation catalyst, hydrogen generation device, hydrogen generation method | |
| Wei et al. | A sulfite/air fuel cell with alkali and sulfuric acid byproducts: bifunctional electrocatalyst for sulfite oxidation and ORR activity | |
| JP2019534146A (en) | catalyst | |
| Sievers et al. | Support-free nanostructured PtCu electrocatalyst for the oxygen reduction reaction prepared by alternating magnetron sputtering | |
| KR102360423B1 (en) | Anode for Alkaline Water Electrolysis having Porous Ni-Fe-Al Catalyst Layer and Preparation Method thereof | |
| Qiu et al. | Anode Engineering for Proton Exchange Membrane Water Electrolyzers | |
| Ehsan et al. | Direct deposition of a nanoporous palladium electrocatalyst for efficient hydrogen evolution reaction | |
| RU2595900C1 (en) | Method of making and modifying electrochemical catalysts on carbon support | |
| JP2014229516A (en) | Method of producing catalyst for fuel cell | |
| Yasutake et al. | Ru-core Ir-shell electrocatalysts deposited on a surface-modified Ti-based porous transport layer for polymer electrolyte membrane water electrolysis | |
| JP3769295B2 (en) | Porous metal composite | |
| RU2467798C1 (en) | Method of producing catalyst on carbon support | |
| JP5824454B2 (en) | Electrode for electrolysis process with controlled crystal structure | |
| Choi et al. | A Pt cathode with high mass activity for proton exchange membrane water electrolysis | |
| RU2495158C1 (en) | Method of modifying electrochemical catalysts on carbon support | |
| Wang et al. | Hierarchically structured 3D carbon nanotube electrodes for electrocatalytic applications | |
| Schlicht et al. | Atomic layer deposition for efficient oxygen evolution reaction at Pt/Ir catalyst layers | |
| Guan et al. | Multivalence‐State Tungsten Species Facilitated Iridium Loading for Robust Acidic Water Oxidation |